一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法
2023-06-23 03:01:36 1
專利名稱：一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法，屬焦爐煤氣甲烷化製備及應用的技術領域。
背景技術：
焦爐煤氣是焦炭生產過程中煤乾餾後產生的混合氣體，主要成分包括氫氣55. 0-60. 0%、甲烷氣體23. 0-27. 0%、一氧化碳氣體5. 0-8. 0%、二氧化碳氣體2. 0-4. 0%,氮氣2. 0-6. 0%、乙烷乙烯氣體1. 4-3. 0%、氧氣0. 3-0. 8%及少量雜質，一般煉焦每噸產氣量為350NmZ3，二分之一回爐自用，其熱值在17 19MJ/Nm3 ；中國是焦炭生產大國，焦爐煤氣主要用於制氨、制甲醇、制氫及發電，約15%直接放入空氣或燃燒排放，我國每年排入大氣或燃燒掉的焦爐煤氣達到200億m3以上，是一個非常大的浪費，並且造成環境汙染。焦爐煤氣燃燒排放或直接排放是一個非常嚴重的問題，既浪費資源，又汙染環境，如何利用這一資源，進行轉化，是一個非常重要的研究課題，例如CN1919985A、CN1935956A、CN1952082A、CN1952083A、CN1952084A、CN101391935A、CN101607859A、CN101649232A、US4318997專利均公開了用焦爐煤氣分段催化甲烷化反應製備合成天然氣的方法，CN101100622A、CN101597527A公開了向焦爐煤氣中補充(X)2催化甲烷化製備合成天然氣的方法，CN101391218A公開了一種焦爐煤氣直接甲烷化催化劑，但這些方法均存在技術上的不足，製備工藝複雜、時間長、能耗高，方法較落後，不能滿足焦爐煤氣在補充二氧化碳條件下進行甲烷化反應的高性能使用。
發明內容
發明目的本發明的目的是針對背景技術的狀況，以Y相氧化鋁為載體，以碳化矽為吸波材料，以氧化鎳為活性組分，以氧化鈰為助劑，通過固相混合、微波加熱分解，製得焦爐煤氣甲烷化催化劑，以提高催化劑的活性、化學物理性能，擴大使用範圍。技術方案本發明使用的化學物質材料為Y相氧化鋁、硝酸鎳、硝酸鈰、碳化矽、氮氣、冷卻水，其組合用量如下以克、毫升、釐米3為計量單位
5γ相氧化鋁γ-Α12036.00g士o.oig硝酸鎳Ni(N03)2.6H207.80g士o.oig硝酸鈰Ce(NO3)3^H2O1.30g士o.oig碳化矽SiC1.50g土o.oig冷卻水H2O50000ml土100ml氮氣N250000cm3±100cm3製備方法如下(1).精選化學物質材料對製備所需的化學物質材料要進行精選，並進行質量純度控制
γ相氧化鋁固態固體99.5%硝酸鎳固態固體98.5%硝酸鈰固態固體98.5%碳化矽固態固體99.5%冷卻水液態液體90.0%氮氣 (2).研磨、過篩氣態氣體99.9%稱取γ相氧化鋁6.00g士 O.Olg稱取硝酸鎳7.80g士 O.Olg稱取硝酸鈰1.30g土 O.Olg稱取碳化矽1.50g士 O.Olgγ相氧化鋁和碳化矽分別用瑪瑙研缽進行研磨，然後用100目篩網過篩，成細粉，細粉顆粒直徑< 0. 15mm ；(3).固相混合將研磨、過篩後的細粉，按Y相氧化鋁硝酸鎳硝酸鈰碳化矽=60 78 13 15的質量比例置於瑪瑙研缽中進行研磨混合，成固相混合細粉，然後置放於石英坩鍋中；(4).微波加熱分解
固相混合細粉的微波加熱分解是在微波輻射加熱爐中進行的，是在加熱、抽真空、氮氣保護、外水循環冷卻狀態下完成的；①將盛有固相混合細粉的石英坩鍋置於微波輻射加熱爐中的工作檯上；②開啟真空泵，抽取爐內空氣，使爐內真空度達-0.09MPa;③開啟氮氣閥，向爐內輸入氮氣，氮氣輸入速度為200cm7min，使爐內壓強恆定在-0. 08MPa，然後關閉氮氣閥，停止輸入氮氣；④開啟微波輻射加熱器，使爐內溫度由25°C逐漸升溫至380°C 士2°C，升溫速度IO0C /min，在此溫度恆溫保溫IOmin士 lmin，使固相混合細粉進行分解和化合反應；⑤在開啟微波輻射加熱的同時，開啟水循環冷卻管進行外水循環冷卻；⑥固相混合細粉在加熱、恆溫保溫、氮氣保護、外水循環冷卻狀態下，將進行分解、化合反應，反應方程式如下y -Al203+SiC+Ni (NO3) 2 · 6H20+Ce (NO3) 3 · 6H20 y -Al203+SiC+Ni0+Ce02+H20 +NO2 個式中NiO 氧化鎳CeO2 氧化鈰NO2 二氧化氮H2O:水蒸汽(5).冷卻關閉微波輻射加熱器，在外水循環冷卻下，固相混合細粉隨爐自然冷卻至25°C ；(6).開爐取出產物關閉外水循環冷卻管，停止外水冷卻；取出石英坩鍋，坩鍋中的細粉即為終產物催化劑粉末；(7).檢測、化驗、分析、表徵對製備的催化劑產物粉末的色澤、形貌、成分、化學物理性能、力學性能進行檢測、分析、表徵；用射線粉末衍射儀進行晶相分析；用掃描電子顯微鏡進行形貌分析；結論催化劑為灰綠色粉末，產物活性組分氧化鎳含量為19. 67%，晶粒直徑(IOOnm ；(8).產物儲存對製備的灰綠色粉體產物儲存於無色透明的玻璃容器中，密閉儲存，置於乾燥、陰涼、潔淨環境，要防水、防曬、防酸鹼鹽侵蝕，儲存溫度20°C 士2°C，相對溼度彡10%。有益效果本發明與背景技術相比具有明顯的先進性，是針對焦爐煤氣甲烷化的實際應用情況而製備的催化劑，是以Y相氧化鋁為載體，以碳化矽為吸波材料，以氧化鎳為活性組分，以氧化鈰為助劑，採用研磨、過篩、固相混合、微波加熱分解，最終合成灰綠色粉體催化劑，產物活性組分氧化鎳含量為19. 67%，晶粒尺寸小，直徑彡lOOnm，且分散均勻，與焦爐煤氣混合，可快速甲烷化，使焦爐煤氣能更好的應用，此製備方法工藝簡單、易於操作、製備時間短、能耗低，材料配比合理、數據翔實準確、產物穩定性和抗結性能好，可以滿足焦爐煤氣在補充二氧化碳條件下的甲烷化反應使用，是十分理想的製備用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法。
圖1為微波加熱分解製備狀態2為微波加熱溫度與時間坐標關係3為催化劑產物形貌4為催化劑衍產物射強度圖譜圖5為催化劑產物活性檢測結果表圖中所示，附圖標記清單如下1.微波加熱爐，2.工作檯，3.微波發生器，4.石英坩鍋，5.產物粉末，6.真空泵，7.真空管，8.氮氣瓶，9.氮氣管，10.氮氣閥，11.氮氣，12.冷卻水箱，13.水冷管，14.水泵，15.電控箱，16.顯示屏，17.指示燈，18.微波控制器，19.真空泵開關，20.水泵開關，21.導線，22.爐腔，23.觀察窗，24.紅外測溫計。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明做進一步說明圖1所示，為微波加熱分解製備狀態圖，各部位置，聯接關係要正確，按量配比，按序操作。製備所需的化學物質的量值是按預先設置的範圍確定的，以克、毫升、釐米3為計量單位，當工業化製取時，以千克、升、米3為計量單位。催化劑的加熱、煅燒、分解是在微波加熱爐中進行的，是在加熱、抽真空、氮氣保護、外水循環冷卻狀態下完成的；在微波加熱爐1內為爐腔22，在爐腔22中間位置下部為工作檯2，在工作檯2上置放石英坩鍋4，在石英坩鍋4內為產物粉末5 ；在微波加熱爐1內的爐壁上為微波發生器3 ；在微波加熱爐1的左部設有真空泵6，並通過真空管7連通微波加熱爐1的爐腔22 ；在微波加熱爐1的左部設有氮氣瓶8，並通過氮氣管9、氮氣閥10聯通爐腔22，爐腔22內由氮氣11充填；在微波加熱爐1的右部設有冷卻水箱12，冷卻水箱12上設有水泵14，水泵14泵出的水進入水冷管13，水冷管13環繞微波加熱爐1，形成外水冷卻循環；在微波加熱爐1的左外部設有電控箱15，在電控箱15上設有顯示屏16、指示燈17、微波控制器18、真空泵開關19、水泵開關20、並通過導線21與微波加熱爐1內的微波發生器3、真空泵6、水泵14聯接；在微波加熱爐1的頂部設有觀察窗23和紅外測溫計M。圖2所示，為微波加熱溫度與時間坐標關係圖，微波加熱由25°C開始升溫，即A點，以10°C /min的速度升至380°C 士2°C，即B點，在此溫度恆溫、保溫IOmin士 lmin，即B-C區段，然後停止加熱升溫，使其隨爐自然冷卻至25°C，即D點，加熱溫度與時間成正比。圖3所示，為催化劑產物形貌圖，圖中可知，產物為灰綠色粉末，顆粒直徑^ lOOnm，呈不規則堆積。圖4所示，為催化劑產物衍射強度圖譜，縱坐標為衍射強度，橫坐標為衍射角2 θ，標準峰 37. 248° ,43. 275 ° ,62. 878° ,75. 414°、79. 407° 為氧化鎳特徵衍射峰，標準峰觀.5 °、33. 081 °、47. 478°、56. 334°、69. 400°為氧化鈰特徵衍射峰，標準峰沘.279 °、39. 491 °、45. 862 °、67. 032 °為氧化鋁特徵衍射峰，標準峰；34. 061 °、35.451° ,41. 383° ,59. 177° ,60. 024° ,66. 227° ,73. 261° 為碳化矽特徵衍射峰。圖5所示。為催化劑產物活性檢測結果表，表中可知，催化劑具有良好的穩定性，對一氧化碳和二氧化碳具有較高的轉化率，可以滿足焦爐煤氣在補充二氧化碳條件下的甲烷化反應使用，同時具有較高抗氧化能力和對烴類具有較高的轉化率。實施例1製備用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑，其化學物質配比可按
γ相氧化鋁Y-Al2O3硝酸鎳Μ(Ν03)2·6Η20硝酸鈰Ce(N03)3 6H20
碳化矽SiC製備方法與技術方案相同；製備好的催化劑各成分質量比為Y-Al2O3含量60%，NiO含量19%，CeO2含量6%, SiC 含量 15%。實施例2製備的用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的性能測定，方法如下分析儀上海海欣色譜有限公司GC-950型氣相色譜儀，熱導池檢測器、色譜柱為碳分子篩TDX-01、載氣Ar，主要分析轉化氣中的H2、N2, 02、CO、CO2和CH4 ；毛細管色譜柱為Agilent PLOT Al2O3，柱內徑0. 35mm，柱長50m，分析轉化氣中C2及以上高級烴；原料焦爐煤氣成分:H2佔 57. 46 %、CO 佔 6. 90 %、CO2 佔 2. 99 %、CH4 佔 25. 80 %、C2H6 佔 2. 42%, N2 佔 3. 95%, O2 佔 0. 48% ；在溫度400°C下，用氫氣提壓到0. 5MI^a將催化劑還原4小時，還原空速為20001^ ；還原結束後，斷開氫氣，通入焦爐煤氣並補充相對於焦爐煤氣氣量4%的二氧化碳，混合氣總空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，在350°C進行甲烷化反應；補充二氧化碳後混合氣成分H2佔55. 25%、CO佔6. 63%、CO2佔6. 72%、CH4佔24. 81%, C2H6 佔 2. 33%, N2 佔 3. 80%, O2 佔 0. 46% ；結論本發明的催化劑具有良好的穩定性，對一氧化碳和二氧化碳具有較高的轉化率，可以滿足焦爐煤氣在補充二氧化碳條件下的甲烷化反應使用，同時具有較高抗氧化能力和對烴類具有較高的轉化率，是十分理想的用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法。
1.80g2.22g0.45g0.45g
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權利要求
1. 一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法，其特徵在於使用的化學物質材料 為Y相氧化鋁、氧化鎳、氧化鈰、碳化矽、氮氣、冷卻水，其組合用量如下以克、毫升、釐米 3為計量単位T相氧化鋁Y-AhO36.00g ± O.Olg硝酸鎳Ni(N03)2.6H207.80g ± O.Olg硝酸鈰Ce(N03)3.6H201.30g 土 O.Olg碳化矽SiC1.50g 土 O.Olg冷卻水H2O50000ml ± IOOml氮氣N250000cm3 ± IOOcm3製備方法如下(1).精選化學物質材料對製備所需的化學物質材料要進行精選，並進行質量純度控制Y相氧化鋁固態固體99.5%硝酸鎳固態固體98.5%硝酸鈰固態固體98.5%碳化矽:固態固體99.5%冷卻水液態液體90.0%氮氣氣態氣體 99.9%(2).研磨、過篩稱取y相氧化鋁6.00g ± O.Olg稱取硝酸鎳7.80g ± O.Olg稱取硝酸鈰1.30g ± O.Olg稱取碳化矽1.50g ± O.Olgy相氧化鋁和碳化矽分別用瑪瑙研缽進行研磨，然後用100目篩網過篩，成細粉，細粉 顆粒直徑彡0. 15mm ；(3).固相混合將研磨、過篩後的細粉，按Y相氧化鋁硝酸鎳硝酸鈰碳化矽ニ 60 78 13 15的質量比例置於瑪瑙研缽中進行研磨混合，成固相混合細粉，然後置放 於石英坩鍋中；(4).微波加熱分解固相混合細粉的微波加熱分解是在微波輻射加熱爐中進行的，是在加熱、抽真空、氮氣保護、外水循環冷卻狀態下完成的；①將盛有固相混合細粉的石英坩鍋置於微波輻射加熱爐中的工作檯上；②開啟真空泵，抽取爐內空氣，使爐內真空度達-0.09MPa ；③開啟氮氣閥，向爐內輸入氮氣，氮氣輸入速度為200cm7min，使爐內壓強恆定在-0. 08MPa，然後關閉氮氣閥，停止輸入氮氣；④開啟微波輻射加熱器，使爐內溫度由25°C逐漸升溫至380°C士2°C，升溫速度10°C /min，在此溫度恆溫保溫IOmin士 lmin，使固相混合細粉進行分解和化合反應；⑤在開啟微波輻射加熱的同時，開啟水循環冷卻管進行外水循環冷卻；⑥固相混合細粉在加熱、恆溫保溫、氮氣保護、外水循環冷卻狀態下，將進行分解、化合反應，反應方程式如下Y -Al203+SiC+Ni (NO3) 2 · 6H20+Ce (NO3) 3 · 6H20 y -Al203+SiC+Ni0+Ce02+H20 +NO2 式中NiO :氧化鎳CeO2 :氧化鈰NO2 二氧化氮H2O 水蒸汽(5).冷卻關閉微波輻射加熱器，使其在氮氣保護下，在外水循環冷卻下，固相混合細粉隨爐自然冷卻至25 0C ；(6).開爐取出產物關閉外水循環冷卻管，停止外水冷卻；取出石英坩鍋，坩鍋中的細粉即為終產物催化劑粉末；(7).檢測、化驗、分析、表徵對製備的催化劑產物粉末的色澤、形貌、成分、化學物理性能、力學性能進行檢測、分析、表徵；用射線粉末衍射儀進行晶相分析；用掃描電子顯微鏡進行形貌分析；結論催化劑為灰綠色粉末，產物活性組分氧化鎳含量為19. 67% ；顆粒直徑< IOOmm ；(8).產物儲存對製備的灰綠色粉體產物儲存於無色透明的玻璃容器中，密閉儲存，置於乾燥、陰涼、潔淨環境，要防水、防曬、防酸鹼鹽侵蝕，儲存溫度20°C 士2°C，相對溼度彡10%。
2.根據權利要求1所述的一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的加熱、煅燒、分解是在微波加熱分解爐中進行的，是在加熱、抽真空、氮氣保護、外水循環冷卻狀態下完成的；在微波加熱爐(1)內為爐腔(22)，在爐腔02)中間位置下部為工作檯O)，在工作檯(2)上置放石英坩鍋G)，在石英坩鍋內為產物粉末(5)；在微波加熱爐(1)內的爐壁上為微波發生器(3)；在微波加熱爐(1)的左部設有真空泵(6)，並通過真空管(7)聯通微波加熱爐(1)的爐腔02 ；在微波加熱爐(1)的左部設有氮氣瓶(8)，並通過氮氣管(9)、氮氣閥(10)聯通爐腔(22)，爐腔02)內由氮氣(11)充填；在微波加熱爐(1)的右部設有冷卻水箱(12)，冷卻水箱(1 上設有水泵(14)，水泵(14)泵出的水進入水冷管(13)，水冷管(1 環繞微波加熱爐(1)，形成外水冷卻循環；在微波加熱爐(1)的左外部設有電控箱15)，在電控箱(15)上設有顯示屏(16)、指示燈(17)、微波控制器(18)、真空泵開關(19)、水泵開關(20)，並通過導線與微波加熱爐(1)內的微波發生器(3)、真空泵(6)、水泵(14)聯接；在微波加熱爐(1)的頂部設有觀察窗03)和紅外測溫計04)。
3.根據權利要求1所述的一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法，其特徵在於微波加熱溫度與時間坐標關係為微波加熱由25°C開始升溫，即A點，以10°C /min的速度升至380°C 士2°C，即B點，在此溫度恆溫、保溫IOmin士 lmin，即B-C區段，然後停止加熱升溫，使其隨爐自然冷卻至25°C，即D點；加熱溫度與時間成正比。
4.根據權利要求1所述的一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑衍射強度為縱坐標為衍射強度，橫坐標為衍射角2 θ度，標準峰37. 248°、.43.275 °、62. 878 °、75. 414 °、79. 407 °為氧化鎳特徵衍射峰，標準峰沘.5 °、.33.081 °、47. 478 °、56. 334 °、69. 400 °為氧化鈰特徵衍射峰，標準峰沘.279 °、.39.491 °、45. 862 °、67. 032 ° 為氧化鋁特徵衍射峰，標準峰；34. 061 °、；35. 451 °、.41.383° ,59. 177° ,60. 024° ,66. 227° ,73. 261° 為碳化矽特徵衍射峰。
全文摘要
本發明涉及一種用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法，是針對焦爐煤氣甲烷化的實際應用情況而進行的製備，此催化劑是以γ相氧化鋁為載體，以碳化矽為吸波材料，以氧化鎳為活性組分，以氧化鈰為助劑，採用研磨、過篩、固相混合、微波加熱煅燒分解，最終合成灰綠色粉末固體催化劑，產物活性組分氧化鎳含量為19.67％，晶粒直徑≤100nm，且分散均勻，與焦爐煤氣混合，可快速完成甲烷化，使焦爐煤氣得到更好的應用，此製備方法工藝先進流程短，操作簡便，製備時間短，能耗低，材料配比合理，數據翔實準確，產物穩定性好，可以滿足焦爐煤氣在補充二氧化碳條件下進行甲烷化，是十分理想的用於焦爐煤氣甲烷化的催化劑的製備方法。
文檔編號B01J27/224GK102389826SQ20111028284
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者上官炬, 任軍, 劉泉, 姚潤生, 張文效, 秦志峰, 苗茂謙, 謝克昌, 郭長江 申請人:太原理工大學