採用懸浮在烴凝膠中的反應器組分的聚合方法

2023-06-07 14:28:01 2

採用懸浮在烴凝膠中的反應器組分的聚合方法
【專利摘要】公開了一種聚合方法，包括：提供懸浮在烴凝膠中的反應器組分，將所述反應器組分引入到聚合反應器中；和在所述聚合反應器中將烯烴聚合以形成基於烯烴的聚合物。公開了另一種聚合方法，包括：提供烴凝膠，所述烴凝膠包含懸浮在其中的反應器組分；將所述烴凝膠與附加的反應器進料結合；將所述烴凝膠與所述附加的反應器進料的結合混合物引入到聚合反應器中；和在所述聚合反應器中將烯烴聚合以形成基於烯烴的聚合物。公開了一種烴凝膠，其包含：液態烴；膠凝劑；和反應器組分。
【專利說明】採用懸浮在烴凝膠中的反應器組分的聚合方法

【背景技術】
[0001] 聚合方法與催化劑方面的進步已經製造出可用於各種各樣的產品與用途的具有 改進的物理與機械性質的新型聚合物。隨著新型催化劑的開發，用於製造特定聚合物的聚 合方法的選擇，如溶液、淤漿、高壓或氣相聚合方法已經大大擴展。聚合技術方面的進步還 提供了更有效、更高產和經濟上更進步的工藝。
[0002] 已經開發了許多不同的技術用於向聚合反應器輸送反應器組分，如連續性添加劑 (a continuity additive)和催化劑。一種技術涉及將礦物油派眾中的反應器組分輸送到 反應器，其中反應器組分懸浮在礦物油中。而這些礦物油淤漿已經成功地用於反應器組分 輸送，它們的使用富有挑戰性，因為反應器組分常常在使用前從淤漿中沉降。因此，所述反 應器組分儲存容器需要攪動以便在礦物油中重新懸浮所述反應器組分。例如，某些反應器 組分，如聚乙烯亞胺，可能需要連續的劇烈攪拌以保持親水性聚乙烯亞胺懸浮在礦物油中。 此外，可能需要採取特殊的預防措施以避免反應器組分在向反應器進料的管道中沉降。例 如，可以使用更小直徑的管道以幫助保持礦物油淤漿的高速度，但是這會導致高的壓降或 管道堵塞。或者，管道需要陡峭傾斜至所述反應器，這在常規化工廠中會使布局複雜化。此 夕卜，由於某些催化劑組分如固體金屬茂催化劑在礦物油液體中沉降過快，已經用催化劑組 分的溶液取代了所述礦物油淤漿。但是，使用溶液在某些溶劑如甲苯與聚合工藝的相容性 方面提出了挑戰。
[0003] 因此，需要改進的聚合方法，例如，改進的向聚合反應器輸送反應器組分的技術。 此類技術可以減少反應器組分在它們到達聚合反應器之前沉降的趨勢。


【發明內容】

[0004] 發明概述
[0005] 本文中公開的是一種聚合方法，其可以包括提供懸浮在烴凝膠中的反應器組分， 將所述反應器組分引入到聚合反應器中；和在所述聚合反應器中將烯烴聚合以形成基於烯 烴的聚合物。
[0006] 本文中進一步公開的是一種聚合方法，其可以包括提供烴凝膠，所述烴凝膠包含 懸浮在其中的反應器組分，將所述烴凝膠與附加的反應器進料結合，將所述烴凝膠與所述 附加的反應器進料的結合混合物引入到聚合反應器中，並在所述聚合反應器中將烯烴聚合 以形成基於烯烴的聚合物。
[0007] 本文中進一步公開的是可以包含液態烴、膠凝劑和反應器組分的烴凝膠。
[0008] 發明詳述
[0009] 在公開和描述本發明的化合物、組分、組合物和/或方法之前，要理解的是除非另 行說明，本發明不限於具體的化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配體、金屬茂結構等 等，它們本身可以改變，除非另行規定。還要理解的是，本文中使用的術語僅用於描述特定 實施方案，而不打算是限制性的。
[0010] 如本文中所用，所有提及元素周期表及其族的參考是HAWLEY' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,第十三版，John Wiley & Sons, Inc.，（1997)中公開的新編號方案 (由IUPAC允許再次複製），除非提及之前用羅馬數字標註的IUPAC形式（也出現在相同出 版物中）或除非另有說明。
[0011] 烴凝膠
[0012] 本文中描述的是使用烴凝膠向聚合反應器輸送反應器組分的方法。本文中所用的 術語"烴凝膠"指的是膠體，其中包含液態烴的分散相已經與連續相結合以製造粘性、果凍 狀組合物而保持靜止。所述反應器組分可以懸浮在所述烴凝膠中。所述烴凝膠可以包含膠 凝劑、液態烴和反應器組分（或反應器組分的混合物）。因為烴凝膠在環境儲存條件下是穩 定的，所述烴凝膠可以儲存並隨後輸送至反應器，減少或甚至可能消除了對攪拌儲存容器 的需要。此外，烴凝膠可用於輸送對於實際使用烴淤漿沉降過快的反應器組分。此外，因為 烴凝膠表現出剪切稀化，它們可以在施加應力時容易地流動，但是在去除應力時在穩定狀 態下不表現出流動。
[0013] 通常通過使用膠凝劑獲得凝膠。在實施方案中，烴凝膠的連續相可以包含膠凝劑。 膠凝劑可以是或包括能夠與液態烴形成凝膠的任何膠凝劑。適於使用的膠凝劑可以是惰性 的。當膠凝劑或其它材料不含有傾向於與所述催化劑或含有選自例如氧、硫或氮的原子的 組分反應的組分時，其通常被認為是惰性的。例如，所述膠凝劑可以包含聚合物膠凝劑，其 可以是聚合物嵌段共聚物。合適的聚合物嵌段共聚物的實例包括二嵌段、三嵌段、多嵌段、 星形和接枝陣列。合適的聚合物膠凝劑的一個實例是聚乙烯。例如，所述聚合物膠凝劑可 以包含聚乙烯嵌段共聚物。合適的聚合物膠凝劑的附加實例包括但不限於苯乙烯/丁二烯 共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物，以及丁二烯。但是，所述膠凝劑不限 於聚合物膠凝劑。例如，金屬皂（例如非鹼金屬的高級脂肪酸鹽）可以適於使用。可能合 適的高級脂肪酸鹽的具體非限制性實例包括硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、棕櫚酸鋁、硬脂酸鈣、 硬脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、肉豆蔻酸鎂等等。其它合適的膠凝劑可以包含例如脂肪酸糊精酯、 二烷基磷酸酯的金屬鹽，以及有機變性的膨潤土。合適的膠凝劑的附加實例可以包括乙氧 基化胺，如烷基乙醇胺或乙氧基化硬脂胺，包括ATMER AS-990和IRGASTAT AS-990。雖然某 些上述膠凝劑可能含有可能與催化劑反應並由此降低催化劑生產率的氧或其它原子，此類 膠凝劑以不會顯著影響催化劑生產率的足夠低的量使用。兩種或更多種膠凝劑的組合也是 合適的。例如，硬脂酸鋁和烷基乙醇胺的組合可以在一些實施方案中使用。
[0014] 所述膠凝劑可以以烴凝膠重量的大約0. 1%至大約25%的量存在於所述烴凝膠 中。在另一實施例中，所述膠凝劑可以以烴凝膠重量的介於大約〇. 1%、大約〇. 5%、大約 1 %、大約2%、大約3%、大約4%、大約5%、大約6%、大約7%、大約8%、大約9%、大約 10%、大約15%、大約20%或大約25%的任意值之間和/或包括任意值的量存在。例如，所 述膠凝劑可以以烴凝膠重量的大約1%至大約5%或大約1%至大約2%的量存在。
[0015] 所述液態烴可以是或包括能夠形成凝膠並懸浮所述反應器組分的任意烴。所述液 態烴可以是惰性的。適於用膠凝劑膠凝的液態烴的實例包括直鏈和/或支鏈的烷烴，如乙 烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳 烷等等；脂環族烴類如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、環辛烷、降莰烷、乙基環己烷等等；芳 族烴類如苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯等等；石油餾分如汽油、煤油、輕質油；月旨 族烴，等等。例如，所述液態烴可以包含礦物油。任意兩種或更多種液態烴可以一起使用以 提供所述液態烴。
[0016] 所述液態烴可以以烴凝膠重量的大約60%至大約99%存在於所述烴凝膠中。在 另一實例中，所述液態烴可以以所述烴凝膠重量的介於大約60%、大約65%、大約70%、大 約75 %、大約80 %、大約85 %、大約90 %、大約95 %或大約99 %的任意值之間和/或包括 任意值的量存在。例如，所述液態烴可以以烴凝膠重量的大約80%至大約99%或大約85% 至大約95 %的量存在。
[0017] 適於懸浮在烴凝膠中的反應器組分可以包含任何通常在烯烴聚合中輸送至聚合 反應器的多種不同組分。所述反應器組分可以是液體或顆粒狀固體，如對特定應用所需那 樣。合適的反應器組分的實例包括連續性添加劑、催化劑和/或催化劑體系組分、流化助劑 (例如惰性顆粒狀材料，如炭黑、二氧化矽、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料）、鏈轉移劑、 促進劑、清除劑以及其組合。在實施方案中，所述反應器組分可以是膠凝劑。例如，所述膠 凝劑可以包含二硬脂酸鋁和/或乙氧基化胺，如烷基乙醇胺，其也可以作為連續性添加劑 在聚合反應器中使用。
[0018] 懸浮在烴凝膠中的反應器組分的量取決於許多因素，包括所用膠凝劑和液態烴的 類型和量、特定的反應器組分和需要進料的組分的量。所述反應器組分可以以烴凝膠重量 的大約0. 1 %至大約30 %的量存在於所述烴凝膠中。在另一實例中，所述反應器組分可以 以徑凝膠重量的介於大約0. 1 %、大約0. 5%、大約1 %、大約5%、大約10%、大約15%、大 約20%、大約25%或大約30%的任意值之間和/或包括任意值的量存在。例如，所述反應 器組分可以以烴凝膠重量的大約1%至大約20%或大約5%至大約20%的量存在。但是要 理解的是在這些規定範圍之外的濃度也適於某些應用。
[0019] 現在更詳細地描述製備烴凝膠的技術。但是，應當理解的是，其它合適的技術也可 以用於製備烴凝膠，如本領域普通技術人員將意識到的那樣。如下所述通過包括加熱並隨 後冷卻的方法製備的烴凝膠可以稱為"驟冷烴凝膠"。首先，將烴液體加熱至在膠凝劑熔點 以上的溫度。例如，可以將烴液體加熱至大於或等於大約70°c、大於或等於大約90°C、大於 或等於大約ll〇°C或大於或等於大約120°C的溫度。例如，所述烴液體可以加熱至大約70°C 至大約150°C、大約90°C至大約130°C、大約110°C至大約130°C或大約120°C至大約130°C 的溫度。所述膠凝劑隨後可以溶解在所述烴液體中以獲得均勻的溶液。所述膠凝劑與所述 烴液體可以以任何合適的次序或順序結合。例如，所述膠凝劑可以在加熱前與烴液體結合， 或所述膠凝劑可以在烴液體已經被加熱或在加熱所述烴液體的過程中與所述烴液體結合。
[0020] 所述膠凝劑與所述烴液體的混合物隨後可以冷卻至例如小於或等於大約50°C的 溫度、或大約〇°C至大約50°C的溫度。在實施方案中，所述混合物可以冷卻至大約室溫。由 此可以獲得烴凝膠。如果混合物冷卻過慢，所得凝膠會太過粘稠。因此，冷卻可以在一定速 率下，例如至少大約1°C /分鐘。例如，冷卻可以在至少大約10°C /分鐘、大約20°C /分鐘 或大約30°C /分鐘的速率下。在冷卻後，所述製備技術可以進一步包括攪拌或以其它方式 攪動所述烴凝膠大約1分鐘至大約24小時，或大約1小時至大約8小時。在一些實施方案 中，所述烴凝膠可以在大約9至大約20升/小時的速率下在具有大約0. 21體積的流通設備 中以大約l，〇〇〇rpm的速率攪拌。已經發現，冷卻後施加於烴凝膠的附加攪動可以提供能夠 懸浮反應器組分的凝膠，同時還具有更適於從儲存容器輸送至聚合反應器的降低的粘度。
[0021] 已經發現，所述反應器組分可以懸浮在烴凝膠中延長的時間而不會出現不想要的 沉降。所述反應器組分可以與液態烴和膠凝劑的混合物在冷卻前結合。或者，所述反應器 組分可以在冷卻後與烴凝膠結合。
[0022] 如前所述，所述烴凝膠可以用於將反應器組分輸送至聚合反應器。例如，可以將包 含懸浮在其中的反應器組分的烴凝膠引入到反應器中。所述烴凝膠可以作為單獨的進料引 入到反應器中，或可以在引入到反應器中之前與其它進料結合。在實施方案中，包含懸浮在 其中的連續性添加劑的烴凝膠可以在將結合的烴凝膠/催化劑混合物進料至反應器之前 與催化劑淤漿結合。所述催化劑淤漿可以包含例如懸浮在載液如礦物油中的負載型催化劑 或催化劑體系。在實施方案中，所述負載型催化劑體系可以包含在載體材料上的兩種或更 多種催化劑組分與活化劑。在替代實施方案中，包含催化劑的烴凝膠可以在將結合的混合 物進料至反應器之前與催化劑淤漿結合。所述催化劑可以在所述催化劑淤漿中在載體材料 上吸附並活化。
[0023] 連續性添加劑
[0024] 在本文中公開的聚合方法中，可能需要使用連續性添加劑以便例如控制或可能甚 至消除反應器的不連續事件，這通常是聚合反應器連續操作中的中斷。在實施方案中，所述 連續性添加劑可以懸浮在烴凝膠中。本文中所用的術語"連續性添加劑或助劑"以及"防垢 劑"指的是可用於氣相或淤漿相聚合過程以減少或消除反應器結垢的化合物或化合物的混 合物，如固體或液體，其中"結垢"可以表現出任意多種現象，包括反應器壁的結片，入口和 出口管道堵塞，形成大的團聚體，或本領域已知的其它形式的反應器故障。對本文的目的而 言，所述術語可以互換使用。根據實施方案，所述連續性添加劑可以用作催化劑體系的一部 分，或獨立於催化劑體系直接引入到反應器中。在一類實施方案中，所述連續性添加劑負載 在本文中所述的負載型催化劑體系的無機氧化物上。
[0025] 所用的具體的連續性添加劑可以至少部分取決於靜電荷（static charge)的性 質、待製造的特定聚合物和/或待使用的特定催化劑。連續性添加劑的非限制性實例包括 脂肪酸胺、醯胺-烴或乙氧基化醯胺化合物，如在WO 96/11961中描述為"表面改性劑"的 那些；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和長鏈烴羧酸酯，以及脂肪酸-金屬絡合物；醇，醚， 硫酸鹽（酯）化合物，金屬氧化物和本領域已知的其它化合物。連續性添加劑的一些具體 實例包括1，2-二醚有機化合物、氧化鎂、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990和其它 甘油酯，IRGASTAT AS-990和其它乙氧基化胺（例如N，N-雙（2-羥乙基）十八烷基胺）、 烷基磺酸酯和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009, N-油烯基鄰氨基苯甲酸的鉻鹽、Medialan酸的鈣鹽和二叔丁基酚；POLYFLO 130、 !'01^0 511((1-烯烴-丙烯腈共聚物和聚合的聚胺）、￡0￡勵1032、硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、 脫水山梨糖醇單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、三 乙胺、3, 3-二苯基_3_(咪唑-1-基）-丙醛（propin)以及類似化合物。在一些實施方案 中，所述連續性添加劑是所述的金屬羧酸鹽，非必要地，連同本段中描述的其它化合物。
[0026] 再其它的連續性添加劑可以包括具有結構--(CH2-CH2--NH)n-的聚乙烯亞胺，其 中n可以是10至10, 000。所述聚乙烯亞胺可以是直鏈、支鏈或超支化的（即形成樹枝狀或 樹狀聚合物結構）。它們可以是乙烯亞胺的均聚物或共聚物或其混合物（下文中稱為聚乙 烯亞胺）。儘管化學式一[CH 2CH2NH] -所代表的直鏈聚合物可以用作所述聚乙烯亞胺，具 有伯、仲和叔支鏈的材料也可以使用。市售聚乙烯亞胺可以是具有乙烯亞胺聚合物的支鏈 的化合物。合適的聚乙稀亞胺可以以商品名LUPASOL購自BASF Corporation。這些化合物 可以以寬範圍的分子量和產品活性製備。
[0027] 再附加的連續性添加劑可以包含聚醚胺。本文中所用的術語"聚醚胺"指的是含 有以至少一個氨基封端的聚醚骨架的聚合物。聚醚骨架可以是例如基於環氧乙烷的、基於 環氧丙烷的、基於1，2-環氧丁烷的、基於1，4-環氧丁烷的或其任意組合。所述聚醚胺可以 是例如嵌段共聚物、接枝共聚物或嵌段-接枝共聚物。在一些實施方案中，所述聚醚胺是二 嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一些實施方案中，所述聚醚胺可以是環氧乙烷與環氧丙烷 的嵌段共聚物。合適的聚醚胺可以包含例如單胺、二胺和三胺。例如，所述聚醚骨架可以 以至少一個伯氨基封端，或以至少一個仲氨基封端，或以至少一個叔氨基封端。合適的聚 醚胺可以包括以商品名JEFFAMINE?聚醚胺購自Huntsman Corporation的那些。用於 本發明的實施方案的市售聚醚胺的實例包括但不限於：JEFFAMINE?ED系列聚醚胺，如JEFFAMINE?HK-511 聚醚胺、JEFFAMINE?ED-600 聚醚胺、JEFFAMINE?ED-900 聚 醚胺和JEFFAMINE?ed-2003 聚醚胺；JEFFAMINE?M 系列聚醚胺，如JEFFAMINE? M-600 聚醚胺、JEFFAMINE?m-iooo、JEFFAMINE?M-2005 聚醚胺和JEFFAMINE? M-2070聚醚胺；以及JEFFAMINE?D系列聚醚胺，如JEFFAMINE?D-230聚醚胺、JEFFAMINE?D-400、JEFFAMINE?D-2000 聚醚胺和JEFFAMINE?D-4000 聚醚胺。
[0028] 任何前述連續性添加劑可以單獨或組合用作連續性添加劑。例如，金屬羧酸鹽可 以與含胺控制劑結合（例如，提取的羧酸金屬鹽與屬於KEMAMINE(可獲自Chemtura USA Corporation)或ATMER(可獲自ICI Americas Inc.)類產品的任何成員）。
[0029] 可用於本文中公開的實施方案的其它連續性添加劑是本領域技術人員公知的。無 論使用哪種連續性添加劑，都應注意選擇適當的連續性添加劑以避免向反應器中引入毒 物。此外，在所選實施方案中，應當使用使靜電荷對於符合所需範圍所需的最小量的連續性 添加劑。
[0030] 所述連續性添加劑可以以兩種或更多種列舉的連續性添加劑的組合的形式引入 到所述反應器中。所述連續性添加劑（一種或多種）可以以溶液或淤漿或懸浮在烴凝膠中 的形式引入到反應器中。所述連續性添加劑可以作為單獨的進料引入到反應器中，或者可 以在引入到反應器中之前與其它進料結合。例如，所述連續性添加劑可以在將結合的催化 劑淤漿/連續性添加劑混合物引入反應器之前與所述催化劑或催化劑淤漿結合。
[0031] 所述連續性添加劑可以與催化劑淤漿分別引入到反應器中。換言之，所述連續性 添加劑與所述催化劑淤漿可以在反應器中接觸。在附加實施例中，所述連續性添加劑可以 與催化劑淤漿混合併隨後以混合物形式引入到反應器中。換言之，所述連續性添加劑與所 述催化劑淤漿可以在反應器外部接觸。在再一實例中，第一部分連續性添加劑可以與催化 劑淤漿混合併引入到反應器中，第二部分連續性添加劑可以單獨引入到反應器中。換句話 說，第一部分連續性添加劑與所述催化劑淤漿可以在反應器外部接觸，第二部分連續性添 加劑可以與催化劑淤漿和第一部分連續性添加劑的混合物在反應器中接觸。
[0032] 引入到反應器的連續性添加劑和/或催化劑淤漿的量足以提供基於聚合物生產 率為大約0. 05ppmw至大約200ppmw的連續性添加劑濃度。例如，所述連續性添加劑可以以 基於聚合物生產率為低至大約lppmw、大約2ppmw或大約3ppmw到高至大約35ppmw、大約 45ppmw或大約55ppmw的量引入到所述反應器中，即，直接引入反應器和/或與催化劑派眾 結合。引入反應器的連續性添加劑的量可以至少部分取決於特定的催化劑體系、反應器預 調節如控制靜電積聚的塗層和/或其它因素。
[0033] 催化劑組分
[0034] 可以使用任何類型的催化劑組分，尤其包括液體形式催化劑、固體催化劑以及多 相或負載型催化劑，並可以以液體、淤漿（液體/固體混合物）形式或以固體形式進料到反 應器中。在實施方案中，所述催化劑組分可以在烴凝膠中進料到所述反應器中。應當理解 的是，可用於本文中公開的實施方案的液體形式催化劑應當是穩定的並且是可噴霧或可霧 化的。這些催化劑可以單獨或以各種組合或混合物形式使用。例如，可以使用一種或多種 液體催化劑、一種或多種固體催化劑、一種或多種負載型催化劑、或液體催化劑和/或固體 或負載型催化劑的混合物、或固體和負載型催化劑的混合物。這些催化劑可以與本領域公 知的助催化劑、活化劑和/或促進劑一起使用。可以使用的催化劑組分的非限制性實例包 括金屬茂催化劑、常規催化劑如齊格勒-納塔催化劑和菲利普型鉻催化劑，以及含有第15 族元素的催化劑。同樣涵蓋的是諸如A1C1 3、鈷、鐵和鈀催化劑的催化劑。本文中使用的術 語"催化劑組分"與術語"催化劑"互換使用，並包括能夠提高化學反應（如一種或多種烯 烴的聚合或低聚）速率的任何化合物或組分、或化合物與組分的組合。
[0035] 金屬茂催化劑
[0036] 金屬茂或金屬茂型催化劑化合物通常含有一個或多個配體，所述配體包括環戊二 烯基（Cp)或環戊二烯基類型結構或其它類似功能的結構如戊二烯、環辛四烯二基和亞胺 (imide)。本領域技術人員理解，本文中提到金屬茂催化劑化合物和/或體系也可以是指金 屬茂類型的催化劑化合物和/或體系。本文中所用的催化劑體系指的是催化劑化合物與助 催化劑或活化劑的組合。典型的金屬茂化合物通常描述為含有一個或多個能夠n _5鍵合 到過渡金屬原子的配體，通常為環戊二烯基衍生的配體或結構部分，與選自元素周期表的 第3至8族、優選第4、5或6族或選自鑭系和錒系元素的過渡金屬組合。這些金屬茂催化 劑化合物和催化劑體系的實例描述在例如美國專利號4, 530, 914、4, 871，705、4, 937, 299、 5, 017, 714、5, 055, 438、5, 096, 867、5, 120, 867、5, 124, 418、5, 198, 401、5, 210, 352、 5, 229, 478、5, 264, 405、5, 278, 264、5, 278, 119、5, 304, 614、5, 324, 800、5, 347, 025、 5, 350, 723、5, 384, 299、5, 391，790、5, 391，789、5, 399, 636、5, 408, 017、5, 491，207、 5, 455, 366、5, 534, 473、5, 539, 124、5, 554, 775、5, 621，126、5, 684, 098、5, 693, 730、 5, 698, 634、5, 710, 297、5, 712, 354、5, 714, 427、5, 714, 555、5, 728, 641、5, 728, 839、 5,753,577、5,767,209、5,770,753 和 5,770,664 中。同樣，歐洲公開如￡卩-六-0 591 756、 EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-B1 0 485 822、EP-B1 0 485 823、EP-A2-0 743 324 和 EP-B1 0 518 092 與 PCT 公開 TO 91/04257、TO 92/00333、TO 93/08221、TO 93/08199、 TO 94/01471、 TO 96/20233、 TO 97/15582、 TO 97/19959、 TO 97/46567、 TO 98/01455、 TO 98/06759和WO 98/011144的公開內容描述了典型的金屬茂催化劑化合物和催化劑體系。 此外，金屬茂催化劑化合物可以含有一個或多個鍵合到過渡金屬原子上的離去基團。對本 文的目的而言，術語"離去基團"指的是一個或多個鍵合到催化劑組分的中心金屬原子上的 化學結構部分，如配體，所述離去基團可以通過活化劑或助催化劑從催化劑組分中提取，由 此產生對烯烴聚合或低聚具有活性的催化劑類物質。
[0037] Cp配體是一種或多種環或環體系，其至少一部分包括JT_鍵合的體系，例如環烷 二烯基配體和雜環類似物。一種或多種環或環體系典型地包含選自第13族到第16族原 子的原子，在一些實施方案中，構成Cp配體的原子選自碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼、鋁以及 它們的組合，其中碳構成所述環原子的至少50%。在一些實施方案中，Cp配體（一種或 多種）選自取代和未取代的環戊二烯基配體和與環戊二烯基等瓣相似（isolobal)的配 體。此類配體的非限制性實例包括環戊二烯基，環戊並菲基，茚基，苯並茚基，芴基，八氫芴 基，環辛四烯基，環戊並環十二碳烯，菲茚基，3, 4-苯並芴基，9-苯基芴基，8-H-環戊[a]苊 基，7-H-二苯並芴基，茚並[1，2-9]蒽烯，噻吩並茚基，噻吩並芴基，它們的氫化變型（例如 4, 5, 6, 7-四氫茚基，或"H4Ind"），它們的取代的變型（如下面更詳細論述和描述那樣）和 它們的雜環形變型。
[0038] 金屬茂化合物的金屬原子"M"可以選自第3族至12族原子和鑭系元素族原子；或 可以選自第3族至10族原子，或可以選自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co， Rh，Ir和Ni ;或可以選自第4、5和6族原子；或可以是Ti，Zr或Hf原子，或可以是Hf ;或 可以是Zr。金屬原子"M"的氧化態可以為0至+7 ;或可以是+1，+2, +3, +4或+5 ;或可以 是+2、+3或+4。除非另有說明，結合金屬原子"M"的基團應使得以下在一種或多種結構中 描述的化合物是電中性的。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學鍵以形成"金屬茂催化 劑組分"。Cp配體（一種或多種）與鍵接金屬原子M的離去基團的不同在於它們對於取代 /奪取反應不高度敏感。
[0039] 金屬茂催化劑組分可以包括由結構（I)表示的化合物：
[0040] CpACpBMXn (I)
[0041] 其中M如上所述；每個X與M化學鍵接；每個Cp基團與M化學鍵接；n是0或1-4 的整數。在一些實施方案中，n是1或2。
[0042] 在結構（I)中用CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環戊二烯基配體或與 環戊二烯基等瓣相似的配體，它們的任何一個或二者可以含有雜原子和它們的任何一個或 二者可以被基團R取代。例如，CpA和CpB可以獨立地選自環戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴 基，它們各自的取代衍生物。
[0043] 獨立地，結構（I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一種或組 合取代。結構（I)所用取代基團R的非限制性實例包括氫基、烴基、低級烴基、取代烴基、 雜徑基、燒基、低級燒基、取代燒基、雜燒基、條基、低級條基、取代條基、雜條基、塊基、低級 塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧基、輕基、燒基硫代、低級燒基硫代、芳基 硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、齒素、滷代 燒基、齒代條基、齒代塊基、雜燒基、雜環基、雜芳基、含雜原子基團、甲娃燒基、甲棚燒基、勝 基、勝、氣基、胺、環燒基、醜基、芳醜基、燒基硫代、^?燒基胺、燒基醜胺基、燒氧基幾基、芳氧 基羰基、氨基甲醯基（carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲醯基、醯氧基、醯氨基、芳醯基氨 基及其組合。
[0044] 與結構⑴有關的燒基取代基團R的更特定的非限制性實例包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它們所有 的異構體在內，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團包括取代的烷基和芳基，例如氟甲 基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基 甲矽烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲矽烷基等；和滷碳基取代的有機準金屬基團，包 括三（三氟甲基）甲矽烷基，甲基雙（二氟甲基）甲矽烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；以 及二取代硼基團，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基團，包括二甲基胺，二甲基膦， 二苯基胺，甲基苯基膦，第16族基團，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫和二乙 硫。其它取代基R包括烯烴，例如，但不限於烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例 如3- 丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些實施方案中，至少兩個R基團，例如，兩個相 鄰的R基團連接成具有3-30個選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼和它們的組合中的原子的環 結構。此外，取代基R基團，如1-丁烷基可以形成與元素M相連的鍵。
[0045] 在以上結構（I)和以下結構（II)中各X獨立地選自：例如，滷素離子、氫負離子 (hydride)、烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代烷基、雜烷基、烯基、低 級條基、取代條基、雜條基、塊基、低級塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧 基、輕基、燒基硫代、低級燒基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳燒基、 亞芳燒基、燒芳基、亞燒芳基、齒素、齒代燒基、齒代條基、齒代塊基、雜燒基、雜環基、雜芳 基、含雜原子基團、甲娃燒基、甲棚燒基、勝基、勝、氣基、胺、環燒基、醜基、芳醜基、燒基硫 代、二烷基胺、烷基醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲醯基、烷基-和二烷基-氨基 甲醯基、醯氧基、醯氨基、芳醯氨基及其組合。在一些實施方案中，乂是Q-Cu烷基、c 2-c12_ 基、C6_C12芳基、C 7_C2(I燒芳基、C「012燒氧基、C 6_C16芳氧基、c 7-〇18燒基芳氧基、C「C12氟代 烷基、c6-c 12氟代芳基或Ci-Cu含雜原子烴基及其取代衍生物。X可以選自氫負離子、滷素 尚子、CfC6燒基、C 2_C6稀基、C 7_C18燒芳基、C「C6燒氧基、C 6_C14芳氧基、C 7_C16燒基芳氧基、 烷基羧酸根、ci-c;氟代烷基羧酸根、c6-c12芳基羧酸根、c7-c18烷基芳基羧酸根、ci-c; 氟代烷基、c2-c6氟代烯基或c7-c18氟代烷芳基；或X可以選自氫負離子、氯、氟、甲基、苯基、 苯氧基、苯甲醯氧基、甲苯磺醯基、氟代甲基和氟代苯基；或X可以選自烷基、C2-(：12烯 基、c6-c12芳基、c7-c2Q燒芳基、取代的c「c12燒基、取代的c6-c12芳基、取代的c7-c2Q燒基芳 基和Q-Cu含雜原子烷基、C 含雜原子芳基和C 含雜原子烷芳基；或X可以選自氯、 氟，Ci-Q烷基、c2-c6烯基、c7-c18烷芳基、滷代c 烷基、滷代c2-c6烯基和滷代c7-c18燒芳 基；或X或可以選自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲 基（單-、二-、和三氟甲基）和氟代苯基（單-、二-、三-、四-、和五氟苯基）。在一些實施 方案中，至少一個X是滷化的芳氧基或其衍生物。例如，至少一個X可以是五氟苯氧基。
[0046] 金屬茂催化劑組分可以包括結構（I)的那些金屬茂，其中CpA和CpB通過至少一個 橋連基團（A)相互橋連，使得該結構表示為結構（II):
[0047] CpA(A)CpBMXn (II)
[0048] 表示為結構（II)的這些橋連化合物被稱為"橋連金屬茂"。在結構（II)中CpA， Cp B，M，X和n如以上對於結構（I)所定義；和其中各個Cp配體化學鍵合至M，和（A)化學 鍵合至各個Cp。橋連基團（A)的非限制性實例包括二價烷基、二價低級烷基、二價取代烷 基、二價雜燒基、二價稀基、二價低級稀基、二價取代稀基、二價雜稀基、二價炔基、二價低級 塊基、> 價取代塊基、> 價雜塊基、>價燒氧基、>價低級燒氧基、> 價芳氧基、>價燒基硫 代、二價低級燒基硫代、二價芳基硫代、二價芳基、二價取代芳基、二價雜芳基、二價芳燒基、 二價亞芳烷基、二價烷芳基、二價亞烷芳基、二價滷代烷基、二價滷代烯基、二價滷代炔基、 二價雜燒基、二價雜環基、二價雜芳基、二價含雜原子基團、二價徑基、二價低級徑基、二價 取代烴基、二價雜烴基、二價甲矽烷基、二價甲硼烷基、二價膦基、二價膦、二價氨基、二價 胺、二價醚和二價硫醚。橋聯基團A的其它非限制性實例包括含有至少一個13-16族原 子，例如，但不限於碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個和它們的組合的二價烴 基；其中該雜原子還可以是(：「(： 12燒基或芳基取代的，以滿足中性化合價。橋連基團（A) 也可以包含取代基R，R如以上對於結構（I)所定義，包括滷素基團和鐵在內。橋連基團 (A)的更具體的非限制性實例表示為Q-C；亞烷基、取代Ci-Q亞烷基、氧、硫、R' 2C =、R'2Si =、-Si(R'）2Si(R'2)-、R' 2Ge =、R'P=(其中"=〃表示兩個化學鍵），其中R'獨立地選 自氫負離子、烴基、取代烴基、齒碳基、取代齒碳基、烴基_取代的有機準金屬、齒碳基-取代 的有機準金屬、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和滷素基團；和其中 兩個或更多個R'可以連接形成環或環體系。在一些實施方案中，結構（II)的橋連金屬茂 催化劑組分具有兩個或更多個橋連基團（A)。
[0049] 在結構（II)中橋連基團（A)的其它的非限制性實例，包括亞甲基、亞乙基、乙叉 基、丙叉基、異丙叉基、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2, 2-四 甲基亞乙基、二甲基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、甲基乙基甲矽烷基、三氟代甲基丁基甲矽 烷基、雙（三氟甲基）甲矽烷基、二（正丁基）甲矽烷基、二（正丙基）甲矽烷基、二（異丙 基）甲矽烷基、二（正己基）甲矽烷基、二環己基甲矽烷基、二苯基甲矽烷基、環己基苯基甲 矽烷基、叔-丁基環己基甲矽烷基、二（叔丁基苯基）甲矽烷基、二（對甲苯基）甲矽烷基 和其中Si原子由Ge或C原子替代的相應結構部分；二甲基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、二 甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。
[0050] 在一些實施方案中，在結構（II)中橋連基團（A)，還可以是環狀的，包含4-10個環 元或5-7個環元。環元可以選自上述元素，或選自B、C、Si、Ge、N和0中的一種或多種。可 以作為橋連結構部分或其一部分存在的環結構的非限制性實例是環丁叉基，環戊叉基，環 己叉基，環庚叉基，環辛叉基和其中一個或兩個碳原子被Si，Ge，N和0(尤其Si和Ge)中的 至少一種替代的相應環。在環和Cp基團之間的成鍵方式可以是順式、反式或二者的組合。
[0051] 環狀橋連基團（A)可以是飽和或不飽和的和/或可以攜帶一個或多個取代基和/ 或稠合於一個或多個其它環結構。如果存在的話，所述一個或多個取代基可以是烴基（例 如烷基如甲基）或滷素（例如F、C1)。可以非必要地稠合於以上環狀橋連結構部分的所 述一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的，並且選自具有4-10,更尤其5、6或7個環元 (在一個特別實施方案中選自C、N、0和S)中的那些，例如環戊基、環己基和苯基。此外，這 些環結構本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。此外，這些（非必要稠合）環結構可以 攜帶一個或多個取代基。這些取代基的示例性、非限制性實例是烴基（尤其是烷基）和滷 素原子。
[0052] 還可以預期的是，所述金屬茂催化劑可以包括它們的結構異構體或光學異構體或 對映異構體（內消旋和外消旋異構體）及其混合物。在一些實施方案中，所述金屬茂化合 物可以是手性的和/或橋連的金屬茂催化劑化合物。此外，如本文中所用，具有外消旋和/ 或內消旋異構體的單一的、橋連的、不對稱取代的金屬茂催化劑組分本身不構成至少兩種 不同的橋連的金屬茂催化劑組分。
[0053] 常規催化劑
[0054] 常規催化劑是本領域已知的傳統的齊格勒-納塔催化劑和菲利普型鉻催化劑。傳 統的齊格勒-納塔催化劑是本領域公知的那些常規類型的過渡金屬催化劑。常規類型的 過渡金屬催化劑的實例公開在美國專利號4, 115, 639、4, 077, 904、4, 482, 687、4, 564, 605、 4, 721，763、4, 879, 359和4, 960, 741中。可以使用的常規類型的過渡金屬催化劑化合物包 括但不限於來自元素周期表第III至VIII族的過渡金屬化合物。在這一部分中提到元素 周期表指的是由 International Union of Pure and Applied Chemistry, Inc. ,2004 出版 並受版權保護複製的元素周期表。同樣，任何提及的族應當是元素周期表中所反映的族，其 中使用IUPAC體系用於編號各族。
[0055] 這些常規類型的過渡金屬催化劑可以由下式表示：MRX，其中M是選自第IIIB至 VIII族、優選第IVB族的金屬，更優選鈦；R是滷素或烴氧基；並且x是金屬M的價態。R 的非限制性實例可以包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。其中M是鈦的常規類型的 過渡金屬催化劑包括但不限於 TiCl4、Tifc4、Ti(0C2H5) 3Cl、Ti(0C2H5)Cl3、Ti(0C4H 9)3Cl、 Ti (0C3H7) 2C12、Ti (0C2H5) 2Br2、TiCl3. 1/3A1C13和 Ti (OC 12H25) Cl3。其它合適的催化劑描述在 美國專利號4, 302, 565和4, 302, 566以及英國專利申請2, 105, 355中。
[0056] 適於使用的常規類型的鉻催化劑化合物，通常稱為菲利普類型催化劑，可以包括 Cr0 3、二茂鉻、鉻酸甲矽烷酯、鉻醯氯（Cr02Cl2)、2-乙基-己酸鉻、乙醯丙酮鉻（Cr(AcAc) 3) 等等。非限制性實例公開在美國專利號3, 242, 099和3, 231，550中。
[0057] 適於使用的再其它常規類型的過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系包括美國專 利號4，124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723與￡?公開￡?-八2 0 416 815和￡卩-八10 420 436中公開的那些。
[0058] 用於上述常規類型過渡金屬催化劑化合物的常規類型助催化劑化合物可以表示 為式。，其中M 3是選自元素周期表第IA、IIA、IIB和IIIA族的金屬；M4是元素周 期表第IA族的金屬；v是0至1的數字；各X 2是任意滷素；c是0至3的數字；各R3是一價 烴基或氫；b是1至4的數字；並且其中b減c為至少1。用於上述常規類型的過渡金屬催 化劑的其它常規類型的有機金屬助催化劑化合物具有式M 3R\，其中M3是第IA、IIA、IIB或 IIIA族金屬，如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘和鎵；k等於1、2或3,取決於M 3的價態，所述價 態通常又取決於M3所屬的特定族；並且各R3可以是任何一價烴基團。
[0059] 含有第15族原子和金屬的催化劑
[0060] 在一些實施方案中，"含有第15族原子和金屬的催化劑"或簡寫的"含第15族元 素的"催化劑可以單獨或與金屬茂或其它烯烴聚合催化劑一起使用。通常，含第15族元素 的催化劑組分可以包括第3至12族金屬原子的絡合物，其中所述金屬原子是2至8配位 的，所述一個或多個配位結構部分包括至少兩個第15族的原子，最多四個第15族的原子。 在一個實施方案中，所述含第15族元素的催化劑組分是第4族金屬和一至四個配體的絡合 物，使得所述第4族金屬是至少2配位的，所述一個或多個配位結構部分包括至少兩個氮。 代表性的含第15族元素的化合物公開在例如W0 99/01460、EP A1 0 893 454和美國專利 號 5, 318, 935、5, 889, 128、6, 333, 389B2 與 6, 271，325B1 中。
[0061] 在一些實施方案中，含第15族元素的催化劑組分可以包括對烯烴聚合具有至任 何程度的活性的第4族亞胺基-酚絡合物、第4族雙（胺）絡合物和第4族吡啶基-胺 絡合物。在一種可能的實施方案中，含第15族元素的催化劑組分可以包括雙胺化合物如
[(2, 3, 4, 5, 6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz 2〇
[0062] 混合催化劑
[0063] 在一些實施方案中，可以使用混合催化劑。混合催化劑包括兩種或更多種催化 劑組分的組合。在一個實施方案中，一種或多種金屬茂催化劑或催化劑體系可以與一種 或多種常規類型的催化劑或催化劑體系組合。混合催化劑和催化劑體系的非限制性實例 描述在美國專利號 4, 159, 965、4, 325, 837、4, 701，432、5, 124, 418、5, 077, 255、5, 183, 867、 5, 391，660、5, 395, 810、5, 691，264、5, 723, 399 和 5,767,031 與 PCT 公開 WO 96/23010 中。進一步設想了兩種或更多種常規類型的過渡金屬催化劑可以與一種或多種常規類型 的助催化劑組合。混合的常規類型過渡金屬催化劑的非限制性實例描述在例如美國專 利號 4, 154, 701、4, 210, 559、4, 263, 422、4, 672, 096、4, 918, 038、5, 198, 400、5, 237, 025、 5, 408, 015 和 5, 420, 090 中。
[0064] 活化劑
[0065] 所述聚合方法可以使用活化劑。本文中所用的術語"活化劑"指的是能夠提高催化 劑低聚或聚合不飽和單體如烯烴的能力的任何化合物或組分，或化合物與組分的組合。可 以以任何足以允許進行配位或陽離子低聚和/或聚合的方式活化所述催化劑組合物以便 實現低聚和/或聚合催化作用。
[0066] 通常，催化劑的實施方案可以含有形式的陰離子配體，如氫負離子或烴基，並具有 不飽和單體可達的相鄰配位位點。不飽和單體配位到相鄰配位位點允許發生迀移插入反應 以形成金屬烷基。重複所述過程導致與低聚和/或聚合相關的鏈增長。活化劑由此可以是 促進形成含有相鄰配位烯烴和氫負離子或烴基的過渡金屬化合物的任何化合物或組分，或 化合物與組分的組合。
[0067] 當所述過渡金屬化合物含有例如至少一個氫負離子或烴基配體時，可以通過除去 具有比不飽和單體更高的鍵合親和力的形式陰離子或中性配體（一個或多個）來實現活 化。這種去除（也稱為提取）過程具有相對於活化劑的一級或非一級動力學速率。除去陰 離子配體的活化劑被稱為離子化活化劑。或者，除去中性配體的活化劑被稱為非離子化活 化劑。活化劑的實例可以包括強路易斯酸，其可以起到離子化或非離子化活化劑的作用。
[0068] 當所述過渡金屬化合物不含有例如至少一個氫負離子或烴基配體時，那麼活化可 以是一步或多步過程。所述過程中的一個步驟可以包括將氫負離子或烴基配位到金屬化合 物。單獨的活化步驟可以包括除去具有比不飽和單體更高的鍵合親和力的陰離子或中性配 體。這些活化步驟可以例如在烯烴的存在下發生，並且可以連續地或平行地發生。有可能 存在超過一個序列的活化步驟以實現活化。所述活化劑還可能用於將氫負離子或烴基配位 至過渡金屬化合物。當所述過渡金屬化合物不含有至少一個氫負離子或烴基配體，但是含 有至少一個官能團配體時，可以通過用氫負離子、烴基或取代的烴基取代所述官能團來實 現活化。這種取代可以如本領域已知那樣用第1、2、12、13族元素的適當的氫化物或烷基試 劑來實現。為了實現活化，可能還必須除去具有比不飽和單體更高的鍵合親和力的陰離子 或中性配體。
[0069] 在一些實施方案中，所述活化劑也可以用於將氫負離子或烴基配位至所述過渡金 屬化合物。如果所述過渡金屬化合物不含有陰離子配體，那麼氫負離子、烴基或取代的烴基 可以使用H+(LB) nA\ (R) + (LB)nA7斤表示的親電子質子或烷基轉移試劑配位至金屬。R可以 是烴基或取代的烴基；LB是路易斯鹼，並且其中n = 0、1或2。路易斯鹼的非限制性實例是 二乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇、水、乙腈、N，N-二甲基苯胺。[是陰離子，在一個實施方案中是 取代的烴、官能團或非配位的陰離子。廠的非限制性實例可以包括滷根、羧酸根、磷酸根、硫 酸根、磺酸根、硼酸根、鋁酸根、烷氧根、硫代烷氧根、陰離子取代烴類、陰離子金屬絡合物等 等。
[0070] 合適的活化劑的附加實例包括WO 98/07515中描述的那些，如三（2, 2'，2"-九 氟聯苯基）氟鋁酸酯。也可以設想活化劑的組合，例如可以使用下列參考文獻中描述的組 合的鋁氧烷和離子化活化劑：EP-B1 0 573 120、WO 94/07928、WO 95/14044和美國專利號 5, 153, 157與5, 453, 410。WO 98/09996描述了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽（包括其水 合物）活化金屬茂催化劑化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用（2, 2'-聯苯 基-雙三甲基矽酸）鋰? 4THF作為金屬茂催化劑化合物的活化劑。WO 99/18135描述了 使用有機-硼-鋁活化劑。EP-B1-0781299描述了與非配位的相容性陰離子組合的甲矽烷 鑰鹽。WO 2007/024773建議使用活化劑-載體，所述載體可以包含化學處理過的固體氧化 物、粘土礦物、矽酸鹽礦物或其任意組合。同樣，還設想了諸如使用輻射（參見例如EP-B1-0 615 981)、電-化學氧化等等的活化方法作為使中性金屬茂催化劑化合物或前體變成能夠 將烯烴聚合的金屬茂陽離子的活化方法。其它活化劑或活化金屬茂催化劑化合物的方法描 述在例如美國專利號 5, 849, 852、5, 859, 653 和 5, 869, 723 與 PCT WO 98/32775 中。
[0071] 鋁氧烷活化劑可以在本發明的催化劑組合物中用作活化劑。鋁氧烷通常是含 有-Al(R)-〇-子單元的低聚物化合物，其中R是烷基。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷（MAO)、 改性甲基錯氧燒（MMAO)、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒。燒基錯氧燒和改性燒基錯氧燒適於 作為催化劑活化劑，特別是當可提取配體是滷根時。不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物也 可以使用。例如在美國專利號 4, 665, 208、4, 952, 540、5, 041，584、5, 091，352、5, 206, 199、 5, 204, 419、4, 874, 734、4, 924, 018、4, 908, 463、4, 968, 827、5, 329, 032、5, 248, 801、 5,235,081、5，157，137、5，103,031 *EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180中進一步描述了鋁氧烷。
[0072] 當所述活化劑是鋁氧烷（改性或未改性）時，一些實施方案選擇超過催化劑前體 (每個金屬催化位點）5000倍摩爾過量A1/M的最大量活化劑。最小的活化劑對催化劑-前 體例如為1:1摩爾比。
[0073] 鋁氧烷可以通過相應的三烷基鋁化合物的水解來製得。例如，MMA0可以通過水 解三甲基鋁和高級三烷基鋁如三異丁基鋁來製得。MMA0通常在脂族溶劑中更可溶，並在 儲存過程中更為穩定。存在許多製備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實例描述 在例如美國專利號 4, 665, 208、4, 952, 540、5, 091，352、5, 206, 199、5, 204, 419、4, 874, 734、 4, 924, 018、4, 908, 463、4, 968, 827、5, 308, 815、5, 329, 032、5, 248, 801、5, 235, 081、 5, 157, 137、5, 103, 031、5, 391，793、5, 391，529、5, 693, 838、5, 731，253、5, 731，451、 5, 744, 656、5, 847, 177、5, 854, 166、5, 856, 256 和 5, 939, 346 和歐洲公開 EP-A-0 561 476、 EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218 和 EP-B1-0 586 665、W0 94/10180 和 W0 99/15534。 在一些實施方案中，可以使用目視澄清的甲基鋁氧烷。渾濁或膠凝的鋁氧烷可以過濾以 製造澄清溶液，或可以從渾濁溶液中潷析澄清鋁氧烷。另一鋁氧烷是3A類型的改性甲 基錯氧燒（MMA0)助催化劑（可以名稱Modified Methylalumoxane Type 3A購自Akzo Chemicals, Inc.，公開在美國專利號5, 041，584中）。
[0074] 也可以使用離子化或化學計量活化劑，中性或離子型的，如三（正丁基）銨四（五 氟苯基）硼，三全氟苯基硼準金屬前體或三全氟萘基硼準金屬前體，多滷代雜硼烷陰離子 (參見例如WO98/43983)，硼酸（參見例如美國專利號5, 942, 459)或其組合。單獨或與鋁 氧烷或改性鋁氧烷活化劑結合使用中性或離子型活化劑也在本公開的範圍內。
[0075] 中性化學計量活化劑的實例可以包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦或其混合物。三 個取代基可以各自獨立地選自燒基、條基、齒素、取代燒基、芳基、芳基齒、燒氧基和齒根。在 實施方案中，三個取代基可以獨立地選自滷素、單環或多環（包括滷素取代的）芳基、烷基 和烯基化合物以及其混合物；在一類實施方案中是具有1至20個碳原子的烯基、具有1至 20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的烷氧基和具有3至20個碳原子的芳基（包括 取代芳基）。或者，這三個基團是具有1至4個碳的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它實 施方案中，這三個基團是滷代的芳基基團，在一個實施方案中是氟代的芳基基團。在再一示 例性實施方案中，所述中性化學計量活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
[0076] 離子型化學計量活化劑化合物可以含有活性質子，或一些與離子化化合物的剩 餘離子相關、但並未配位或僅鬆散配位到所述剩餘離子的其它陽離子。此類化合物及類 似物描述在例如歐洲公開 EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-Bl-0 500 944、EP-A-0 277 003 和 EP-A-0 277 004,以及美國專利號 5, 153, 157、5, 198, 401、 5, 066, 741、5, 206, 197、5, 241，025、5, 384, 299 和 5, 502, 124 以及 1994年 8 月 3 日提交的美 國專利申請系列號08/285, 380。
[0077] 負載型催化劑
[0078] 在一些實施方案中，所述催化劑組分可以是負載的。例如，所述催化劑體系的各組 分可以負載在載體上。噴霧乾燥可用於將所述催化劑或催化劑體系與一種或多種載體結 合。催化劑或催化劑體系的噴霧乾燥可以獲得與其它催化劑製備技術相比催化劑生產率提 尚的催化劑體系。
[0079] 本文中所用的術語"負載型"指的是沉積在載體或擔體上、與載體或擔體接觸、與 載體或擔體一起蒸發、吸附或吸收在載體或擔體之內或吸附或吸收在載體或擔體之上的一 種或多種化合物。術語"載體"和"擔體"對本說明書的目的而言可互換使用並且是任何載 體材料，如多孔載體材料，包括無機或有機載體材料。
[0080] 合適的載體的非限制性實例包括包含第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物和氯化 物的化合物。合適的載體可以包括，例如二氧化矽、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土、層狀 娃酸鹽、氧化鋁、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-絡、二氧化娃-二氧化鈦、氯化鎂、石墨、氧 化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石、層狀矽酸鹽等等。載體的組合也可能是合適的，包括例如 二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦等等。在一個實施方案中，熱解法 二氧化矽是合適的載體。
[0081] 所述載體可以具有大約0. 1微米至大約90微米、或大約0. 1微米至50微米、或大 約1至大約40微米、或大約5微米至大約40微米的平均粒度。
[0082] 所述載體，如無機氧化物，可以具有大約10至大約700m2/g的表面積，大約0.1至 大約4.Occ/g的孔隙體積和大約1微米至大約500微米的平均粒度。在一些實施方案中，所 述載體可以具有大約50至大約500m2/g的表面積，大約0. 5至大約3. 5cc/g的孔隙體積，和 大約10微米至大約200微米的平均粒度。在一些實施方案中，所述載體可以具有大約100 至大約400m2/g的表面積，大約0. 8至大約3. Occ/g的孔隙體積，並且平均粒度為大約5微 米至大約100微米。在一些實施方案中，所述載體的平均孔隙尺寸可以為大約1微米至大 約50微米。在一些實施方案中，所述載體的平均孔隙尺寸可以為大約10至大約1〇〇〇A、大約50A至大約500A、或大約75A至大約350A。
[0083]所述催化劑組分可以與活化劑一起負載在同一載體或分開的載體上，或活化劑可 以以未負載形式使用，或可以沉積在不同於負載的催化劑組分的載體上，或其任意組合。
[0084] 如前所述，噴霧乾燥可用於結合所述催化劑組分與一種或多種載體。催化劑或催 化劑體系的噴霧乾燥會獲得與催化劑製備的其它技術相比催化劑生產率提高的催化劑或 催化劑體系。噴霧乾燥催化劑或催化劑體系的技術實例描述在例如美國專利號5, 648, 310、 5, 674, 795 和 5, 672, 669 以及 EP0668295 B1 中。
[0085]所述催化劑組分和/或活化劑（一種或多種）可以與顆粒狀載體材料結合併隨後 噴霧乾燥，例如形成自由流動的粉末。例如，所述催化劑組分和非必要的活化劑（一種或多 種）可以放置在溶液中，令其反應，隨後加入填料材料，如二氧化矽或Cabosil?，後者可獲 自AeroMarine? Products，並隨後迫使溶液在高壓下穿過噴嘴。所述溶液可以噴霧到表面 上，或噴霧以使得液滴在半空中乾燥。在一些實施方案中，所述填料材料（如二氧化矽）可 以分散在甲苯中，隨後在活化劑溶液中攪拌，並隨後在催化劑組分中攪拌。通常淤漿濃度為 例如大約5-8重量％。所述製劑可以在溫和攪拌或手工搖振下保持淤漿形式長達30分鐘 以便在噴霧乾燥前保持其為懸浮液形式。在一些實施方案中，乾燥材料的構成為大約40-50 重量％的活化劑（例如鋁氧烷）、大約50-60重量％的填料材料（例如Si0 2)和大約2重 量％的催化劑組分。
[0086]在一些實施方案中，所述催化劑組分可以在最後步驟中以所需比例一起加入。在 一些實施方案中，更複雜的程序是可能的，如將第一催化劑組分加入到活化劑/填料材料 中持續一段特定反應時間，接著加入第二催化劑組分，混合另一段特定反應時間，隨後將所 述混合物共同噴霧。例如，在添加第一催化劑組分前在所述活化劑/填料混合物中可能存 在添加劑如1-己烯（例如大約10體積％ )。
[0087]在一些實施方案中，金屬茂催化劑組分可以與噴霧乾燥的催化劑體系結合併隨後 引入反應器中。
[0088]在一些實施方案中，可以向混合物中加入粘合劑。例如，可以加入粘合劑作為改善 材料形態的手段，即縮小粒度分布、降低顆粒孔隙度並允許減少鋁氧烷的量（其充當粘合 劑）。
[0089] 聚合方法
[0090]本文中公開的製造聚烯烴的實施方案可以採用任何合適的用於烯烴聚合的方法， 包括任何懸浮、溶液、淤漿或氣相方法，使用已知的設備和反應條件，並且不限於任何具體 類型的聚合體系。
[0091]通常，所述聚合方法可以是連續的氣相法，如流化床法。在一個實施方案中，流化 床反應器可以具有反應區和減速區（即，脫離區）。反應區包括被氣態單體和稀釋劑的連續 流動流化的增長中的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒的床以便穿過反應 區除去聚合反應的熱量。非必要地，一部分循環氣體可以被冷卻並壓縮以形成液體，所述液 體在重新送至反應區時提高了循環氣流的熱去除能力。合適的氣流速率可以通過簡單的試 驗容易地確定。向循環氣流中補充氣態單體的速率等於從反應器中取出顆粒狀聚合物產品 和與之混合的單體的速率，並且調節穿過反應器的氣體組成以保持反應區中基本穩態的氣 體組成。離開反應區的氣體送至減速區，在那裡除去夾帶的顆粒。更微細的夾帶顆粒和塵 埃可以在旋風分離器和/或細粒過濾器中除去。所述氣體穿過熱交換器，在其中除去聚合 的熱量，在壓縮機中壓縮並隨後返回到反應區。
[0092] 可用的氣相聚合方法包括使用流化床反應器的那些。這種類型的反應器，以及 用於運行所述反應器的手段，是公知的並描述在例如美國專利號3, 709, 853、4, 003, 712、 4,011，382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541，270 和 EP-A-0 802 202 中。這些專利公開了氣相聚合方法，其中聚合介質被機械攪拌或通過氣態單體和稀釋劑的 連續流動流化。
[0093] 本文中所述的方法適於製造烯烴（包括乙烯）的均聚物，和/或烯烴的共聚物、 三元共聚物等等，包括包含乙烯和至少一種或多種其它烯烴的聚合物。所述烯烴可以是 a-烯烴。在一個實施方案中，所述烯烴例如可以含有2至16個碳原子。在其它實施方案 中，可以使用乙烯和包含3至12個碳原子、或4至10個碳原子、或4至8個碳原子的共聚 單體。在一個實施方案中，所述烯烴是選自乙烯、丙烯和它們的任意組合的單體。
[0094] 在實施方案中，可以通過本文中公開的方法製備聚乙烯。此類聚乙烯可以包括乙 烯的均聚物和乙烯與至少一種a烯烴的互聚物，其中乙烯含量為所涉及的全部單體的至 少大約50重量％。可以在本文中使用的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等等。同樣可用的是 多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4-乙烯基環己-1-烯、1，5-環辛 二烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介質中原位形成的 烯烴。當烯烴在聚合介質中原位形成時，可以形成含有長鏈支鏈的聚烯烴。
[0095] 混入所述共聚物中的a-烯烴的含量可以為總計不超過30摩爾％，或可以為3至 20摩爾％。當在本文中使用時，術語"聚乙烯"通常用於指上述包含乙烯的聚合物的任一種 或全部。
[0096] 在其它實施方案中，可以通過本文中公開的方法製備基於丙烯的聚合物。此類基 於丙烯的聚合物可以包括丙烯的均聚物和丙烯與至少一種a烯烴的互聚物，其中丙烯含 量是涉及的全部單體的至少大約50重量％。可以使用的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊 稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、4-甲基戊稀-1、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十六碳稀等等。同 樣可用的是多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4-乙烯基環己烯-1、 1，5-環辛二烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介質中原 位形成的烯烴。當烯烴在聚合介質中原位形成時，可以形成含有長鏈支鏈的聚烯烴。在一 個實施方案中，混入所述基於丙烯的聚合物中的a _烯烴共聚單體的含量可以為總計不超 過49摩爾％，在其它實施方案中為3至35摩爾％。
[0097] 氫氣通常用在烯烴聚合中以控制聚烯烴的最終性質。提高氫氣的濃度（分壓） 可以提高生成的聚烯烴的熔體流動指數（MFI)和/或熔融指數（MI)。所述MFI或MI由此 可以受氫氣濃度的影響。聚合中氫氣的量可以表示為相對於全部可聚合單體如乙烯或乙 烯與己烯或丙烯的共混物的摩爾比。在一個實施方案中，用於所述聚合過程的氫氣的量是 足以實現最終聚烯烴樹脂的所需MFI或MI的量。聚丙烯的熔體流動速率可以根據ASTM D 1238(230°C，2. 16千克重量）測得；聚乙烯的熔融指數（12)可以根據ASTM D 1238(190°C， 2. 16千克重量）測得。
[0098] 設想的其它氣相法包括串聯或多級聚合法。例如，可以使用採用串聯的兩個或更 多個反應器的分段反應器，其中一個反應器可以製造例如高分子量組分，另一反應器可以 製造低分子量組分。在一些實施方案中，使用分段氣相反應器製造聚烯烴。此類聚合系統描 述在例如美國專利號5, 627, 242、5, 665, 818和5, 677, 375 ;以及歐洲公開EP-A-0 794 200、 EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202 和 EP-B-634 421 中。
[0099] 氣相或流化床聚合法中的一個或多個反應器可以具有大約0. 7至大約70巴（大 約10至大約1，OOOpsia)、或大約14至大約42巴（大約200至大約600psia)的壓力。所 述一個或多個反應器可以具有大約l〇°C至大約150°C、或大約40°C至大約125°C的溫度。在 一些實施方案中，反應器溫度可以在考慮反應器中聚合物的燒結溫度的最高可行溫度下運 行。一個或多個反應器中的表觀氣體速度可以為大約0.2至大約1. 1米/秒（大約0.7至 大約3. 5英尺/秒）、或大約0. 3至大約0. 8米/秒（大約1. 0至大約2. 7英尺/秒）。
[0100] 一些實施方案可以採用在0. 07至68. 9巴（1至1，OOOpsig)、或3. 45至27. 6巴 (50至400psig)、或6. 89至24. 1巴（100至350psig)的超過大氣壓的壓力和30至130°C、 或65至110°C、或75至120°C、或80至120°C的溫度下的氣相聚合系統。在一些實施方案 中，運行溫度可以低於112°C。在實施方案中，可以使用攪拌或流化床氣相聚合系統。
[0101] 所述聚合方法可以是連續氣相法，其包括以下步驟：（a)向反應器中引入循環料 流（包括乙烯和a烯烴單體）；(b)引入負載型催化劑體系；（c)從反應器中取出循環料 流；（d)冷卻所述循環料流；（e)向反應器中引入附加單體（一種或多種）以替代聚合的單 體（一種或多種）；(f)向反應器中重新引入循環料流或其一部分；和（g)從反應器中取出 聚合物產物。
[0102] 一種或多種烯烴，(：2至(：3(|烯烴或a烯烴，包括乙烯或丙烯或其組合，可以在主聚 合之前在金屬茂催化劑體系的存在下預聚合。所述預聚合可以以分批方式或連續地在氣 相、溶液或淤漿相中進行，包括在提高的壓力下。所述預聚合可以用任何烯烴單體或組合 和/或在任何分子量控制劑如氫氣的存在下進行。例如，預聚合程序的實例參見美國專利 號 4, 748, 221、4, 789, 359、4, 923, 833、4, 921，825、5, 283, 278 和 5, 705, 578,以及歐洲公開 EP-B-0279 863 和 W0 97/44371。
[0103] 本文中公開的方法可以非必要地使用惰性顆粒狀材料作為流化助劑。這些惰性顆 粒狀材料可以包括炭黑、二氧化矽、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。炭黑，例如具有大約 10至大約100納米的初級粒度，大約0. 1至大約30微米的團聚體平均尺寸，以及大約30至 大約1500m2/g的比表面積。二氧化娃具有大約5至大約50納米的初級粒度，大約0. 1至大 約30微米的團聚體平均尺寸，和大約50至大約500m2/g的比表面積。粘土、滑石和聚合物 材料具有大約〇. 01至大約10微米的平均粒度和大約3至30m2/g的比表面積。這些惰性顆 粒狀材料可以以最終產品重量的大約0. 3至大約80%、或大約5至大約50%的量使用。它 們尤其可用於如美國專利號4, 994, 534和5, 304, 588中公開的粘性聚合物的聚合。
[0104] 鏈轉移劑、促進劑、清除劑和其它添加劑可用於本文中公開的聚合方法。鏈轉移劑 通常用於控制聚合物分子量。這些化合物的實例是氫氣和通式MxRy的烷基金屬，其中M是 第3-12族金屬，x是所述金屬的氧化態，通常為1、2、3、4、5或6,各R獨立地為烷基或芳基， y為0、1、2、3、4、5或6。在一些實施方案中，使用烷基鋅，如二乙基鋅。典型的促進劑可以 包括滷代烴，如CHC1 3、CFC13、CH3-CC13、CF2C1-CC1#P三氯乙酸乙酯。此類促進劑例如描述 在美國專利號4, 988, 783中。其它有機金屬化合物如用於毒物的清除劑也可用於提高催化 劑活性。這些化合物的實例包括烷基金屬，如烷基鋁，例如三異丁基鋁。一些化合物可用於 中和流化床反應器中的靜電，其它稱為驅動劑而不是抗靜電劑，可以始終迫使靜電由正至 負或由負至正。使用這些添加劑完全在本領域普通技術人員的技術範圍內。這些添加劑可 以單獨或獨立於催化劑或作為催化劑的一部分加入到循環環管、提升管和/或下降管中。
[0105] 在實施方案中，本文中公開的反應器能夠生產每小時大於500鎊的聚合物（227千 克/小時）至大約300, 000鎊/小時（136, 000千克/小時）或更高的聚合物，優選大於1000 鎊/小時（455千克/小時），更優選大於10, 000鎊/小時（4540千克/小時），甚至更優 選大於25, 000鎊/小時（11，300千克/小時）；再更優選大於35, 000鎊/小時（15, 900千 克/小時）、甚至更優選大於50, 000鎊/小時（22, 700千克/小時）和最優選大於65, 000 鎊/小時（29, 000千克/小時）至大於150, 000鎊/小時（68, 100千克/小時）。
[0106] 製得的聚合物可用於各種各樣的產品和最終用途。製得的聚合物可以包括但不限 於線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。包括基於乙烯與丙烯的聚合物的所 述聚合物具有例如大約〇? 86g/cm3至大約0? 97g/cm3、或大約0? 88g/cm3至大約0? 965g/cm3、 或大約0. 900g/cm3至大約0. 96g/cm3的密度。
[0107] 所述聚合物可以具有例如大於1. 5至大約15的分子量分布，即重均分子量除以數 均分子量（Mw/Mn)。在其它實施方案中，所述聚合物可以具有大於2至大約10或大於大約 2. 2至小於大約8的Mw/Mn。
[0108] 通過本文中描述的方法製得的聚合物可以具有0. Oldg/min至1000dg/min的通過 ASTM-D-1238-E(190°C /2. 16千克）測得的熔融指數（MI)或（12)。例如，所述聚合物可以 具有大約0. Oldg/min至大約100dg/min或大約0. ldg/min至大約100dg/min的恪融指數。
[0109] 所述聚合物還可以具有5至300的熔融指數比（121/1 2) (121通過ASTM-D-1238-F， [190°C /21. 6千克]測得）。例如，所述聚合物可以具有大約10至小於大約250、大約15 至大約200、或大約20至大約180的熔融指數比。
[0110] 所述聚合物可以與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限制性實 例包括經由常規和/或單位點催化製得的線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度 聚乙稀、高密度聚乙稀、聚丙稀等等。
[0111] 通過本文中描述的方法製得的聚合物以及其共混物可用於成形操作如膜、管材、 片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉模塑。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形 成的吹塑膜或流延膜，可用作收縮膜、粘著膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包裝、重型包裝 袋、購物袋、烘焙與冷凍食品包裝、藥物包裝、工業內襯、膜等等，在接觸食品和不接觸食品 的應用中。纖維可以包括但不限於熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹塑纖維操作，以便以織造或 非織造形式用於製造過濾器、尿布織物、醫用服裝、土工布等等。擠出製品可以包括醫用管、 電線和電纜塗層、土工膜和池塘襯墊。模塑製品包括瓶、罐、大的中空製品、剛性食品容器和 玩具等形式的單層或多層構造。 實施例
[0112] 闡述下列實施例以便向本領域技術人員提供如何製造和使用本發明的方法與體 系的完全公開與描述，並且並非意在限制本發明人視為其發明的範圍。
[0113] 製備PE礦物油凝膠
[0114]將 130 千克的礦物油（HYDR0BRITE?380 PO White Mineral Oil，可獲自 Sonneborn Refined Products)裝入473升攬樣容器中，隨後在340kPag至14kPag之間 加壓吹掃三次以便從容器中除去大部分氧。在加壓吹掃後，將所述礦物油在攪拌下加熱至 110°c，隨後向攪拌的礦物油中裝入3. 41千克的1300熔融指數（2.16千克負荷）高密度聚 乙烯（HDPE)粉末。向容器的頂部空間施加真空以幫助去除溼氣和氧氣，一旦在700mm Hg 的真空下，將緩慢的氮氣吹掃施加到容器底部以便進一步輔助去除溼氣和氧氣。在攪拌的 同時，所述PE-礦物油混合物進一步加熱到125°C至130°C以允許所述HDPE粉末溶解在熱 的礦物油中。透過觀察孔的檢查表明內容物是澄清溶液，不含懸浮的顆粒。在高於120°C下 氮氣噴射一小時後，向容器頂部空間施加大約lOOkPag的氮氣壓力以保持惰性環境。
[0115] 所述熱的PE-礦物油溶液隨後經殼管式熱交換器泵送，所述熱交換器具有23根小 (大約0.073英寸內直徑）管道用於良好的熱傳遞。採用並流流動布置，5°C的乙二醇溶液 在殼中，PE-礦物油溶液在管道中。PE-礦物油溶液的流量為大約401b/hr，用手動閥門調 節冷卻劑的流動以便對所述PE-礦物油凝膠獲得30-35°C的出口溫度。
[0116] 離開熱交換器的PE-礦物油凝膠隨後向上流動送入600毫升容器，所述容器裝有 在lOOO-llOOrpm下運行的傾斜葉片渦輪以幫助均化所述凝膠並進一步降低其粘度。從所 述攪拌容器中將所述凝膠進料到用氮氣惰性化的氣缸中以便未來用於製備反應器添加劑 混合物。
[0117] 製備PE-礦物油凝膠中的PEI分散體
[0118] 以上述方式製備的PE-礦物油凝膠用於如下製造聚乙烯亞胺（LUPAS0L?FG 聚乙烯亞胺）的穩定分散體。27千克的PE-礦物油凝膠加入到用傾斜葉片渦輪在大約 llOOrpm下攪拌的38升容器中。經大約5分鐘向攪拌的凝膠中緩慢傾入1. 42千克的聚乙 烯亞胺，隨後混合物在相同速度下再攪拌1小時。在1小時後，混合物排放到氣缸中用作反 應器添加劑。製備後立即取樣和一個月後取樣的樣品的顯微觀察顯示存在懸浮在PE-礦物 油凝膠基質中的聚乙烯亞胺的小液滴（10-50微米）。
[0119] 在PE-礦物油凝膠中製備聚醚胺
[0120] 以上述方式製備的PE-礦物油凝膠用於如下製造聚醚胺（JEFF AMI NE? ED-2003聚醚胺）的穩定分散體。所述聚醚胺在烘箱中在大約70°C下熔融並隨後加入到氣 缸中用於惰性化。所述氣缸放置在大約70°C下的烘箱中，液體聚醚胺中通入氮氣，同時對頂 部空間施加真空大約16小時。將真空管關閉，氣缸用氮氣加壓以保持惰性。
[0121]將27千克PE-礦物油凝膠加入到用傾斜葉片渦輪在大約llOOrpm下攪拌的38升 容器中。將凝膠加熱至75°C。將熔融聚醚胺的氣缸連接到所述容器，並經大約10分鐘向攪 拌的容器中加入3千克的聚醚胺。所述混合物在75°C下攪拌1小時。設定對容器的溫度控 制以完全冷卻，混合物儘可能快速地冷卻至15°C。在這一特定設備中，混合物花費大約15 分鐘從75°C冷卻至大約50°C，此時聚醚胺開始凝固，並花費大約1小時冷卻至15°C。一旦 達到15°C，將所述混合物排放到氣缸中用作反應器添加劑。製備後立即取樣和一個月後取 樣的樣品的顯微觀察顯示存在懸浮在PE-礦物油凝膠基質中的聚醚胺的小晶體。
[0122] 在PE-礦物油凝膠中製備二硬脂酸鋁/聚醚胺共混物：
[0123] 以上述方式製備的PE-礦物油凝膠用於如下製造二硬脂酸鋁和聚醚胺 (JEFFAMINE?ed-2〇〇3聚醚胺）的穩定分散體。所述聚醚胺在烘箱中在大約70°C下熔 融並隨後加入到氣缸中用於惰性化。所述氣缸放置在大約70°c下的烘箱中，液體聚醚胺中 通入氮氣，同時對頂部空間施加真空大約16小時。將真空管關閉，氣缸用氮氣加壓以保持 惰性。
[0124] 將27千克PE-礦物油凝膠加入到用傾斜葉片渦輪在大約llOOrpm下攪拌的38升 容器中。向攪拌容器中加入1. 69千克乾燥的二硬脂酸鋁粉末。將混合物加熱至75°C。將熔 融聚醚胺的氣缸連接到所述容器，並經大約10分鐘向攪拌的容器中加入5. 06千克的聚醚 胺。所述混合物在75°C下攪拌1小時。設定對容器的溫度控制以完全冷卻，混合物儘可能 快速地冷卻至15°C。在這一特定設備中，混合物花費大約15分鐘從75°C冷卻至大約50°C， 此時聚醚胺開始凝固，並花費大約1小時冷卻至15°C。一旦達到15°C，將所述混合物排放 到氣缸中用作反應器添加劑。製備後立即取樣和一個月後取樣的樣品的顯微觀察顯示存在 懸浮在PE-礦物油基質中的聚醚胺的小晶體和硬脂酸鋁顆粒。
[0125] 雖然在本文中用術語"包含"、"含有"、"具有"或"包括"各種組分或步驟來描述組 合物、方法與工藝，所述組合物和方法還可以"基本上由"各種組分和步驟"組成"或"由"各 種組分與步驟"組成"。這種短語，除非另行規定，"基本上由……組成"不排除存在其它步 驟、元素或材料，無論是否在說明書中具體提及，只要此類步驟、元素或材料不會影響本發 明的基本與新穎特性，此外，它們不排除通常與所用元素和材料相關的雜質和方差。在前面 的說明和所附權利要求中，單數形式"一個"、"一種"和"所述"包括複數對象，除非另行規 定。
[0126] 為簡潔目的，在本文中僅明確公開某些範圍。但是，來自任何下限的範圍可以與任 何上限組合以列舉未明確列舉的範圍，以及來自任何下限的範圍可以與任何其它下限組合 以列舉未明確列舉的範圍；以相同方式，來自任何上限的範圍可以與任何其它上限組合以 列舉未明確列舉的範圍。
[0127] 本文中引用的所有文件和參考文件，包括測試程序、出版物、專利、期刊論文等等 在本文中對於其中允許此類併入的所有權限以及此類公開與本發明的說明一致的程度上 經此引用全文併入。
[0128] 因此，本發明非常適於獲得提及的結果與優點以及其中固有的那些。上面公開的 特定實施方案僅僅是說明性的，因為本發明可以以對受益於本文中的教導的本領域技術人 員而言顯而易見的不同但等效的方式進行修改和實踐。此外，本文中顯示的構造或設計的 細節並非意在限制，除非描述在下面的權利要求書中。因此，很明顯，以上公開的特定說明 性實施方案可以改變或修改，所有此類變體視為在本發明的範圍與精神內。儘管討論了個 別實施方案，本發明覆蓋所有這些實施方案的所有組合。
【權利要求】
1. 聚合方法，包括： 提供懸浮在烴凝膠中的反應器組分； 將所述反應器組分引入到聚合反應器中；和 在所述聚合反應器中將烯烴聚合以形成基於烯烴的聚合物。
2. 權利要求1的聚合方法，其中所述烴凝膠通過包括以下步驟的方法製備： 將烴液體加熱至大於或等於大約70°C的溫度； 在所述烴液體中溶解膠凝劑；和 將所述烴液體冷卻至小於或等於大約50°C的溫度。
3. 權利要求2的聚合方法，其中製備所述烴凝膠的方法進一步包括在冷卻所述烴液體 的步驟之後攪拌所述烴凝膠。
4. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述烴凝膠包含礦物油。
5. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述烴凝膠包含異戊烷。
6. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述烴凝膠包含聚合物膠凝劑，所述聚合物 膠凝劑包含聚乙烯。
7. 權利要求1-5任一項的聚合方法，其中所述烴凝膠包含膠凝劑，所述膠凝劑包含所 述反應器組分。
8. 權利要求7的聚合方法，其中所述反應器組分包含至少一種選自二硬脂酸鋁、乙氧 基化胺和它們的任意組合的添加劑。
9. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述反應器組分包含連續性添加劑。
10. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述反應器組分包含催化劑。
11. 權利要求10的聚合方法，其中所述催化劑包含金屬茂催化劑。
12. 權利要求10的聚合方法，其中所述催化劑包含混合催化劑。
13. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述聚合包括將金屬茂催化劑、齊格勒-納 塔催化劑、鉻基催化劑、含第15族元素催化劑或混合催化劑進料到所述聚合反應器中。
14. 前述權利要求任一項的聚合方法，其中所述聚合反應器包括氣相反應器，和其中所 述烯烴包含至少一種選自乙烯、丙烯及其組合的烯烴。
15. 聚合方法，包括： 提供烴凝膠，所述烴凝膠包含懸浮在其中的反應器組分； 將所述烴凝膠與附加的反應器進料結合； 將所述烴凝膠與所述附加的反應器進料的結合混合物引入到聚合反應器中；和 在所述聚合反應器中將烯烴聚合以形成基於烯烴的聚合物。
16. 權利要求15的聚合方法，其中所述反應器組分包含金屬茂催化劑。
17. 權利要求15或16的聚合方法，其中所述附加的反應器進料包含負載型催化劑體 系，所述負載型催化劑體系包含催化劑、活化劑和填料材料。
18. 權利要求16或17的聚合方法，其中所述反應器組分被吸附到所述填料材料上並與 所述活化劑反應。
19. 烴凝膠，包含： 液態烴； 膠凝劑；和 反應器組分。
20. 權利要求19的烴凝膠，其中所述烴凝膠通過包括以下步驟的方法製備： 將烴液體加熱至大於或等於大約70°C的溫度； 在所述烴液體中溶解膠凝劑；和 將所述烴液體冷卻至小於或等於大約50°C的溫度。
21. 權利要求19或20的烴凝膠，其中所述烴液體包含礦物油。
22. 權利要求19-21中任一項的烴凝膠，其中所述烴液體包含異戊烷。
23. 權利要求19-22中任一項的烴凝膠，其中所述膠凝劑包含聚乙烯。
24. 權利要求19-23中任一項的烴凝膠，其中所述膠凝劑包含至少一種選自二硬脂酸 鋁、乙氧基化胺和它們的任意組合的添加劑。
25. 權利要求19-24中中任一項的烴凝膠，其中所述反應器組分包含連續性添加劑。
26. 權利要求19-25中任一項的烴凝膠，其中所述反應器組分包含催化劑。
【文檔編號】C08F10/00GK104520339SQ201380040896
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月21日 優先權日:2012年8月31日
【發明者】T·R·裡恩, J·J·比爾拉克, W·R·馬裡奧特 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司