用於甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑及製法和用途的製作方法
2023-07-04 14:53:36
專利名稱：用於甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑及製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑。
本發明還涉及上述催化劑的製備方法。
本發明還涉及上述催化劑在催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇中的應用。
背景技術：
苯甲醛和苯甲醇是重要的精細化工中間體，廣泛應用於醫藥、農藥、食品等領域。苯甲醛和苯甲醇的生產可以採用甲苯氯化-水解的方法；但該方法設備腐蝕嚴重，產生含氯廢水汙染環境，產品中夾雜少量含氯雜質較難分離，不能達到藥物、食品等領域對原料質量的要求。
文獻(J.Mol.Cat.，176，79-86，2001；J.Mol.Cat.，176，19-22，2001)等報導以過氧化物為氧化劑，以釩基雜多酸和錳基絡合物催化劑，氧化甲苯合成苯甲醛的方法，該方法甲苯的轉化率小於1.7％，過氧化物的利用率不高。
以氧氣或空氣為氧源，直接氧化甲苯合成苯甲醛的報導較多。Rhone-Poulenc公司(US 3387036，1968)報導了以氧氣為氧源，無催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的方法；甲苯轉化率小於10％，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性小於50％。文獻(J.Cat.，188，154-164，1999；US 6281378，2001；CN 92107558.8，1996)等報導在釩基催化劑的作用下，轉化率小於16％時，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性小於50％。反應條件為溫度200-400℃，壓力1.5-2.5MPa。在該反應條件下，甲苯易發生環氧化、脫羧和開環等副反應，選擇性差，原子經濟性低。
專利(WO 9520560，1995；CN 1296937A，2001；JP 2001097913，2001)等報導以乙酸、丙炔酸等為溶劑，空氣為氧源，採用Fe、Co、Mn、Mo、Ni等金屬鹽為催化劑，添加溴化物為助劑，甲苯轉化率為10％時，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性65.7％。反應條件為溫度60-200℃，壓力1.0-5.0MPa。該反應條件較溫和，選擇性較高，但是使用均相催化劑，不易循環使用；使用溶劑和添加劑，增加了分離難度。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用於直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑。
本發明的又一目的在於提供上述催化劑的製備方法。
本發明的另一目的在於提供上述催化劑在直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇反應中的應用。
本發明提供的催化劑，以氧氣或空氣等含氧氣體為氧源，不使用有機溶劑；具有催化劑易分離和可循環使用，反應條件溫和，選擇性高，汙染小，環境友好等特點根據本發明，催化劑的活性組分為鋯或將過渡金屬元素、鹼金屬或鹼土金屬元素、第IIIA、IVA和VA等主族金屬元素吸附在鋯上；鋯元素與活性組分元素總含量的摩爾比為1.0-15，較佳摩爾比為1.1-8，最佳摩爾比為1.2-3.0。
根據本發明，催化劑的活性組分包括過渡金屬元素，該類金屬陽離子d電子層容易失去或得到電子，具有較強的氧化還原性能；外層軌道可以對反應物空軌道進行電子反饋，削弱反應分子的化學鍵，有利於分子活化。活性組分中過渡金屬元素為Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce、Sm等中的一種或多種，較佳元素為Zn、Cu、Ag、Co、Ce等中的一種或多種，最佳元素為Co和Cu；以鋯元素的摩爾含量為1，該類元素的摩爾總含量為0-0.9，較佳含量為0.2-0.8，最佳含量為0.4-0.6。
根據本發明，催化劑的活性組分包括第IIIA、IVA和VA等主族金屬元素，該類金屬的陽離子能夠增強催化劑的酸性，或者削弱其鹼性，促進反應分子的活化，提高催化劑活性。活性組分中第IIIA、IVA和VA等主族金屬元素為Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等中的一種或多種，較佳元素為Al、Sn、Bi等中的一種或多種，最佳元素為Al；以鋯元素的摩爾含量為1，該類元素的摩爾總含量為0～0.3，較佳含量為0.05～0.2，最佳含量為0.1-0.2。
根據本發明，催化劑的活性組分包括鹼金屬或鹼土金屬等元素，該類金屬的陽離子能夠削弱催化劑的酸性，或者增加其鹼性，影響反應中間體在催化劑表面的穩定性，使反應有選擇地朝向要求的方向進行。活性組分中鹼金屬或鹼土金屬元素為Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等中的一種或多種，較佳元素為Na、K、Ca等中的一種或多種，最佳元素為Ca；以鋯元素的摩爾含量為1，該類元素的摩爾總含量為0-0.2，較佳含量為0.01-0.15，最佳含量為0.05-0.1。
根據本發明，固體催化劑的合成採用浸漬或沉澱等方法製得催化劑前體，該前體經烘乾除去溶劑，灼燒使活性組分穩定下來，粉碎成較細的顆粒，過篩得到所需的顆粒大小等步驟，得到本發明的催化劑。對於沉澱合成的催化劑，在灼燒前需洗滌以除去雜質。
根據本發明，催化劑的製備方法是將氧化鋯或將氧化鋯和活性組分元素一起於40-80℃溶解，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素或氨水等沉澱劑，溶液終點pH值為6-7，洗滌沉澱，在80-140℃烘乾6-20小時，450-1000℃灼燒1-8小時，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
根據本發明，製備方法還可以是將未研磨的氧化鋯置於活性組分溶液中浸漬12-40小時，再於80-140℃烘乾6-20小時，450-1000℃灼燒1-8小時，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
根據本發明，催化劑活性組分來源於該元素的溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物等。該化合物的雜質離子可以經洗滌或加熱分解離去，催化劑的活性組分以氧化物或金屬鹽等形式相互結合穩定下來。
根據本發明，沉澱劑對沉澱的晶型有顯著影響採用鹽類的沉澱劑有利於形成晶形沉澱，而採用鹼類的沉澱劑易形成非晶形的沉澱；晶型沉澱有利於洗滌乾淨，而非晶形沉澱不利於洗滌乾淨。用於本發明的沉澱劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水等。
根據本發明，甲苯催化氧化反應屬連串反應，當轉化率較高時，產品以苯甲酸、脫羧、開環等產物為主，苯甲醛和苯甲醇的選擇性較低。為了實現較高的單程效率和產物選擇性，甲苯的轉化率控制在4-15％，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性為60-94％。
根據本發明，反應以氧氣或空氣等含氧氣體為氧化劑。含氧氣體作為氧化劑，具有價格低廉，無毒無汙染，環境友好等特點。反應使用的含氧氣體可以是氧氣、空氣等。含氧氣體中氧氣的體積含量為0.1-100％，較佳含量為10-100％，最佳含量20-100％。
根據本發明，反應溫度和反應壓力對催化反應的結果有影響。提高反應溫度，有利於反應分子的活化，提高反應活性；反應溫度過高，產物深度氧化加劇，發生環氧化、脫羧和開環等副反應，反應選擇性降低。增加反應壓力，有利於氧氣在液相和固相孔道中擴散，減少傳質影響；反應壓力過高，增加了操作難度和設備投入，同時催化劑表面活性氧的濃度過高，不利於反應物的選擇活化。本發明的方法的反應溫度為100-250℃，較佳溫度為140-210℃，最佳溫度為180-195℃；反應壓力為0.1-2.0MPa，較佳壓力為0.5-1.5MPa，最佳壓力為0.8-1.2MPa。
根據本發明，反應結束後，固體催化劑經過濾與產物和未反應的原料分離。該固體催化劑可以循環使用；催化劑循環使用可以減少資源浪費，節約生產成本；催化劑循環使用說明活性組分在反應過程中沒有流失，不影響產品純度。循環使用的催化劑的活性和選擇性變化不大。
具體實施例方式
下面通過實施例詳細敘述本發明。
實施例1將177.3gZrOCl2·8H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將210mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在100℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，稱重為60g。研細，過篩，取80-100目大小顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-01。
甲苯氧化反應在1.0L反應釜中進行，加入60g甲苯和1.6g催化劑Cat-01；將釜頂密閉，攪拌800轉/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進行反應，反應溫度升至190℃並控制在此溫度反應，反應壓力為1.0MPa，反應時間為120min。反應結束後，將反應體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產物分析採用內標法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸採用酸鹼滴定分析。反應結果見表1。
實施例2將177.3gZrOCl2·8H2O和89.3gFeCl3·6H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Fe3+摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.66mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在75℃左右，將390mL氫氧化鈉溶液(5.5mol/L)滴加到上述溶液中，溶液終點pH值保持為7。沉澱完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在110℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-02。活性組分的組成比例(mol/mol)Fe∶Zr＝0.6∶1。除使用Cat-02催化劑和反應壓力為0.1MPa外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例3將177.3gZrOCl2·8H2O和109.6gCo(CH3COO)2·4H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Co2+摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.44mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在50℃左右，將370mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，550℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-03，活性組分的組成比例(mol/mol)∶Co∶Zr＝0.8∶1。除使用Cat-03催化劑和反應壓力為1.8MPa外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例4將177.3gZrOCl2·8H2O和35g尿素溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度升至90℃，尿素緩慢水解，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。水解反應完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，稱重為63g。
將11.8gCo(NO3)2·6H2O和0.96gCa(NO3)2·4H2O溶於去離子水中配成60mL溶液(Co2+和Ca2+濃度分別為0.68mol/L和0.068mol/L)，浸漬上述方法合成的ZrO250g，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-04，活性組分的比例(mol/mol)Co∶Ca∶Zr＝0.1∶0.01∶1。除使用Cat-04催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例5將11.8gCo(NO3)2·6H2O和9.8gCu(NO3)2·3H2O溶於去離子水中配成60mL溶液(Co2+和Cu2+的濃度均為0.68mol/L)，浸漬採用實施例1中的方法合成的ZrO250g，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，850℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-05，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Zr＝0.1∶0.1∶1。除使用Cat-05催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例6將177.3gZrOCl2·8H2O和54.8gCo(CH3COO)2·4H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Co2+的摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.44mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將290mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細。將1.23gKOH溶於去離子水配成60mL溶液(K+濃度為0.37mol/L)，用此溶液浸漬上述催化劑，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-06，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶K∶Zr＝0.4∶0.04∶1。除使用Cat-06催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例7將177.3gZrOCl2·8H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.11mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將240mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80～100目大小顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-07，活性組分的組成比例(mol/mol)Al∶Zr＝0.1∶1。除使用Cat-07催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例8將177.3gZrOCl2·8H2O、82.2gCo(CH3COO)2·4H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+和Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L和0.11mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，將2.0gCa(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液(Ca2+的濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-08，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Al∶Ca∶Zr＝0.6∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-08催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例9將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.8gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44 mol/L、0.22mol/L和0.11mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細。將2.0gCa(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置24h，然後在90℃烘乾12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-09，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-09催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例10將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、4.7gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.055mol/L和0.11mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀(0.1mol/L)溶液檢測Cl-離子。然後在130℃烘乾8h，650℃灼燒8h，冷卻，研細。將2.0gCa(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-10，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.05∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-10催化劑和反應溫度為210℃外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例11將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.8gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.11mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀(0.1mol/L)溶液檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細。將1.2gCa(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.21mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-11，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.1∶0.03∶1。除使用Cat-11催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例12將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.75gCuCl2·2H2O和10.32gAl(NO3)3·9H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.055mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細。將2.0gCa(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置24h，然後在120℃烘乾12h，850℃灼燒2h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-12，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.05∶0.05∶1。除使用Cat-12催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例13將177.3gZrOCl2·8H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將210mL濃度為2.8mol/L的碳酸銨溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在125℃烘乾20h，750℃灼燒1h，冷卻，研細。將96.0gNi(NO3)2·6H2O、27.0gMn(CH3COO)2·4H2O和3.2gMg(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置40h，然後在90℃烘乾12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-13，活性組分的組成比例(mol/mol)Ni∶Mn∶Mg∶Zr＝0.6∶0.2∶0.1∶1。除使用Cat-13催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例14將177.3gZrOCl2·8H2O、24.8gSnCl2·2H2O、12.1gZn(CH3COO)2·2H2O和41.1gCo(CH3COO)2·4H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Sn2+、Zn2+、Co2+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.22mol/L、0.11mol/L和0.33mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為2.5mol/L的碳酸鉀溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀(0.1mol/L)溶液檢測Cl-離子。然後在120℃烘乾5h，750℃灼燒6h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-14，活性組分的組成比例(mol/mol)Sn∶Zn∶Co∶Zr＝0.2∶0.1∶0.3∶1。除使用Cat-14催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例15將177.3gZrOCl2·8H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在125℃烘乾14h，750℃灼燒5h，冷卻，研細。將gCe(NO3)3·6H2O、gNH4VO3和gBa(OH)2溶於去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置40h，然後在120℃烘乾12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-15，活性組分的組成比例(mol/mol)Ce∶V∶Ba∶Zr＝0.1∶0.05∶0.05∶1。除使用Cat-15催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例16將177.3gZrOCl2·8H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在125℃烘乾14h，750℃灼燒5h，冷卻，研細。將0.57g RuCl3、27.4gCo(CH3COO)2·4H2O和gBi(NO3)2溶於去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置12h，然後在110℃烘乾12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-16，活性組分的組成比例(mol/mol)Ru∶Co∶Bi∶Zr＝0.005∶0.2∶0.02∶1。除使用Cat-16催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例17將177.3gZrOCl2·8H2O溶於去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產生沉澱，溶液終點pH值保持為7。滴加完畢後，抽濾出沉澱，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測Cl-離子。然後在125℃烘乾14h，750℃灼燒5h，冷卻，研細。將6.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O、6.4gNH4VO3和3.1gBe(NO3)2·3H2O溶於去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻後放置36h，然後在120℃烘乾12h，700℃灼燒3h，冷卻，研細，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進行反應評價。催化劑標號為Cat-17，活性組分的組成比例(mol/mol)Mo∶V∶Be∶Zr＝0.01∶0.1∶0.03∶1。除使用Cat-17催化劑外，其它反應條件和分析方法同實施例1。反應結果見表1。
實施例18甲苯氧化反應在1.0L反應釜中進行，加入60g甲苯和1.6g催化劑(Cat-12)；將釜頂密閉，攪拌800轉/分鐘，加熱至150℃，通氧氣進行反應，反應溫度升至160℃並控制在此溫度反應，反應壓力為1.0MPa，反應時間為120Min。反應結束後，將反應體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產物分析採用內標法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸採用酸鹼滴定分析。反應結果見表2。
實施例19甲苯氧化反應在1.0L反應釜中進行，加入60g甲苯和1.6g催化劑(Cat-12)；將釜頂密閉，攪拌800轉/分鐘，加熱至150℃，通氧氣進行反應，反應溫度升至160℃並控制在此溫度反應，反應壓力為2.0MPa，反應時間為120Min。反應結束後，將反應體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產物分析採用內標法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸採用酸鹼滴定分析。反應結果見表2。
實施例20甲苯氧化反應在1.0L反應釜中進行，加入60g甲苯和1.6g催化劑(Cat-12)；將釜頂密閉，攪拌800轉/分鐘，加熱至150℃，通空氣進行反應，反應溫度升至160℃並控制在此溫度反應，反應壓力為1.0MPa，反應時間為120Min。反應結束後，將反應體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產物分析採用內標法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸採用酸鹼滴定分析。反應結果見表2。
實施例21
將實施例12反應後的混合物，過濾分離出催化劑，120℃烘乾12h，650℃灼燒3h，冷卻，加入到未反應的原料甲苯60g中進行反應，其它反應控制條件和分析方法同實施例1。反應結果見表2。
根據以上實施例可以看出，本發明的方法具有以下特點1、一種直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的方法；2、催化劑為固體，可以循環使用；3、以氧氣或空氣等含氧氣體為氧化劑；4、反應條件溫和溫度為180-195℃，壓力為0.8-1.2MPa；5、甲苯轉化率為13.0％時，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性為86.6％；6、苯甲酸的選擇性可達到35.9％；7、不使用溶劑；8、不使用添加劑；9、環境友好。
表1
表2
權利要求
1.一種用於甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑，以鋯為活性組份或以氧化鋯為載體，活性組分為Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce、Sm、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，鋯元素與活性組分總含量的摩爾比為1.0-15；其中活性組分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩爾總含量為0-0.9；活性組分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩爾總含量為0-0.2；活性組分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩爾總含量為0-0.3。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述活性組分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩爾總含量為0.2-0.8；活性組分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩爾總含量為0.01-0.15；活性組分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩爾總含量為0.05-0.2。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於，所述活性組分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩爾總含量為0.4-0.6；活性組分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩爾總含量為0.05-0.1；活性組分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩爾總含量為0.1-0.2。
4.如權利要求1-3任一項所述的催化劑，其特徵在於，所述活性組分為Zn、Cu、Ag、Co、Ce、Al、Sn、Bi、Na、K和Ca中的一種或幾種。
5.如權利要求1-4任一項所述的催化劑，其特徵在於，所述活性組分為Co、Cu、Al和Ca中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述鋯元素與活性組分元素總含量的摩爾比為1.1-8。
7.如權利要求1或6所述的催化劑，其特徵在於，所述鋯元素與活性組分元素總含量的摩爾比為1.2-3.0。
8.一種製備權利要求1所述催化劑的方法，將鋯化合物於40-80℃溶解，加入沉澱劑，溶液終點pH值為6-7，洗滌沉澱，在80-140℃烘乾6-20小時，450-1000℃灼燒1-8小時，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
9.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素或氨水。
10.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，將鋯化合物和活性組分元素一起按權利要求8所述的方法製備催化劑。
11.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，將鋯化合物於40-80℃溶解，加入沉澱劑，溶液終點pH值為6-7，洗滌沉澱，在80-140℃烘乾6-20小時，450-1000℃灼燒1-8小時，置於活性組分溶液中浸漬12-40小時，再於80-140℃烘乾6-20小時，450-1000℃灼燒1-8小時，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
12.如權利要求8、10或11所述的製備方法，其特徵在於，所述催化劑活性組分來源於該元素的溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或氧化物。
13.如權利要求1所述的催化劑在直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇反應中的應用。
全文摘要
一種用於甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑及製法和應用，活性組分為鋯或鋯及過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬、第IIIA、IVA和VA等主族金屬等；其製備方法將鋯化合物或鋯化合物和活性組分元素化合物一起溶解，加入沉澱劑，烘乾、灼燒，研磨成顆粒；該催化劑在反應中，以氧氣或空氣等含氧氣體為氧源，不使用有機溶劑。催化反應溫度為180－195℃，反應壓力為0.8－1.2MPa。甲苯轉化率為13.0％時，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性為86.6％。該方法具有催化劑易分離和可循環使用，反應條件溫和，選擇性高，汙染小，環境友好等特點，具有工業應用前景。
文檔編號B01J23/76GK1485131SQ0214336
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月26日 優先權日2002年9月26日
發明者徐傑, 王峰, 徐 傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所