生產透明金屬氧化物膠體和陶瓷體的納米金屬氧化物粒子的製作方法

2023-06-11 05:42:41

專利名稱：生產透明金屬氧化物膠體和陶瓷體的納米金屬氧化物粒子的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含分散有高折射率的納米大小的金屬氧化物粒子的有機基體，和涉及製造納米大小的鈦基的氧化物粒子的方法，這種粒子有時可用於增加透明有機基體的折射率。
背景技術：
一些光學應用需要具有高折射率的透明材料。如果通過部分原子的取代進行改善，如用溴或硫取代聚合物中的氫或氧，就可用折射率低於光學應用所需的聚合物。這些取代的聚合物通常具有增加的折射率，但一般顏色不理想而且缺少熱和光化學穩定性。因此，這些取代的聚合物不是一些光學應用的最佳選擇。
另一增加聚合物折射率的方法是將金屬氧化物粒子與聚合物混合形成陶瓷體。陶瓷體可定義為硬化(hardened)或固化(cured)的組合物，其將陶瓷粒子嵌入或接入聚合物基體中，而且一般具有介於金屬氧化物和有機成分之間的光學和物理特性。陶瓷體的透明度部分取決於其所含的金屬氧化物粒子的大小和折射率。如果在製備陶瓷體所用的金屬氧化物的平均直徑大，則降低陶瓷體的透明度。含大金屬氧化物粒子的陶瓷體中的直射光將被反射回光源或折射到側面，減少了陶瓷體的表觀透明度。而且，如果粒子在聚合物內聚結，加入很小的金屬氧化物粒子也可能降低陶瓷體的透明度。這些粒子的聚集體與大粒子一樣散射或反射光。另外，在製備陶瓷體過程中，金屬氧化物粒子可能會沉澱，而造成看似低於最大透明度的分離層。對於透明的陶瓷體而言，小的金屬氧化物粒子必須高度分散(非-聚結)在聚合物中以避免光散射。
製備陶瓷體的一種方法是在金屬氧化物粒子與聚合物前體混合前，用某些有機酸或其它表面活性劑處理金屬氧化物粒子。認為表面活性劑塗覆在金屬氧化物粒子的表面，並形成對聚合體組合物的親有機體界面。金屬氧化物粒子外表面已吸附的有機層在空間上阻止了聚結，從而產生較好的金屬氧化物粒子分散的穩定性。另一增加聚合體組合物中金屬氧化物分散性的方法是，通過形成含水的膠體靜電穩定金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子周圍的帶靜電層提供了金屬氧化物粒子間的斥力，從而阻止了聚結。這些分散金屬氧化物的方法都是不完善的。所以，由於金屬氧化物粒子與聚合物前體混合時會聚結從而降低得到的陶瓷體的透明度，難以獲得希望的具有高折射率的透明聚合物/金屬氧化物組合物。
陶瓷體或陶瓷體組合物的折射率部分取決於加入到有機基體中的金屬氧化物粒子的折射率。單個陶瓷體的理論折射率僅能與金屬氧化物粒子和聚合物基體折射率的體積加權平均折射率一樣高。因此，希望能夠用具有高折射率的金屬氧化物粒子來製造陶瓷體。晶形的金屬氧化物粒子通常較非晶態(即，非晶形)金屬氧化物粒子具有更高的折射率。因此，希望用晶形金屬氧化物來製造陶瓷體，雖然，由於其在聚合體組合物中趨於聚結，故難以製造可分散的高度晶形的金屬氧化物粒子。通常對於給定的粒度而言，聚結的趨勢隨著粒子折射率的增加而增加。對於大部分高折射率的氧化物，從溶液沉澱形成的形式通常為非晶形或較低折射率的形式。通常導致結晶的處理(如在升高的溫度下加熱)會導致金屬氧化物粒子的絮凝或聚結。加熱也會導致初級粒子聚結的燒結，尤其是有很大表面積和因此具有較高表面能的很小粒子。由於水的高介電係數，水是金屬氧化物粒子結晶和穩定的優良介質。然而，若無粒子聚結以及水的同時轉移，難以將在水中形成的金屬氧化物粒子轉移到有機溶液中。
發明概述本發明涉及金屬氧化物粒子，其可與透明的聚合體組合物混合，但不會明顯降低製造出的陶瓷體組合物或陶瓷體的透明度。金屬氧化物粒子其自身附著有分散助劑，而且其結晶度大於55％。金屬氧化物粒子的粒度或微晶直徑約大於4納米和約小於20納米，作為有機膠體的吸光係數小於3.00。優選的金屬氧化物粒子是鈦基的粒子。
本發明涉及包含在有機基體中分散有本發明的金屬氧化物粒子的透明陶瓷體和陶瓷體組合物。本發明透明陶瓷體的折射率一般大於約1.6。該陶瓷體的有機基體宜從聚合物前體製備，而這些聚合物前體選自具有烯鍵未飽和的可聚合官能團的分子和它們的混合物。
本發明涉及包括本發明金屬氧化物粒子(在有機溶液中分散的其自身附著有分散助劑)的膠體。這些膠體基本無水而且沒有粒子聚結。
本發明涉及有塗層的製品，該有塗層的製品具有帶一附著塗層的表面的基材。基材、塗層或這兩者可包括本發明的陶瓷體。基材和塗層可包括相同的陶瓷體或不同的陶瓷體。
本發明涉及製造可分散晶體金屬氧化物納米粒子的方法。該方法包括(a)提供烷氧基金屬，(b)將烷氧基金屬與亞化學計量(substoichiometric)的配位劑(包括約有3-18個碳原子碳鏈的羧酸)反應。該方法也包括在步驟(c)中通過添加亞化學計量的水部分水解步驟(b)的產物，和步驟(d)通過在約150℃-265℃溫度和壓力下加熱一段足以形成結晶粒子(其結晶度大於約50％，小於約86％)的時間，來熱處理部分水解的混合物。通常在18-40大氣壓力下熱處理部分水解的混合物。
對於本發明而言，本文所用的以下術語為「吸光係數」是指由散射或光吸收對光傳輸的阻礙。本文所用的吸光係數是通過下述的吸光測試測定的。
「自生的」是指自己產生的。如當在常壓密封容器並加熱時產生自生壓力。容器內組分的揮發和容器中形成的氣體增加了容器中的壓力。
「陶瓷體」是指陶瓷體組合物，其中硬化了可硬化的組合物形成固體(基本不流動的材料)。
「陶瓷體組合物」是指可塗布的分散體，包括基本未聚結的、分散在可硬化有機粘合劑組合物中的膠體無機氧化物粒子，其中粘合劑的硬化廣義上可理解為粘合劑凝固(硬化)，可通過適當的方法進行，如熔融的熱塑性材料的冷卻、含溶劑組合物的乾燥、熱固性組合物的化學交聯、可輻射固化組合物的輻射固化等。
「膠體」是指金屬氧化物粒子在液體中的穩定分散液。
「偶聯劑」是指有機成分，它的第一官能團能以共價或離子鍵結合於金屬氧化物粒子，第二官能團能與有機前體反應，在第一和第二官能團間有任意的疏水部分。
「可硬化」是指通過冷卻(使熱熔體凝固)、加熱(以乾燥或凝固溶劑中的材料)、化學交聯、輻射交聯等方法，將可塗布材料轉化成固體(基本不流動的材料)。
「分散」是指非聚結的初級粒子。
「分散劑或分散助劑」是指有機成分，它具有能以共價或離子鍵結合於金屬氧化物粒子的第一官能團和疏水部分。術語分散劑或分散助劑包括帶有第二官能團的偶聯劑。
「親有機的」是指能在非極性有機溶劑中分散的。
「晶種」是指作為生長位置以形成膠體粒子(通過沉澱)的預存在粒子。
「亞化學計量」是指烷氧基金屬中的每摩爾金屬原子中加入2mol或更少的水。在烷氧基鈦(Ti(OR)4)中，亞化學計量的水應為每mol鈦小於2mol水。
「鈦基的氧化物粒子」是指包括負氧離子晶格的金屬氧化物粒子，其中金屬氧化物中大於或等於33mol％的陽離子為鈦陽離子。
「熱處理」是指製造本發明金屬氧化物粒子的方法，該方法包括在壓力下加熱部分水解的烷氧基金屬。
「均勻」是指由光散射或透射電子顯微鏡測定的金屬氧化物粒度較窄的分布。本發明的金屬氧化物粒子是均勻的，它們的粒度通常為大於4納米和小於15納米。
附圖簡述

圖1為本發明陶瓷體的電子顯微照片，其在聚丙烯酸壬基苯酯中分散有15重量％的本發明的氧化鈦粒子。本顯微照片是以100,000放大倍率拍攝的。
圖2為鍍膜透鏡形式的陶瓷體草圖。
圖3為有塗層的光導纖維形式的陶瓷體草圖。
圖4為各種形狀的含有本發明金屬氧化物粒子的陶瓷體製品草圖。
圖5說明用於測定透明物體折射率的元件草圖。用雷射掃描共焦顯微鏡測定折射率。
發明詳述本發明通過在組合物中添加特定體積分率的金屬氧化物粒子(本發明的)，可控的增加有機組合物的折射率。這些金屬氧化物粒子具有很小的尺寸(大小範圍為4-20納米)、在有機基體中基本不聚結、易分散而且在非極性液體、極性液體或聚合物前體中空間穩定。重要的是，由於這種晶態粒子比非晶形金屬氧化物粒子的折射率高，這些金屬氧化物粒子實質上是天然結晶的。本發明涉及氧化鈦粒子或混合的金屬(包括鈦)氧化物粒子，它們是在亞化學計量水存在時，水解適當的烷氧基金屬製得的。這些高度結晶氧化物形成的條件是在初級粒子開始明顯聚結之前，用分散助劑或偶聯劑處理，然後將表面處理過的粒子轉移到包括聚合物前體或有機溶劑的介質中。此時粒子可任意乾燥並易於再分散。這些粒子的程度分布、高折射率和無聚結，和易於直接轉移到含有聚合物前體的介質相結合，簡化了高折射率、具有優良特性的透明複合物(陶瓷體)的製造。
製造金屬氧化物粒子的方法本發明的金屬氧化物粒子可從式(Ⅰ)的烷氧基金屬得到，式中M是金屬，A為烷氧基配體，X代表鍵合於M的烷氧基配體數目。
M(A)x(Ⅰ)適合用於製造本發明金屬氧化物粒子的烷氧基金屬所具有的M選自鋇和鈦或它們的混合。通常，A選自1-丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲氧基-1-乙氧基、直鏈或支鏈烷氧基(如乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、2-丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基和己氧基)。兩個或多個相同的或不同的烷氧基配體可連於M。通常，當M是鋇時，X是2；M為鈦時，X是4。較佳地，當M是鈦時，A是1-丁氧基和/或2-乙基己氧基。當M是鋇時，優選的烷氧基是2-甲氧基-1-乙氧基。用於製造本發明的分散的、均勻的、親有機性的金屬氧化物粒子的較佳烷氧基金屬可購得或實驗室合成。例如，可通過金屬與醇反應直接合成鋇烷氧基金屬，如Fery等人，Chemistry of Materials 7,123(1995)所述。
室溫下將烷氧基金屬與配位劑混合併水解。通常，購得的烷氧基金屬為液體，理論氧化物的含量範圍為14-33重量％。在將液體與配位劑混合前，可改善液體中烷氧基金屬的濃度。通常，通過在烷氧基金屬液體中加入無水溶劑如脂族醇(如乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇)或烷氧基-醇(如2-甲氧基乙醇)，改善濃度。較佳地，溶劑是直接對應於烷氧基配體質子化形式的醇。將烷氧基金屬與配位劑，如醋酸、脂肪族酸(尤其是丁酸、己酸和2-乙基-己酸)和其它有機配位劑或它們的混合物混合。可將一種以上的配位劑與烷氧基金屬混合。優選的配位劑是己酸。配位劑與鈦的摩爾比通常為0.1比2.0，優選的是0.25比1.0。
通過加入亞化學計量的水到樣品中和在壓力下加熱樣品，基本水解了所有的烷氧化物。通常，每摩爾鈦金屬原子(在烷氧基金屬中的)加入2摩爾或更少的水。當金屬是鈦的一些情況中，無需添加水，例如，當有機酸配位劑能經歷酯化而且有機酸與金屬的比例約為2.0時。在其它情況中，可將水作為醇溶液加入。不希望束縛於理論，相信在穩定前通過添加分散劑和/或配位劑，用亞化學計量的水防止粒子的聚結。
添加水後，將烷氧基金屬混合物置於壓力容器中，如攪拌的或無攪拌的壓力反應器(可從Parr Instrument Co.,Moline,IL.購得)。容器應能耐壓並能密封。優選的容器是攪拌壓力反應器(壓力反應器#4560，可從Parr InstrumentsCo.,Moline,IL購得)。將含有烷氧化物混合物的容器密封，在自生蒸氣壓力下加熱溶液至適於水解和濃縮反應物的溫度。通常，以5℃/分鐘的速度加熱容器直到達到所需的溫度。所需的溫度通常為高於120℃並低於300℃。較佳地，溫度在150℃到250℃之間。由溫度和用於加熱烷氧基金屬溶液的容器來監控適當的自生蒸氣壓力。在密封容器中加熱溶液產生壓力。容器的壓力通常在18到40大氣壓之間。通常，將溶液加熱0.5到5小時，以保證完全水解，雖然較短的反應時間也是有效的。加熱並冷卻到室溫後，觀察到金屬氧化物粒子為白色沉澱。通過將漿液轉移到離心瓶，離心該漿液，傾析上清液將金屬氧化物粒子與液體分開。也可用其它將金屬氧化物粒子和反應混合物分開的方法，如過濾、沉積或衝洗。另外，可通過蒸發或選擇性蒸餾除去反應混合物中不希望有的組分。此時，可乾燥金屬氧化物粒子用於測定微晶直徑、結晶度％和金屬氧化物粒子的結晶度指數。
膠體的形成分離後，將金屬氧化物粒子轉移到一容器中，該容器含有有機溶劑(通常為非質子)或含有機溶劑和分散助劑的溶液以形成漿液。適合的有機溶劑包括C6-C8脂肪族化合物、芳族化合物和/或酮。這些溶劑的例子包括庚烷、甲苯、二甲苯、2-丁酮或4-甲基-2-戊酮。本發明所用的溶劑是依據揮發性和與用於形成陶瓷體的聚合物前體的相容性考慮選擇的。溶劑的量通常為沉澱中金屬氧化物理論重量的4到50倍。較佳地，溶劑的量約為9到20倍沉澱中金屬氧化物理論重量。樣品中金屬氧化物的理論重量可從原料用的金屬氧化物的重量計算(假定其收率為100％)。
本發明的金屬氧化物粒子與至少一種分散助劑混合，這些分散助劑附著在金屬氧化物粒子的表面。據信，分散劑混合物能讓較高濃度的顆粒加入到陶瓷體前體中(在等效粘度)。適合的分散助劑包括烷氧基有機矽烷、有機酸如羧酸、醇、聚乙二醇、脂肪酸的單酯或二酯、聚環氧乙烷和聚環氧丙烷或它們的混合物。優選的分散助劑包括烷氧基有機矽烷和羧酸、或它們的混合物。優選的烷氧基有機矽烷包括辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷和它們的混合物。其它適合的分散劑包括硬脂酸、油酸和KEN-REACT偶聯劑KRTTS(可從Kenrich Petrochemicals,Bayonne,NJ.購得)。可用為偶聯劑的分散助劑。如本專利申請定義部分所述，偶聯劑為帶有兩個官能團的分散助劑。適合的偶聯劑包括甲基丙烯酸、甘氨酸、乙醇酸、硫羥乙酸、甲基丙烯醯氧乙基乙醯乙酸酯、烯丙基乙醯乙酸酯、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、7-辛-1-烯基-三甲氧基矽烷和烯丙基三乙氧基矽烷。添加完分散助劑後，漿液中固體的理論百分比為2-20重量％氧化物，較佳地為5-10重量％金屬氧化物。通常漿液中分散劑與金屬氧化物產物的比例約為0.1到6.0毫摩爾/克，較佳地為0.2到2.0毫摩爾/克。然後攪拌漿液，較佳地在大於60℃而低於95℃溫度下加熱，直到漿液粒子完全分散成初級納米微晶，以得到穩定、透明的膠體。然後可加入足量的水(中性、酸性或鹼性)以除去任何殘留的可水解基團，然後濃縮分散劑到粒子表面上。對於本發明，發現鹼水解特別有利於烷氧基有機矽烷的水解及粒子表面上的濃縮。
任選步驟包括從穩定的膠體分散液中除去高沸點的副產物。通過加熱或真空乾燥將穩定的膠體分散液濃縮成糖漿狀。如果穩定膠體分散液中含有極性液體，通過加入非極性液體(絮凝液體)緩慢地絮凝晶狀納米粒子。如果穩定膠體分散液中含有非極性液體，則通過加入極性液體(絮凝液體)緩慢地絮凝晶狀納米粒子。通常以離心分離絮凝的納米粒子，然後在一種絮凝液體中重新懸浮洗滌，再離心分離。乾燥沉澱形成粉末，或將沉澱分散在有機液體或溶劑中形成膠體或溶膠。
通過在2500rpm下離心膠體樣品10分鐘測定，本發明的膠體是穩定的分散液。如果離心後膠體(或溶膠)基本沒有沉澱則為穩定分散液。本發明的膠體是穩定分散液，其吸光係數小於3.0，較佳地約為小於1.20。本發明的膠體吸光係數測量值範圍約為-0.650到3.00，較佳地約為-0.650到1.20。如吸光係數測試方法所述，在膠體含有金屬氧化物含量範圍約為10到35重量％金屬氧化物含量時，測定膠體的吸光係數。
吸光係數測試方法部分如前所述，當分散在有機液體中時，本發明的金屬氧化物粒子具有特殊的吸光係數。當置於至少一種有機液體(四種有機液體)時，本發明的金屬氧化物粒子必形成穩定的膠體分散液，其中含有含量範圍約為10到35重量％的金屬氧化物。用於形成膠體，以進行吸光測試方法和鑑定本發明粒子特性的有機液體選自庚烷、二甲苯、甲苯和2-丁酮。在將其中的一種有機液體與本發明的金屬氧化物粒子混合後，用International Equipment Co.，型號EXD(可從Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA購得)以No.259轉子，在2500rpm離心該混合液10分鐘。離心後，目測樣品的粒子的沉澱狀況。本發明的金屬氧化物粒子分散液基本沒有粒子沉澱，因此認為是穩定的分散液。只有在四種有機液體中的一種或多種中形成的金屬氧化物粒子的穩定分散液被視為是本發明的一部分。
還可通過測定上述金屬氧化物粒子產生的膠體(穩定分散液)的吸光係數進一步表徵本發明的金屬氧化物粒子。膠體吸光係數(a1)是對膠體光學透明度的量度。在650納米波長下用1毫米行程(pathlength)的石英小池，用紫外線/可見光分光光度計(Perkin-Elmer Lambda19)測定膠體吸光係數(a1)。用純溶劑校準儀器，用透光度百分比(％T)記錄光譜。然後將透光度百分比讀數轉化成透光度，然後再轉化成吸光係數(a1)，公式如下a1=1og10(1/T)/1c，式中T是透光度，1為小池的行程(單位為cm),c是金屬氧化物的濃度(單位為每克膠體中的金屬氧化物粒子克數)。在650納米測定每種膠體的吸光係數值(a1)。
金屬氧化物粒子圖1為含有在有機基體(64)中分散的本發明金屬氧化物粒子(62)的陶瓷體(60)的顯微照片。該陶瓷體(60)包括15重量％的分散在丙烯酸壬基苯酯聚合物(有機基體(64))中的氧化鈦粒子(62)。圖1顯示了一般呈橢圓形均勻大小的氧化鈦粒子，其直徑(d)大小通常為4到20納米。
一般而言，本發明的金屬氧化物粒子尺寸約為大於5納米而小於15納米，或約在大於6納米而小於11納米的範圍。如照片所示的d，陶瓷體中金屬氧化物粒子是以端到端(粒子的最大直徑)測量的。也可用此方法製得TiO2和BaTiO3粒子。優選金屬氧化物包括TiO2和BaTiO3。用此方法製得的金屬氧化物通常的結晶度(測定為分離的金屬氧化物粒子)大於55％。金屬氧化物粒子(從膠體中分離的)通常約在55-86％。較佳地，測得金屬氧化物粒子(從膠體分離的)的結晶度約在60％到70％之間。本發明金屬氧化物粒子的微晶測得為四方晶或立方體。
對結晶的納米粒子而言，結晶度隨著微晶直徑的差異而不同。粒子表面區域的原子和離子相對子晶(core)變形。因此，通常表面區域不作為測定的結晶度。一般而言，較大的粒子受表面作用變形的有效體積較小，因此測得具有較高的結晶度百分比。變形層的厚度取決於粒子的熱加工過程。本發明中變形層的厚度範圍約在0.49納米到0.55納米。理論上，具有0.5納米變形表面的12.0納米粒子表現為77％結晶度。
金屬氧化物粒子也具有特異性結晶度指數。結晶度指數的定義為結晶度百分比與微晶直徑的比率(如表4所示的值)。測試方法8和9顯示了對結晶度和微晶直徑的測定。如下所示，測得本發明金屬氧化物的結晶度指數約大於8.1而約小於9.5。本發明金屬氧化物粒子結晶度指數優選的是大於約5.0，較佳的是大於8.0，更佳的是大於9.0。通常金屬氧化物粒子不含二氧化矽。
圖1顯示了與有機基體(64)混合時，本發明金屬氧化物粒子(62)是高度分散的(非聚結的)而且尺寸均勻。如測試方法6和7中所述，由光散射或光吸收對光透射的抑制測定在有機基體中金屬氧化物粒子的分散能力。本發明的氧化鈦粒子基本不含水和其它金屬氧化物粒子如二氧化矽。製造這些金屬氧化物粒子的方法無需添加晶種，而這在製造氧化鈦粒子的一些通常方法中是需要的。
製造A陶瓷體的方法將呈粉末或膠體形式的金屬氧化物粒子與有機聚合物前體混合。加入到有機聚合物前體中金屬氧化物粒子的量取決於陶瓷體所需的折射率和力學性能。加入到有機前體中的金屬氧化物粒子的量可大於0重量百分比而小於80重量百分比。依據應用，陶瓷體可包括1-80重量百分比、50到78重量百分比或40到60重量百分比的金屬氧化物粒子。適合的通常可由游離基固化的聚合物前體常常稱為烯鍵未飽和的單體，如烯烴、苯乙烯、乙烯醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氮雜內酯、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。其它適合的有機基體包括氮丙啶單體和適合的多官能共反應物。適合的丙烯酸酯包括單或多官能丙烯酸酯。如果用於形成陶瓷體的金屬氧化物粒子為膠體的一部分，在用有機聚合物前體混合金屬氧化物粒子後，通過蒸發或蒸餾除去與膠體有關的溶劑。陶瓷體組合物可與引發劑混合。然後加熱或輻射固化陶瓷體組合物。輻射固化包括微波、紫外光、可見光和/或電子束。較佳地，有機基體基本無以下試劑水、醇和它們的混合物。
可用常規方法將陶瓷體製成光控制部件或光學元件，如透鏡和光傳輸部件。圖2顯示的有塗層的光學透鏡(30)包括透鏡(32)和與透鏡表面附著的塗層(34)。本發明的陶瓷體可用於製造透鏡(32)、塗層(34)或有塗層的光學透鏡(30)的這兩個元件。透鏡(32)陶瓷體的折射率或特性可與塗層(34)陶瓷體的不同。可通過改變陶瓷體中本發明的金屬氧化物粒子的重量百分比改變陶瓷體的折射率。
圖3顯示了包括光傳輸長纖維(42)和粘附在光傳輸長纖維(42)表面上的塗層(44)的光導纖維(40)。可用本發明的陶瓷體製造光傳輸長纖維(42)、塗層(44)或有塗層的光導長纖維(40)的這兩個部分。光傳輸長纖維(42)陶瓷體的折射率或特性可與塗層(44)陶瓷體不同。可通過改變金屬氧化物粒子的重量百分比改變陶瓷體的折射率。有塗層的製品的特性受基材和塗層折射率的影響。例如，圖2和3所示的塗層(34)和(44)可根據塗層和基材間界面折射率差而減反射或高度反射。可以在基材表面塗上多層陶瓷體塗層，每個塗層具有相同或不同的物理特性(如折射率)。適合的基體包括玻璃、塑料和金屬。這些基材可為許多形式如透鏡、片材、纖維、稜鏡、電腦顯示屏和/或CRT面板。
在製造有塗層的基材的過程中，將前體組合物至少塗覆在一部分基體上。較佳地和有利地，將此前體組合物直接塗在基材上。任選地，將此前體組合物塗在底塗過(primed)的基材上，如用常規的底塗料處理過的。製備了厚度為125微米的陶瓷體層，且該層是基本透明的。也同樣製備了厚度約為1-2毫米的陶瓷體透明滴劑(drop)。在本專利申請的實施例部分可見到其它不同厚度的透明陶瓷體層的例子。
本發明的陶瓷體組合物可製成各種形狀和尺寸的製品。圖4顯示了用本發明陶瓷體製成的形狀各異的複合材料(50)。這些複合材料可為立方體(52)、圓錐體(54)、圓柱體(56)和球體(58)的形狀。複合材料的形狀也可是不規則的。這些複合材料可用常規方法(包括微型複製和擠出)製得。本發明的複合材料可為任何尺寸，但優選的範圍為1/10到10毫米。這些複合材料可與其它聚合物前體結合，從而在基材(如交通標誌)上得到反射或減反射塗層。
包括約40重量百分比金屬氧化物到80重量百分比金屬氧化物的陶瓷體(如實施例中所示)的吸光係數範圍約為-1.06到8.43。當測定折射率時這些相同的陶瓷體的折射率大於1.6。通過將本發明的金屬氧化物粒子加入到聚合物前體中，增加了實施例部分所述的用於製造陶瓷體的聚合物前體的折射率。表2列出了結果。較佳地，陶瓷體組合物的折射率約大於1.65。
實施例以下實施例是用標準方法進行的，除非特別指出，這些方法對本領域技術人員而言都是已知和常規的。實施例僅起說明作用，對本發明無任何限制。
除非特別指出，實施例中所用的化學試劑均是從Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI購得的。丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸全氟環己基甲酯和乙烯基甲苯是從Monomer-Polymer＆Dajac Laboratories,Inc.,Trevose,PA.購得的。從United Chemical Technologies,Inc.,Bristol,PA購得十六烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷和7-辛烯基三甲氧基矽烷。從Sartomer Company,Inc.,Exton,PA購得商品名為SR 285的丙烯酸四氫糠酯。從Sartomer Company,Inc.,Exton,PA購得商品名為SR 351的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。從Ciba-Geigy Corp.,Tarrytown,NY.購得irgacure 4265。Vazo 64是從Du Pont Chemicals,Wilmington,DE購得的。
粒子和陶瓷體實施例1粒子的製備在充氮的手套箱中，將10.2克己酸逐滴加入到60克鈦酸四丁酯中。然後再加入5.56克去離子水，劇烈振蕩溶液2分鐘，然後轉移到300毫升的攪拌壓力反應器(壓力反應器#4560，從Parr Instruments Co.,Moline,IL購得)，該反應器已用乾燥氮氣吹掃過10分鐘。以5℃/分鐘的速率加熱壓力反應器，直到液體被加熱到225℃。在20.4大氣壓力下，以190rpm(轉/分鐘)攪拌液體約2小時。冷卻後，溶液變得幾乎無色，並形成白色沉澱。通過第一次將漿液轉移到離心瓶，並用International Equipment Company型號EXD離心機(可從Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心10分鐘，以分離沉澱。離心後，傾析掉液體，將固體轉移到1L的圓底燒瓶中(含有200毫升無水間二甲苯和4.00克十六烷基三甲氧基矽烷)。攪拌混合物形成含均勻金屬氧化物粒子的白色漿液。將該漿液加熱到90℃1小時，得到透明膠體。40℃真空下在旋轉式蒸發儀上濃縮此透明膠體直到間二甲苯停止蒸餾，得到不透明漿狀物。通過加入500克丙酮形成漿液來沉澱膠體氧化鈦粒子。攪拌此漿液1小時，然後轉移到離心瓶中，通過2500rpm離心10分鐘將固體與上清液分開。傾析上清液，真空乾燥粒子過夜。將粒子分散在庚烷或甲苯中得到高氧化物含量的透明膠體。用測試方法8，發現金屬氧化物粒子的微晶為四方晶。
實施例2粒子的製備在充氮的手套箱中，將17.1克己酸逐滴加入到100克鈦酸四丁酯中。在充氮手套箱外將9.26克去離子水加入到溶液中，劇烈振蕩溶液2分鐘，然後轉移到300毫升的攪拌壓力反應器(壓力反應器#4560，從Parr Instruments Co.,Moline,IL購得)，該反應器已用乾燥氮氣吹掃過10分鐘。加熱液體到250℃(以5℃/分鐘的速率)，在37.4大氣壓力下，以190rpm(轉/分鐘)攪拌液體約5小時。冷卻後，溶液變得幾乎無色，並形成白色沉澱。通過第一次將漿液轉移到離心瓶，並用International Equipment Company型號EXD離心機(可從FisherScientific Company,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心10分鐘，以分離沉澱。離心後，傾析掉液體。通過將溶液重新懸浮在新鮮的己烷中，在2500rpm離心10分鐘，再傾析掉己烷來進一步純化粒子。用測試方法8和9測定結晶度百分比和微晶直徑，結果示於表4。用測試方法8，發現金屬氧化物粒子的微晶為四方晶。
實施例3粒子的製備在充氮的手套箱中，將25.41克2-乙基-己酸迅速加入到120克鈦酸四丁酯中。迅速將13.0克去離子水加入到溶液中，劇烈振蕩溶液2分鐘，然後轉移到300毫升的攪拌壓力反應器(壓力反應器#4560，從Parr Instruments Co.,Moline,IL購得)，該反應器已用乾燥氮氣吹掃過10分鐘。將液體加熱到220℃，在18.7大氣壓力，以190rpm攪拌液體2小時。冷卻後，溶液變得幾乎無色，並形成白色沉澱。通過第一次將漿液轉移到離心瓶，並用InternationalEquipment Company型號EXD離心機(可從Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心10分鐘，以分離沉澱。通過將溶液重新懸浮在新鮮的己烷中，在2500rpm離心10分鐘，再傾析掉己烷來進一步純化粒子。用測試方法8和9測定結晶度百分比和微晶直徑，結果示於表4。用測試方法8，發現金屬氧化物粒子的微晶為四方晶。
膠體的製備將溼的粒子轉移到1L圓底燒瓶(含有600毫升無水間二甲苯、4.69克辛基三乙氧基矽烷和2.11克十八烷基三甲氧基矽烷)。攪拌混合物形成白色漿液。將該漿液加熱到85℃2小時，得到透明分散液。通過將此膠體在0.45微米注射式濾器(syringe filter)(Gelman Acrodisc,可從Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA購得)上過濾除去小量的不溶物質。此時，將此膠體加入到有機單體或聚合物前體中形成陶瓷體組合物。為了對此膠體作物理測定，在旋轉蒸發儀上濃縮膠體得到透明膠體，用測試方法2測得其含有34.53重量百分比金屬。用測試方法7測定此濃縮膠體的吸光係數(a1)，結果示於表3。
實施例4醇鹽的製備用Frey等人，Chemistry of Materials 7,123(1995)所報導的步驟稍加改進位備鈦酸鋇前體溶液。該步驟以製備甲氧基乙醇鈦溶液開始，即在乾燥氮氣下將61.9克鈦酸四丁酯加入到700克無水2-甲氧基乙醇中。將溶液加熱到110℃，回流1小時。通過在114℃開始的常壓蒸餾除去溶液中的1-丁醇。當溫度達到125℃時，停止蒸餾。將溶液冷卻到室溫，另加入200克2-甲氧基乙醇。然後將溶液冷卻到5℃，在平緩流動的乾燥氮氣下將25克鋇金屬切片(可從CeracInc.,Milwaukee,WI購得)加入到此溶液中，同時攪拌溶液。乾燥氮氣下攪拌漿液12小時，然後加熱到124℃2小時。冷卻溶液得到含有烷氧基鈦鋇鹽的漿液，且理論金屬氧化物等效含量為7.3重量百分比。
粒子的製備在充氮的手套箱中，將20克烷氧基鈦鋇鹽漿液轉移到40毫升螺紋口瓶中。在充氮手套箱外，將烷氧基鈦鋇鹽漿液與0.73克己酸和0.395克去離子水混合。劇烈振蕩混合液約1分鐘，然後轉移到45毫升內襯特氟龍(Teflon)的無攪拌壓力容器(壓力容器#4744，從Parr Instruments Co.,Moline,IL購得)。此反應器上部空間用乾燥氮氣吹掃2分鐘。然後加熱此反應器到225℃(以5℃/分鐘的速率)，並將此溫度維持2小時。冷卻此漿液，然後倒入離心瓶，通過用International Equipment Company型號EXD離心機(可從Fisher ScientificCompany,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心約10分鐘，將鈦酸鋇粒子從液體中分離。
用測試方法8和9測定結晶度百分比和微晶直徑，結果示於表4。用測試方法8，發現金屬氧化物粒子的微晶為立方體。
膠體的製備傾析掉上清液，並將溼的BaTiO3粒子轉移到玻璃管形瓶中(含有20克甲苯和0.51克十六烷基三甲氧基矽烷)。將此懸浮液加熱到85℃，並攪拌2小時，形成透明膠體並有少量不溶物質沉澱。通過將其在0.45微米聚四氟乙烯注射式濾器(Gelman Acrodisc，可從Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA購得)上過濾除去這些不溶物質。用旋轉式蒸發儀濃縮此懸浮液直至甲苯停止蒸餾。在此漿狀物中加入約40毫升丙酮，在微絮凝粒子迅速沉澱後攪拌得到的混合物3小時。將漿液轉移到離心瓶中，在2500rpm離心10分鐘，然後傾析掉上清液以分離出粒子。通過將粒子重新懸浮在新鮮的丙酮中，和在2500rpm離心漿液10分鐘來進一步純化粒子。分離粒子，室溫真空乾燥約12小時。發現用輕微的攪拌將這些粒子再分散在庚烷和甲苯中得到高百分比固體的透明膠體。
實施例5粒子的製備在充氮的手套箱中，將1.7克己酸迅速加入到在20毫升螺紋口玻璃管形瓶的10克鈦酸四丁酯中，並劇烈振蕩。在充氮手套箱外，將0.93克去離子水加入到溶液中，劇烈振蕩溶液1分鐘，然後轉移到23毫升內襯特氟龍的無攪拌壓力容器中(壓力容器#4749，從Parr Instruments Co.,Moline,IL購得)，該容器已用氮氣吹掃過1分鐘。將反應器加熱到235℃約5小時。冷卻後，溶液變得幾乎無色，並形成白色沉澱。通過將漿液置於離心瓶，這些離心瓶用International Equipment Company型號EXD離心機(可從Fisher ScientificCompany,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心10分鐘，從液體中分離沉澱。傾析去液體。通過將粒子重新懸浮在新鮮的己烷中，和在2500rpm離心漿液10分鐘，然後傾析掉己烷來進一步純化粒子。在測試方法8和9進行前進行此項純化。用測試方法8和9測定結晶度百分比和微晶直徑，結果示於表4。用測試方法8，發現金屬氧化物粒子的微晶為四方晶。
實施例6膠體的製備將實施例5的溼TiO2粒子(計算為2.28克二氧化鈦)轉移到含有40毫升無水2-丁酮、0.21克十八烷基三甲氧基矽烷、0.14克環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和0.69克3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)的溶液中。攪拌此漿液，並加熱到68℃2小時，形成半透明的膠體。通過將8滴30％氫氧化銨水溶液加入到3.64克去離子水中來製備稀的氫氧化銨溶液。然後將0.68克稀的氫氧化銨與3毫升2-丁酮混合，並在68℃加入到半透明的膠體中，得到透明膠體。在將混合物溫度降至45℃後，攪拌混合物12小時，用旋轉式蒸發儀(溫度為30℃)濃縮此混合物直至2-丁酮停止蒸餾。在此混合物中加入約40毫升己烷，在微絮凝粒子的迅速沉澱後攪拌得到的混合物1小時形成漿液。然後將漿液轉移到離心瓶中，在2500rpm離心10分鐘，然後傾析掉上清液並分離出粒子。通過將粒子重新懸浮在新鮮的己烷中，和在2500rpm離心漿液10分鐘，再傾析掉己烷來進一步純化粒子。將二氧化鈦粒子再懸浮於30毫升2-丁酮，形成透明的淺黃色膠體溶液。
實施例7粒子的製備在充氮的手套箱中，將1.7克己酸迅速加入到在20毫升螺紋口玻璃管形瓶中的10克鈦酸四丁酯中，並劇烈振蕩。在充氮手套箱外，將0.93克去離子水加入到溶液中，劇烈振蕩溶液1分鐘，然後轉移到23毫升內襯特氟龍的無攪拌壓力容器中(壓力容器#4749，從Parr Instruments Co.,Moline,IL購得)，該容器已用氮氣吹掃過1分鐘。將反應器加熱到220℃(以5℃/分鐘的速率)約2小時。冷卻後，溶液變得幾乎無色，並形成白色沉澱。通過將漿液置於離心瓶，並用International Equipment Company型號EXD離心機(可從FisherSclentific Company,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心10分鐘，來從液體中分離沉澱。
膠體的製備離心後傾析去液體，將固體轉移到含有40毫升庚烷的管形瓶中得到白色漿液。將0.63克油酸加入到漿液中，劇烈振蕩此混合物約3分鐘，得到透明、淺黃色膠體。在旋轉式蒸發儀上將此膠體濃縮至總重量6.9克。用測試方法2測定金屬氧化物的重量百分比，結果示於表1。用測試方法7測定膠體的吸光係數(a1)結果示於表3。
實施例8膠體的製備在旋轉蒸發儀上濃縮實施例3中製備的膠體，直至膠體基本不含二甲苯。得到的濃漿狀物重量為21克。然後將22.3克庚烷加入到漿狀物中得到透明膠體，用測試方法2測定其中金屬氧化物為34.53重量百分比。實施例3的金屬氧化物粒子分散在庚烷中。
實施例9膠體的製備在旋轉蒸發儀上濃縮實施例6中製備的膠體，至總重量7.01克和總金屬氧化物含量為31.11重量百分比(用測試方法2測定)，結果示於表1。用測試方法7測定膠體的吸光係數(a1)，結果示於表3。
實施例10粒子的製備將2.01克油酸迅速加入到在20毫升螺紋口玻璃管形瓶中的10克鈦酸四丁酯，並劇烈振蕩2分鐘。將0.46克去離子水加入到此溶液中，猛烈振蕩1分鐘。將得到的溶液轉移到23毫升的內襯特氟龍的無攪拌壓力容器(壓力容器#4749，可從Parr Instrument Co.,Moline,IL購得)。此反應器上部空間用氮氣吹掃1分鐘，然後將反應器加熱到235℃(以5℃/分鐘的速率)，並維持5小時。冷卻後，溶液幾乎無色，並帶有白色沉澱。通過將漿液置於離心管、用International Equipment Company型號EXD離心機(可從Fisher ScientificCompany,Pittsburgh,PA購得)在2500rpm離心此漿液10分鐘，將沉澱與上清液分開。用測試方法7確定此膠體的吸光係數(a1)，結果示於表3。用測試方法8發現金屬氧化物粒子的微晶是四方晶。
膠體的製備離心完成後，傾析去液體，加入7克庚烷得到透明膠體。用測試方法7確定吸光係數，結果示於表3。用測試方法2確定金屬氧化物的重量百分比，結果示於表1。
實施例11粒子的製備將在17.85克甲苯中的實施例5的金屬氧化物粒子(計算為2.28克二氧化鈦)與0.78克數均分子量(Mn)為350的聚(乙二醇)甲醚混合。將混合物加熱到85℃2小時，得到透明分散液。通過用Gelman Acrodisc 0.45微米的聚四氟乙烯注射式濾器過濾除去少量的不溶物質。用測試方法2確定得到的膠體中金屬氧化物的含量，結果示於表1。用測試方法7確定膠體的吸光係數(a1)，結果示於表3。
膠體的製備是作為形成陶瓷體有機前體的補充，陶瓷體的製備見本專利申請的下一部分。
陶瓷體1將實施例6製備的膠體(在30毫升2-丁酮中的2.28克二氧化鈦)與1.3克丙烯酸異辛酯混合。然後在混合物中加入0.04克Irgacure 4265，用GelmanAcrodisc 0.44微米的聚四氟乙烯注射式濾器過濾混合物。將混合物轉移到100毫升圓底燒瓶中，置於旋轉式蒸發儀上除去2-丁酮。按測試方法4和6將陶瓷體組合物塗覆和固化，以分別測定折射率和吸光係數。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法4確定陶瓷體的折射率，結果示於表2。用測試方法6在650納米測定固化的陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體2將實施例6製備的膠體分散液(在30毫升2-丁酮中的2.28克二氧化鈦)與1.3克丙烯酸四氫糠酯和0.04克Irgacure 4265混合。然後將混合物轉移到100毫升圓底燒瓶中，置於旋轉式蒸發儀上除去2-丁酮。按測試方法4和6將陶瓷體組合物塗覆和固化，以分別測定折射率和吸光係數。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法4確定陶瓷體的折射率，結果示於表2。用測試方法6在650納米測定固化的陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體3將實施例6製備的膠體分散液(在30毫升2-丁酮中的2.28克二氧化鈦)與1.3克丙烯酸壬酯和0.08克Irgacure 4265混合。然後將混合物轉移到100毫升圓底燒瓶中，置於旋轉式蒸發儀上除去2-丁酮。按測試方法4和6將陶瓷體組合物塗覆和固化，以分別測定折射率和吸光係數。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法4確定陶瓷體的折射率，結果示於表2。用測試方法6在650納米測定陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體4製備偶聯劑/分散劑在乾燥氮氣下，將7.32克丙烯酸全氟環己基甲酯逐滴加入到1.96克攪拌的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(含有0.4克三乙胺)中。在加丙烯酸酯時溶液變熱。室溫攪拌此混合物12小時。真空(約10-1Torr)除去三乙胺，得到C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3。
將偶聯劑/分散劑附著在金屬氧化物粒子上將實施例5的粒子(計算為2.28克二氧化鈦)加入到40毫升含有0.69克C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3和0.62克3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的2-丁酮中。將混合物加熱到68℃，並攪拌1.5小時。68℃將混合物與0.68克稀的氫氧化銨溶液(8滴30％氫氧化銨水溶液與3.64克去離子水混合)和3毫升2-丁酮混合。將溫度降至45℃，攪拌膠體12小時。30℃真空下用旋轉式蒸發儀濃縮此透明的膠體，直至2-丁酮停止蒸餾，形成微不透明的漿狀物。將約40毫升的己烷加入到此漿狀物中，在微絮凝的粒子迅速沉澱後攪拌得到的混合物1小時。將漿液轉移到離心瓶中，在2500rpm離心10分鐘，然後傾析掉上清液。通過將粒子重新懸浮在新鮮的己烷中，和在2500rpm離心漿液10分鐘並傾析掉己烷來進一步純化粒子。將二氧化鈦粒子與30毫升2-丁酮混合。
陶瓷體的形成將膠體懸浮液加入到2.0克丙烯酸全氟環己基甲酯和0.13克Irgacure 4265中。將混合物轉移到100毫升圓底燒瓶中，置於旋轉式蒸發儀上除去2-丁酮。按測試方法4和6將陶瓷體組合物塗覆和固化，以分別測定折射率和吸光係數。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法4確定陶瓷體的折射率，結果示於表2。用測試方法6在650納米測定陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體5如陶瓷體2一樣製備陶瓷體組合物，但用0.04克Vazo 64替代0.04克Irgacure 4265。如測試方法4所述將陶瓷體組合物塗覆以測定陶瓷體的折射率，並在85℃熱固化15分鐘。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法6在650納米測定陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體6製備偶聯劑/分散劑在乾燥氮氣下，將7.24克4,6-二溴-2-仲丁基苯基丙烯酸酯(MinnesotaMining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)逐滴加入到1.96克攪拌的3-巰基丙基三甲氧基矽烷和0.18克三乙胺中。在加丙烯酸酯時溶液略微變熱。室溫攪拌此混合物12小時。真空(約10-1Torr)除去三乙胺，得到4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3。
將偶聯劑/分散劑附著在金屬氧化物粒子上將實施例5的粒子(計算為2.28克二氧化鈦)加入到40毫升含有0.35克4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3和0.35克3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的2-丁酮中。將混合物加熱到68℃，並攪拌1.5小時。68℃將混合物與0.35克稀的氫氧化銨溶液(8滴30％氫氧化銨水溶液與混有3毫升2-丁酮的3.64克去離子水混合)。將溫度降至45℃，攪拌膠體12小時。30℃用旋轉式蒸發儀濃縮此透明的膠體，直至2-丁酮停止蒸餾。將約40毫升的己烷加入到此混合物中，在微絮凝的粒子迅速沉澱後攪拌得到的混合物1小時。將漿液轉移到離心瓶中，在2500rpm離心10分鐘，然後傾析掉上清液。通過將粒子重新懸浮在新鮮的己烷中，和在2500rpm離心漿液10分鐘並傾析掉己烷來進一步純化粒子。將二氧化鈦粒子分散於30毫升2-丁酮中形成透明的淺黃色膠體溶液。
陶瓷體的形成將膠體懸浮液與0.2克4,6-二溴-2-仲丁基苯基丙烯酸酯和0.05克Irgacure 4265混合。通過真空蒸餾除去2-丁酮，直至樣品的體積約為5毫升。按測試方法3所述將陶瓷體組合物塗覆和固化，以測定陶瓷體折射率。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法3確定陶瓷體的折射率，結果示於表2。用測試方法6在650納米測定陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體7將1.50克按陶瓷體3製備的折射率為1.6418的丙烯酸壬基苯酯納米複合漿狀物與1.50克按陶瓷體2製備的折射率為1.6139的丙烯酸四氫糠酯納米複合漿狀物混合。用10克2-丁酮稀釋此混合物。在此攪拌的溶液中加入0.09克三羥甲基丙烷丙烯酸酯和0.08克Irgacure 4265。用旋轉式蒸發儀除去2-丁酮，得到淺橙色漿狀物，其折射率為1.6222。按測試方法4和6將陶瓷體組合物塗覆和固化，以分別測定折射率和吸光係數。用測試方法1測定陶瓷體的金屬氧化物含量，結果示於表1。用測試方法4確定陶瓷體的折射率，結果示於表2。用測試方法6在650納米測定陶瓷體的吸光係數(a0)，結果示於表3。
陶瓷體組合物8製備偶聯劑在乾燥氮氣下，將1.18克乙烯基甲苯逐滴加入到用10毫升無水乙酸乙酯配製的1.96克3-巰基丙基三甲氧基矽烷的攪拌溶液中。將0.02克Vazo 64加入到此攪拌的混合物中，將混合物加熱到65℃。65℃攪拌此混合物12小時。真空(約10-1Torr)除去乙酸乙酯，得到CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3。
將偶聯劑附著在金屬氧化物粒子上將實施例5的粒子(計算為2.28克二氧化鈦)加入到40毫升含有0.39克CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3和0.47克7-辛烯基三甲氧基矽烷的4-甲基-2-戊酮中。將混合物加熱到68℃，並攪拌1.5小時。68℃將混合物與0.68克混有3毫升4-甲基-2-戊酮的稀氫氧化銨溶液(8滴30％氫氧化銨水溶液與3.64克去離子水混合)混合。將溫度降至45℃，攪拌膠體12小時。室溫下再持續攪拌36小時。如實施例6所述純化此膠態粒子，然後分散在30毫升2-甲基-4-戊酮中。
測試方法1測定本發明陶瓷體中金屬氧化物的重量百分比用DuPont Instrument#2950熱解重量分析儀(Thermal GravimetricAnalyzer)測定陶瓷體1-7中的金屬氧化物含量，以重量百分比表示。用測試方法2測定膠體和陶瓷體組合物8中的金屬氧化物的重量百分比。以10℃/分鐘，60cm3/分鐘的空氣流將樣品加熱到200℃，並保持等溫30分鐘，從而在除去水和其它低沸點揮發性組分後測定樣品的初始重量。然後以20℃/分鐘，60cm3/分鐘的空氣流將樣品加熱到900℃，以除去殘留的有機組分，剩下的固體作為金屬氧化物用熱解重量分析儀測定。
測試方法2測定膠體金屬氧化物含量重量百分比用重量法測定實施例3、7-11和陶瓷體8的陶瓷體組合物中的膠體金屬氧化物含量，以重量百分比表示。空氣中，用實驗室烘箱將稱過重的樣品在預稱重的鋁土坩堝中加熱到100℃2-4小時，以除去揮發性的有機成分。然後以10℃/分鐘用實驗室爐在空氣中將樣品加熱到900℃，以除去殘留的有機成分，並通過燒制前和後的重量差來測定作為金屬氧化物的固體百分比。
測試方法3測定陶瓷體折射率(＞1.8)陶瓷體6的陶瓷體組合物置於2cm間隔的兩條50微米厚的帶條間的矽基材(從Monsanto,St.Louis,MO購得)上。通過用2500克的鋼塗布棒在平面上擠壓此組件將陶瓷體組合物在矽晶片和聚酯襯底間鋪開。剝離除去聚酯襯底，在矽晶片上固化此膜(在測試方法4中在聚酯基材上固化)。然後將固化的膜置於80℃的烘箱中2小時，以除去殘留的2-丁酮。
通過測定因陶瓷體層折射引起的陶瓷體層和基材間交界面的表觀位移，用掃描共焦顯微鏡方法測定陶瓷體6薄陶瓷體層的折射率。如圖5所示，陶瓷體層(84)和基材(82)(AB)間交界面的成像移至A』B』。表觀位移的量用於得出此膜的折射率(折射率(η1)=t0/t1)，式中t0代表陶瓷體層的絕對厚度，t1代表由樣品測得的陶瓷體層的表觀厚度。然而，此位移也取決於入射角θ0，其隨著物鏡的數值孔徑不同而變化。為了減小這種影響，用小數值孔徑20X/0.4的物鏡(從Leica Lasertechnik Gmbh of Heidelberg,Germany購得)來記錄成像。用下式計算折射率t0/t1=tanθ0/tanθ1如果θ0小，則η1=t0/t1將陶瓷體層置於掃描雷射共焦顯微鏡(從Leica Lasertechnik Gmbh ofHeidelberg,Germany購得)下，並在顯微鏡下緩慢移動以找出明顯的、薄膜邊緣。用xz掃描方式記錄在膜和基材(AB)間交界面上的成像以及移動的交界面(A』B』)。從調整成像來得到厚度t1和t0。θ1為折射角，n0為空氣的折射率，(86)是表觀光程，(90)是實際光程，(92)是計算角的法向面，(94)是光程，以及(96)是第二光程。(88)是(82)的移動過的成像。
測試方法4測定陶瓷體(折射率＜1.8)測定約25微米厚的陶瓷體1-4和7層的折射率。將陶瓷體組合物置於兩個帶有2cm間隔的兩條50微米厚的帶條的聚酯襯裡間。用2500克的鋼塗布棒在平面上擠壓此組件將陶瓷體組合物在聚酯襯裡間鋪開。在氮氣下，以20英尺/分鐘移動速度，用UV固化操作臺(型號#MC-6RQN，可從Fusion System Corp.,Rochville,MD，帶有「D」燈泡)固化。固化後，用Aus Jena INTERPHAKO幹涉顯微鏡測定膜的折射率。此顯微鏡可從JENOPTIC JENA GmbH,Jena,Germany購得，並用於測定相鄰材料間的光路差。用Mach-Zehnder幹涉儀使透射亮場成像相對於其自身錯位和傾斜。通過在直接成像上覆蓋錯位的成像，產生幹涉條紋。通過調整錯位、傾斜方向和傾斜角將條紋定向和分開。
如下使用儀器測定折射率(注意此為折射率匹配技術。)1．將小部分膜(約0.5毫米×1.0毫米)置於乾淨的載玻片上。
2．將一滴折射率液體置於該膜上。用乾淨的號數1-1/2蓋玻片覆蓋此膜和液體。
3．然後將載玻片放在幹涉顯微鏡的載物臺上。將樣品勻邊聚焦並對準，從而使膜的直邊與水平十字線方向平行。(為了一致性，折射率液體應在視野的上半部分，而膜在視野的下半部分)。
4．在白光照明下用幹涉儀調節，得到一系列線性幹涉條紋與垂直十字線平行，且零級條紋對準垂直十字線。
5．再用幹涉儀調節，使樣品的成像與其自身錯位。為了一致性，將錯位的成像移至使折射率液體和膜間的交界面約為直接成像交界面下視野的1/8區域。
6．如果膜與液體不具有相同的折射率，則條紋將偏移到直接成像的液體-膜交界面和錯位成像的液體-膜交界面之間的區域內。如果是這種情況，用不同的折射率液體重複步驟1-5。但如果膜和液體具有相同的折射率，則幹涉條紋不會偏移。
7．一旦找到匹配的折射率液體，就可用Abbe折射儀確定其折射率。可從fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA購得Abbe折射儀，來測定折射率範圍在1.2到1.7的液體折射率。
測試方法5測定陶瓷體組合物折射率表2顯示了用從Fisher Scientific,Pittsburgh,PA購得的Abbe折射儀測得的陶瓷體組合物的折射率。
測試方法6陶瓷體吸光係數的測定通過測定吸光係數(a0)來確定陶瓷體1-7的透明度。將氧化物粒子在40-80重量百分比濃度範圍的過量未固化陶瓷體組合物加入到2.54cm×5.08cm的石英玻片的中央，該石英玻片在兩片厚度各為0.127毫米聚酯間隔膜間。將第二塊2.54cm×5.08cm的石英玻片置於該組件上，並將陶瓷體組合物擠壓成均勻層。通過固化石英玻片間的陶瓷體組合物測定透光百分比。在氮氣下，以20英尺/分鐘的速度通過UV固化操作臺(型號#MC-6RQN，可從Fusion System Corp.,Rockville,MD，帶有「D」燈泡)來固化陶瓷體組合物。對於陶瓷體6，固化前，室溫空氣中讓樣品組件乾燥48小時。所有的吸光係數測定都是用Perkin-ElmerLambda 19分光光度計測得的。此儀器用不帶隔膜有兩片石英玻片的元件校準，且用透光度百分比(％T)表示UV光譜。將透光度百分比讀數轉化成透光度，再轉化成吸光係數(a0)，公式如下a0=1og10(1/T)/1，式中T是表示的透光度，1是隔膜的厚度(單位為cm)，(所有樣品濃度都視為1)。表3中列出了吸光係數(在650納米)。注意表觀發射即a0為負值可能與測試條件有關。
吸光係數實驗參數掃描速度 240納米/分鐘數據間隔 1.0納米縫隙寬度 5.00納米平滑度3.00納米/數據點方式 ％T測試方法7膠體吸光係數的測定測試實施例3、7、9-11和陶瓷體8的陶瓷體組合物的膠體吸光係數，以確定本發明金屬氧化物粒子的明顯特性。吸光係數測試的第一步驟是測定分散穩定性或粒子相對抗沉澱性。只有分散穩定的膠體是本發明的部分，並作第二個測試以確定膠體的吸光係數。通常當膠體包括約10-35重量百分比金屬氧化物時，測定膠體的吸光係數。測試的第一步驟是取15克膠體(實施例3、7、9-11)，其中金屬氧化物粒子分散在庚烷、甲苯、二甲苯或2-丁酮中，用International Equipment Co.，型號EXD(可從Fisher Scientific Company,Pittsburgh,PA)用No.259轉子以2500rpm離心10分鐘。離心後，目測粒子沉澱。如果觀察到明顯的沉澱，則該樣品不視為本發明的一部分，並不對該樣品測試吸光係數。如果樣品基本無沉澱，則通過測定膠體樣品的光學吸光係數(a1)確定膠體的透明度。所有的吸光係數(a1)測定都是用1毫米行程的石英小池在Perkin-Elmer Lambda 19分光光度計上進行的。用純溶劑校準儀器，記錄UV光譜在650納米處的透光度(％T)。將透光度百分比讀數轉化成透光度，再轉化成吸光係數(a1)，公式如下a1=log10(1/T)/lc，式中T是表示的透光度，1是行程(單位為cm),c是金屬氧化物的濃度，以每克膠體中的金屬氧化物克數表示。表3中列出了吸光係數a1的值(在650納米)。注意表觀發射即a0為負值可能與測試條件有關。
測試方法8測定微晶相和尺寸通過讓在粒子或膠體組合物中殘留的溶劑在室溫空氣中蒸發18小時，來製備實施例1-5和10(粒子或膠體)的粉末樣品。然後室溫將這些粉末置於真空(約10-1Torr)18小時。
通過X-射線衍射，用Philips垂直衍射儀(可從Philips ElectronicInstruments Company,Mahwah,NJ.購得)測定金屬氧化物粒子的結晶相和微晶直徑。出於測試目的，用各種入射狹縫、固定的0.2°的接受狹縫、石墨衍射束單色儀和用於記錄散射輻射的正比探測器來裝備此衍射儀。用一密封的銅靶X-射線源。發生器設置為45kV和35mA。
將每一樣品製備成在玻璃基材上乾燥的乙醇漿液或以玻璃基材支持的雙面塗覆帶上的薄層粉末。用0.04°步進間隔和4秒計數時間，進行5-80°(2θ)的測量步進掃描。通過觀察到的衍射最大值與International Center forDiffraction Data中的粉末數據文件(International Center for DiffractionData,12 Campus Boulevard,Newton Square,PA)中的圖樣進行比較來鑑定金屬氧化物粒子的結晶相(如Harold P.Klug和Leroy E.Alexander，多晶體和非晶體材料的X-射線衍射方法，John WileySons,New York 1954中所述)。通過用Gaussian峰形模型和線性背景的外形擬合(profile fitting)測定銳鈦型(101)寬度的最大值。在校準儀器的加寬後，用Scherrer公式和銳鈦型(101)峰寬度計算表觀微晶尺寸(如Harold P.Klug和Leroy E.Alexander，多晶體和非晶體材料的X-射線衍射方法，John WileySons,New York 1954和P.Scherrer,Gottinger Nachrichten,2，第98頁，1918中所述)。
測試方法9銳鈦型量的測定用裝有各種入射狹縫、固定的0.2°的接受狹縫、石墨衍射束單色儀和用於記錄散射輻射的正比探測器的Philips垂直衍射儀(可從Philips ElectronicInstruments Company,Mahwah,NJ.購得)測定晶態銳鈦型(四方晶結構)的量。用一密封的銅靶X-射線源。發生器設置為45kV和35mA。
每種粒子樣品都以50∶50(重量)與鎢金屬混合製備，並用0.05°步進間隔和12秒計數時間，進行20-52°(2θ)的掃描。通過外形擬合觀察得到的數據確定銳鈦型(101)、(103)、(004)、(112)和(200)最大值和鎢(110)最大值的峰面積。用Gaussian峰形模型和線性背景來外形擬合。計算每種未知的銳鈦型峰面積(A銳鈦型)(取上述各值的總和)與鎢峰面積(AW)的比值。也可掃描一參考銳鈦型標樣(可從Aldrich Chemical,Milwaukee,WI購得，目錄號為#23，203-3)，得到類似的參考值(Rstd)。用Rexp與Rstd的比值計算本發明晶態金屬氧化物粒子中形成的銳鈦型的重量百分比，如下

對於鈦酸鋇(實施例4)進行類似的計算，參考鈦酸鋇(BT-8，可從CabotPerformance Materials,Boyertown,PA購得)碳化鈦。
本發明陶瓷體和粒子的特性用測試方法1和2測定膠體和陶瓷體中金屬氧化物的含量。結果示於表1。
表1


表1顯示了一些金屬氧化物含量約10-35重量百分比的本發明膠體。另外，本發明的一些陶瓷體的金屬氧化物含量約為40-80重量百分比。
用測試方法3、4和5測定由本發明金屬氧化物粒子製造的陶瓷體和陶瓷體組合物的折射率。結果示於表2。
表2折射率的測定

NM=未測定表2顯示了用本發明粒子製造的陶瓷體組合物和陶瓷體，增加了用於製造本發明陶瓷體組合物和陶瓷體的初始聚合物前體(基本無金屬氧化物粒子)的折射率。例如，將金屬氧化物粒子添加到陶瓷體6的4,6-二溴-2-仲丁基苯基丙烯酸酯，將聚合物前體(基本無金屬氧化物粒子)的折射率從1.56增加到2.01。陶瓷體組合物的折射率都比製造這些陶瓷體組合物的聚合物前體的折射率高。另外，本發明陶瓷體的折射率範圍約為1.62到2.01。由於這些測定與濃度有關並隨溶劑的蒸發而改變，故沒有測定本發明膠體的折射率。
用測試方法6和7測定用本發明粒子製造的陶瓷體和膠體的吸光係數。結果示於表3。
表3

表3表明含有約10-35重量百分比本發明金屬氧化物粒子的膠體的吸光係數(a1)測定值範圍為-0.649到約2.955。本發明陶瓷體的吸光係數(a0)測定值範圍約為-1.060到8.43。(a0)是用測試方法6測得的吸光係數，(a1)是用測試方法7測得的吸光係數。
用測試方法8和9測定實施例1-5和10金屬氧化物粒子的結晶度和微晶尺寸。結果示於表4。
表4

NM=未測定表4顯示了實施例1-5和10金屬氧化物粒子的微晶直徑約在6.0到10.6納米範圍。實施例2-5金屬氧化物粒子的結晶度百分比範圍約為55-68。結品度指數的定義為結晶度百分比與微晶直徑的比例。本發明樣品的結晶度指數範圍約為8.1到9.5。
本文提到的所有專利、專利申請和出版物都單獨全部納入作為參考。對本領域技術人員在不偏離本發明的範圍和精神下對本發明的各種改進和變化都是顯而易見的，應理解本發明不受本文所述的實施例的限制。
權利要求
1．一種無機粒子，其特徵在於，它能與至少一種透明的有機組合物混合，且基本不降低其透透明度，該粒子包括(a)鈦基的氧化物粒子，其上帶有分散助劑，且結晶度大於55％；(b)微晶直徑大於約4納米而小於約20納米；和(c)作為膠體吸光係數小於約3.00。
2．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的鈦基的氧化物粒子選自鈦鋇氧化物、氧化鈦和它們混合物。
3．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的鈦基的粒子是氧化鈦。
4．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的無機粒子基本不含二氧化矽。
5．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的金屬氧化物粒子的結晶度指數大於約8.0而小於約10.0。
6．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的鈦基的粒子為四方晶體結構。
7．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的鈦基的粒子為立方晶體結構。
8．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的結晶度大於約60％而小於約86％。
9．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的分散助劑選自烷氧基有機矽烷、羧酸和它們的混合物。
10．如權利要求9所述的無機粒子，其特徵在於，所述的分散助劑是至少一種烷氧基有機矽烷。
11．如權利要求10所述的無機粒子，其特徵在於，所述的烷氧基有機矽烷選自辛基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷和它們的混合物。
12．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的膠體吸光係數測定值約為-0.649到2.72。
13．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的膠體吸光係數測量值小於1.17。
14．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的金屬氧化物粒子的尺寸大於約5納米而小於約15納米。
15．如權利要求1所述的無機粒子，其特徵在於，所述的鈦基的粒子是將烷氧基金屬與配位劑混合形成混合物製備的。
16．如權利要求15所述的無機粒子，其特徵在於，所述的混合物用亞化學計量的水進行水解。
17．一種陶瓷體製品，其特徵在於，在有機基體中分散有權利要求1-16任一項所述的無機粒子。
18．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的有機基體是從基本不含水、醇及其混合物的前體製備的。
19．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的有機基體是從聚合物前體製備的，這些聚合物前體選自具有烯鍵未飽和的可聚合烯烴的分子和它們的混合物。
20．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的有機基體是聚丙烯酸酯。
21．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的陶瓷體製品具有幾何形狀。
22．如權利要求21所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的幾何形狀包括球形、方形、圓柱體、錐形或圓錐形。
23．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的陶瓷體製品為不規則形狀。
24．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的製品是光控制部件。
25．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的陶瓷體製品的折射率大於約1.6。
26．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述製品的折射率大於約1.6而小於約2.01。
27．如權利要求17所述的陶瓷體製品，其特徵在於，所述的有機基體是從包括至少一種可用游離基機理固化的聚合物前體組合物製得的。
28．一種有塗層的製品，其特徵在於，包括帶有附著於至少一層塗層的表面的基材，其中基材、塗層或兩者包括陶瓷體，所述的陶瓷體在有機基體中分散有權利要求1-16任一所述的無機粒子。
29．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的至少一層塗層包括陶瓷體。
30．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的至少一層塗層的折射率大於約1.6。
31．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的基材包括陶瓷體。
32．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的基材和塗層包括陶瓷體。
33．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的有機基體是從包括至少一種可用游離基機理固化的聚合物前體組合物製得的。
34．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的有機基體是從至少一種聚合物前體製備的，所述聚合物前體選自具有烯鍵未飽和的可聚合烯烴的分子和它們的混合物。
35．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的有機基體是聚丙烯酸酯。
36．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的基材選自玻璃、塑料和金屬。
37．如權利要求28所述的有塗層的製品，其特徵在於，所述的基材選自透鏡、片材、纖維、稜鏡、電腦顯示屏和CRT面板。
38．一種製造可分散的、晶狀金屬氧化物納米粒子的方法，包括以下步驟(a)提供烷氧基金屬(b)將烷氧基金屬與亞化學計量的配位劑反應；(c)通過加入亞化學計量的水部分水解步驟(b)的產物；和(d)通過在約150℃-265℃的溫度範圍，壓力下加熱一段足以形成結晶粒子的時間，來熱處理部分水解的混合物，所述的結晶粒子的微晶直徑大於約4納米而小於約20納米且結晶度大於約55％。
39．如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述的配位劑包括具有約3-18個碳原子碳鏈的羧酸。
40．如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述的方法包括以下步驟(e)將結晶粒子與有機溶劑混合形成混合物；和(f)將所述的混合物與分散助劑混合形成可分散於有機溶劑的金屬氧化物粒子。
41．如權利要求40所述的方法，其特徵在於，在引入補加的水前所述的分散助劑與粒子混合。
42．如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述的方法無需晶種。
43．一種膠體，其特徵在於，所述的膠體包含在有機溶劑中分散的權利要求1-16任一項所述的無機粒子，所述的膠體是穩定的分散液。
44．一種陶瓷體組合物，其特徵在於，包含在至少一種聚合物前體中分散的權利要求1-16任一項所述的無機粒子。
全文摘要
本發明涉及可高度分散於有機材料中的金屬氧化物粒子用於製造透明的膠體或陶瓷體。本發明的金屬氧化物粒子具有附著分散助劑的表面,且結晶度大於55%。金屬氧化物粒子微晶的直徑大於約4納米而小於約20納米。本發明也涉及用這些金屬氧化物粒子製備的膠體和陶瓷體,以及與製備粒子、膠體和陶瓷體相關的方法。
文檔編號C08K3/20GK1303351SQ98814183
公開日2001年7月11日 申請日期1998年7月30日 優先權日1998年7月30日
發明者D·S·阿尼, T·E·伍德 申請人:美國3M公司