ε－己內醯胺從其異構體中的分離的製作方法

2023-06-17 16:32:31

專利名稱：ε－己內醯胺從其異構體中的分離的製作方法
技術領域：
本發明的簡述本發明還部分涉及從含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的混合物中分離出ε-己內醯胺的方法，所述方法包括提供含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的非共晶混合物的初始溶液，該混合物具有在當超過溶液的溶度極限時只有ε-己內醯胺結晶的組成區域中的組成，保持所述溶液的溫度高於所述混合物的共晶溫度並且在超出ε-己內醯胺的溶度極限的條件下以形成含有比在所述初始溶液中存在的相對少量的ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的結晶的ε-己內醯胺。
圖2中圖示了在80℃下使用甲醇(作溶劑)和1％的三乙胺從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從其異構體中得到分離。鹼處理減少了脫尾現象。峰值可回零。鹼處理與在所述矽質巖上的酸性部位結合產生了更少的化學吸附和減少了脫尾。
圖3圖示了在110℃下使用甲醇(作溶劑)和1％的三乙胺從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從其異構體中得到分離。溫度的提高得到更好的分離。
圖4圖示了在120℃下以乙腈作溶劑從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從其異構體中得到分離。
圖5圖示了在120℃下使用乙腈(作溶劑)和1％的三乙胺從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從其異構體中得到分離。
圖6圖示了在150℃下以乙腈作溶劑從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從異構體中得到分離。
圖7圖示了在100℃下以乙酸甲酯作溶劑從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從其異構體中得到分離。
圖8圖示了在100℃下使用乙酸甲酯作溶劑和1％的三乙胺從矽質巖柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺明顯從其異構體中得到分離。
圖9圖示了在80℃下以甲醇作溶劑從炭F400柱中洗脫己內醯胺及其異構體的情況。己內醯胺先於其異構體流出。


圖10是解釋當產生聚結時實施本發明出現的現象的相圖。
圖11描述了反應流程圖，其中所需的物質為非保留的並使用了熔體結晶。
圖12描述了反應流程圖，其中所需的物質為非保留的並使用了溶液結晶。與圖11對比添加了另外的溶劑回收柱。
圖13描述了反應流程圖，其中萃取物中含有所需的物質並使用了溶液結晶。與圖12對比交換了萃餘液和萃取物流。
圖14描述了反應流程圖，其中萃取物中含有所需的物質並使用了熔體結晶。
圖15圖示了使用丙酮作為溶劑的溶液結晶的結果並顯示了在各種溫度下己內醯胺的回收部分及其純度。
圖16圖示了己內醯胺在甲醇中的溶解度。
圖17圖示了原料溶液中的己內醯胺和使用甲醇作為溶劑收集得到的晶體中的己內醯胺的純度的對比結果。
圖18圖示了己內醯胺在乙腈中的溶解度。
圖19圖示了原料溶液中的己內醯胺和使用乙腈作為溶劑收集得到的晶體中的己內醯胺的純度的對比結果。
詳細描述在本發明的一個實施方案中涉及從含有ε-己內醯胺和至少一種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮或八氫吩嗪的其它烴的進料混合物中分離出ε-己內醯胺的方法。該方法包括在吸附條件下在液相中使所述進料混合物與包括活性炭、分子篩炭、分子篩或沸石的吸附劑(選擇吸收ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪)接觸。隨後將進料混合物從所述吸附劑中分離，回收得到高純度的ε-己內醯胺。在解吸條件下採用含有烴或水的解吸物質解吸回收所述ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪。所述進料混合物的獨立組分和所述解吸物質的沸點至少具有5℃的差別。
在本發明的另一個實施方案中涉及從含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的進料混合物中分離出ε-己內醯胺的方法，所述方法包括在吸附條件下使所述混合物與吸附劑接觸，選擇性地吸附所述ε-己內醯胺以基本分離出所述ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪，將進料混合物中的未吸附部分從其所接觸的吸附劑中移出，隨後在解吸條件下通過解吸回收高純度的ε-己內醯胺。也可以分批或半分批方式或以連續方式採用移動床或模擬移動床技術實施所述方法。
一旦完成吸附分離處理，進行進一步任選的包括從溶液中結晶ε-己內醯胺的步驟，以分離出如下文所述更高純度的所需的ε-己內醯胺。如下文所述也可獨立地進行結晶。本發明的其它實施方案包括了關於進料混合物、解吸劑、流程和操作條件的細節，所有這些將在下文中在本發明的各個方面的討論中描述。
在開始時定義在整篇說明書中使用的各種術語將有利於使得本發明的操作、目標和優點更為清楚。
「進料混合物」為將要進料至本發明的方法的吸附劑中的含有一種或多種萃取物組分和一種或多種萃餘液組分的混合物，即ε-己內醯胺異構體和ε-己內醯胺。術語「進料流」表明輸送至在本發明的方法中使用的吸附劑的進料混合物流。
「萃取物組分」為更受吸附劑選擇吸收的一種類型的化合物或一種化合物，而「萃餘液組分」為較少受到選擇性吸附的一種化合物或一種類型的化合物。在優選的對本發明方法的實施中，ε-己內醯胺異構體為萃取物組分而ε-己內醯胺為萃餘液組分。術語「萃餘液流」或「萃餘液產物流」是指將萃餘液組分帶出吸附劑的流。所述萃餘液流的組成可從基本100％的解吸劑物質(在下文中定義)至基本100％的萃餘液組分中變化。術語「萃取物流」或「萃取產物流」是指將通過解吸劑解吸的萃取物質帶出吸附劑的流。同樣所述萃取物流的組成可從基本100％的解吸物質至基本100％的萃取物組分中變化。雖然通過本發明的方法可能生產高純度的萃取產物(在下文中定義)或高回收率的萃餘液產物(在下文中定義)，然而應該明白萃取物組分並沒有完全被吸附劑吸附，萃餘液組分也不是完全不被吸附劑吸附。因此，在萃取物流中會出現少量的萃餘液組分，同樣在萃餘液組分中也會出現少量的萃取物組分。
隨後以在具體流中一起出現的萃取物組分和指定的萃餘液組分的濃度的比例進一步將所述萃取物流和萃餘液流彼此區分和與進料混合物區分。例如在萃取物流中更受選擇吸收的ε-己內醯胺異構體的濃度與較少受選擇吸收的ε-己內醯胺的濃度的比例最高，在進料混合物中的次之，和在萃餘液流中的最低。同樣，較少受選擇吸收的ε-己內醯胺與更受選擇吸收的ε-己內醯胺異構體的比例在萃餘液流中最高，在進料混合物中的次之，和在萃取物流中的最低。
術語「解吸物質」或「解吸溶劑」通常是指能夠解吸萃取物組分的物質。術語「解吸劑流」或「解吸劑輸入流」表示將解吸物質輸送進入吸附劑中的流。當所述萃取物流和萃餘液流含有解吸物質時，將來自吸附劑的至少部分的萃取物流和優選至少部分來自吸附劑的萃餘液流輸送至分離設備(一般為分餾器)，在那裡在分離條件下至少部分的解吸物質將被分離產生萃取產物和萃餘液產物。術語「萃取產物和「萃餘液產物」是指通過所述方法生產的產物，分別包括萃取物組分和萃餘液組分，它們分別比在萃取物流和萃餘液流中的那些具有更高的濃度。
這裡描述的ε-己內醯胺可在各種應用中，如在合成纖維(特別是尼龍6)、塑料、硬纖維、薄膜、塗料、合成皮革、增塑劑和漆料、聚氨酯用交聯劑、合成胺基酸賴氨酸等的生產中使用。
優選的方法包括如在1997年4月15日申請的共同未決的美國專利申請系列號08/839,576中描述的由戊烯酸鹽生產ε-己內醯胺的方法、如在1997年4月15日申請的共同未決的美國專利申請系列號08/843,340中描述的由戊烯醇生產ε-己內醯胺的方法和如在1998年6月15日申請的共同未決的美國專利申請系列號09/094,651中描述的其它生產ε-己內醯胺的方法，這些公開通過引用結合到本文中來。其它方法包括如在美國專利號3,914,217、2,221,369、4,717,770、5,264,571、4,804,754、4,257,950和4,789,741中描述的由環己酮肟的貝克曼重排作用生產ε-己內醯胺的方法，所述公開通過引用結合到本文中來。所述ε-己內醯胺組合物可在不必分離較不穩定中間體(如甲醯戊酸或鹽的異構體或羥基己醛的異構體)和不必費事地分離出較不穩定的分子的情況下製備所述ε-己內醯胺組合物。這樣可在生產ε-己內醯胺的過程中更需要的點上進行分離因此提高了效率。
某些生產ε-己內醯胺的轉化過程得到的產物中還包括其它沸點接近的ε-己內醯胺異構體，如4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮。其他生產ε-己內醯胺的轉化過程得到的產物中還包括其它沸點接近的副產物或未反應的物質，如八氫吩嗪、環己酮、環己酮肟、N-環亞己基丁胺、苯胺、異戊醯胺、戊醯胺、異己醯胺、γ-甲基-γ-戊內醯胺、己醯胺、己二醯胺、N-丁基乙醯胺和甲基己內醯胺。因此所述轉化過程最終需要除去這些異構體、副產物或雜質以生產高純度的ε-己內醯胺產物。由於ε-己內醯胺主要用在通過聚合方法生產尼龍6中，因此將ε-己內醯胺異構化和純化至聚合級是重要的。由於這些方法對於雜質敏感，因此雜質的存在將造成極大的問題。
本發明通過提供了從某些ε-己內醯胺異構體(如4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮)中分離出ε-己內醯胺的簡單和有效的方法簡化了純化的方法。這是由於我們發現某些吸附劑將吸附ε-己內醯胺異構體，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮而基本上分離ε-己內醯胺。因此用於實施本發明的適當的進料混合物單獨或結合含有ε-己內醯胺、4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮。然而，得到完全不含副產物的進料混合物是不切實際的，由此適合的進料混合物還可含有少量部分的其它相接近沸點的烴，它們可以萃取物或萃餘液除去。本發明的進料混合物的一般來源為上面確定的方法的產物。優選的用在本發明中的進料混合物包括在1997年10月23日申請的共同未決的美國專利申請系列號08/956,745中描述的那些進料混合物，所述公開通過引用結合到本文中來。
根據本發明為了從進料混合物中分離出ε-己內醯胺，將混合物與吸附劑接觸，ε-己內醯胺異構體更受所述吸附劑的選擇性吸附並保留在吸附劑中而所述進料混合物的其它組分相對不受吸附並從吸附劑顆粒之間的間隙空白空間和吸附劑的表面除去。含有所述更受選擇性吸附的ε-己內醯胺異構體的吸附劑稱為「富」吸附劑。隨後通過使所述富吸收劑與解吸物質接觸從所述富吸收劑中回收ε-己內醯胺。
這裡使用的術語「解吸物質」或「解吸溶劑」是指能夠從吸附劑中除去選擇吸附的進料組分的任何流體物質。一般來說，在搖動床(swing-bed)系統中選擇吸附的進料組分通過清洗流從吸附劑中流出，解吸物質的選擇並不太關鍵和解吸物質包括氣態烴如甲烷、乙烷等或可使用其它類型的氣體如氮氣或氫氣，在升高溫度或減壓下或兩者同時實施以有效地從吸附劑中清洗出被吸附的進料組分。然而，在吸附分離方法中通常是在基本恆定的壓力和溫度以確保液相下連續操作，因此必須明智地選擇所用的解吸物質以符合以下幾個標準。
第一、解吸物質必須以合理的質量流速將所述萃取物組分從吸附劑中取代，其本身不會被太強地吸附以致在下一個吸附周期中不適當地阻止了萃取物組分對所述解吸物質的取代。關於選擇性的表述(下文將更詳細地討論)，就萃餘液組分而言優選所述吸附劑相對於解吸物質更傾向於選擇吸附萃取物組分。第二、解吸物質必須與特定的吸附劑和特定的進料混合物配伍。更具體地講，就所述萃餘液組分而言，它們必須不會降低或破壞所述吸附劑對於萃取物組分的關鍵的選擇性。用在本發明方法中的解吸物質應另外是容易與輸送進入處理的進料混合物分離的物質。
經過解吸出進料混合物的萃取物組分後，一般解吸物質和萃取物組分混合在一起從所述吸附劑中洗出。同樣，一般一種或多種萃餘液組分與解吸物質一起從吸附劑中移出，沒有一種分離出至少部分的解吸物質的方法(如蒸餾)，因此所述萃取產物和萃餘液產物的純度均不會太高。因此在本發明的方法中考慮使用的任何解吸物質應具有與所述進料混合物的任何獨立組分基本不同的沸點，使得可以通過簡單的分餾將解吸物質與在萃取物和萃餘液流中的進料組分分離，從而可以在本發明的方法中重複使用解吸物質。在這裡使用的術語「基本不同」是指解吸物質和在所述進料混合物中的獨立組分的沸點之間的差別至少為大約5℃。所述解吸物質的沸點應高於或低於進料混合物的沸點，優選低於所述進料混合物的沸點。在本發明的優選的等溫等壓液相操作中，我們發現有效的解吸物質包括烴、特別是具有少於8個碳原子的脂族和芳族烴或水。
用在本發明的示例性的解吸劑包括，例如甲醇、乙醚、環戊烷、丙酮、乙酸甲酯、異丙醚、己烷、甲基環戊烷、乙酸乙酯、乙醇、苯、環己烷、乙腈、丙醇、丙腈、水、甲苯、環庚烷、乙苯、對甲苯和環辛烷。
吸附劑的某些特徵對於成功地操作選擇吸附方法即使不是絕對必要，也是非常需要的。這些特徵為吸附能力(每體積的吸附劑的萃取物組分的體積)、相對於萃餘液組分和解吸物質的萃取物組分的選擇吸附，和所述萃取物組分被吸收進吸附劑中和從吸附劑中解吸出來的足夠快的速率。
當然吸附劑吸附一種或多種萃取物組分的特定體積的能力是必需的；不具備這種能力的吸附劑對於吸附分離是沒有作用的。另外，吸附劑對於萃取物組分的吸附能力越高，該吸附劑就越好。提高具體的吸附劑的能力使得有可能減少用於分離包含在具體的進料速率的進料混合物中萃取物組分的吸附劑的必需量。減少具體的吸附分離中需要的吸附劑的量也就減少了該分離方法的費用。在分離方法的實際應用過程中在經濟上所需的壽命時間內保持吸附劑良好的初始容量是重要的。
第二個必需的吸附劑特徵為吸附劑分離進料混合物的組分的能力；或者換句話說，吸附劑擁有的對於一種組分與另一種組分對比的吸附選擇性(B)。相對選擇性不僅可以一種進料組分與另一種的對比表述，而且還可以任何進料混合物組分與解吸物質之間的對比表述。在整篇說明書中使用的選擇性(B)定義為在平衡狀態下吸附相中的兩種組分的比與它們在未被吸附的相中的比的比例。
相對選擇性如下式1所示 式1式中C和D為進料的兩種組分，單位為體積％和下標A和U分別表示吸附相和未被吸附的相。當通過吸附劑床的進料混合物與吸附劑床接觸後沒有發生組成上的改變時測定為平衡狀態。換句話說，所述未被吸附相和吸附相之間沒有發生物質的淨交換。
當兩種組分的選擇性接近1.0時，一種組分相對於另一種組分沒有被吸附劑優先吸附；它們相對對方被吸附(或未被吸附)的程度大約相同。當(B)變成小於或大於1.0時，一種組分相對於另一種組分優先被吸附劑吸附。
當比較一種組分C對組分D的吸附劑的選擇性時，(B)大於1.0表明組分C優先吸附在所述吸附劑中。(B)小於1.0表明組分D優先被吸附留下富含組分C的未被吸附的相和富含組分D的吸附相。而當吸附劑對於萃取物組分的選擇性相對於萃餘液組分的選擇性大於1.0的值時，優選所述選擇性具有接近或超過2的值從萃餘液組分中分離出萃取物組分在理論上是可能。與相對揮發性相同，選擇性越高進行分離就越容易。更高的選擇性使得可以在本發明的方法中使用更少量的吸附劑。理想的解吸物質應具有對於所有萃取物組分等於大約1或小於1的選擇性以致所有的萃取物組分可作為一類物質被萃取和所有的萃餘液組分被完全排除進入萃餘液流中。
第三個重要的特徵是所述進料混合物物質的萃取物組分的交換速率，或者換句話說，所述萃取物組分的解吸的相對速率。這個特徵直接與必需在本發明的方法中應用以從吸附劑中回收萃取物組分的解吸物質的量有關；更快的交換速率減少了洗出萃取物組分所需的解吸物質的量並因此使得減少了本發明的方法的操作成本。在更快的交換速率下，在處理中泵入更少的解吸物質和從所述萃取流中分離出更少的解吸劑以在過程中重複使用。如圖中所示，萃取物組分與解吸劑的交換速率與過程峰值包洛(peak envelope)寬(通常在半強度處測量)有關。
吸附劑的第四個重要的特徵是不存在將引起進料和解吸劑組分的不符合需要的化學變化的反應性或催化功能。已知沸石與烴、特別是烯烴發生反應。與這種化學活性吸附劑不同的是本發明的炭吸附劑對加工流的組分呈化學惰性。
為了測試各種吸附劑和解吸物質與具體的進料混合物的吸附能力和選擇性和交換速率的吸附劑特徵，應用了動態測試設備。該設備包括一個具有大約70立方釐米體積的吸附室，在該室相對的兩端具有入口和出口部分。該室裡面具有溫度控制設備和另外用於操作所述室在恆定的預定壓力的壓力控制裝置。可將色譜分析裝置連接到所述室的輸出管上並「線上」分析離開所述吸附劑室的流出流或可將樣品從所述設備中移出進行色譜分析。
使用該設備和以下的常規方法進行的脈衝試驗(pulse test)被用於測定各種吸附劑體系的選擇性和其它數據。填充入吸附劑用於平衡具體的解吸劑，這通過將解吸劑輸送通過吸附劑室進行。在方便的時候，注射入含有已知濃度的具體的ε-己內醯胺異構體(全部在解吸劑中稀釋)的脈衝進料。再次流動解吸劑並在液-固色譜操作中使所述進料異構體流出。通過在運行中的色譜裝置和建立的相應的組分峰的包洛的記錄曲線分析所述流出物。或者可以周期性地收集流出物樣品並最後通過氣相色譜分離分析。
由來自所述色譜的記錄曲線的信息可對萃取物組分的容量指數、一種異構體相對於另一種的選擇性、解吸劑對萃取物組分的解吸速率進行吸附劑的性能的評價。所述容量指數可通過選擇吸附組分和一些其它已知的參考點的峰值包洛的中心的距離進行表徵。它是以在這段時間間隔內所泵入的解吸劑的體積(單位立方釐米)表達。相對於萃餘液組分的對萃取物組分的選擇性(B)可通過萃取物組分峰值包洛和痕量物質峰值包洛(或其它參考點)的中心距離與相應的萃餘液組分峰值包洛和痕量物質峰值包洛的中心之間的距離的比來表徵。萃取物組分與解吸劑的交換速率通常可通過峰值包洛在半強度的寬度來表徵。所述峰寬越窄其解吸速率越高。解吸速率也可以通過痕量物質峰值包洛與萃取物組分消失(剛剛開始解吸)的距離來表徵。所述距離取決於在該時間段中泵入的解吸劑的體積。
在本發明的方法中使用的吸附劑包括任何可選擇吸附ε-己內醯胺異構體以基本分離出ε-己內醯胺或選擇吸附ε-己內醯胺以基本分離出八氫吩嗪的吸附劑。適合的吸附劑包括，例如活性炭、分子篩炭、和沸石類型的分子篩(即沸石)和非沸石類型分子篩(即分子篩)。說明性的適合的吸附劑包括那些在Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,1996年第四版中描述的吸附劑，相關部分通過引用結合到本文中來。
活性炭是通用的、商業可得的材料，如在Calgon’s brochureNo.23-108a,1978年8月中描述的Calgon Corporation’s「F400型」粒狀活性炭、「PURASIV」、PCB型(通過引用結合到本文中來)為具有很大微孔體積的活性炭，直徑為15至20埃，通過大於1000埃的直徑的大孔系統滲透。PURASIV為由熔融石油瀝青形成球狀顆粒，隨後碳化和活化的珠狀活性炭。
這裡使用的術語「分子篩炭」並不意味著必須和那些稱為「活性炭」的物質區分，但應確保不包含在本發明中沒有作用的材料。所討論的這兩個術語之間存在很多重疊並且為了本發明的目標可能在大多數的例子中這些術語可以互換。具體可用在本發明中的分子篩炭為那些平均孔徑大於大約5埃至小於大約10埃，優選大約5.2至大約8埃，和更優選大約5.5至大約6.5埃的分子篩炭。
在本發明的方法中使用的吸附劑還可包括沸石類型的分子篩(即沸石)和非沸石類型的分子篩(即分子篩)。在本發明中可用的說明性的沸石包括，例如LZ-10、LZ-20、4A、5A、13X、10X、Y、SK40、SK41、菱沸石、八面沸石、插晶菱沸石、水鈣沸石、毛沸石、方鈉石、方沸石、鈉菱沸石、交沸石、絲光沸石、柱沸石、片沸石、輝沸石、鋇沸石、中沸石、鈉沸石、鈣沸石、杆沸石、鍶沸石、濁沸石、鈣十字沸石、ZSM類型(ZSM-5、ZSM-20、ZSM-12、和ZSM-34)等。在本發明中可用的說明性的沸石在美國專利號3,702,886、3,972,983、3,832,449、4,086,186和3,308,069中描述，所述公開通過引用結合到本文中來。
在本發明中可用的說明性的分子篩包括，例如二氧化矽分子篩、如在美國專利號4,061,724和4,073,865中描述的矽質巖(S115)，所述公開通過引用結合到本文中來。在本發明中可用的其它分子篩包括基於在晶體結構的構架中存在鋁磷酸鹽(aluminophosphate)的結晶微孔分子篩氧化物，如那些眾所周知的縮寫為SAPO、MeAPO、FAPO、MAPO、MnAPO、CoAPO、ZAPO、MeAPSO、FAPSO、MAPSO、MnAPSO、CoAPSO、ZAPSO、E1APO、E1APSO等。這些分子篩如在美國專利號4,567,029、4,440,871、4,500,651、4,554,143和4,310,440中描述，所述公開通過引用結合到本文中來。
優選所述沸石和分子篩吸附劑具有大於大約5埃和小於大約10埃，優選大約5.2埃至大約8埃，和更優選大約5.5至大約6.5埃的孔徑。當然所述吸附劑可在具有優選的孔徑同時還具有中孔和大孔。本發明發現某些吸附劑將吸附ε-己內醯胺異構體而基本上分離出ε-己內醯胺。
所述吸附劑可為粒狀的形式，如具有所需的粒徑範圍，優選大約4至大約60目(美國標準目)的擠出物、聚集體、片狀、大球狀或粒狀形式。由於少量的水將汙染產物，因此除非水是解吸劑，否則在所述吸附劑中不含水份是有利的。
可以密集固定床的形式使用所述吸附劑，所述床交替接觸進料混合物和解吸物質，在這種情況下只能半連續進行所述方法。在另一個實施方案中，使用了具有兩個或多個吸附劑靜態床及適當的閥門裝置以致可使進料混合物通過該裝置的一個或多個吸附劑床而解吸劑可通過該裝置的一個或多個的其它床。在所述床中進料混合物和解吸物質可向上或向下流動通過吸附劑。可使用在靜態床流體-固體接觸中應用的任何常規的裝置。
然而由於移動床和模擬移動床流動系統具有比固定床系統更大的分離效果，因此優選使用。在移動床或模擬移動床中方法中，連續進行保留和置換操作，這使得可以連續地生產出萃取物流和萃餘液流和連續地使用進料和置換流體流。本發明方法的一個優選實施方案利用了本領域已知的模擬移動床逆流流動系統。在這種系統中，以多處朝向吸附室下方的液體進入點向前流動模擬在所述室中的吸附劑向上的流動。還可參考美國專利2,985,589，其中描述了這種流動系統的操作原理和順序，和參考D.B.Broughton在1969年4月2日於日本東京34th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineers中發表的論文「連續吸附方法-一種新的分離技術」，兩篇參考文獻通過引用結合到本文中來以進一步解釋所述模擬移動床的逆流方法流程。
適合在本發明的方法中使用的模擬移動床流動系統的另一個實施方案為在美國專利號4,402,832中公開的並流高效模擬移動床方法，該公開通過引用結合到本文中來。
考慮到至少部分的萃取產物流將流入分離設備中，其中可在分離條件下分離至少部分的解吸物質以產生含有減少了解吸物質濃度的萃取產物。優選(但不是必須的)進行下述操作使至少部分的萃餘液產物流流入分離設備中，其中可在分離條件下分離至少部分的解吸物質以產生可在本發明方法中重複使用的解吸劑流和含有減少了解吸物質濃度的萃餘液產物。在所述萃取產物和所述萃餘液產物中，解吸物質的濃度少於大約5％(體積)和更優選少於大約1％(體積)。所述分離設備一般為分餾塔，其設計和操作是分離領域中眾所周知的。
雖然在許多吸附分離方法中可使用液相和氣相操作，但由於更低的溫度、更低的能量需求、更小的設備尺寸和由於採用液相操作可比採用氣相操作得到更高的萃取產物產量，因而本發明的方法優選液相操作。吸附條件包括大約20℃至大約250℃、更優選大約50℃至大約200℃的溫度範圍，和足於維持液相的壓力。解吸條件包括與吸附條件相同範圍的溫度和壓力。
可採用本發明方法的設備的尺寸可由中試規模(參見例如美國專利號3,706,812)至工業規模的任何水平和流速可小至每小時幾立方釐米大至每小時幾千加侖。
在本發明的另一個實施方案中還部分涉及從含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的進料混合物中分離出ε-己內醯胺的方法，所述方法包括提供含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的非共晶混合物的初始溶液，所述混合物具有在當超過溶液的溶度極限時只有ε-己內醯胺結晶的組成區域中的組成，保持所述溶液在高於所述混合物的共晶溫度並且在超出ε-己內醯胺的溶度極限的條件下以形成含有比在所述初始溶液中存在的相對少量的ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的ε-己內醯胺晶體。一旦完成結晶分離處理，則進行進一步任選的包括從溶液中吸附分離ε-己內醯胺的步驟，以分離出如上文所述更高純度的所需的ε-己內醯胺。如上文所述也可獨立地進行吸附。
可通過使用ε-己內醯胺液體或熔化固體ε-己內醯胺(當應用熔體結晶時)提供適合的溶液。然而，適合的溶液通常通過將ε-己內醯胺溶解在適合的溶劑中得以形成(如在進行吸附分離的溶劑中)。可使用任何能溶解ε-己內醯胺的溶劑。適合溶劑的例子包括甲醇、乙醚、環戊烷、丙酮、乙酸甲酯、異丙醚、己烷、甲基環戊烷、乙酸乙酯、乙醇、苯、環己烷、乙腈、丙醇、丙腈、水、甲苯、環庚烷、乙苯、對甲苯、環辛烷、酮(如丙酮)、酯(如乙酸乙酯)、烴(如甲苯)、硝基烴(如硝基苯)和醚[如四氫呋喃(THF)和甘醇二甲醚]。可應用兩種或多種溶劑的混合物以得到所需的ε-己內醯胺的最大純度和產率。所用的溶液還可包括在形成ε-己內醯胺的反應物(如催化劑和副產物)的粗反應產物中存在的其它物質。ε-己內醯胺在溶劑中溶解的濃度將受到其在所述溶劑中溶解度的限制。在本發明中可用的說明性的結晶技術包括如在美國專利號5,430,194和5,675,022中公開的溶液結晶和熔體結晶，所述公開通過引用結合到本文中來。
在本發明的方法中，保持含有ε-己內醯胺的溶液在超過所需ε-己內醯胺的溶度極限的條件下。這種條件包括往溶液中添加非溶劑、從溶液中移出任何溶劑和，優選將所述溶液冷卻(包括真空冷卻所述溶液)。可使用這些條件的結合以實現所需的結晶。
就通過移去溶劑進行結晶而言，應該注意如果固定了施加溶液上的壓力，加熱將提高溶液的溫度直至溶液沸騰。在繼續加熱下，溶劑會揮發和所述溶液將變為飽和。這時溶液的濃度將保持恆定(吉布斯相律)，繼續加熱將沉澱(結晶)出溶質(即所需的ε-己內醯胺)。相反，如果所述顯示出隨溫度升高而溶解度提高的飽和溶液上方的壓力逐漸下降時，所述溶液的溫度將降低而冷卻將引起溶質(即所需的ε-己內醯胺)的沉澱(結晶)。
就通過使用添加非溶劑(如己烷)進行結晶而言，應該注意將液體添加進入所述飽和溶液中，所述液體可與溶劑溶混，但其中溶質的溶解度受限，將引起溶質(即所需的ε-己內醯胺)沉澱(結晶)。
雖然以下出現的對本發明的描述主要涉及通過冷卻結晶，但是本發明包括實現所需結晶的任何條件。
可將本發明應用於將ε-己內醯胺從含ε-己內醯胺和ε-己內醯胺相應的異構體的混合物中分離出ε-己內醯胺，條件是所述混合物在當冷卻所述混合物溶液時只有ε-己內醯胺發生結晶的組成區域內。適合的混合物包括凝聚的ε-己內醯胺化合物(由以下討論的圖10說明)。
當被分離的ε-己內醯胺是凝聚時，在實施本發明中發生的結晶現象通常受到圖10描述的因素的影響，圖10為兩種物質X(即ε-己內醯胺的異構體)和Y(即ε-己內醯胺)的相圖。在圖10中，區域Ⅰ(即組成區域)代表含X和Y的不飽和溶液，區域Ⅱ(即組成區域)相應於物質Y的晶體和含X和Y的飽和溶液的共存區，區域Ⅲ(即組成區域)代表物質X的晶體和含X和Y的飽和溶液的共存區，區域Ⅳ(即組成區域)相應於物質X和Y的晶體的混合物。曲線分離區(即組成區域)Ⅰ和Ⅱ為物質Y的溶解度曲線，而曲線分離區(即組成區域)Ⅰ和Ⅲ為固體X和相應的含X和Y的溶液之間的相平衡曲線。所述曲線在E點相交，在這裡固體X、固體Y和組成為E的溶液(即被X和Y飽和的溶液)達到平衡。點tx和ty分別為純組分X和Y的熔點。
如果將含X和Y的不飽和溶液(由圖10的點A代表)冷卻，該溶液的組成並不會改變，因此在相圖(圖10)中代表冷卻溶液的點將垂直往下移。繼續冷卻，該垂直線與溶度曲線在B點相交，落在相應於物質Y的晶體分離區的邊界上。進一步冷卻分離出只含物質Y的晶體，所述溶液中耗盡了組分Y，因此所述溶液的組分沿著溶度曲線由右往左移動。例如，在將所述溶液冷卻至相應於C點的溫度，組成F的晶體和母液(熔體或溶液)與相應於D點的組成處於重量比為CD∶CF的平衡。進一步降低溫度，代表液相(溶液)的點沿著溶度曲線向點E移動。最後達到相應於G點的溫度，H的晶體與組成E的溶液達到平衡。溶液E被兩種組分飽和，以致在進一步移去熱時在恆定的溫度te下兩種組分的晶體將以恆定的組成從液相(溶液)中分離。由此溫度te是仍可從所述溶液中得到單組分晶體的最低溫度。對於初始溶液A的最有可能的晶體Y的量與母液E的重量比由線段EG∶GH的比例給出。E點稱為共晶點，溫度te為共晶溫度和物質X和Y的混合物與相應於E點的組成為共晶混合物。
使用含有在通過結晶只得到所需的ε-己內醯胺的組成區域中的非共晶ε-己內醯胺混合物的溶液進行所述結晶。在通過冷卻進行結晶的過程中，控制ε-己內醯胺的相對濃度、溶液溫度的均勻性、冷卻速率以及冷卻溫度以致使所述ε-己內醯胺的濃度保持在只有所需的ε-己內醯胺結晶的區域內。由此參照圖10，為了只將組分Y結晶，必須控制ε-己內醯胺的相對濃度在共晶濃度(E)的右邊。在結晶的過程中(當在溶液中Y的濃度往溶度曲線的左邊移向共晶濃度E時)，在達到共晶濃度和/或溫度前通過停止結晶保持適當的濃度。
在本發明的方法中有用的ε-己內醯胺混合物除了具有共晶混合物的組分外還可具有其它任何組成(即所述混合物為非共晶的)，條件是所述組成在當冷卻所述混合物時只有所需的ε-己內醯胺結晶的區域內。這樣要求是因為使用非共晶混合物時不可接受的大量不符合需要的異構體通常從共晶混合物中結晶出來。
在本發明的一個實施方案中，將含ε-己內醯胺的溶液進行冷卻以實施所需的ε-己內醯胺的結晶。在晶體開始形成後可將溶液的溫度稍微提高至剛好低於初始結晶溫度並隨後再次將溫度降低。該技術引起更小的晶體重新溶解而更大的晶體生長得更大，結果從所述溶液中得到晶體的更好生產。結晶溫度將影響產物純度和產量，因而更低的溫度生產更高的產量。可在實施本發明中使用真空冷卻。
在本發明的另一個實施方案中，如果需要可分級冷卻進行結晶。即是可將所述ε-己內醯胺的初始溶液冷卻至所需的ε-己內醯胺結晶的溫度並保持在該溫度直至完全結晶。隨後將晶體從剩餘的溶液中過濾得到濾液，可再次將所得的濾液冷卻結晶得到另外量的所需的ε-己內醯胺。所述冷卻-結晶-過濾-冷卻順序可按需要重複。分級操作的優點是提高了所需的ε-己內醯胺的產率。在每個冷卻階段之間要求移去一些溶劑。
在本發明的實施中，可使用任何方便的設備進行所需的ε-己內醯胺的結晶。優選的設備為如在美國專利3,621,664中公開的降膜式結晶器，該設備包括垂直(通常為金屬)的壁表面，該表面通過與其相反的壁表面冷卻。當所述液相(即ε-己內醯胺的溶液)如許多更小的流像膜一樣覆蓋了整個壁流動時比當所述液相充滿了整個設備(如管)的橫截面積往下流時優先得到了分離，前一種情況的潤溼的周長和流動的量與後一種的一樣。這是因為當在膜情況下流動為湍流，而對於給出的例子的另一種情況的流動具有1600的雷諾數，表明為層流。在所述降膜中的湍流具有十分之幾毫米厚度的層流邊界層，在那裡通過分子擴散發生了質量交換，而對於完全為層流流動的邊界層具有大約10毫米的厚度。在美國專利3,621,664中轉載的實際分布係數方程式表明當結晶速率為如在大規模操作所要求的每小時1釐米，並且當在液相中的分子擴散係數為10-5cm2/s時，接近最佳可能值的分布係數可採用薄膜流動得到；而在另一種情況下所述分布係數接近1表明事實上沒有分離。如果需要在另一種情況下得到良好的分離，必須提高雷諾數，這迫使更大的流動和更多能量的消耗，特別是對於粘性液體，使得操作不經濟。
在美國專利3,621,664的設備中甚至是在層流區中可發生在結晶過程中所需的ε-己內醯胺的良好的分離，條件是在所述膜表面出現的波動引起混合作用。這裡同樣層的厚度只有十分之幾毫米和分離也是相對較好。處理的液體的量和循環泵消耗的能量相對較小。在優選的實施方案中，結晶器的冷卻的垂直壁為具有任意需要數目的垂直平行柱的柱束，通過分配器將液體在所述柱的頂端引入，以膜的形式往下流過所述柱的內表面，冷卻介質充滿了圍繞所述柱的套管。在所述結晶器的底部連接了一個收集所述液相的槽。
所需的ε-己內醯胺晶體通常在所述降膜結晶器的內表面形成。通過在低於所需晶體的熔點的溫度下(避免所需晶體發生顯著的降解)將所述晶體溶解在溶劑(如丙酮)中移出。
根據本發明，在工業規模的結晶中可使用美國專利3,621,664的兩種其它構造的設備。在一種構造中，在由薄的平行柱束(具有擋板以引起所述液相的強的交叉流動)組成的熱交換器的外表面上發生結晶。在另外一種構造中，晶體在水平的管網的外表面形成，液相從所述網的上面流下。在兩種構造中，圍繞管的交叉流動引起湍流產生主要的混合行為，在每根管的層流邊界層變得非常薄。採用冷卻或對一些應用而言加熱短的飛邊或在流動中安裝擋板以產生明顯的交叉流動得到相似的結果。
可在結晶過程中通過在流體相進入結晶器之前將其周期性地短暫地加熱(或在某些應用中採用冷卻)改進在優選的結晶設備中的分離。這種方法生產出表面光滑的晶體並避免了由於伴隨的不符合需要地在晶體層中捕獲了母液的樹枝狀或不均勻的晶體的成長。
在上述優選的結晶設備中的結晶可在單獨的設備中方便地進行，在這種方式下循環重複單獨的結晶，從最高濃度的一種雜質或多種雜質開始和進行至所需的組分具有其最純的形式。所述結晶器的表面具有的少量的母液(即ε-己內醯胺的溶液)僅稍微汙染隨後步驟的結晶，當一個循環結束並開始另一個時在經過「最純」步驟進入「最低純度」步驟的結晶中，這些母液並不影響分離。
可在優選的結晶設備中在惰性氣氛下實施所述結晶方法。最終步驟的晶體可通過蒸餾或部分熔化進一步純化並將較低純度的分離物質返回最終步驟中。發生結晶的表面可通過在所述結晶器壁的相反表面流過膜形式的熱交換介質進行冷卻。該表面可為垂直、水平或它們之間的任何角度。
本發明的方法生產的所需的ε-己內醯胺晶體比起原料液體ε-己內醯胺含有極少量的其它雜質。然而，由於包藏、不完全排放或形成晶體的溶液的夾帶而在晶體中存在一些其它的雜質。由此，本發明的方法提供了具有非常高純度的ε-己內醯胺。本發明的方法可得到優選高於98％，和更優選高於99％的純度。
就結合了吸附和結晶分離的實施方案而言，該技術的主要的益處是當所述進料流的純度為大約10至大約95％的ε-己內醯胺而希望達到大約95至99.5％的純度時，本發明的吸附可發揮最好的效果。當所述進料儘可能純而希望達到高於大約99.5％的純度時，本發明的結晶可發揮最好的效果。所述結合技術的另一個益處是在ε-己內醯胺的濃度低於或等於共晶組成時可以從溶液中純化出ε-己內醯胺。因此，採用所述結合技術，任何人均可以在他們最佳的規模中一起使用吸附和結晶得到更經濟的方法。此外，在標準的結晶方法中，將母液處理或返工以提高產率。採用所述結合技術，可將母液循環回吸附處理中以重複使用。所述結合技術還允許使用更少量的溶劑、更小的吸附塔和，如上所述得到的更高的純度。另外可對萃餘液或萃取物進行吸附分離和結晶的結合處理。為了純化所述萃餘液，其比純化所述萃取物更加具有優勢，原因是一般在萃餘液中存在溶劑的量比在萃取物中的少。因此，降低了回收溶劑的成本，也降低了結晶成本。
對於非保留方法，即所需的物質相對於不需要的物質來說並不顯示出非常強的吸附，可採用溶液結晶或熔體結晶實施所述結合技術。熔體結晶的益處是使用了較少的蒸餾塔。當然，從溶液中的一些化學物質的結晶比熔體結晶更容易。
如上所述，圖11表示所需物質為非保留的並且使用熔體結晶的例子。將進料輸送至模擬移動床中，將解吸溶劑也進料至該床中。將含有不符合需要物質的萃取物輸送至蒸餾塔(或者如果所述溶劑能足夠揮發，更優選閃蒸罐)以回收溶劑。將該溶劑循環回溶劑進料流中。將含有所需物質的萃餘液輸送至蒸餾塔中，在那裡將溶劑回收並循環回所述溶劑進料系統中。將從該塔出來的底層流(在受熱狀態下以保持所述物質為流體)輸送至結晶器中，在那裡將所需的產物進一步熔融精製。將所述晶體作為產物移出並將母液循環回進料中輸送至所述模擬移動床。
如上所述，圖12表明了不能使用熔體結晶而使用溶液結晶的例子。該流程圖作了一些修改，加入了另外的溶劑回收柱。除了首先將還是含有所需物質的萃餘液輸送至結晶器中，在那裡使產物結晶外，所述方法基本與圖11的相同。當然，可安裝另外的柱以調節在輸送至所述結晶器的流中的溶劑的量。隨後在蒸餾塔(或其它乾燥器中)將產物乾燥而將母液輸送至蒸餾塔，在那裡將溶劑回收並且將來自溶劑回收柱的底層流輸送回所述模擬移動床中。
提供了以下一些實施例以進一步說明本發明。
吸附實施例採用含有1％己內醯胺和1％的4-乙基-2-吡咯烷酮(4-EP)在以下表A中定義的溶劑的溶液進行第一系列的實施例。與原料溶液一樣分析所得的溶液。隨後將5g所述溶液加入1g的固體吸附劑，在恆定的溫度下搖蕩過夜，隨後進行分析。計算被吸附到所述吸附劑表面的己內醯胺的量和溶液中己內醯胺的量的比以及被吸附到所述吸附劑表面的4-乙基-2-吡咯烷酮的量和溶液中4-乙基-2-吡咯烷酮的量的比。這些比例稱為分配係數。0.0的分配係數表示沒有己內醯胺或4-乙基-2-吡咯烷酮被吸附至所述吸附劑的表面。在表A中給出溫度、溶劑、吸附劑和己內醯胺和4-乙基-2-吡咯烷酮的分配係數。吸附劑13X、LZ-20、LZ-10、FS-115、S115(矽質巖)、4A和5A得自UOP,DesPlains,Illinois。吸附劑F400得自Calgon Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania。
表A溫度℃ 吸附劑溶劑己內醯胺 4-EP的分配係數 的分配係數8013X 環己烷＞250 ＞25080LZ-20環己烷154.299177.07280LZ-10環己烷32.379 37.77480F400 環己烷13.240 46.5368013X 丙酮 6.043 2.93280LZ-20丙酮 3.023 2.63080LZ-10丙酮 1.899 1.91980LZ-20甲醇 1.460 0.38880FS-115 環己烷1.142 69.59680F400 甲醇 0.864 1.54180S115 丙酮 0.554 1.80880LZ-10甲醇 0.427 ＜0.0180FS-115 甲醇 ＜0.01 ＜0.0180F400 丙酮 ＜0.01 0.3728013X 甲醇 ＜0.01 ＜0.0180FS-115 丙酮 ＜0.01 ＜0.0180S115 環己烷＜0.01 27670.06013X 環己烷＞250 ＞25060LZ-20環己烷130.278164.78560LZ-10環己烷32.962 38.65160F400 環己烷17.122 63.3336013X 丙酮 8.587 4.93060LZ-20丙酮 4.396 3.91060FS-115 環己烷2.112 ＞25060LZ-10丙酮 1.755 1.78560S115 環己烷1.637 ＞25060LZ-20甲醇 1.443 0.74160F400 甲醇 1.424 1.98960LZ-10甲醇 0.744 0.42360F400 丙酮 0.375 0.96460S115 丙酮 0.187 3.29160FS-115 甲醇 0.119 0.4376013X 甲醇 ＜0.01 ＜0.0160S115 甲醇 ＜0.01 0.64560FS-115 丙酮 ＜0.01 ＜0.01604A 環己烷0.181256 0.276112604A 甲醇 0.007016 0.002542604A 丙酮 ＜0.01 ＜0.01605A 環己烷＜0.01 ＜0.01605A 丙酮 ＜0.01 0.084599
如表A所顯示，小孔吸附劑，特別是4A和5A顯示出吸附了更少或不吸附4-乙基-2-吡咯烷酮。因此，具有5埃或更小孔徑的吸附劑不符合用於選擇吸附4-乙基-2-吡咯烷酮。
當使用更大孔徑的吸附劑，特別是13X、LZ-10和LZ-20，並且使用丙酮作為溶劑時，己內醯胺和4-乙基-2-吡咯烷酮的分配係數大於0.0。當使用甲醇作為溶劑時，4-乙基-2-吡咯烷酮不被強烈吸附，但己內醯胺和4-乙基-2-吡咯烷酮的分配係數之間的差異非常小。當使用環己烷作為溶劑時，4-乙基-2-吡咯烷酮被非常強烈地吸附而己內醯胺被稍次強烈地吸附。因此，當使用大於大約10埃的孔徑的吸附劑時，4-乙基-2-吡咯烷酮和己內醯胺在吸附上沒有區別或太強烈地被吸附。
當使用具有大約6埃的分子篩，特別是矽質巖(S115)和FS115時，己內醯胺不如4-乙基-2-吡咯烷酮那樣被強烈吸附。還有當使用非分子篩，特別是炭F400時，可觀察到己內醯胺與4-乙基-2-吡咯烷酮之間的分配係數的大的差別，其中己內醯胺的吸附較不強烈。這些差別使得可以利用吸附作用分離方法以純化己內醯胺。
採用含有1％己內醯胺、1％的4-乙基-2-吡咯烷酮(4-EP)和1％的5-甲基-2-哌啶酮(5-MP)在下表B中定義的溶劑的溶液進行第二系列的實施例。與原料溶液一樣分析所得的溶液。隨後將5g所述溶液中加入1g的固體吸附劑中，在恆定的溫度下搖蕩過夜，隨後進行分析。如上述般計算被吸附到所述吸附劑的表面的己內醯胺的量和溶液中己內醯胺的量的比，被吸附到所述吸附劑的表面的4-乙基-2-吡咯烷酮的量和溶液中4-乙基-2-吡咯烷酮的量的比以及被吸附到所述吸附劑的表面的5-甲基-2-哌啶酮的量和溶液中5-甲基-2-哌啶酮的量的比。在表B中給出溫度、溶劑、吸附劑、己內醯胺和4-乙基-2-吡咯烷酮以及5-甲基-2-哌啶酮的分配係數。吸附劑S115(矽質巖)得自UOP,Des Plains,Illinois。吸附劑F400得自Calgon Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania。
表B溫度℃ 溶劑吸附劑 沸點℃ 己內醯胺5MP 4EP分配係數 分配係數 分配係數22乙醚 S11534.60.5572.8035.21860戊烷 S11536.0＜0.01 4.9814.16960環戊烷S11549.32.17010.612 18.89360丙酮 S11556.10.187nd 3.29160乙酸甲酯 S11556.90.3642.1951.49860甲醇 S11564.5＜0.01 0.9910.64522甲醇 F40064.51.7563.2562.15560異丙醚S11568.50.83812.755 31.39960己烷 S11568.72.3298.50517.36660甲基環戊烷S11571.82.1599.14919.25960乙酸乙酯 S11577.10.1742.1141.47940乙醇 S11578.3＜0.01 ＜0.01 ＜0.0160苯S11580.10.4895.2639.59960環己烷S11581.21.82713.735 50.43022環己烷F40081.235.307 178.313 109.83460異丙醇S11582.2＜0.01 0.1870.04360乙腈 S11582.21.1781.639260丙醇 S11597.1＜0.01 ＜0.01 ＜0.0160丙腈 S11598.161.636 82.309 70.28860水S115100.0 ＜0.01 6.69523.30760甲苯 S115110.6 0.3744.60712.28260環庚烷S115118.8 2.32626.398 59.33160乙苯 S115136.1 1.5516.11619.87160對甲苯S115138.5 1.2573.75513.37260環辛烷S115151.1 1.56715.215 57.949*nd表示未做測試。
如表B中所示，更高分子量的醇比更低分子量的醇(如甲醇)顯示出對於己內醯胺異構體和己內醯胺本身的分配係數之間更小的差別。戊烷和乙醚顯示出對於己內醯胺更低的分配係數，而對於己內醯胺異構體則顯示出更高的分配係數。當使用水作為溶劑時，己內醯胺與其異構體的分配係數的差別變得更明顯。採用活性炭作為吸附劑也可觀察到相似的結果。
以下實施例表明在本發明方法的吸附部分不需要溶劑。放入5g的90％的己內醯胺和10％的4-乙基-2-吡咯烷酮溶液以和1g的S115(矽質巖)吸附劑接觸並搖蕩，保持在80℃下過夜。第二天分析所述溶液，發現S115吸附劑相對於己內醯胺優先吸附了4-乙基-2-吡咯烷酮。結果在下表C中顯示。表C溶液中己內醯胺濃度溶液中4-乙基-2-吡咯烷酮濃度原料90.3％ 9.7％80℃下過夜 92.1％ 7.9％在色譜類型柱中進行第三系列的實施例。使用4英尺長的不鏽鋼立方柱(cubing-column)。所述柱圍繞了1英寸的管，該管中有來自恆溫槽的水-乙二醇(或矽油)流過以控制溫度。採用泵(FMI Corp.)將解吸溶劑泵向所述柱並以大約1g/L/hr的空間速度流過該柱至吸入壓力調節閥。保持該壓力使所述溶劑在柱中總為液體。當開始試驗後，將所述柱的入口閥門打開，注射入大約2g在以下每個試驗中定義的溶劑中的含有1％己內醯胺、1％的4-乙基-2-吡咯烷酮和1％的5-甲基-2-哌啶酮的溶液。移取大約10mL所述柱的流出液等分試樣至氣相色譜中進行分析。
第一個試驗在含有大約90g S115吸附劑的1/2」直徑的柱中進行。使用甲醇作為解吸溶劑。在80℃下運行的色譜響應在圖1中顯示。除了使用1％的三乙胺甲醇溶液作解吸溶劑更換作為解吸溶劑的甲醇外進行相同的試驗。色譜響應顯示於圖2中。
另一個試驗在80℃下在含有大約60g S115吸附劑的3/8」直徑的柱中進行。使用1％三乙胺甲醇溶液作為解吸溶劑。在110℃下重複剛剛描述的同樣的試驗。色譜響應顯示於圖3中。如圖3所示，溫度的升高有利於更好的分離。
另一個試驗在120℃下在含有大約60g S115吸附劑的3/8」直徑的柱中進行。使用乙腈作為解吸溶劑。色譜響應顯示於圖4中。除了使用1％的三乙胺乙腈溶液作解吸溶劑更換作為解吸溶劑的乙腈外進行相同的試驗。色譜響應顯示於圖5中。
另一個試驗在150℃下在含有大約60g S115吸附劑的3/8」直徑的柱中進行。使用乙腈作為解吸溶劑。色譜響應顯示於圖6中。
另一個試驗在100℃下在含有大約60g S115吸附劑的3/8」直徑的柱中進行。使用乙酸甲酯作為解吸溶劑。色譜響應顯示於圖7中。除了使用1％的三乙胺乙酸甲酯溶液作解吸溶劑更換作為解吸溶劑的乙酸甲酯外進行相同的試驗。色譜響應顯示於圖8中。
另一個試驗在80℃下在含有大約80g炭F400吸附劑的1/2」直徑的柱中進行。使用甲醇作為解吸溶劑。色譜響應顯示於圖9中。如圖9中所述，可使用活性炭作為適合的吸附劑。
結晶實施例以下為分批和半分批工作結合的實施例。對於分批工作，將已知量的己內醯胺及其異構體的樣品放在4g的瓶中，將瓶中物質加熱以確保將所述樣品熔融，接著將所述瓶放在恆定溫度的位置上使其形成結晶。隨後得到晶體和母液樣品。
半分批工作在降膜結晶器中進行。所用的結晶器在美國專利5,430,194中的圖6中顯示，包括釜(A)、套層柱(B){該柱為1米長的帶套層的垂直管，具有1英寸直徑的內部開口}和(D)將液體從釜泵壓(即循環)至在所述降膜結晶器頂端的成膜設備(C)的設備。所述結晶器的套管為固定的以提供和降膜並流流動的冷卻劑(E)。即是所述降膜和套管中的冷卻劑均以並流方式往下流動。在美國專利5,430,194中的圖6顯示的結晶器在操作原理上與在美國專利3,621,664中描述的相似。
將1000mL如以下描述產生的濃縮液裝入降膜結晶器的釜(A)中。在所述釜中的濃縮液循環通過設置在一定溫度的柱(B)。在冷卻過程中，通過加熱套(F)稍微加熱所述釜以阻止在釜中結晶。為抵消所加的熱，通過將冷卻劑由槽(G)至冷卻器(H)進行循環將循環液體稍微冷卻。結晶完全後，將釜中剩餘的液體清空並通過緩慢加熱柱(B)將結晶器壁內的晶體分批取出。
通過以下步驟測定晶體的純度。取出大約0.5g的晶體並將其溶於1g水中。隨後將該溶液移至HP6890 gc/fid中進行以下分析。採用DB-1柱(30毫米長，5微米薄膜，以氦氣作為載氣)進行氣相色譜分析。溫度程序在60℃開始，以20℃/分鐘的升溫速度上升至275℃，保持20分鐘。柱壓保持在20psi。
結晶方法可分為兩種類型溶液結晶和熔體結晶。溶液結晶包括從溶質的溶液中產生晶體。在這種情況下，驅動力為在溶劑中溶質的溶解度。熔體結晶是在不使用溶劑下發生。驅動力為溶質的熔點以及一種溶質在主要溶質中的溶解度。溶液結晶在溶液結晶中必須選擇溶劑。如果溶質(即己內醯胺)在溶劑中的溶解太大，則必須在極其低的溫度下沉澱出晶體(如果可能的話)。如果溶質在溶劑不太能溶解，則必須使用大量的溶劑，隨後進行回收。對於己內醯胺的結晶，溶劑須具有相當的揮發性。這使得可以除去溶劑而不必對所生產的己內醯胺進行太多的加熱。如果在蒸餾塔中己內醯胺受到過熱，則其將發生低聚，由此將降低純度和產物的回收率。以下實施例應用了四種溶劑丙酮、甲醇、乙腈和環己烷。這四種均為穩定的、不分解或與產生的己內醯胺反應並且是揮發性的。
在室溫下將9g的己內醯胺和1g 4-乙基-2-吡咯烷酮的10g丙酮溶液混合。將所述混合物冷卻至10℃，從該混合物中得到大約0.1g的晶體並進行分析。在0℃、-10℃和-20℃的溫度重複所述冷卻和後續的取樣步驟。數據標記在圖15中。經過1級結晶，己內醯胺的純度取決於回收的量，由90％(以不含丙酮計)升高至高於大約98％，甚至至99.3％。
通過將4.5g的己內醯胺和0.5g的4-乙基-2-吡咯烷酮(4EP)與5-甲基-2-哌啶酮(5MP)的混合物加入5g丙酮中製備90％的己內醯胺溶液。將該混合物溶解並隨後放在所需的溫度下使其形成晶體。如上述取出晶體樣品並進行分析。數據如下表D所示。表D中的百分數基於氣相色譜中的面積計算。表D溫度 回收率 ％己內醯胺％己內醯胺對4EP ％己內醯胺對5MP22℃(初- 93.23％97.65％95.37％始溶液)10 55％98.33 99.69 98.645 73 98.25 99.68 98.560 89 98.23 99.65 98.56經過1級結晶純度水平由93％(以不含丙酮計)升高至高於大約98％。另外不進行重結晶和洗滌所述晶體的工作。這些步驟每經一級會得到更高的純度。
通過混合9g的己內醯胺和1g的4-乙基-2-吡咯烷酮和10g丙酮製成溶液隨後放在套層容器中。通過0℃的水-丙二醇浴控制所述套層的溫度，將所述容器放在超聲波清洗槽中。原料和回收得到的晶體的氣相色譜分析在表E中顯示。
表E％己內醯胺(氣相色譜面積基於不含丙酮計算)原料 90.7％晶體 96.6％通過超聲波混合的晶體混合物顯示出具有許多小的顆粒，而不是粘附在所述瓶的一個大晶體。因此，可在超聲波存在下進行結晶。
加入5g的己內醯胺和甲醇(各種比例)並測定經過平衡後的晶體和母液的量。結果顯示在圖16中。圖16表明隨著所述混合物的溫度降低所述溶解度降低。圖16中還表明對於含有少於大約75-80％己內醯胺的樣品結晶需要非常低的溫度。
以基本等量的三種異構體，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮作為一種凝聚的異構體，製備50至99％(以不含甲醇計算)純度的己內醯胺溶液。隨後全部製成80％的溶質、20％的甲醇溶液。接著將溶液冷卻並收集晶體和分析。在0℃收集含有高於88％的己內醯胺的樣品和在-20℃收集含有91％的己內醯胺的樣品。將含有50％己內醯胺的樣品冷卻至-60℃(乾冰-丙酮浴)，然而該溶液無法得到固體-液體溶液。原料溶液和收集到的晶體的純度的對比結果顯示在圖17中。在所有情況下，晶體均比原料純。
將172g的甲醇和687g的大約99.3％的己內醯胺與剩餘的0.7％為三種異構體(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜結晶器中。在釜中將所述混合物加熱至28℃並泵入熱交換器中。將降膜的溫度緩慢冷卻至0℃，這時晶體開始在所述結晶器的壁的內表面上生長。經過使晶體生長至開始堵塞管內的流動的程度時，移開所述釜並緩慢加熱所述結晶器的壁至大約75℃，收集晶體。當晶體熔化並流出柱時，將其收集在瓶中以進行分析。表F顯示在原料溶液中己內醯胺的濃度(以不含甲醇計算)和在晶體中己內醯胺的濃度。
表F產率％樣品 純度原料 0.9925311.09％第一 0.9959833.33％第二 0.99772116.00％ 第三 0.9988895.43％第四 0.999715己內醯胺的純度由99.3％增加至大約99.9％(平均重量)。
如上採用甲醇的步驟，這裡的第一步採用乙腈得到己內醯胺溶度曲線。這在圖18中顯示。圖18表明乙腈不如甲醇那樣容易溶解己內醯胺。
以基本等量的三種異構體，即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮作為一種凝聚的異構體，製備50至99％(以不含乙腈計算)純度的己內醯胺溶液。隨後全部製成70％的溶質、30％的乙腈溶液。接著將溶液冷卻、收集晶體並分析。在0℃收集含有高於88％的己內醯胺的樣品和在-20℃收集含有91％的己內醯胺的樣品。將含有50％己內醯胺的樣品冷卻至-60℃(乾冰浴)。原料溶液和收集的晶體的純度的對比結果顯示在圖19中。在所有情況下，晶體均比原料純。
將300g的乙腈和700g的大約99.3％的己內醯胺與剩餘的0.7％為三種異構體(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜結晶器中。在釜中將所述混合物加熱至45℃並泵入熱交換器中。將降膜的溫度緩慢冷卻至0℃，這時晶體開始在所述結晶器的壁的內表面上生長。經過使晶體生長至開始堵塞管內的流動的程度時，移開所述釜並緩慢加熱所述結晶器的壁至大約75℃，收集晶體。當晶體熔化並流出柱時，將其收集在瓶中以進行分析。表G顯示在原料溶液中己內醯胺的濃度(以不含乙腈計算)和在晶體中己內醯胺的濃度。
表G產率％樣品 純度原料 0.9928890.35％第一 0.9965945.11％第二 0.99758926.73％ 第三 0.9989821.77％第四 0.999799己內醯胺的純度由99.3％增加至大約99.9％(平均重量)。
將504.2g的環己烷和504.2g的大約99.3％的己內醯胺與剩餘的0.7％為三種異構體(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜結晶器中。在釜中將所述混合物加熱至80℃並泵入熱交換器中。將降膜的溫度緩慢冷卻至20℃，這時晶體開始在所述結晶器的壁的內表面上生長。經過使晶體生長至開始堵塞管內的流動的程度時，移開所述釜並緩慢加熱所述結晶器的壁至大約75℃，收集晶體。當晶體熔化並流出柱時，將其收集在瓶中以進行分析。表H顯示在原料溶液中己內醯胺的濃度(以不含環己烷計算)和在晶體中己內醯胺的濃度。表H產率％樣品 純度原料 0.9934680.36％第一 0.99641119.8％第二 0.9968217.52％ 第三 0.9961317.47％第四 0.998258己內醯胺的純度由99.3％增加至大約99.7％(平均重量)。熔體結晶在75℃下，在4g的瓶中將10g的己內醯胺和1g的4-乙基-2-吡咯烷酮混合成為液體混合物。將所述液體混合物緩慢冷卻直至完全成為固體(大約50℃)，隨後緩慢加熱至66℃直至所述固體變為固態晶體和液體(母液)的混合物。取出晶體並分析。數據顯示在以下表H中。
表H％己內醯胺(不含丙酮的氣相色譜面積讀數)原料 90.9％(重量)晶體 96.0％(面積)晶體由熔體產生，表明基本提高了純度。因此己內醯胺可通過熔體純化。
將845g大約99.4％的己內醯胺與剩餘的0.6％為三種異構體(即4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮和4-甲基-2-哌啶酮)的混合物的溶液放在以上描述的降膜結晶器中。該試驗不使用溶劑。在釜中將所述混合物加熱至90℃並泵入熱交換器中。將降膜的溫度緩慢冷卻至25℃，這時晶體開始在所述結晶器的壁的內表面上生長。經過使晶體生長至開始堵塞管內的流動的程度時，移開所述釜並緩慢加熱所述結晶器的壁至大約75℃，收集晶體。當晶體熔化並流出柱時，將它們收集在瓶中以進行分析。表I顯示在原料溶液中己內醯胺的濃度和在晶體中己內醯胺的濃度。
表I產率％樣品 純度原料 0.9941780.12％第一 0.9964430.26％第二 0.9912568.16％第三 0.99547223.51％ 第四 0.9986029.53％第五 0.998834己內醯胺的純度由99.4％增加至大約99.8％(平均重量)。
雖然已經通過一些前述的實施例對本發明進行了說明，但不應認為是對本發明的限定；而是本發明包含以上公開的通用的領域。在沒有偏離本發明的宗旨和範圍下，是可以得到各種修改和實施方案的。
權利要求
1．從含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的進料混合物中分離出ε-己內醯胺的方法，所述方法包括在吸附條件下使所述混合物與吸附劑接觸，選擇性地吸附所述ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪以基本分離出所述ε-己內醯胺，將進料混合物中的未吸附部分從其所接觸的吸附劑中移出，隨後回收高純度的ε-己內醯胺。
2．權利要求1的方法，其中所述吸附劑選自活性炭、分子篩炭、分子篩和沸石。
3．權利要求1的方法，該方法進一步包括在解吸條件下通過解吸回收所述ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪。
4．權利要求1的方法，其中通過模擬移動床流程的方法完成所述分離。
5．權利要求4的方法，其中所述模擬移動床流程使用逆流或順流流動。
6．權利要求1的方法，該方法進一步包括使所述高純度的ε-己內醯胺結晶(溶液結晶或熔體結晶)。
7．從含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的進料混合物中分離出ε-己內醯胺的方法，所述方法包括在吸附條件下使所述混合物與吸附劑接觸，選擇性地吸附所述ε-己內醯胺以基本分離出所述ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪，將進料混合物中的未吸附部分從其所接觸的吸附劑中移出，隨後在解吸條件下通過解吸回收高純度的ε-己內醯胺。
8．權利要求7的方法，該方法進一步包括使所述高純度的ε-己內醯胺結晶(溶液結晶或熔體結晶)。
9．從含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的混合物中分離出ε-己內醯胺的方法，所述方法包括提供含有ε-己內醯胺和一種或多種選自4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮等ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的非共晶混合物的初始溶液，該混合物具有在當超過溶液的溶度極限時只有ε-己內醯胺結晶的組成區域中的組成，保持所述溶液在高於所述混合物的共晶溫度並且在超出ε-己內醯胺的溶度極限的條件下以形成含有比在所述初始溶液中存在的相對少量的ε-己內醯胺異構體或八氫吩嗪的ε-己內醯胺晶體。
10．權利要求9的方法，該方法進一步包括進行所述溶液的吸附分離。
全文摘要
本發明涉及從含有ε－己內醯胺和一種或多種選自4－乙基－2－吡咯烷酮、5－甲基－2－哌啶酮、3－乙基－2－吡咯烷酮和3－甲基－2－哌啶酮等ε－己內醯胺異構體或八氫吩嗪的進料混合物中分離出ε－己內醯胺的方法,所述方法包括在吸附條件下使所述混合物與吸附劑接觸,選擇性地吸附所述ε－己內醯胺異構體或八氫吩嗪而基本分離出所述ε－己內醯胺,將進料混合物中的未吸附部分從其所接觸的吸附劑中移出,隨後回收高純度的ε－己內醯胺。在解吸條件下通過解吸回收所述ε－己內醯胺異構體或八氫吩嗪。可以分批或半分批方式或以連續方式採用移動床或模擬移動床技術實施所述方法。
文檔編號C07D201/16GK1312798SQ99809499
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月14日 優先權日1998年6月15日
發明者J·F·米勒爾, G·E·凱勒二世 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司