大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯的製作方法

2023-07-04 11:47:36 2

專利名稱：：大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於製備具有形狀記憶性能的共價聚合物網絡的大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯、由它們獲得的聚合物網絡以及它們的用途。
背景技術：
：形狀記憶材料是當受外界刺激的影響時改變它們的外部形狀的材料。該材料能夠通過例如當溫度增加到高於所謂的開關溫度(switchingtemperature)Ttrans時以控制方式改變它們的形狀。形狀記憶效果不是材料(形狀記憶聚合物("SMP"))的特定的固有特性。相反地，它是直接由結構和形態的結合以及工藝/程序技術引起的。在形狀記憶材料中，存在著永久的和臨時的形狀的區別。該材剩-首先通過常規加工方法(如擠出或者注塑)產生永久的形狀。然後該材料產生想得到的臨時形狀並且固定。這一方法也稱作程序。它在於或者加熱該樣品、成形以及冷卻工藝，或者在相對〗氐溫下成形。永久的形狀有記憶性，而臨時的形狀是實際上存在的。為改變形態將材料加熱記憶恢復永久的形狀。例如在爿"取w.C/jem.，114，2138-62(2002)中描述了形狀記憶效果，即，通過施加外界刺激容許材料的控制形狀變化。形狀記憶聚合物首先通過常規加工方法產生永久的形狀。然後變形到想得到的臨時形狀並且以該形狀固定(例如通過降溫)。加熱到溫度高於開關溫度？1起形狀記憶效應，並且由記憶恢復該永久的形狀。可以通過物理交聯或者化學交聯，尤其是通過共價交聯穩定永久的形狀。一方面，共價聚合物網絡可以通過隨後的線性聚合物的交聯得到，或者另一方面，其可通過雙官能單體的聚合反應得到。而單體可以是低分子量單體或者本身可以是高分子(大的單體)。對於本發明的目的，大的二丙烯酸酯是具有兩個丙烯酸酯基團的大的單體，並且大的聚丙烯酸酯是具有至少兩個丙烯酸酯基團的大的單體。具有形狀記憶性能的聚合物網絡(如大的二丙烯酸酯的)主要是通過自由基聚合反應得到。共價聚合物網絡的製備常常包括以下三階段1.大二醇的合成，2.端基的丙烯酸化；以及3.丙烯酸酯基團的自由基交聯。這些形狀記憶聚合物在很長一段時間內已經被眾人所知，如可以在A丄endlein和S.Kelch的爿"gew.C/^附.,114,2138-62(2002))已出版的綜述"Formgedachtnis-Polymere"[形狀記憶聚合物]中發現，其特別記載了在11到90wt。/。的丙烯酸正丁酯存在下，通過聚合平均分子量在2,000至10,000g/mol範圍的低聚O己內酯)二曱基丙烯酸酯得到的具有形狀記憶的可生物降解的聚合物網絡。為了製備低聚(S-己內酯)二曱基丙烯酸酯，低聚(e-己內酯)-二醇用可聚合的曱基丙烯酸酯端基官能化。記載的大的二丙烯酸酯不包括聚氨酯基團。DE10217351B3記載了包括(i)共價交聯聚合物組分和(ii)聚酯-聚氨酯組分的互穿網絡。該聚酯-聚氨酯組分不是共價交聯，而是物理交聯。它衍生自基於十五內酯的大二醇(如果適當的與己內酯一起)，或者其衍生自對-二噁酮，這裡優先產生嵌段聚合物。平均分子量為大約l，OOO到大約20，000g/mol的大二醇與二異氰酸酯反應得到分子量為大約IOO，OOO到大約250,000g/mol的聚酯型聚氨酯。沒有記載所述聚酯型聚氨酯組分的詳細製備方法。然而，它顯然不包括反應活性基團，尤其是不包括丙烯酸酯基團。共價交聯聚合物組分是通過官能化的大單體的交聯得到的。官能化是通過烯屬不飽和單元，尤其是通過丙烯酸酯基團和曱基丙烯酸酯基團獲得的。所述大單體是基於己內酯、丙交酯、乙交酯和對-二噁酮的均聚和/或共聚多酯二醇。鞋基通過已知的合成法本身官能化得到丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團。例如得到GPC分析的平均分子量為2,000到30，000g/mol的二曱基丙烯酸酯聚己酸內酯。DE10217351B3不包括涉及大的二丙烯酸酯製備的特定記載，儘管它們絕對不包括聚氨酯基團。DE69917224T2同樣也描述了具有形狀記憶性能的可生物降解的聚合物組合物，其中所述聚合物包括或者硬和柔性鏈段(變量l)或者彼此已經共價或者離子交聯的一種或多種柔性鏈段(變量2)或者聚合物混合物(變量3)。共聚酯型聚氨酯是一種具有硬和軟鏈段的聚合物組合物的例子。這種多嵌段共聚物是通過二異氰酸酯(如TMDI)在80。C下1,2-二氯乙烷中與兩種不同的大二醇通過在己烷中沉澱反應至少十天，以及通過在1，2-二氯乙烷中重複溶解和在己烷中沉澱製備得到。所述大二醇是聚(s-己內酯)-二醇(即柔性鏈段)以及a,co-二羥基[低聚(L-乳酸鹽-共-乙醇酸鹽)乙烯低聚(L-乳酸鹽-共-羥乙酸鹽)](即硬鏈段)。儘管沒有提到端基，所述聚酯型聚氨酯不包括反應活性基團，如丙烯酸酯基團。作為共價交聯的例子，描述了由聚二醇和曱基丙烯醯氯合成大的單體。關於這一反應，需要一種方法中的以下詳細步驟(i)0。C下，向聚(s-己內酯)-二醇和三乙胺的四氫呋喃(THF)溶液中逐滴加如曱基丙烯醯氯；(ii)(TC下攪拌反應混合物三天，然後濾出沉澱的鹽；(iii)一旦室溫減壓條件下混合物已經濃縮，添加乙酸乙酯然後再次過濾'混合物；(iv)最後，用IO倍過量的正己烷、二乙醚和甲醇混合物沉澱產物；(v)收集無色沉澱，溶於二氯乙烷並且再次沉澱；以及(vi)最後，在室溫減壓條件下小心地乾燥聚(s-己內酯)二曱基丙該方法生成了平均分子量為4，500到10，000g/mol的大的單體。大的二丙烯酸酯在時間(多於三天)和環境因素(使用大量溶劑的多次提純步驟)方面的製備過程是十分複雜的。所形成的大的二丙烯酸酯無疑絕對不包括聚氨酯基團。得到的聚合物混合物(變量3)是具有相同基本結構的熱塑性聚合物的混合物。沒有提及反應活性基團，以及當然沒有提及丙烯酸酯基團。DE10217351B3描述了可以顯示出形狀記憶效果的聚酯型聚氨酯。衍生自平均分子量為l，OOO到20,000g/mol的聚十五內酯的大二醇與常規二異氰酸酯，優選與三甲基己烷1，6-二異氰酸S旨(TMDI)反應得到相應的分子量為50,000到250，000g/mol的聚酯型聚氨酯。反應是在80°C與作為催化劑的乙基己酸錫以及作為溶劑的1，2-二氯乙烷在平均兩天中進行的。儘管沒有提及端基，這些是非反應性端基以及，尤其是沒有丙烯酸酯基團。DE69221128T3描述了異氰酸酯終止的聚氨酯(聚氨酯類預聚物)混合物。該反應產物衍生自無定形的聚酯多元醇和多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯。它與衍生自聚酯二醇和多異氰酸酯的半晶質的聚氨酯一起使用，以及和衍生自聚(四亞曱基醚)二醇和多異氰酸酯的預聚物一起使用。該聚合物混合物具有在金屬基材和聚合物基材上的良好的粘合性，並且因此打算用作熱熔性粘合劑、塗料和/或密封劑。這種聚合物混合物計劃特別用於聚合基材(polysubstrate)，因為它已經提高了抗蠕變強度。其作為真實形狀記憶聚合物的用途沒有描述。該異氰酸酯預聚物不包括丙烯酸酯基團。
發明內容由於上述原因，本發明的目的包括為了技術和經濟因素，提供其單體可以快速製備和容易提純的新型共價網絡。目的在於通過組合物的變化能夠控制調節該網絡的開關溫度、機械性能以及降解性能，而不造成形狀記憶性能的損失。如有可能，所述共價聚合物網絡也應該是可生物降解的。新型的用於製備具有形狀記憶性能的共價聚合物網絡的大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯已經被發現，並且其特徵在於它們包括羧酸酯結構單元和聚氨酯結構單元。本發明的大的聚丙烯酸酯包括至少大約2個丙烯酸酯基團，優選大約2、3、4、5、6、7、8、9或者10並且更優選大約2、3或者4個丙烯酸酯基團。為了本發明的目的，包括大的二丙烯酸酯的優選的大的二丙烯酸酯和優選的大的聚丙烯酸酯具有通式(I):complexformulaseeoriginaldocumentpage11其中R'是大二醇的取代基，f是低分子量二異氰酸酯或者數均分子量Mn在大約500到大約3,000g/mol範圍的二異氰酸酯預聚物的至少一種的取代基，RS是氫或者低級烷基的至少一種，W是至少一種具有大約2到大約10個碳原子的支化或者未支化的亞烷基基團，以及m是O或者大約1到大約10的整數。為了本發明的目的，也優選使用以下通式(II)的大的聚丙烯酸酯complexformulaseeoriginaldocumentpage12(II),以及尤其是以下通式(IIa)的大的二丙烯酸酯:complexformulaseeoriginaldocumentpage12其中R1是大的多元醇的取代基，R3是氫或者低級烷基的至少一種，R5是至少一種具有大約2到大約10個碳原子的支化或者未支化的亞烷基基團，以及n是2或者大於2的整數。作為大的二醇和多元醇，優選聚酯二醇和多元醇，聚醚二醇和多元醇或者聚碳酸酯二醇和多元醇。本發明的大的二醇和多元醇包括至少大約兩個羥基，優選大約2、3、4、5、6、7、8、9或者10並且更優選大約2、3或者4個羥基。例如，具有2個羥基的大的多元醇也祐:稱為大二醇，具有3個羥基的被稱為大三醇，具有4個輕基的被稱為大四醇，等等。優選的聚酯二醇和多元醇是通常使用引發化合物的開環聚合環內酯來製備的或者由多羧酸、多羥基羧酸、羥基多羧酸、或者多羥基多羧酸和多羥基化合物縮聚製備的。在多羥基羧酸、羥基多羧酸或者多羥基多羧酸的情況下，縮聚還可以是在具有同樣結構的分子和/或多羧酸和/或多羥基化合物兩者之間完成。complexformulaseeoriginaldocumentpage12該引發化合物、多羧酸、羥基多羧酸、多羥基多羧酸、多羥基羧酸和多羥基化合物的官能度(化合價)是通過考慮選擇的，對所屬
技術領域：
的專業人員能明顯的得到想得到的聚酯多元醇，如聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯四醇等等。用於開環聚合的環內酯，使用e-己內酯、乙交酯、雙丙交酯(ZZ-，D丄-，ZZ/DZ-或者rac-雙丙交酯)、對-二噁酮、co-戊癸內酯、丁酸內酯(J3，y-丁內酯)或者它們的混合物。優選的是s-己內酯、乙交酯、雙丙交酯(ZZ-，D丄-，H/DZ-或者rac-雙丙交酯)或者它們的混合物。由縮聚合成的具有平均羥基官能度至少約1.9的聚酯二醇，在本領域是為大家所熟知的，並且通常使用過量的二醇來製備以提供羥基封端。其它對本發明有用的聚酯多元醇可以根據已知的方法製備。多羧酸、二羧酸、以及更高官能度的羧酸(化合價；如三羧酸，四羧酸等等)以及酯形成衍生物或者酸酐或者這些酸的任何兩種或多種的混合物的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、正鄰苯二曱酸(orthophthalicacid)、鄰苯二曱酸、對羥基苯曱酸、1,2,3-丙烷三羧酸、以及苯-1，2，3-三羧酸(苯連三酸)。能夠用於本發明的多羥基羧酸、羥基多羧酸和多羥基多羧酸化合物的例子包括3，4,5-三羥基苯曱酸(五倍子酸)、2-羥基-十九烷-l,2,3-三羧酸(蘑菇酸)、檸檬酸、羥基琥珀酸以及二羥基琥珀酸。多羥基化合物(即如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇等的多元醇)的例子包4舌乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-曱基-l，5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二曱醇、聚碳酸酯二醇、雙酚-A-乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞曱基二醇、聚四亞曱氧醚二醇(polytetramethyleneoxideglycol)、二羥曱基丙酸、丙三醇、l，l，l-三(羥曱基)乙烷(三幾曱基乙烷)、l，l，l-三(羥曱基)丙烷(三羥曱基丙烷)、[2,2-雙(羥曱基)-1,3-丙烷二醇(季戊四醇)、糖(多羥基醛或者多羥基酮)或者糖醇(被還原的糖)以及所述多元醇的乙氧基化衍生物。用於上述記載的開環聚合的引發化合物的例子(即多羥基化合物，如上述的那些，並且其他的現有技術已知的引發劑)包括多胺或者聚硫醇或者包括選自羥基、氨基和巰基的基團的至少兩個的全部的化合物。優選的聚酯多元醇和二醇包括聚己酸內酯多元醇、聚-(s-己內酯-共-乙交酯)-多元醇、聚-(s-己內酉旨-共-丙交酯)-多元醇、聚-(丙交酯-共-乙交酯)-多元醇、聚十五內酯多元醇、聚-(s-己內S旨-共-十五內酯)-多元醇、聚-(l,6-六亞曱基-己二酸酯)多元醇、聚-(1，6-六亞曱基-癸二酸酯)-多元醇、聚-(l，10-十亞曱基-癸二酸酯)-多元醇、聚己酸內酯二醇、聚-(s-己內酯-共-乙交酯)-二醇、聚-(s-己內酯-共-丙交酯)-二醇、聚-(丙交酯-共-乙交酯)-二醇、聚十五內酯二醇、聚-(s-己內酉旨-共-十五內酯)-二醇、聚-(l，6-六亞曱基-己二酸酯)二醇、聚-(l，6-六亞曱基-癸二酸酯)二醇、聚(1，10-十亞曱基-癸二酸酯)-二醇和相應的三醇、四醇、五醇、六醇等等。大二醇的例子包括聚醚二醇，如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚氧四亞曱基二醇。大二醇的例子包括聚碳酸酯二醇，如市售可得的脂肪族聚碳酸酯醚類二醇(Desmophei^C2200)和具有多羧酸的長擴鏈的脂肪族聚碳酸酯醚類二醇或者與二異氰酸酯的衍生物。大的多元醇尤其是大二醇的例子，包括聚醚酯嵌段共聚物，如聚-(己內酯-6-乙二醇i己內酯)三嵌段共聚物、聚-((O-戊癸內酯-6-乙二醇-6-C0-戊癸內酯)三嵌段共聚物、聚-(ll-丙交酯-Z7-乙二醇-Wl-丙交s旨)三嵌段共聚物、聚-(dl-丙交酯-6-乙二醇-6-dl-丙交酉旨)三嵌段共聚物、聚-(己內酯-6-十五內酯-6-己內酯)三嵌段共聚物、聚-(丙二醇功-乙二醇4-丙二醇)三嵌段共聚物。優選的大的二醇和多元醇，尤其是大二醇，具有約l，OOO到50,000、更優選約3,000到30,000和最優選5,000到20,000的平均分子量,約20。c到約150。c範圍內、並且更優選約30。c到約100。c範圍的熔點，輕基官能度為2以及酸值低於3mgKOH/g。聚氨酯丙烯酸酯端基，例如優選的ch2k:r3-co-o-r4-o-co-nh-r2-nh-co-端基，已經在第一步驟中通過大二醇的oh基團加成到二異氰酸酯的異氰酸酯基上的加成反應和在該方法的第二步驟中通過羥基化丙烯酸酯化合物(優選羥烷基(曱基)丙烯酸酯)的oh基團加成到另一種異氰酸酯基的加成反應得到。在最筒單的情況下，大的二醇和多元醇，尤其是大二醇，可以由均聚或者共聚物或者嵌段共聚物組成。所述大的多元醇可以包括聚氨酯基團或者不包括聚氨酯基團。在這種情況下，因此可能用單一組分來規划具有兩個臨時的形狀的體系，如DE10217351B3關於聚合物混合物的記載。低級烷基(R"通常是具有大約1到大約4個碳原子的直鏈或者支鏈烴取代基。本發明的羥基化丙烯酸酯化合物(如以下結構式(VI)的化合物)可以優選是其中烷基結構部分的碳原子數為大約1到大約10的羥基烷基丙烯酸酯，特別優選是其中烷基結構部分的碳原子數為大約1到大約5的羥基烷基丙烯酸酯。它們之中特別優選的是羥基烷基(曱基)丙烯酸酯。具體地說，例如可以提及(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥丙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丁酯、(曱基)丙烯酸4-羥丁酯、單(曱基)丙烯酸戊二醇酯或者單(曱基)丙烯酸己二醇酯，以及(曱基)丙烯酸2-羥乙酯或者(曱基)丙烯酸2-羥丙酯是特別優選的。丙烯酸2-羥乙酯或者丙烯酸2-羥丙酯是最優選的。作為(單)異氰酸基丙烯酸酯化合物(如結構式(VIII)的化合物)原則上對於本發明是有用的，並且形式上(意味著化學結構，不一定意味著化學合成法)通過用異氰酸基取代羥基，衍生自如上所述的羥基化丙烯酸酯化合物。優選的化合物包括異氰酸基烷基丙烯酸酯，其中該烷基結構部分的碳原子數為大約1到大約IO,並且特別優選大約1到大約5。在它們中特別優選的是(曱基)丙烯酸異氰酸基烷基酯。具體地說，例如可以提及(曱基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(曱基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(曱基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(曱基)丙烯酸2-異氰酸基丁酯或者(曱基)丙烯酸4-異氰酸基丁酯，以及特別優選丙烯酸2-異氰酸基乙酯或者丙烯酸2-異氰酸基丙酯是。(曱基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯或者(曱基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯是最優選的。羥基化丙烯酸酯化合物或者異氰酸基丙烯酸酯化合物通常包括僅僅一個丙烯酸酯基團，但是還可以包括2個或更多個丙烯酸酯基團。所述異氰酸基丙烯酸酯化合物可以優選是l,l-雙(丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯，一種商品名為KarenzBEI由ShowaDenko獲得的化合物。作為多異氰酸酯，尤其是作為二異氰酸酯(如下述結構式(IV)的化合物)，優選三曱基六亞曱基二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯以及賴氨酸二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、4，4'-二苯曱烷二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、4，4'-亞曱基雙(環己基異氰酸酯)、曱基環己烷2,4-二異氰酸酯、曱基環已烷-2,6-二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯-曱基)環己烷以及異氟爾酮二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物可以單獨或者它們的兩種或多種混合物混合^f吏用。對於醫學的應用，多異氰酸酯最優選如三曱基六亞曱基二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯以及賴氨酸二異氰酸酯。同樣也可以使用分子量大於500g/mol，以及尤其是能達到3,000g/mo1的二異氰酸酯預聚物。這些聚氨酯類預聚物是上述的二異氰酸酯與低分子量二醇或者大二醇(如Mw為500到3,000g/mol的低聚醚二醇、低聚酯二醇或者低聚碳酸酯二醇)通過已知的反應製備得到的。優選的大的多元醇聚氨酯丙烯酸酯，尤其是大二醇聚氨酯丙烯酸酯將優選具有平均分子量從大約l，OOO到大約50,000並且更優選從大約3,000到大約30,000和最優選/人大約5,000到大約20,000，熔點在大約20。C到大約150。C範圍內並且更優選在大約3(TC到大約IO(TC範圍內，以及異氰酸酯含量低於大約5ppm。本發明的第一方面提供製備作為形狀記憶交聯聚合物前體的聚氨酯聚丙烯酸酯的兩種方法或者工藝。第一種方法包括上述大二醇與多異氰酸酯反應以形成異氰酸酯末端終止的大二醇以及然後用羥基化丙烯酸酯化合物終止異氰酸酯端基。通過此種方法，得到了通式(I)的化合物。在這一方法中，具有大於2個輕基的大多元醇的使用將在第一步驟中產生不希望得到的交聯。第二種方法包括在一個步驟中用丙烯酸酯的異氰酸酯基終止大多元醇的末端。通過該方法得到通式(II)的化合物。本發明的第二方面包括大的聚丙烯酸酯的固化，優選通過感光固化。本發明的第三方面包括這些交聯的聚氨酯丙烯酸酯的熱和機械性能以及形狀記憶效應。通過第一種方法，大二醇，尤其是大二醇(m),，H-O-R'-OH(III)和多異氰酸酯化合物，尤其是多異氰酸酯化合物(IV)，，OCN-R2-NCO(IV)在異氰酸酯基化學計量過量的情況下反應，以得到具有端基異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，尤其是預聚物(V)OCN畫r2誦NH畫CO[-0-RLO-CO畫NH-R2畫NH-CO]m國0-R'-0-CO-NH畫R2-NCO(V)，在各自(m)、(iv)和(v)中，W和W如通式(i)所定義。然後，羥基化丙烯酸酯化合物，尤其是羥基化(曱基)丙烯酸酯化合物(vi)，CH2=CR3-CO-OR4-OH(VI)與聚氨酯預聚物的端基異氰酸酯基反應得到聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯，尤其是通式(I)的聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯。在(VI)中，W和R4如通式(I)中所定義。大二醇組分(如通式(m)的化合物)和多異氰酸酯化合物(如通式(iv)的化合物)的比例優選是大約1.5:1到大約2:1。所述反應優選是在普通的聚氨酯改性反應溫度(如在溶劑中大約30。C到大約90。C以及在無溶劑的熔體中從大約IO(TC到大約150。C)下進行。在反應進行的時候，可以使用聚氨酯改性催化劑如環烷酸鋅、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、三乙胺或者1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。但是反應優選是在無催化劑條件下進行的。具有端基異氰酸酯基的聚氨酯預聚物與羥基化丙烯酸酯化合物，尤其是羥基化(曱基)丙烯酸酯化合物(VI)的反應，是優選在端基異氰酸酯基與羥基的摩爾比率為大約1:1到大約1:1.5的條件下進行的。反應溫度優選是在溶劑中大約3(TC到大約90。C以及無溶劑的熔體中大約IO(TC到大約150°C。當反應進行時，可以加入聚合抑制劑來控制丙烯醯基(尤其是(曱基)丙烯醯基)的熱聚合反應。作為優選的聚合抑制劑，例如氫醌或者氫醌單曱醚可以被提及。此類聚合抑制劑以相對於輕基化丙烯酸酯化合物、尤其是羥基化(曱基)丙烯酸酯化合物(VI)大約100到大約1000ppm的量^f吏用。通過第二種方法，大的多元醇，優選通式(vn)的大的多元醇，complexformulaseeoriginaldocumentpage19(VII)尤其是大二醇(VIIa)，R1(OH)2(Vila)和異氰酸基丙烯酸酯化合物，尤其是異氰酸基丙烯酸酯化合物(vm)，CH2＝CR3-CO-0-R5-NCO(VIII)在一步法中反應得到大的聚丙烯酸酉旨，尤其分別是通式(II)或者(IIa)大的聚丙烯酸酯。所述大二醇或者多元醇組分，尤其是大多元醇組分(vn)或者(viia)，與異氰酸基丙烯酸酯化合物，尤其是異氰酸基丙烯酸酯化合物(Vm)的比例，優選是n:l。在結構式中，R1、R3、P^和n與通式(II)中的定義相同。所述反應優選是在普通的聚氨酯改性反應溫度(如在溶劑中大約30。C到大約90。C以及在無溶劑的熔體中從大約IOO"C到大約150。C)下進行的。在反應進行的時候，可以使用聚氨酯改性催化劑，如環烷酸鋅、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、三乙胺或者1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。然而反應優選是在無催化劑條件下進行的。優選的聚合抑制劑包括氫醌或者氫醌單甲醚。此類聚合抑制劑以相對於異氰酸基丙烯酸酯化合物大約100到大約1000ppm的量使用。以下優點與本發明的大的聚丙烯酸酯，尤其是大的二丙烯酸酯的製備方法相關1、更快而且成本更低地得到大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；2、易提純(較少溶劑)；3、產量更高；4、達到更高程度的丙烯酸化；以及5、該方法(即一鍋反應)通過與二異氰酸酯反應，然後用二丙烯酸酯終止使得更容易提高大二醇的分子量。本發明中可以共同使用各種各樣的大多元醇。不同的轉換鏈段(switchingsegment)還可以因此被引入形狀記憶聚合物中。所形成的共價聚合物網絡顯示出尤其良好的機械和熱性能、高度交聯、良好的形狀記憶性能、極低程度的鬆弛和蠕變效應，並且是可生物相容的。聚氨酯二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的交聯，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯的交聯是經過自由基聚合反應進行的。所述自由基聚合反應可以使用常規化學的引發劑體系，如過氧化物或者過氧化物和胺結合引發。聚氨酯二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯，優選是使用光引發劑，與不必須的光敏劑或者促進劑相結合引發的。光引發劑在有些大約200和大約800nm之間的波長、更優選在大約250和大約700nm之間的波長、最優選在大約300和大約500nm之間的波長，應該能夠生成用於加成聚合的自由基。適當的光引發劑包括，例如a-二酮、a-二酮的單縮酮或者酮醛、丙烯醛和它們的相應醚，發色團-取代的滷曱基-s-三嗪、發色團-取代的滷曱基-惡二唑、芳基碘鹽，及其他市售可得的紫外線("UV")和可見光光？1發劑。優選的光引發劑體系包括，例如與適當的給體化合物或者促進劑一起的單或者二酮光引發劑。更優選的光引發劑是Kip150(多官能團的低聚羥基酮，LambertiSp.A.),L-羥基-環己基-苯基-S同，TZT(液體二苯曱酮衍生物)和D,L.畫champor醌類。作為熱引發劑有機過氧化物，可以使用過氧化苯曱醯，月桂醯過氧化物，如過氧化二異丙苯和二叔丁基過氧化物的二烷基過氧化物，如過氧化二碳酸二異丙酯和雙(4-叔-丁基環己基)過氧化二碳酸酯的過氧化二碳酸酯，如叔丁基過辛酸酯和叔丁基過苯曱酸酯的烷基過酸酉旨。尤其是優選月桂醯過氧化物。此外，不同的自由基生產者，例如生成如偶氮二異丁腈的偶氮化合物的自由基，可以替代過氧化物來使用。以共價^:方式交聯的形狀記憶聚氨酯二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯，可以是半晶質或者無定形的，並且一般具有在大約20。C到大約150。C並且更優選大約20。C到大約IO(TC範圍內的開關溫度。對醫用應用，最優選的開關溫度是在大約35。C到大約55°C範圍內。由於交聯聚氨酯聚丙烯酸酯，尤其是二丙烯酸酯的良好的熱和機械性能，高形狀復原性以及良好的生物相容性，這些材料可被用於許多工業應用，優選的是在醫學技術中用作網絡前體。本發明各種實施方案因此已被記載，下文將討i侖一些實施例以更充分地舉例說明本發明的各個方面。對於本領域技術人員來說，在本發明中和在此提供的具體實施例中可以進行各種各樣的修改和變化而沒有偏離本發明的實質或範圍。因此，本發明意圖覆蓋歸入任何權利要求範圍之內的修改和變化以及它們的同等物。具體實施例方式以下實施例僅僅為了說明但不意味著，也不應該認為是限制本發明的範圍。1.作為網絡前體的大二醇聚氨酯曱基丙烯酸酯的製備。A.方法l(結構式I)在具有表1中R1的結構式(III)的0.05mol乾燥大二醇中，加入0.105mol的2，2,4-和4,4，2-三曱基己烷二異氰酸酯(TMDI),隨後在沒有催化劑的情況下在IOO'C下反應3小時，獲得異氰酸酯封端的大二醇。在500ppm抑制劑的存在下，在100。C向所述異氰酸酯封端的大二醇中逐滴滴加1.1mol的曱基丙烯酸2-羥乙酯。進行反應直到在紅外吸收光"i普中不再觀測到波長2250cm"的異氰酸酯基吸收峰，以i更得到結構式(I)的大二醇聚氨酯二曱基丙烯酸酯。B.方法2(結構式n)在具有表2中R1的結構式(VIIa)的0.05mol乾燥大二醇中，逐滴滴加0.105mol的異氰酸基乙基曱基丙烯酸酯IEM(KarenzMOI)，隨後在沒有任何催化劑的情況下在110。C下反應45分鐘。此後，進行反應直到在紅外吸收光譜中不再觀測到波長2250cm"的異氰酸酯基吸收峰，以便得到結構式(II)的大二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯。2.具有形狀記憶性能的聚合物網絡的製備大二醇二丙烯酸酯(大二醇聚氨酯二曱基丙烯酸酯)與光引發劑一起均勻分布在玻璃板上，並且為了從熔體中除去氣泡在真空中IO0C到140。C加熱5到10分鐘。第二塊玻璃板被放在熔體上，並且通過夾具固定，並且該兩玻璃4反用0.5mm間隔物分離。通過在8(TC下，用波長為320到500nrn的UV光輻射該熔體得到網絡。輻照時間為3到10分鐘。下表1和2中對其組分和性能進行i兌明的多種材料在熔體中交聯以製備表3中所列的聚合物網絡。complextableseeoriginaldocumentpage24表l:根據結構式(I)的大的二丙烯酸酯complextableseeoriginaldocumentpage24表2:根據結構式(II)的大的二丙烯酸酯交聯發生的形狀對應於永久的形狀。熔體還可以在由任何想得到的材料包括例如線、纖維、紗線、箔等等組成的其它基材上交聯，這樣為基材提供塗層。還研究了聚合物網絡其他的熱和機械性能。這些研究結果均列在以下表3中。complextableseeoriginaldocumentpage25表3循環熱機械實驗被用來測定形狀記憶性能C/zem.，114，2138-2162(2002)中記載的方法)。在這裡，使用厚0.5mm和長30mm以及寬(計量長度)2mm的啞鈴形狀的衝壓樣品。為了固定該臨時的形狀，樣品在高於Tml時糹皮4立伸100%並且在恆壓力下低於T^冷卻。為了引發形狀記憶效應，樣品在不受壓力的條件下高於Tmi的溫度下被加熱。冷卻速率是10K/分鐘並且這裡的加熱速率是l'C/分鐘。下表4為本發明的網絡的相應測量結果，其中在Tml時進行形狀記憶效應的研究。complextableseeoriginaldocumentpage26表43.作為網絡前體的大四醇聚氨酯曱基丙烯酸酯的製備在5000g(0.31mol)乾燥大四醇中(例如，聚己酸內酯，Mw16.000g/mol,引發的季戊四醇)，ll(TC下用0.5小時逐滴滴加193.8g(1.25mol)的異氰酸基乙基曱基丙烯酸酯IEM(KarenzMoi)。在110。C下進行反應直到在紅外吸收光譜中不再觀測到波長2250cm"的異氰酸酯基吸收峰，以得到聚氨酯四曱基丙烯酸酯。4.網絡的製備在光引發劑存在下的聚氨酯四曱基丙烯酸酯的光固化是在波長320到600nrn的紫外光及80。C下，在由兩玻璃板和間隔物形成的才莫型型腔中進行的。在室溫下聚合網絡的熱和機械性能如表5所示，並且聚合物網絡薄膜(l循環)的形狀記憶性能見表6。complextableseeoriginaldocumentpage26complextableseeoriginaldocumentpage27表6L(丙交酯-乙交酯-己內酯)-l能(56/34/10)的網絡前在2000g(0.125mol)乾燥大四醇中，在140。C下用0.5小時逐滴滴加78.1g(0.5mol)的異氰酸基乙基曱基丙烯酸酯正M(KarenzMoi)。在140。C下進行反應直到在紅外吸收光譜中不再觀測到波長2250cm"的異氰酸酯基吸收峰，以得到聚氨酯四曱基丙烯酸酯。按照前述方法製備網絡。在室溫下的聚合網絡的熱和機械性能如表7所示，並且聚合物網絡薄膜(40%伸長率，1循環)的形狀記憶性能見表8。complextableseeoriginaldocumentpage27表8權利要求1、一種用於製備具有形狀記憶性能的共價聚合物網絡的大的聚丙烯酸酯，其包括至少兩個丙烯酸酯基團，其中所述大的聚丙烯酸酯包括酯結構單元和聚氨酯結構單元。2、根據權利要求1所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯包括至少2到10個丙烯酸酯基團。3、根據權利要求2所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯包括至少2到4個丙烯酸酯基團。4、根據權利要求3所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯包括2個丙烯酸酯基團。5、根據權利要求4所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯具有通式(I):seeoriginaldocumentpage2其中R1是大二醇的取代基，R2是低分子量二異氰酸酯和數均分子量Mn在大約500到大約3，000g/mol範圍的二異氰酸酯預聚物的至少一種的取代基，R3是氫和低級烷基的至少一種，R4是至少一種具有大約2到大約10個碳原子的支化或者未支化的亞烷基基團，以及m是0或者1到10的整數。6、根據權利要求1-4中任一項所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯具有通式(II):其中R1是大的多元醇的取代基,R3是氫和低級烷基的至少一種，R5是至少一種具有2到10個碳原子的支化或者未支化的亞烷基基團，以及n是2或者大於2的整數。7、根據權利要求6所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯具有通式(IIa):seeoriginaldocumentpage3其中R1是大的多元醇的取代基，113是氫和低級烷基的至少一種，並且W是至少一種具有2到10個碳原子的支化或者未支化的亞烷基基團。8、根據權利要求1-5中任一項所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述聚氨酯結構單元衍生自低分子量二異氰酸酯。9、根據權利要求1-5中任一項所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯衍生自羥烷基曱基丙烯酸酯。10、根據權利要求1-9中任一項所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯進一步包括聚酯多元醇結構單元，所述聚酯多元醇由seeoriginaldocumentpage3至少一種環內酯開環聚合反應以及多羧酸、多羥基羧酸、羥基多羧酸、或者多羥基多羧酸和多羥基化合物縮聚反應製備。11、根據權利要求1-10中任一項所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯的平均分子量(Mn)為大約1000到大約50,000。12、至少一種大的聚丙烯酸酯作為聚合物網絡前體的用途，其中所述至少一種大的聚丙烯酸酯包括至少兩個丙烯酸酯基團，並且其中所述至少一種大的聚丙烯酸酯包括酯結構單元和聚氨酯結構單元。13、根據權利要求12所述的用途，其中所述用途是在至少一種醫學技術中作為前體。14、根據權利要求12或13所述的用途，其中所述至少一種大的聚丙烯酸酯是至少一種權利要求1-11中任一項所述的大的聚丙烯酸酯。15、根據權利要求1-11中任一項所述的大的聚丙烯酸酯用於製備具有形狀記憶性能的共價聚合物網絡的用途。16、一種包括至少一種權利要求1-11中任一項所述的大的聚丙烯酸酯的具有形狀記憶性能的共價聚合物網絡。17、根據權利要求16所述的共價聚合物網絡，其中所述共價聚合物網絡是通過共價交聯至少一種權利要求1-11中任一項所述的大的聚丙烯酸酯得到的。18、根據權利要求16或17所述的共價聚合物網絡，其中所述共價聚合物網絡是可降解的。19、根據權利要求16-18中任一項所述的共價聚合物網絡，其特徵在於該網絡是可生物相容的。20、根據權利要求16-19中任一項所述的共價聚合物網絡在醫學領域的用途。21、根據權利要求16-19中任一項所述的共價聚合物網絡作為在血管和非血管應用中的植入材料的用途。全文摘要本發明涉及一種具有形狀記憶性能的由大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯組成的並且可以被用於醫學技術的共價聚合物網絡。文檔編號C08G18/81GK101346407SQ200680048645公開日2009年1月14日申請日期2006年12月22日優先權日2005年12月22日發明者塔裡克·阿里·阿卜杜拉·哈桑,維爾納·拉爾夫·施密特,莫裡斯·科森曼斯,達格瑪·博爾特斯多夫申請人:記憶科學有限公司