固體電解電容器以及固體電解電容器的製造方法
2023-06-23 03:56:01
專利名稱：固體電解電容器以及固體電解電容器的製造方法
技術領域：
本發明涉及固體電解電容器以及固體電解電容器的製造方法，其中，上述固體電解電容器具備由鈮或鈮合金構成的陽極和在上述鈮或鈮合金的表面上由氧化鈮構成的電介質層。
背景技術：
近來隨著CPU的高頻率化和個人電腦的高性能化，期望有高容量且ESR(等效串聯電阻)小的固體電解電容器。因此，對於決定靜電容量的介電常數而言，鈮的介電常數是現有固體電解電容器中作為陽極材料的鉭的約1.8倍，鈮作為可實現高容量固體電解電容器的陽極材料而受到了關注。
但是，在具備由鈮或鈮合金構成的陽極和由氧化鈮構成電介質層的固體電解電容器的情況下，由於氧化鈮中存在很多的缺陷，因此，存在漏電電流變大的問題。缺陷，即氧化鈮中結晶氧化物少的情況下，抑制了漏電電流，而如果氧化鈮中存在較多的結晶氧化物，則漏電電流增加。因此，使用有由鈮或鈮合金構成的陽極的固體電解電容器沒有達到實用化。因此，一直在研究各種技術來抑制漏電電流。
例如，日本特開平7-153650號公報中公開了在陽極表面形成氧化鈮時，通過在磷酸溶液中進行陽極氧化，而可使漏電電流減少的固體電解電容器。
另外，日本特開平11-329902號公報中公開了通過在鈮金屬的表面形成氮化物後再形成氧化鈮，從而抑制了漏電電流並且能夠抑制回流前後靜電容量變化的固體電解電容器。
但是，專利文獻1和2中的固體電解電容器，並不能使漏電電流減小到可達到實用化的程度。
發明內容
本發明的第一個特徵是在具備由鈮或鈮合金構成的陽極和在所述鈮或鈮合金的表面由氧化鈮構成的電介質層的固體電解電容器中，所述氧化鈮在電子束照射下，所釋放出的鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度為0.98以上。此時，所謂的Mz線是指存在於原子核周圍的M殼層中的電子移動到低能級時放出的特徵X射線。
在本發明的第一個特徵中，優選，所述氧化鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度為1.00以上。
本發明的第二個特徵優選為一種固體電解電容器的製造方法，其包括電介質層形成工序，通過在選自甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液的一種水溶液中，對鈮或鈮合金構成的陽極進行陽極氧化，形成電介質層。
在本發明的第二個特徵中，優選在所述電介質層形成工序中使用的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液的濃度是0.05重量％以上。
圖1是本發明涉及的固體電解電容器的構成圖。
圖2是實施例1的固體電解電容器中鈮的特徵X射線的Mz線的峰值示意圖。
具體實施例方式
下面將參考附圖來說明本發明的實施方式。圖1是本發明涉及的固體電解電容器的構成圖。
如圖1所示，固體電解電容器1具備陽極2、電介質層3、導電性高分子層4、碳層5、銀漿料層6和模塑樹脂10。
陽極2由作為閥作用金屬的鈮或鈮合金的粉末狀顆粒燒結而成的多孔燒結體構成。作為鈮合金，可以使用的是鋁、釩、鉿、鋯、鈦和鉭與鈮的合金。
電介質層3由在構成陽極2的鈮或鈮合金粉末表面上形成的氧化鈮(Nb2O5)構成。此時在本發明中，構成電介質層3的氧化鈮的結構要使得在照射電子束的時候，所釋放出的鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度為約0.98以上。更優選其結構要使得構成電介質層3的鈮的Mz線的峰值半值寬度為約1.00以上。
導電性高分子層4具有作為陰極的功能，它由聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子構成，並且以覆蓋陽極2以及電介質層3的方式形成。碳層5由碳糊製成，以覆蓋導電性高分子層4的方式形成。銀漿料層6由銀顆粒和有機溶劑的混合物製成，以覆蓋碳層5的方式形成。這些碳層5和銀漿料塗覆層6作為陰極集電體發揮功能。經由導電性粘合劑8、使銀漿料層6與用於與外部接線的陰極端子9連接，陽極2上連接有陽極端子7。模塑樹脂10被設計成覆蓋除陽極端子7以及陰極端子9的端部之外的上述的部件。
接著說明上述固體電解電容器1的製造方法。
首先，在製造陽極的工序中，將鈮或鈮合金形成的粉末與粘合劑混合、成型後，進行燒結，由此製造由鈮或鈮合金構成的陽極。然後，在製造電介質層的工序中，將陽極2浸漬於甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液中進行陽極氧化，從而在鈮或鈮合金粉末表面上形成由氧化鈮構成的電介質層3。另外，在製造電介質層的工序中，優選使用濃度為約0.05重量％以上的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液。
接著，在製造固體電解電容器的工序中，依次形成覆蓋電介質層3的導電性高分子層4、碳層5和銀漿料層6。最後，經由導電性粘合劑8將陰極端子9連接在銀漿料層6上、將陽極端子7連接在陽極2上，之後，形成模塑樹脂層10，由此完成固體電解電容器1的製造。
在本發明的固體電解電容器中，由於所構成的電介質層3在電子束照射下釋放出的鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半寬度為約0.98以上、更優選半寬度為約1.00以上，結晶性氧化鈮少，因此可以抑制漏電電流。
實施例下面，說明為了證實上述的能夠抑制漏電電流的效果而進行的實驗。
(實驗1)首先，說明為了證實通過使用甲酸形成半值寬度約0.98以上的電介質層，能夠抑制漏電電流的效果而進行的實驗1。
開始，說明為了進行實驗而製作的實施例1～8以及比較例1～3的固體電解電容器的製造方法。
(實施例1)首先，在製造陽極的工序中，將鈮的金屬單質構成的粉末與粘合劑混合、成型後，在約1150℃下進行燒結，由此，製造由鈮基體構成的陽極，該鈮基體由鈮顆粒之間已熔敷的多孔質燒結體構成。
接著，在製造電介質層的工序中，將該鈮基體形成的陽極置於保持在約40℃的約0.05重量％的甲酸水溶液中、在約40V的恆定電壓下進行陽極氧化約10小時，從而在構成陽極的鈮粉末表面形成由氧化鈮構成的電介質層。
然後，在固體電解電容器的製造工序中，利用化學聚合或電解聚合的方法，以覆蓋電介質層表面的方式來製造由聚吡咯構成的導電性高分子層。另外，依次塗布碳糊和銀漿料而形成碳層和銀漿料層之後，經由導電性粘合劑使銀漿料層與陰極端子連接、陽極與陽極端子連接。之後，利用模塑樹脂被覆陽極端子和陰極端子的除了端部之外的部分，由此，製造實施例1的固體電解電容器。
(實施例2)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約0.075重量％的甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例2的固體電解電容器。
(實施例3)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約0.1重量％的甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例3的固體電解電容器。
(實施例4)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約0.2重量％的甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例4的固體電解電容器。
(實施例5)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約0.5重量％的甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例5的固體電解電容器。
(實施例6)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約0.7重量％的甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例6的固體電解電容器。
(實施例7)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約1.0重量％的甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例7的固體電解電容器。
(實施例8)在上述實施例1的陽極製造工序中，使用含有約0.5重量％鋁的鈮鋁合金粉末來代替鈮金屬單質粉末，並且在電介質層形成工序中使用約0.1重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例8的固體電解電容器。
(比較例1)在上述實施例1的電介質形成工序中，除了使用約0.1重量％的磷酸水溶液代替甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造比較例1的固體電解電容器。
(比較例2)在上述實施例1的陽極製造工序中，在製造了由鈮基體夠成的陽極之後，在製造了陽極的燒結爐中引入氮氣。然後，在將氮氣的溫度和壓力分別設定為約300℃和約300Torr的氣氛中、在陽極表面形成氮化物層，之後，再通過電介質層形成工序來形成氧化鈮構成的電介質層，除此之外按照與實施例1相同的製造方法製造比較例2的固體電解電容器。
(比較例3)在上述實施例1的電介質層形成工序中，除了使用約0.1重量％的硫酸水溶液代替甲酸水溶液以外，按照與實施例1相同的製造方法製造比較例3的固體電解電容器。
(特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度的測定)
首先，利用電子探針微量分析儀(EPMAElectron ProbeMicro-Analysis)來分析構成由上述電介質層形成工序製造的電介質層的氧化鈮的剖面。具體的是，使用設定為以下條件的島津製造所製造的電子束微分析儀(EPMA-1600)，測定將電子束照射在氧化鈮上時釋放出的鈮特徵X射線的Mz線峰值。
加速電壓10kV照射束的直徑50μm電子束的電流值0.04μA分光結晶體PBST(硬脂酸鉛)分析開始波長78分析結束波長68測定步幅0.098X線計數時間1秒測定點數任意的5點利用所規定的一點以及位於該點兩側的2點、共計5點得出移動平均值、來校平上述測定方法測定的Mz線的峰。圖2示出了校平後的實施例1的Mz線的峰。在圖2中，縱軸表示計數出的特徵X射線數，橫軸表示特徵X射線的波長()。
接著，以連接夾住Mz線的峰的兩個相對區域的極小值的基線BL作為基礎，從Mz線的峰引線至該基礎。因此，就引線至基礎的峰來說，在實施例1～8以及比較例1～3中，求出峰的高度H的一半位置處的半值寬度HW。
(漏電電流的測定)對實施例1～8以及比較例1～3的固體電解電容器施加約20秒、約5V的電壓，並且利用連接於固體電解電容器外部的電流計來測定漏電電流。
測定的半值寬度以及漏電電流的結果示於表1中。
表1
如表1所示，通過利用甲酸水溶液來形成電介質層，能夠使得半值寬度成為約0.98以上的本發明實施例1～8的漏電電流縮小為約20μA以下。另外，能夠使得半值寬度為約1.00以上的實施例3～8，漏電電流變得極小，其為約8μA以下。另一方面，在利用磷酸水溶液、硫酸水溶液形成電介質層，或者在陽極上形成氮化物層之後形成電介質層的比較例1～3中，半值寬度變為約0.97以下，漏電電流變為非常高的數值，約為90μA以上。
這說明，半值寬度為約0.98以上的本發明實施例1～8，氧化鈮中的缺陷得到了抑制。因此認為，在實施例1～8中，能夠抑制漏電電流，但是在比較例1～3中，由於氧化鈮中存在較多的缺陷、即結晶性的氧化鈮，因此，由缺陷引起的漏電電流變大。
另外，上述實施例8的實驗結果證明，不僅在使用鈮金屬單質粉末的情況下，在使用鈮鋁合金的情況下，通過利用甲酸形成電介質層，也能夠使半值寬度為約1.00，能夠抑制漏電電流。
(實驗2)接著解釋實驗2，它是為了證明在電介質層的形成工序中，除了甲酸水溶液以外、使用酒石酸水溶液以及檸檬酸水溶液的情況下也可得到上述效果。
(實施例9)使用約0.1重量％的酒石酸水溶液代替在上述實施例1的電介質層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例9的固體電解電容器。
(實施例10)使用約0.1重量％的檸檬酸水溶液代替在上述實施例1的電介質層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例10的固體電解電容器。
(實施例11)使用約0.05重量％的酒石酸水溶液代替在上述實施例1的電介質層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例11的固體電解電容器。
(實施例12)使用約0.05重量％的檸檬酸水溶液代替在上述實施例1的電介質層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實施例1相同的製造方法製造實施例12的固體電解電容器。
與實驗1一樣，就這些實施例9～12的固體電解電容器來說，也測定特徵X射線的Mz線的峰值的半值寬度以及漏電電流。其結果示於表2中。另外，為了進行比較，將利用與實施例9、10的濃度(約0.1重量％)相同的甲酸水溶液製造的實施例3的測定值以及利用與實施例11、12的濃度(約0.05重量％)相同的甲酸水溶液製造的實施例1的測定值也示於表2中。
表2
如表2所示，利用酒石酸水溶液和檸檬酸水溶液形成由氧化鈮構成的電介質層時，也與使用甲酸水溶液的情況相同，半值寬度為約0.99以上，並且漏電電流變小為約26μA以下。
由此表明，不僅在甲酸水溶液中，在約為0.05重量％以上的濃度的酒石酸水溶液或檸檬酸水溶液中形成氧化鈮構成的電介質層時，也能夠抑制漏電電流。
以上通過上述實施方式詳細說明了本發明，但是本領域技術人員應當理解的是，本發明不受本說明書中說明的實施方式的限定。在不脫離由本發明的權利要求書所記載的範圍確定的本發明的實質和範圍的情況下，可對其實施方式進行修正和改變。因此，本說明書記載的內容是為了示範性地說明本發明，而不意味著對本發明的任何限制。
權利要求
1.一種固體電解電容器，其特徵在於，包括由鈮或鈮合金構成的陽極和在所述鈮或鈮合金的表面由氧化鈮構成的電介質層，所述氧化鈮在電子束照射時所釋放出的鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度為0.98以上。
2.根據權利要求1所述的固體電解電容器，其特徵在於所述鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度為1.00以上。
3.一種固體電解電容器的製造方法，其特徵在於，包括電介質層形成工序，通過在選自甲酸水溶液、酒石酸水溶液和檸檬酸水溶液的一種水溶液中，對鈮或鈮合金構成的陽極進行陽極氧化，形成由氧化鈮構成的電介質層。
4.根據權利要求3所述的固體電解電容器的製造方法，其特徵在於所述電介質層形成工序中使用的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液的濃度是0.05重量％以上。
全文摘要
在包括由鈮或鈮合金構成的陽極和在所述鈮或鈮合金的表面由氧化鈮構成的電介質層的固體電解電容器中，上述氧化鈮在電子束照射下，所釋放出的鈮的特徵X射線的Mz線峰值的半值寬度為0.98以上。
文檔編號H01G9/15GK101030482SQ20071008791
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月28日 優先權日2006年2月28日
發明者高谷和宏, 黑岡和巳, 大森知子, 矢野睦, 梅本卓史, 野野上寬 申請人:三洋電機株式會社