一種丙烯腈基共聚物及其製備方法和用途的製作方法

2023-07-03 19:42:16 1

專利名稱：一種丙烯腈基共聚物及其製備方法和用途的製作方法
一種丙烯腈基共聚物及其製備方法和用途
獄領域
本發明涉及一種丙烯腈基共聚物及其製造和應用技術，具體為一種分子 鏈上兩種單體單元排列有序的等規立構丙烯腈基共聚物及其製造方法，以及
採用該丙烯腈基共聚物熔融加工製備高強度丙烯腈基共聚物纖維及膜的方
法，國際專利主分類號擬為Int.Cl. D01F 6/18 (2006.01)。 背景駄
聚丙烯腈纖維(腈給)是最重要的紡織用聚合物纖維材料之一，同時聚丙 烯腈還是最重要的碳纖維原料。但聚丙烯腈的分解溫度(250°C)低於其熔點 溫度(317°C)，使其在加熱時未經熔融就已發生交聯和環化，因此一直採用 溶液紡絲工藝方法(幹法、溼法和乾濕法)生產腈綸纖維。溶液紡絲工藝流 程長，且不同程度地存在環境汙染。與溶液紡絲工藝相比，熔融紡絲工藝能 耗低、環境汙染小、節水、生產效率高、產品品種規格多，是當今化學纖維 生產的發展趨勢，例如，2006年，我國約88.6%的化學纖維是採用熔融紡絲 工藝生產的(根據國家信息中心經濟預測部提供數據計算， www.chinagateway.org.cn)。聚丙烯腈的熔融紡絲可以充分利用現有的熔紡撥 術和工藝，豐富腈綸產品的品種，提高產品性能。採用熔融紡絲工藝製造腈 綸無疑是一個有深遠學術理論價值和廣闊應用前景的研究方向，但要實現聚 丙烯腈的熔融紡絲就必須解決聚丙烯腈的分解溫度低於其熔點溫度的問題， 換言之，設法使聚丙烯腈的分解溫度提高到其熔點之上。
為了改善聚丙烯腈的彈性、延伸性和染色性及氧化穩定性等，常規腈綸 中的第二單體，或者用於製造碳纖維原絲的聚丙烯腈中的第二單體，如丙烯 酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和衣康酸等，第二單體的含量通常在5mo1 %以下，並且該類共聚物也不具有熔融加工性能。例如，中國發明專利 ZL91112764和中國發明專利ZL94118476公開了丙烯腈與甲基丙烯腈共聚制
備可熔融加工聚丙烯腈的組成和加工工藝方法；中國發明專利ZL02136955 和中國發明專利ZL02136956公開了採用丙烯腈與丁烯腈共聚改性聚丙烯腈， 製備可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工藝。US5618901公開了一種採用丙烯 腈與不飽和烯烴共聚製備可熔融加工丙烯腈基共聚物的方法。由於丙烯腈與 第二單體的競聚率不同，也就是說這些單體發生共聚合反應的速率不同，所 述發明專利文獻中並沒有採取特別的措施控制丙烯腈與第二單體在分子鏈上 的有序排列，因而丙烯腈與第二單體在聚合物分子鏈上的排列是隨機的，沒 有規律，系無規聚合物。雖然丙烯腈與第二單體的比例在整體共聚物中可能 滿足要求，但在聚合物分子鏈的某個或某些鏈段，所述兩種單體的比例與共 聚物整體中兩種單體的比例並不相同，或者說所述兩種單體的比例在共聚物 整個鏈段上的分布是不均勻的，第二單體單元對於氰基之間偶極作用的消除 效果不明顯。
聚丙烯腈纖維(腈綸)是最重要的碳纖維原絲材料，由於目前只能採用 溶液紡絲技術來製備，所得聚合物為無規聚合物，因此纖維的性能與理論值 相差很大。眾所周知，無規立構聚丙烯是彈性體，而全同立構聚丙烯是一種 具有良好物理力學性能的塑料，可以製成纖維、薄膜等使用。因此立構規整 性對聚丙烯腈纖維的性能有非常重要的影響。立構規整性丙烯腈基共聚物已 有相關報導，其結構如圖2所示，如何製備立構規整性丙烯腈基聚合物也己 引起國內外的重視。例如，日本公開特許公報JP62282016公開了一種在低溫 下採用Y射線輻照脲絡合物自由基聚合製備高等規度的聚丙烯腈的新方法， 但該方法需要在-78。C和Y射線輻照下進行，反應條件比較苛刻，工業難以實 施。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題有以下4個
1. 設計一種丙烯腈基共聚物，該丙烯腈基共聚物具有規整排列的分子鏈 與立構規整性，並可熔融加工；
2. 設計一種丙烯腈基共聚物的製備方法；該製備方法可製備出具有規整排列的分子鏈與立構規整性的丙烯腈基共聚物，且成本低，汙染少，工藝簡單，節約水資源，易於工業化實施；
3. 設計一種本發明所述丙烯腈基共聚物的用途，即在加入熱穩定劑的情 況下，採用熔融加工工藝把所述丙烯腈基共聚物製成高強度的聚丙烯腈纖維 的製備方法。
4. 設計另一種本發明聚丙烯腈基共聚物的用途，即在加入熱穩定劑的情 況下，採用熔融加工工藝把所述丙烯腈基共聚物製成高強度的聚丙烯腈薄膜 的製備方法。
本發明解決所述第1個技術問題的技術方案是設計一種丙烯腈基共聚 物，該丙烯腈基共聚物的配方為
丙烯腈單體 74.3 89.3 mol % ;
第二單體 10.0~25.0mol%;
引發劑 0.45~0.7mol%;各組分摩爾百分比之和為100%;
所述的引發劑為烷基鋰、垸基鈉、垸基鎂或烷基鍶中的一種；所述的第 二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯胺中的 一種；所述丙烯腈基共聚物分子鏈上丙烯腈與第二單體的摩爾比為3:1 7:1， 且分子鏈上的兩單體單元排列有序，分子鏈上三單元組全同立構規整度》50 %，共聚物分子量》20000，熔點《220。C，熱分解溫度^280。C。
本發明解決所述第2個技術問題的技術方案是設計一種丙烯腈基共聚 物的製備方法，該製備方法採用本發明所述的丙烯腈基共聚物配方和如下工 藝
選用具有吸附性的材料作為模板，置於有機溶液中浸泡一周，除去對反 應有影響的雜質後，真空烘乾，高純氮交替置換三次，充氮封裝，置於乾燥 器內備用；
移取所述的模板材料，加熱至6(TC，抽真空，高純氮交替置換二次，充 氮下冷卻至室溫，真空條件下加入有機溶劑，浸沒模板材料，然後加入精製
的丙烯腈單體，以20 KHz的超聲波頻率振蕩30 60min進行單體預組裝後， 抽乾浸漬液，冷卻至室溫；
在引發劑加入之前，先將10%載有丙烯腈單體的模板材料和第二單體加 到反應器中，攪拌均勻，慢慢滴加等溫度的含有0.2 2wty。所述引發劑的有機 溶劑，引發聚合反應，再將剩餘的載有丙烯腈單體的模板材料和第二單體分 3 6次滴加加入，控制引發劑的滴加速率，引發劑滴加完半小時停止反應； 所述的聚合反應溫度為0~70°C，引發劑滴加時間為0.5 8h;
將產物過濾，固體加入到2.(M0.0mol/L的亞硝酸鈉溶液中，充分攪拌後， 取出脫落處理的模板，過濾漿液，先用去離子水清洗3次，再用95wtM的甲 醇洗滌3次，然後過濾，烘乾即得；
所述的模板材料為具有高吸附性的活性炭纖維、碳納米管、碳納米管纖 維或碳納米管陣列材料中的至少一種；
所述的有機溶劑是環己垸、正己烷、正庚烷或正癸烷中的一種。
本發明解決所述第3個技術問題的技術方案是設計一種聚丙烯腈纖維 的製備方法，該製備方法採用本發明所述的丙烯腈基共聚物和如下熔融加工
工藝
1. 添加熱穩定劑採用研磨混合的方式在所述丙烯腈基共聚物中按下述 質量比加入熱穩定劑
丙烯腈基共聚物 92~99 wt%;
熱穩定劑 l~8wt%;
所述的熱穩定劑為鄰苯二甲酸酯類或馬來酸酯類物質，所述的鄰苯二甲 酸酯類物質為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯中
的一種；所述的馬來酸酯類物質為馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十四醇 酯、馬來酸酑單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇酯、馬 來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯或馬來酸酐雙十八醇酯中的一種。
2. 熔融紡絲將所述的熱穩定劑與丙烯腈基共聚物的共混物充分乾燥
後，加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然後加入到雙螺杆擠出機中熔融擠 出紡絲，即可製備出高強度聚丙烯腈纖維；所述熔融紡絲溫度為所述丙烯腈 基共聚物的熔點以上5 3(TC，並且在其分解溫度以下5 30'C。
本發明解決所述第4個技術問題的技術方案是設計一種聚丙烯腈薄膜 的製備方法，該製備方法採用本發明所述的丙烯腈基共聚物和如下烙融加工 工藝
1. 添加熱穩定劑採用研磨混合的方式在所述丙烯腈基共聚物中按下 述質量比加入熱穩定劑
丙烯腈基共聚物 92 99 wt%;
熱穩定劑 l 8wt%; 所述的熱穩定劑為鄰苯二甲酸酯類或馬來酸酯類物質，所述的鄰苯二甲 酸酯類物質包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯 中的一種；所述的馬來酸酯類物質包括馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十 四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇酯、 馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯或馬來酸酐雙十八醇酯中的一種。
2. 熔融吹膜將所述熱穩定劑與所述丙烯腈基共聚物的共混物在50 8(TC下乾燥2 24h，充分乾燥後，將共混物加入到高速混合機中攪拌混合均 勻，然後加入到雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，擠出的物料冷卻至8(TC以下， 經吹塑、冷卻、保溫、剖分、消除靜電和收巻工序後，即可得到高強度的聚 丙烯腈薄膜；所述熔融擠出溫度為所述丙烯腈基共聚物的熔點以上5 30°C， 並且在其分解溫度以下5~30°C。
與現有技術相比，本發明的丙烯腈基共聚物具有更高程度的規整排列的 分子鏈與立構規整性，強度高，可熔融加工，且其製備方法的聚合技術先進， 生產工藝節水、環境汙染小，生產效率高，成本較低，易於工業化實施；由 所得共聚物製成的聚丙烯腈纖維表面光滑，沒有明顯的皮芯結構，纖維內部 缺陷少，拉伸斷裂強度大，纖維截面結構變化多，通過改變噴絲組件可製備出異形截面、複合和中空等多種結構的纖維，適應性好，且生產成本相對較
低；由所得共聚物製成的聚丙烯腈薄膜表面光滑，缺陷少，耐高溫，耐腐蝕， 韌性好，強度大，成本低，具有良好的應用前景和經濟、社會效益。


圖1為本發明所述的具有較高程度的立構規整性且分子鏈上兩單體單元 排列有序的丙烯腈基共聚物的結構以及該丙烯腈基共聚物製備方法生成具有 較高程度的立構規整性且分子鏈上兩單體單元排列有序的丙烯腈基共聚物的 過程示意圖2為本發明所述丙烯腈基共聚物具有較高程度的規整排列的分子鏈與 立構規整性結構的示意圖。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖進一步敘述本發明
本發明設計的丙烯腈基共聚物(簡稱共聚物)，該共聚物分子鏈上的丙烯 腈與第二單體的摩爾比為3:1 7:1，且具有規整排列的分子鏈與立構規整性 (參見圖2)，配方為
丙烯腈單體 74.3~89.3 mol %;
第二單體 10.0 25.0mol%;
引發劑 0.45 0.7mol%;各組分摩爾百分比之和為100。％;
所述的引發劑為垸基鹼金屬化合物，如烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂或烷基 鍶等中的一種；所述的第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯或丙烯胺中的一種。
研究表明，當丙烯腈與第二單體的摩爾比為4:1 5'.1時，第二單體對於氰
基之間偶極作用的消除效果最佳，丙烯腈與第二單體最理想的排列應該是每 4、 5個丙烯腈單元間隔1個第二單體單元，此時共聚物分子鏈上兩種單體的排列方式如圖1所示。本發明設計的共聚物所具有的較高程度的規整排列的 分子鏈與立構規整性即包括這種結構。本發明設計的共聚物所具有的規整排 列的分子鏈與立構規整性是指丙烯腈基共聚物分子鏈上丙烯腈與第二單體的
摩爾比為3:1 7:1，較好的摩爾比是4:1 5:1 ，兩單體單元具有較高程度的立構 規整性且排列有序(參見圖2)。
本發明同時設計了所述丙烯腈基共聚物的製備方法，該製備方法採用本 發明所述的丙烯腈基共聚物配方和如下工藝方法
首先選用具有吸附性的材料作為模板，置於有機溶液中浸泡一周，除去 對反應有影響的雜質，如脂肪性汙物等，使纖維表面"活化"，真空烘乾後， 高純氮交替置換三次，充氮封裝，置於乾燥器內備用；
移取經處理的^對反材料，加熱至6(TC，抽真空，交替充高純氮二次，充氮下冷 卻至室溫，真空^^牛下加入戶服的有機蹄l」，使其浸沒所述模板材料，然後加入配 方量精製的丙烯腈單體，以20kHz的超聲波頻率振蕩處理30^60 min，進行單體的預 組裝，然後抽乾浸漬液，冷卻至室 顯；
分批次在反應器中加入如上所述的第二單體和載有丙烯腈單體的模板材料，在 弓l發劑加A^前先將10 。/。的載有丙烯腈單體的t嫩材料和第二單體力倒反應器中， 攪拌均勻，慢侵滴加紫顯度的含有0.2 2 w^/。所述弓l發劑的有機齢lj，弓l發聚合反應， 再將乘除的載有丙烯腈單體的模板材料和第二單體分3 6 7効Q入，每次加入15 30 %，控制引發齊啲滴加速率，引發齊臓加完半小時停止反應；所述聚合反應糹鵬為 0~70°C， J9M引發劑滴加時間為0.5 8h;
將所得產物過濾，把固體加入到2.0 10.0mol/L的亞硝酸鄰溶液中，用力攪拌， 進行脫艦理，取出模板後，過濾漿液，先用去離子水清洗3次，再用95wf/。甲醇 洗滌3次，去除鹽份，然後過濾，烘乾即得；
所述的模板材料為活性炭纖維、碳納米管、碳納米管纖維或碳納米管陣 列等具有高吸附性的材料中的至少一種。如果模板的吸附性差，單體在模板 表面的排列不規整，難以得到立構規整度高的聚合物。 所述的有機溶劑選用陰離子聚合反應惰性的溶劑，如環己烷、正己烷、 正庚烷或正癸垸等中的一種。
本發明還同時開發了所述共聚物的用途。用途之一是設計一種採用本發 明所述共聚物熔融加工製備高強度聚丙烯腈纖維的方法，用途之二是設計一 種採用本發明所述共聚物熔融加工製備高強度聚丙烯腈薄膜的方法。
本發明所述的聚丙烯腈纖維的製備方法，採用本發明所述的丙烯腈基共 聚物和如下熔融加工工藝
1. 添加熱穩定劑採用研磨混合的方式在所述丙烯腈基共聚物中按下 述質量比加入熱穩定劑
丙烯腈基共聚物 92 99wt%; 熱穩定劑 1 8 Wt%;
所述的熱穩定劑為鄰苯二甲酸酯類或馬來酸酯類物質，所述的鄰苯二甲 酸酯類物質包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯
等中的一種；所述的馬來酸酯類物質包括馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單 十四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇 酯、馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯或馬來酸酐雙十八醇酯中的
一種；
2. 熔融紡絲將所述熱穩定劑與所述丙烯腈基共聚物的共混物在50 80。C溫度下乾燥2 24h，充分乾燥，以去除其中的水分，避免產品中產生氣 泡；將乾燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然後加入到雙螺杆 擠出機中進行熔融擠出紡絲，即可製備出高強度聚丙烯腈纖維。
本發明所述的熔融紡絲過程所用的紡絲設備和工藝參數，除紡絲溫度外， 無需做特別調整，即適用於現有技術熔融紡絲加工的要求。
本發明所述的紡絲溫度應選擇在所述丙烯腈基共聚物的熔點以上5 3(TC，並且在其分解溫度以下5~30°C;較好的紡絲溫度是在其熔點以上 10 25°C，在其分解溫度以下10 25。C範圍內選擇。紡絲溫度過低，丙烯腈基
共聚物熔融不完全，難以製成均勻纖維；紡絲溫度過高，易引起丙烯腈基共 聚物的分解。
本發明所述的聚丙烯腈薄膜的製備方法，採用本發明所述的丙烯腈基共 聚物和如下熔融加工工藝
1. 添加熱穩定劑該步工藝同於所述的聚丙烯腈纖維的製備方法，不贅述。
2. 熔融吹膜將所述熱穩定劑與所述丙烯腈基共聚物的共混物在50
8(TC溫度下乾燥2 24h，充分乾燥，以去除原料中的水分，避免產品中產生 氣泡；將乾燥的共混物加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然後加入到雙螺 杆擠出機中進行熔融擠出，擠出的物料冷卻至8(TC以下時，經吹塑、冷卻、 保溫、剖分、消除靜電、收巻等工序後，即可得到高強聚丙烯腈薄膜。
本發明所述的熔融吹膜過程所用的設備和工藝參數，除熔融擠出溫度外， 無需做特別調整，即適用於現有技術熔融吹膜加工的要求。
本發明所述的熔融擠出溫度應選擇在所述丙烯腈基共聚物的熔點以上 5 30°C，並且在其分解溫度以下5~30°C;較好的熔融擠出溫度是在其熔點 以上10 25。C，在其分解溫度以下10 25'C範圍內選擇。熔融擠出溫度過低， 丙烯腈基共聚物熔融不完全，難以製成均勻薄膜；熔融擠出溫度過高，易引 起丙烯腈基共聚物的分解。
本發明所述的共聚物製備方法，首先要嚴格控制丙烯腈與第二單體的加 入比例，使其在反應的任何瞬間，丙烯腈與第二單體的比例控制在配方要求 和工藝需要的範圍內；其次採用模板聚合技術製備出高等規度丙烯腈與第二 單體的共聚物；再次採用在共聚物中加入熱穩定劑的方法，使得分子鏈上兩 種單體單元有序排列的等規丙烯腈基共聚物具有良好的耐熱性能，可以通過 熔融加工工藝製成丙烯腈基共聚物纖維或薄膜。本發明共聚物製備方法中的 關鍵技術之一是採用了所述的模板聚合技術。模板聚合是指單體在模板存在 下所進行的聚合反應，是一種通過氫鍵、靜電結合、範德華力、結晶包絡等
相互作用，能夠將單體約束在模板上，然後使這些單體進行聚合，再將新合 成的聚合物與模板分離，由此可以控制聚合物的相對分子質量及其分布、立 體規整度、序列結構等的聚合方法。模板聚合具有反應場效應，即使聚合反
應發生在一定空間內，從而達到限定所生成的聚合物大小和結構的目的；還 具有複製效應，即利用酸、鹼基團的相互作用，使增長鏈優先附著在模板上， 形成高分子間的離子複合物，發生聚合反應，並且所得產物與模板的大小和 結構有"複製性"。本發明共聚物製備方法採用所述的模板聚合技術，正是 利用了模板聚合技術所述的這兩種性質，有利於丙烯腈單體按一定次序進行 空間排列，形成具有規整排列的分子鏈與立構規整性的共聚物結構。採用模 板聚合法控制氰基的排列，還可控制副反應的發生。模板聚合本身是現有技 術(參見中國發明專利CN 1786051A和CN 1663969A)。
本發明所述的共聚物製備過程中，單體的聚合速率正比於競聚率Y和該 單體的濃度[M]，因此要使共聚物中第二單體的含量在10 25 moP/。內，必須 使第二單體的反應速率為丙烯腈的10 25%。在丙烯腈和第二單體的競聚率固 定的情況下，控制共聚物的分子鏈進行規整排列的最佳方法是控制第二單體 的濃度。本發明中所述丙烯腈基共聚物的製備過程主要採用的是飢餓式加料 法，即在此方法中聚合速度高於或等於共聚單體的添加速度，引發劑連續加 入聚合體系，加入速度維持聚合速率，以此防止形成共聚物中的丙烯腈長序 列，控制聚合物中共聚單體的序列分布，以製備組成均勻的丙烯腈基共聚物。 具體做法為在引發劑加入之前將10%載有丙烯腈的模板材料和配方量的第 二單體加到反應器中，再將剩餘的載有丙烯腈的模板材料和第二單體分3 6 次滴加加入，每次加入量為15 30%，引發劑滴加時間為0.5 8h;
本發明所述的共聚物是丙烯腈與第二單體的全同立構共聚物，分子鏈上 三單元組全同立構(mm)比例在50%以上，共聚物分子量在20000以上； 該丙烯腈基共聚物的熔點可降低到22(TC以下，熱分解(環化)溫度可提高 到28(TC以上。
本發明利用所述的共聚物，在熱穩定劑存在下，可通過熔融加工技術制 備高強度的聚丙烯腈纖維或薄膜。由於除熔融紡絲溫度外，聚丙烯腈纖維的 製備方法基本同於現有技術，因此，所製成的聚丙烯腈纖維種類同於現有技 術，例如纖維的截面可為圓形、三角形和中空形等，但纖維性能得到大幅提 高，例如纖維沒有明顯的皮芯結構、內部沒有明顯的空洞，具有較好的機械 強度，是一種高性能聚丙烯腈纖維；同樣道理，所製成的聚丙烯腈薄膜表面 光滑，耐輻射、耐腐蝕、耐高溫，具有良好的韌性和強度，也是一種高性能
聚丙烯腈薄膜。經測試，本發明實施例所製備的聚丙烯腈纖維的纖度在10dtex 以下，拉伸斷裂強度在4.0cN/dtex以上，斷裂伸長在50%以下；聚丙烯腈薄 膜的拉伸強度在30 MPa以上，斷裂伸長率在35 %以上。 本發明未述及之處適用於現有技術。
以下給出本發明的具體實施例，但本發明的保護範圍不受這些具體實施 例的限制 鄉伊Jl
將選用的聚丙烯腈基活性碳纖維作為模板材料，揉搓成小球後，置於環己烷中 浸泡一周，除去對反應有影響的雜質，使纖維表面"活化"，真空烘乾，高純氮交替 置換三次，充氮封裝，置於乾燥器內備用。弓l發齊睬用正丁基鋰，其製備採用常規 陰離子聚合中的Gilman製備法。
移取200 g經處理的模板材料，加熱至60'C，抽真空，交替充高純氮二次，充 氮下冷卻至室溫，真空條件下加入適量的正己烷溶液，浸沒模板材料，然後加AH 制的丙烯腈單體235.9 g (89.0 mol%)，以20 KHz的超聲波頻率振蕩60 min進行單 體的預組裝後，抽乾浸漬液，冷卻至室溫。
先在反應器中加入43.6g載有丙烯腈單體的模板材料和4.5 g第二單體丙烯酸甲 酯(單體總量的10 wt%)，攪拌均勻，開始慢慢滴加^St的含有1.6g(0.5mo10/0) 正丁基鋰的正己烷溶液100mL，引發聚合反應，再將餘下的載有丙烯腈單體的模板 材料和第二單體丙烯酸甲酯分三次加入，控制引發劑的滴加速率，引發劑滴加完半
小時停止反應，總的反應時間為5h，力口入的第二單體丙烯酸甲酉旨含量為10.511101%。 將產物過濾，把固體加入到濃度為4md/L的亞硝,溶液中，用力攪拌均勻，
進行模板脫落處理，卞鎌用鑷子取出後，把漿液過濾，先用去離子水清洗3次，再
用95w^甲瞎先滌3次，去除鹽份等，過濾，烘乾，即可得到具有規樹非列的分子
鏈與立構規整性的丙烯腈基共聚物。
採用核磁共振譜法和紅外光譜 去測^^得產品，結果表明，所 尋共聚物的分子
鏈上兩種單體按投料比排列，共聚物的全同立構等規度為52%;差示掃描量熱儀和
熱重分析實驗結果表明，所f親聚物的熔點為i89°c，熱分勝鵬為3irc。
在千燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入鄰苯二甲酸二丁酯3g作為熱
穩定劑，研磨混合均勻後，在柱塞紡絲禾;Lh20(rc熔融擠出，製成圓麟面初生纖維，
初生纖維，經90。C7jC浴和150。C蒸氣浴拉伸後，在15(TC千燥定型，即可得到成品的
丙烯腈基共聚物纖維。
測i錄明所得纖維的纖度為3.2dtex，拉伸斷裂S驢為5.3cN/dtex，斷裂伸長 為31%，品質優良。 鄉例2
採用與實施例1相同的方法製備模板材料和正丁基鎂弓l發劑。僅224.7g(84.8 mol。/。)丙烯腈代替235.9g丙烯腈，以64.1g(R9 mol。/。)丙烯酸甲酯，代替45.2g丙烯 酸甲酯，1.2g(0.3mol。/。)正丁基鎂代替1.6g正丁基鋰，其它聚合、處理^f牛與實施 例1相同。
經湖賦，共聚物的^mt兩種單體按投料比排列，全同立構等規度為51%。 差示掃描量熱儀和熱重分析實驗結果表明，共聚物的熔點為184°C，熱分角軒顯度為 312°C。
在千燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入馬來酸酐雙十二醇酯2.3g作 為熱穩定劑，研磨混合均勻後，在柱塞紡絲機上205X:熔融擠出，製成三葉臓面初 生纖維，初生纖維經9(TC水浴和15(TC蒸氣浴拉伸後，在15(TC千燥定型得到成品纖 維。測試表明所得纖維的纖度為2.7dtex,拉伸斷裂強度為5.1cN/dtex，斷劍申長為
33%。 實施例3
將選用的多壁礙內米管纖維(外徑42pm，長度5纖)作為模板材料，置於正 庚烷中浸泡一周，除去對反應有影響雜質，使材料表面"活化"，真空烘乾，高純氮 交替置H次，充Mi寸裝，置於千燥器內備用。
移取210 g經處理的模板材料，加熱至6(TC抽真空，交替充高純氮二次，充氮 下冷卻至室溫，真空條件下加入一定量的正己烷溶液，浸沒模板材料，然後加Alf 制的丙烯腈單體216.8 g (81.8 mol%)，以20 KHz的超聲波頻率振蕩45 min進行單 體的預組裝，抽乾浸漬液，7軸口至室溫。
先在反應器中加入42.7g載有丙烯腈單體的模板材料和7.7 g第二單體丙烯酸甲 酯(單體總量的10 wt%)，攪拌均勻，開始慢漫滴加m度的含有0.6 g (0.2 mol%) 正丁基鋰的正己烷溶液200mL，引發聚合反應，餘下的載有丙烯腈單體的模板材料 和第二單體丙烯酸甲酯分六次加入，控制引發齊啲滴加速率，引發劑滴加完半小時 停止反應，總的反應時間為6.511，加入的第二單體丙烯酸甲酉晗量為18.0mol。丄
將產物過濾，固體加入濃度為6mol/L的亞硝lM溶液中，用力攪拌，進行脫落 處理，模板用鑷子取出後把漿液過濾，先用去離子水清洗3次，再用95wt。/。甲瞎先 滌3次，去除鹽份等，過濾，烘乾即ff^聚物。
核磁鄉譜法和紅外光譜法測試結果表明，共聚物的分子鏈上兩種單體按投料 比排列，全同立構等規度為57%。差示掃描量熱儀和熱重分析實驗結果表明，共聚
物的熔點為isrc，熱分 度為298°(:。
在乾燥的丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物2000g中加入馬來酸酐單十八醇酯 20g作為熱穩定劑，研磨混合均勻後，在O20單螺杆擠出機上22(TC熔融擠出，制 成初生纖維，初生纖維經90。C7jC浴和150。C蒸氣浴拉伸後，在150。C千燥定型得到成 品纖維。測i錄明所得纖維的纖度為2.5dtex，拉伸斷裂^驢為4.4cN/dtex，斷劉申 長為31%。 實施例4將選用的在矽片上生長的多壁碳納米管陣列(5cmx5cm)作為模板材料，置於 正癸烷中浸泡一周，使纖維表面"活化"，真空烘乾，高純氮交替置換三次，充氮封 裝，置^M^內備用。
移取220 g經處理的模板材料，加熱至6(TC抽真空，交替充高純氮二次，充氮 下冷卻至室溫，真空^#下加入一定量的正庚烷溶液，浸沒模板材料，然後加AH 制的丙烯腈單體231.6 g (87.4 mol%)，以20 KHz的超聲波頻率振蕩50 min進行單 體的預組裝，抽乾浸漬液，7轉卩至室溫。
先在反應器中加入45.2g載有丙烯腈單體的模板材料和6.0 g第二單體丙烯酸甲 酯(單體總量的10 wt%)，攪拌均勻，開始優慢滴加^^鵬的含有3.2§(0.811101%) 正丁基鈉的正庚烷溶液300mL，引發聚合反應，再將餘下的載有丙烯腈單體的模板 材料和第二單體丙烯酸甲酯分五次加入，控制引發劑的滴加速率，引發劑滴加完半 小時停止反應，總的反應時間為5.5h，力口入的第二單體丙烯酸甲酉旨含量為11.8 md %。
將產物過濾，固體加入濃度為5mol/L的亞硝麟內溶液中，用力攪拌，進行脫落 處理，模板用鑷子取出後把菊 ;濾，先用去離子水清洗3次，再用95wt。/。甲醇洗 滌3次，去除鹽份等，過濾，烘乾即得。
經湖賦，共聚物的麼鄰上兩種單條投料比排列，全同立構等規度為65%。 共聚物的熔點為208 °C ，熱分解鵬為339 °C 。
在千燥的丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物500g中加入鄰苯二甲酸二辛酉旨5g作 為熱穩定劑，充分研磨混合均勻後在7(TC下真空乾燥8小時備用。將Ti喿的共混物 加入到高速混合機中攪拌混合，然後加入到雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，各段溫 度分別為90-140-180-205°C。排出的物茅W令卻至70。C以下時，經吹塑、7f4卩、保溫、 剖分、消,電、收巻等工序後，即得本發明的高強聚丙烯腈薄膜。測i錄明所 得薄膜的拉伸3驢為32.8 MPa^拉伸率為360 %。 鄉例5
採用實施例4的方法製備模板材料。移取200 g經處理的模板材料，加熱至60°C
抽真空，交替充高純氮二次，充氮下冷卻至室溫，真空條f牛下加入一定量的正己烷
溶液，浸沒t嫩材料，然後加A^啲丙烯S青單體234.3 g (88.4 mol%)，超聲波振蕩 40min進行單體的預組裝，抽乾^m液，7襯卩至室溫。
先在反應器中加入43.4g載有丙烯腈單體的模板材料和4.7 g第二單體丙烯酸甲 酯(單體總量的10wty。)，攪拌均勻，開始慢慢滴加^M^的含有1.9 g (11.0 mol%) 正丁基鋰的正己烷溶液300mL，引發聚合反應，再將餘下的載有丙烯腈單體的模板 材料和第二單體丙烯酸甲酯分四次加入，控制引發齊啲滴加速率，引發劑滴加完半 小時停止反應，總的反應時間為4.5h，加入的第二單體丙烯酸甲酉哈量為11.0 mol %。
將產物先用去離子水清洗3次，再用95wtc/。甲醇洗滌3次，去除鹽份等，過濾， 烘乾即麟聚物。
經觀賦，共聚物的分子鏈上兩種單體按投料比排列，共聚物的全同立構等規度 為58%。共聚物的熔點為205t:，熱分角對顯度為336。C。
在千燥的丙烯腈一丙烯酸甲酉旨共聚物500g中加入馬來酸酐單十二醇至8g作為 熱穩定劑，充分研磨混合均勻後75。C下真空T^燥10小時備用。將^P燥的共混物加入 到高速混合機中攪拌混合，然後加入至頓螺杆擠出機中進行熔融擠出，各段驗分 別為110-170-195-210°C。排出的物I47辨口至80。C以下時，經吹塑、7賴P、保溫、
剖分、消除靜電、收巻等工序後，即得本發明的高強聚丙烯腈薄膜。測試表明所
得薄膜的拉伸3破為35.2MPa^拉伸率為375%。
鄉例6
將選用的聚丙烯腈基活性炭纖維作為模板材料，置於正庚烷中浸泡一周，使纖 維表面"活化"，真空烘乾，高純氮交替置換三次，充氮封裝，置於T^喿器內備用。
移取240 g經處理的模板材料，加熱至6(TC抽真空，交替充高純氮二次，充氮 下冷卻至室溫，真空條件下加入一定量的正庚烷溶液，浸沒模板材料，然後加M 制的丙烯腈單體229.8g (86.7 mol%)，以20 KHz的超聲波頻率振蕩55 min進行單體 的預組裝，抽乾浸漬液，冷卻至室溫。先在反應器中加入47.0g載有丙烯腈單體的模板材料和5.6 g第二單體甲基丙烯 酸甲酯(單體總量的10 wt%)，攪拌均勻，開始漫慢滴加^^Jt的含有1.3g(0.4mol%) 正丁基鋰的正庚烷溶液100mL，引發聚合反應，再將餘下的載有丙烯腈單體的模板 材料和第二單體丙烯酸甲酯分三7効Q入，控制引發劑的滴加速率，引發劑滴加完半 小時停止反應，總的反應時間為3.5h，加入的第二單體丙烯酸甲酯含量為12.9mol %。
將產物過濾，固體加入濃度為6md/L的亞硝,溶液中，用力攪拌，進行脫落 處理，模板用鑷子取出後把漿M濾，先用去離子水清洗3次，再用95wt。/。甲瞎先 滌3次，去除鹽份等，過濾，烘乾即得。
經測試，共聚物的全同立構等-鵬為59%。共聚物的熔點為202°C，熱分鵬顯 度為326。C。
在千燥的丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物500g中加入馬來酸酐單十八醇至9g 作為熱穩定劑，充分研磨混合均勻後75。C下真空千燥8小時備用。將千燥的共混物 加入到高速混合機中攪拌混合，然後加入到雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，各段溫 度分別為120-175-190-215°C。排出的物f4^4P至70。C以下時，經吹塑、7賴口、保 溫、剖分、消,電、收巻等工序後，即得本發明的高強聚丙烯腈薄膜。測i錄明 所得薄膜的拉伸弓艘為35.0MP^拉伸率為380%。 實施例7
採用碳納米管纖維代替實施例1中的活十操纖維製備模板材料。餘同實施例1。 採用核磁共振譜法和紅外光譜法測i^^得產品，結果表明，所得共聚物的分子 祉兩種單體按投料比排列，共聚物的全同立構等規度為56%;差示掃描量熱儀和
熱重分析實驗結果表明，所#^聚物的熔點為192°C，熱分^W顯度為31(TC。
在千燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入鄰苯二甲酸二丁酯3g作為熱 穩定劑,研磨混合均勻後，在柱塞紡絲豐/Lh20(TC熔融擠出，製成圓開纖面初生纖維， 初生纖維，經90。C7jC浴和150。C蒸氣浴拉伸後，在15(TC千燥定型，即可得至喊品的 丙烯腈基共聚物纖維。
測試表明所得纖維的纖度為3.0dtex，拉伸斷裂強度為5.4cN/dtex，斷裂伸長 為30%，品質優良。 鄉例8
採用碳納米管陣列代替實施例1中的活十撥纖維製備模板材料。餘同實施例1。 採用核磁共振譜法和紅外光譜法測i^f得產品，結果表明，所得共聚物的分子
歡兩種單體按投料比排列，共聚物的全同立構等規度為61%;差示掃描量熱儀和
熱重分析實驗結果表明，所f拱聚物的熔點為1S7。C，熱分mit為318。C。
在千燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入鄰苯二甲酸二丁酯3g作為熱
穩定劑，研磨混合均勻後，在柱塞紡絲禾iU:20(rC熔融擠出，帝喊圓臓面初生纖維，
初生纖維，經9(TC水浴和15(TC蒸氣浴拉伸後，在150。C千燥定型，即可得到成品的
丙烯腈基共聚物纖維。
領iji錄明所得纖維的纖度為2.8dtex，拉伸斷裂弓艘為5.7cN/dtex，斷劍申長
為30%，品質優良。
鄉例9
採用碳納米管陣列代替實施例4中的多壁碳納米管纖維製備^^材料，餘同實 施例4。
經測試，共聚物的分，上兩種單,投料比排列，全同立構等規度為68%。 共聚物的熔點為188 。C，熱分lf^iS為341 。C。
在千燥的丙鍋青一甲基丙烯酸甲酯共聚物500g中加入鄰苯二甲酸二辛酯5g作 為熱穩定劑，充分研磨混合均勻後在7(TC下真空乾燥8小時備用。將T^喿的共混物 加入到高速混合機中攪拌混合，然後加入到雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，各段溫 度分別為90-140-180-205°C。排出的物l^賴口至70。C以下時，經吹塑、冷卻、保溫、 剖分、消除靜電、收巻等工序後，即得本發明的高強聚丙烯腈薄膜。測i線明所 得薄膜的拉伸3賊為34.5 MP*拉伸率為330%。
比較例l
在反應釜中加入丙烯腈單體237.4g (股6molX)、丙烯酸甲酯43.0g (10mol%)，
冷卻到(TC，然後慢優滴加紫顯度的1.3g正丁基鋰的正己烷溶液，引發聚合反應， 攪拌，滴加完引發劑半小時後即停止反應。
將產物過濾，固體加入4mol/L的亞硝,溶液中，用力攪拌，先後用水、甲醇 洗滌數次，過濾，烘乾即得。
核磁共振譜法和紅外光譜法測試結果表明，共聚物為無規共聚物。共聚物的熔
點為208。c，熱分m度為30ix:。
在千燥的丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物100g中加入鄰苯二甲酸二丁酯3g作為熱 穩定劑，研磨混合均勻後，在柱塞紡絲機上215'C熔融擠出，製成初生纖維，初生纖 會餘S9(TC水浴和15(TC蒸氣浴拉伸後，在150'C千燥定型得到成品纖維。測i錄明 所得纖維的纖度為3.3dtex，拉伸斷翻踱為2.8cN/dtex，斷裂伸長為34%。 比較例2
以等M5:構聚丙烯纖維代替實施例4中的多壁碳納米管陣列作為模板，其它反
應原料和反應斜牛同實施例4。共聚物的全同立構等規度為35%。共聚物的熔點為 194°C，熱分角mg為289'C。製成的聚丙働青薄膜拉伸弓雖為26.5 MPa^拉伸率為 290%。 比較例3
採用與實施例1中相同的模板製備工藝和引發劑。定量移取經處理的，皿材料，
再^fo(ra熱抽真空，交替充高純氮二次，充氮下冷卻至室溫，然後加入丙烯腈單體5oog
與正己烷混合液，浸沒模板材料，振蕩，在室溫下浸漬60min。抽乾浸漬液，7賴倒 (TC，然後慢漫滴加等顯度的2.^正丁基鍶的正己烷溶液，引發聚合反應，稍稍搖蕩， 滴加完弓像劑50 min後即停止反應。
將產物過濾，固體加入2mol/L的織化鉀溶液中，用力攪拌，進行脫落處理， 模板用鑷子取出後把漿液過濾，先後用水、甲醇洗滌數次，去除鹽份等，過濾，烘 幹即得。
核磁共振譜法和紅夕卜光譜法測試結果表明，聚合物的全同立構等規度為54%。
差示掃描量熱儀和熱重分析實驗結果表明，聚合物的熱分角W^為25 rc，沒有明顯
的熔點，不冑^S糹於熔融紡絲或吹膜。
權利要求
1.一種丙烯腈基共聚物，該丙烯腈基共聚物的配方為丙烯腈單體74.3～89.3mol％；第二單體 10.0～25.0mol％；引發劑0.45～0.7mol％；各組分摩爾百分比之和為100％；所述的引發劑為烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂或烷基鍶中的一種；所述的第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯胺中的一種；該丙烯腈基共聚物分子鏈上丙烯腈與第二單體的摩爾比為3∶1～7∶1，且分子鏈上的兩單體單元排列有序，分子鏈上三單元組全同立構規整度≥50％，共聚物分子量≥20000，熔點≤220℃，熱分解溫度≥280℃。
2. 根據權利要求1所述的丙烯腈基共聚物，其特徵在於所述的丙烯腈基 共聚物分子鏈上丙烯腈與第二單體的摩爾比為4:1 5:1。
3. —種丙烯腈基共聚物的製備方法，該製備方法適用於權利要求1所述 的丙烯腈基共聚物配方和如下工藝選用具有吸附性的材料作為模板，置於有機溶液中浸泡一周，除去對反 應有影響的雜質後，真空烘乾，高純氮交替置換三次，充氮封裝，置於乾燥 器內備用；移取所述的模板材料，加熱至60℃，抽真空，高純氮交替置換二次，充 氮下冷卻至室溫，真空條件下加入有機溶劑，浸沒模板材料，然後加入精製 的丙烯腈單體，以20 KHz的超聲波頻率振蕩30 60min進行單體預組裝後，抽乾浸漬液，冷卻至室溫；在引發劑加入之前，先將10%載有丙烯腈單體的模板材料和第二單體加 到反應器中，攪拌均勻，慢慢滴加等溫度的含有0.2 2 wtM所述引發劑的有 機溶劑，引發聚合反應，再將剩餘的載有丙烯腈單體的模板材料和第二單體 分3 6次滴加加入，控制引發劑的滴加速率，引發劑滴加完半小時停止反 應；所述的聚合反應溫度為0 70℃引發劑滴加時間為0.5~8h;將產物過濾，固體加入到2.0~10.0 mol/L的亞硝酸鈉溶液中，充分攪拌後，取出脫落處理的模板，過濾漿液，先用去離子水清洗3次，再用95 wt％的甲醇洗滌3次，然後過濾，烘乾即得；所述的模板材料為具有高吸附性的活性炭纖維、碳納米管、碳納米管纖維或碳納米管陣列材料中的至少一種；所述的有機溶劑是環己烷、正己烷、正庚垸或正癸烷中的一種。
4. 一種聚丙烯腈纖維的製備方法，該製備方法適用於權利要求1所述的丙烯腈基共聚物和如下熔融加工的工藝(1) .添加熱穩定劑採用研磨混合的方式在所述丙烯腈基共聚物中按下述質量比加入熱穩定劑:丙烯腈基共聚物 92~99 wt％; 熱穩定劑 1 8 wt％;所述的熱穩定劑為鄰苯二甲酸酯類或馬來酸酯類物質，所述的鄰苯二甲酸酯類物質為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯中 的一種；所述的馬來酸酯類物質為馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇酯、馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯或馬來酸酐雙十八醇酯中的一種。(2) .熔融紡絲將所述的熱穩定劑與丙烯腈基共聚物的共混物充分乾燥後，加入到高速混合機中攪拌混合均勻，然後加入到螺杆擠出機中熔融擠 出紡絲，即可製備出高強度聚丙烯腈纖維；熔融紡絲溫度為所述丙烯腈基共聚物的熔點以上5 30°C，並且在其分解溫度以下5 30°C。
5. 根據權利要求4所述的聚丙烯腈纖維的製備方法，其特徵在於所述的熔融紡絲溫度為所述丙烯腈基共聚物的熔點以上10 25°C，並且在其分解 溫度以下10 25°C。
6. —種聚丙烯腈薄膜的製備方法，該製備方法適用於權利要求1所述的丙烯腈基共聚物和如下熔融加工的工藝(1).添加熱穩定劑採用研磨混合的方式在所述丙烯腈基共聚物中按 下述質量比加入熱穩定劑-丙烯腈基共聚物 92 99 Wt%;熱穩定劑 l 8wt%; 所述的熱穩定劑為鄰苯二甲酸酯類或馬來酸酯類物質，所述的鄰苯二甲 酸酯類物質包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯 中的一種；所述的馬來酸酯類物質包括馬來酸酐單十二醇酯、馬來酸酐單十 四醇酯、馬來酸酐單十六醇酯、馬來酸酐單十八醇酯，馬來酸酐雙十二醇 酯、馬來酸酐雙十四醇酯、馬來酸酐雙十六醇酯或馬來酸酐雙十八醇酯中的 一種。(2).熔融吹膜將所述熱穩定劑與所述丙烯腈基共聚物的共混物在50 80℃溫度下乾燥2 24h，充分乾燥後，將共混物加入到高速混合機中 攪拌混合均勻，然後加入到雙螺杆擠出機中進行熔融擠出，擠出的物料冷卻 至80℃以下，經吹塑、冷卻、保溫、剖分、消除靜電和收巻工序後，即可得到高強度的聚丙烯腈薄膜；熔融擠出溫度為所述丙烯腈基共聚物的熔點以 上5 30℃，並且在其分解溫度以下5 30℃。
7.根據權利要求6所述的聚丙烯腈薄膜的製備方法，其特徵在於所述 的熔融擠出溫度為所述丙烯腈基共聚物的熔點以上10~25℃，並且在其分解 溫度以下10~25℃。
全文摘要
本發明涉及丙烯腈基共聚物及其製備方法和用途。該共聚物的百分摩爾比配方為丙烯腈單體74.3～89.3；第二單體10.0～25.0；引發劑0.45～0.7；引發劑為烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂或烷基鍶中的一種；第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯胺中的一種；丙烯腈基共聚物分子鏈上丙烯腈與第二單體的摩爾比為3∶1～7∶1，且分子鏈上的兩單體單元排列有序，分子鏈上三單元組全同立構規整度≥50％，共聚物分子量≥20000，熔點≤220℃，熱分解溫度≥280℃。該共聚物的製備方法採用了模板聚合技術。該共聚物可用來採用熔融加工方法製備高強度聚丙烯腈纖維或者強度聚丙烯腈薄膜。
文檔編號C08F220/44GK101205280SQ200710150838
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月10日 優先權日2007年12月10日
發明者於萬永, 河 崔, 張興祥, 王學晨, 娜 韓 申請人:天津工業大學