控制混合配體加氫甲醯化工藝中的正構異構醛比率的製作方法

2023-06-07 08:24:56

專利名稱：控制混合配體加氫甲醯化工藝中的正構異構醛比率的製作方法
控制混合配體加氫甲醯化工藝中的正構異構醛比率發明領域本發明涉及加氫甲醯化工藝。一個方面，本發明涉及控制使用過渡金屬(例如銠)催化劑的加氫甲醯化工藝中的直鏈與支鏈異構體的比率，而在另一個方面，本發明涉及其中過渡金屬使用兩種亞磷酸酯配體的混合物溶解的這種工藝。在再另一方面，本發明在不破壞配體的情況下控制醛產物的直鏈與支鏈異構體的比率。
背景技術：
可變正構(即直鏈)_異構(即支鏈)指數(VNI)加氫甲醯化工藝(如WO2008/115740A1中所述)使用兩種亞磷酸酯配體的混合物以允許在正構異構醛產物混合物中實現可調節的選擇性。特別是三組分催化劑體系使用過渡金屬(通常是銠(Rh))、有機多亞磷酸酯配體(通常是有機二亞磷酸酯配體(obpl))和有機單亞磷酸酯(ompl)配體，其 中有機單亞磷酸酯配體與銠(ompl :銠)的摩爾比通常維持在大於5比1(> 5 1)，並且有機二亞磷酸酯配體與銠(obpl :銠)的摩爾比控制在0-1 I之間以將N I控制在僅基於ompl :銠的摩爾比(通常為I至5)獲得的範圍到obpl :銠的摩爾比(對於丙烯，通常在20至40之間)獲得的範圍。控制N : I比率的傳統方法是控制有機二亞磷酸酯配體與銠的比率。特別地，用於降低N I的方法是通過氧化和水解導致配體的自然分解來降低有機二亞磷酸酯配體的濃度。然而，這種方法的困難之處在於它是緩慢的，即，它需要時間來使有機二亞磷酸酯配體自然分解。提高有機二亞磷酸酯配體的分解速率的方法是已知的，但這種方法增加了工藝的費用。人們關注的是不需分解昂貴的有機二亞磷酸酯配體來控制N : I的方法。發明概沭在一個實施方案中，本發明是一種控制用於以一定的N : I比率生產正構(N)和異構(I)醛的多反應區的加氫甲醯化工藝的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過渡金屬，優選銠，(B)有機多亞磷酸酯，優選有機二亞磷酸酯配體，和(C)有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨後的反應區中且在加氫甲醯化條件下進行，所述加氫甲醯化條件包括各區中的過渡金屬濃度，所述方法包括降低第一反應區的過渡金屬濃度以降低N I比率或增加第一反應區的過渡金屬濃度以提高N I比率。在一個實施方案中，通過將過渡金屬移除至儲存區中來降低第一反應區的過渡金屬濃度。在一個實施方案中，通過向第一反應區添加新的過渡金屬和/或將過渡金屬從儲存區移回至第一反應區來提高第一反應區的過渡金屬濃度。優選實施方案的詳細描述所有所稱的元素周期表是指CRC出版公司2003年出版和享有版權的元素周期表。此外，任何所指的一個或多個族應該是在該元素周期表中體現的使用IUPAC系統進行族編號的一個或多個族。除非有相反說明、上下文暗示或本領域中的習慣用法，所有份數和百分比基於重量且所有測試方法截止本公開的申請日都是新近的。為了美國專利實施的目的，任何引用的專利、專利申請或出版物的內容通過以其全文引入作為參考(或其等同的美國版本這樣引入作為參考)，特別是關於合成技術、定義(達到沒有與本公開特別提供的任何定義不一致的程度)和本領域中的公知常識的公開。所有百分比、優選的量或測量、範圍和端點都是包含性的，即「最高10」包括10。「至少」相當於「大於或等於」，以及因此「最多」相當於「小於或等於」。數字是近似的，除非另有特別說明。從描述為「至少」、「大於」、「大於或等於」或類似描述的參數到描述為「最多」、「最高」、「小於」、「小於或等於」或類似描述的參數的所有範圍是優選的範圍，而無論對於各個參數所表示的相對優先程度。因此，具有有利的下限與最優選的上限結合的範圍對本發明的實施來說是優選的。術語「有利的」被用來表示超過所需的優先程度，但低於術語「優選地」所表示的優先程度。在本公開中特別地提供了對於試劑和處理條件的相對量的數字範圍。所述加氫甲醯化工藝、其試劑、條件和設備是眾所周知的並特別地描述在USP4，169，861、5，741，945、6，153，800 和 7，615，645、EP 0590 613 八2和冊 2008/115740A1 中。通常情況下，烯屬不飽和化合物例如丙烯是與合成氣(即一氧化碳(CO)和氫氣(H2))以及 三組分催化劑一起進料的，所述三組分催化劑包含過渡金屬，優選銠，和有機多亞磷酸酯，優選有機二亞磷酸酯，和有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在串聯偶聯的多反應器系統(即第一反應區的輸出被作為隨後反應區的輸入進料)中加氫甲醯化條件下進行。這種處理技術可對應於用於常規加氫甲醯化工藝中的任何已知處理技術。例如，該工藝可在液態或氣態下進行，且可以連續的、半連續的或分批的方式進行，並涉及液體再循環和/或氣體再循環操作或根據需要對這些系統進行組合。同樣地，反應成分、催化劑和溶劑添加的方式或順序也並不是關鍵的，而可以以任何常規的方式來完成。適合應用於本發明方法中的烯屬不飽和化合物是那些能夠參加加氫甲醯化過程以產生相應的醛產物並能夠通過蒸發從粗製液態加氫甲醯化產物流中分離出來的那些。為了本發明的目的，「烯烴」定義為脂肪族有機化合物，其含有至少碳和氫原子和具有至少一個碳-碳雙鍵(c = C)。優選地，烯烴包含一個或兩個碳-碳雙鍵，更優選地為一個碳-碳雙鍵。雙鍵可位於碳鏈的末端位置(a-烯烴)或鏈的任何中間位置(內烯烴)。任選地，烯烴可以包含除碳和氫以外的元素，包括例如，氮、氧和滷素，優選氯和溴。烯烴也可以被官能取代基取代，包括，例如羥基、烷氧基、烷基和環烷基取代基。優選地，用於本發明方法中的烯烴包括具有總共3至10個碳原子的取代或未取代的烯烴。適用於本發明方法的示例性烯烴包括但不限於以下單烯烴的異構體丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，具體的非限制的實例包括I-丁烯、2-丁烯、I-戊烯、2-戊烯和I-己烯、2-己烯、3-己烯，且對於庚烯、辛烯、壬烯和癸烯為類似地。其他合適烯烴的非限制性實例包括2-甲基丙烯(異丁烯)、2_甲基丁烯、環己烯、丁二烯、異戊二烯、2-乙基-I-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4_叔丁基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、3_苯基-I-丙烯、1,4-己二烯、I,7-辛二烯；以及烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；此類物質包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-I-烯-4-醇、辛-I-烯-4-醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、醋酸-3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、3-丁烯腈、5-己烯醯胺和雙環戊二烯。烯烴也可以是相似或不同分子量或結構的烯烴的混合物(任選地與惰性物質如相應的飽和烷烴的混合物)。優選地,用於本發明方法的烯烴流包括C4提餘液(raffinate) I或C4提餘液II的同分異構混合物，包含丁烯-I、丁烯_2、異丁烯、丁烷和任選地丁二烯。C4提餘液I流包含以重量計15%到50%的異丁烯和40%到85%的正丁烯，平衡至100%的任何其餘物質主要包含正丁烷和異丁烷。正丁烯通常是丁烯-I和丁烯-2 (順式和反式形式)的混合物。流成分的相對比例取決於石油進料的組成、用於蒸汽裂解或催化裂解操作以及在隨後的衍生C4流的操作步驟中的條件。C4提餘液II流包含以體積計15%到55%的I- 丁烯、5%到15%的2- 丁烯(5%到35%的反式-2- 丁烯)、0. 5%到5%的異丁烯和I %到40%的丁烷。更優選地，烯烴流包含丙烯或丙烯與丙烷和其他惰性物質的混合物。氫氣和一氧化碳也是本發明的加氫甲醯化步驟所需的。這些氣體可從任何可得的來源得到，包括石油裂化和煉油操作。優選使用合成氣混合物。氫氣與一氧化碳的H2 CO摩爾比的範圍優選地可以為從I : 10到loo : 1，更優選地仏:CO的摩爾比為I : 10至10 1，甚至更優選地從2 : I到I : 2。氣體一般使用道爾頓定律(Dalton’s Law)基於它們在氣相中的摩爾分數(氣相色譜法測定)和總壓通過其在反應器中的分壓來進行定量。如本發明上下文中所使用的，「合成氣分壓」是CO分壓和H2分壓的總和。適合製成過渡金屬配體絡合物催化劑的金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)的VIII族金屬和這些金屬中兩種或更多種的混合物，其中優選的金屬是銠、鈷、銥和釕，更優選銠、鈷和釕，最優選銠。其他允許的金屬包括選自鉻(Cr)、鑰(Mo)和鎢(W)的VIB族金屬和這些金屬中兩種或更多種的混合物。在本發明中也可以使用VIB族和VI11族金屬的混合物。「絡合物」和類似的術語是指由一個或多個富電子分子或原子(即配體)與一個或更多個貧電子分子或原子(如過渡金屬)的配合形成的配位化合物。例如，在本發明的實施中使用的有機單亞磷酸酯配體具有一個磷(III)供電子原子(其具有一個未共享電子對)，它能夠與金屬形成配位共價鍵。本發明的實施中使用的有機多亞磷酸酯配體具有兩個或更多個磷(III)供電子原子(其各具有一個未共享電子對)，其各能夠獨立地或可能協同地(例如通過螯合作用)與過渡金屬形成配位共價鍵。一氧化碳也可以存在並與過渡金屬絡合。絡合物催化劑的最終組成還可以包含其它配體，例如氫或滿足配位點或金屬核電荷的陰離子。示例性的其它配體包括，例如滷素(氯、溴、碘)、烷基、芳基、取代的芳基、醯基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O) (OH) 0(其中各R是相同或不同的並且是取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、醋酸根、乙醯丙酮酸根、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2 = CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。過渡金屬上可得的配位點的數目是本領域熟知的並取決於選擇的特定過渡金屬。催化物質可包含他們的單體、二聚體或更高核性形式的絡合物催化劑混合物，優選地其特徵是每分子金屬例如銠至少絡合一個含有機磷的分子。例如，在加氫甲醯化反應中優選使用的催化劑的催化物質可以在有機多亞磷酸酯配體或有機單亞磷酸酯配體以外與一氧化碳和氫絡合。有機多亞磷酸酯配體寬泛地包含多個亞磷酸酯基團，其各包含與三個烴氧基結合的一個三價磷原子。連接和橋接兩個亞磷酸酯基團的烴氧基更恰當地稱為「二價烴二氧基」。這些橋接二基不局限於任何特定的烴基種類。另一方面，側接在磷原子上而不是橋接兩個亞磷酸酯基團的(即末端、非橋接)烴氧基各需要基本由芳氧基組成。「芳氧基」寬泛地是指兩種芳氧基中的任意一種(I)結合到單醚鍵上的單價芳基，如-0-芳基，其中芳基包含單芳香環或稠合在一起的、直接連接的或間接連接的多芳香環(例如，不同的芳香族基團結合到共同的基團上，如亞甲基或亞乙基部分)，或(2)結合到兩個醚鍵上的二價亞芳基，如-O-亞芳基-0-或-0-亞芳基-亞芳基-0-，其中亞芳基包含具有單芳香環或稠合在一起的、直接連接的或間接連接的多芳香環的二價烴基(例如，不同的芳香基團結合到共同的基團上，如亞甲基或亞乙基部分)。優選的芳氧基包含一個芳香環或2至4個稠合的或連接的芳香環(具有約5至約20個碳原子)，例如苯氧基、萘氧基或聯苯氧基，以及亞芳基二氧基，例如亞苯基二氧基、亞萘基二氧基和亞聯苯基二氧基。這些基和基團中的任何一個可以是未取代或取代的。優選的有機多亞磷酸酯配體 包含兩個、三個或更多個亞磷酸酯基團。如果需要可以使用此類配體的混合物。優選的是手性有機多亞磷酸酯。代表性的有機多亞磷酸酯包括式⑴的那些
R、 P-O--^.P-OX
§
(I)其中X代表含2到40個碳原子的取代或未取代的n-價有機橋連基，各個R1是相同或不同的，且代表包含6到40個碳原子的二價亞芳基，優選地含有6至20個碳原子；各個R2是相同或不同的，且代表包含6到24個碳原子的取代或未取代的一價芳基；a和b可以相同或不同的，且各具有0到6的值，條件是a+b的總和為2到6並且n = a+b。當a為2或更大的值時，各個R1基團可以是相同或不同的，且當b的值為I個或更大時，各個R2基團可以是相同或不同的。由X表示的代表性的n-價(優選二價)烴橋連基包括非環狀基和芳香基，如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、亞環烷基、亞芳基、亞聯芳基(bisarylene)、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Q-(CH2)y-亞芳基，其中各個y是相同或不同的並且為0或I的值。Q代表選自-C(R3)2-、-0-、-S_、-NR4-、-Si(R5)2-和-CO-的二價橋連基。其中各個R3是相同或不同的並且代表氫、具有1-12個碳原子的燒基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R4代表氫或取代或未取代的一價烴基，例如有1-4個碳原子的烷基；各個R5是相同或不同的，且代表氫或烷基，優選地C1,烷基，並且m為0或I的值。更優選的上述由X代表的非環狀基是二價亞烷基，而更優選的X代表的芳基是二價亞芳基和亞聯芳基，例如在USP 4，769，498 ;4，774，361 ;4，885，401 ；5，179，055 ;5，113，022 ;5，202，297 ;5，235，113 ;5，264，616 ;5，364，950 ;5，874，640 ；5，892，119 ;6，090，987 和 6，294，700 中更完全地公開的。示例性的優選有機多亞磷酸酯包括二亞磷酸酯例如式(II)至(IV)的那些
權利要求
1.控制用於以一定N I比例生產正構(N)和異構⑴醛的多反應區的加氫甲醯化工藝的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過渡金屬、(B)有機多亞磷酸酯配體(obpl)和(C)有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和一個或多個隨後的反應區中並且在加氫甲醯化反應條件下進行，所述加氫甲醯化反應條件包括各個區中的金屬濃度和obpl 金屬比率，所述工藝還包括從其中回收和再循環催化劑的產物分離區，所述方法包括通過一種或多種如下方法改變第一反應區的過渡金屬濃度 1)在第一反應區和一個或多個隨後反應區之間分配來自產物分離區的再循環催化劑；或 2)通過添加作為過渡金屬前體或金屬-有機單亞磷酸酯化合物的沒有任何有機二亞磷酸酯配體的過渡金屬來降低obpl 金屬比率；或 3)通過從反應系統移出最高20%的過渡金屬催化劑至獨立容器中來降低第一反應區的過渡金屬濃度或 4)將選項(C)中移出的過渡金屬催化劑返回至第一反應區中。
2.權利要求I的方法，其中所述第一反應區的過渡金屬濃度通過移除過渡金屬至儲存區中來降低。
3.權利要求I的方法，其中所述第一反應區的過渡金屬濃度通過向第一反應區添加新的過渡金屬和/或將過渡金屬從儲存區輸送回第一反應區來提高。
4.權利要求I的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是具有總共3-10個碳原子的烯烴。
5.權利要求I的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是包含丁烯-I、丁烯_2、異丁烯、丁烷和任選的丁二烯的C4提餘液I或C4提餘液II同分異構混合物。
6.權利要求I的方法，其中所述合成氣包含H2 CO摩爾比為10 I到I : 10的一氧化碳和氫氣。
7.權利要求I的方法，其中所述催化劑包括如下物質的穩定絡合物(A)銠羰基氫化物；(B)有機二亞磷酸酯配體，其以相對於穩定催化劑絡合物的銠金屬組分最高I : I的摩爾基準的濃度提供於催化劑體系中；和(C)有機單亞磷酸酯配體，其以相對於穩定催化劑絡合物的銠金屬組分過量的摩爾量提供。
8.權利要求I的方法，其中所述催化劑是通過以I摩爾的銠源與5-100摩爾的有機單亞磷酸酯配體的比率混合，並且在加氫甲醯化反應開始以後添加0. I至小於I摩爾的有機二亞磷酸酯配體而製備的。
9.權利要求6的方法，其中所述有機單亞磷酸酯配體具有下式
10.權利要求I的方法，其中所述加氫甲醯化條件包括高於-25°c和低於200°C的反應溫度，和lpsia^. 8kPa)至10，OOOpsia￠8. 9MPa)的包含烯烴反應物、一氧化碳、氫氣和任何惰性輕物質的總氣體壓力。
11.控制用於以一定N I比例生產正構(N)和異構(I)醛的多反應區的加氫甲醯化工藝的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳、氫和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過渡金屬、(B)有機多亞磷醯胺和(C)有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和一個或多個隨後的反應區中以及在加氫甲醯化條件下進行，所述加氫甲醯化條件包括有機單亞磷酸酯配體與過渡金屬的摩爾比大於2 1，所述方法包括如下步驟(I)測定加氫甲醯化產物的N I比率，和(2)調節有機多亞磷醯胺配體的濃度來提高或降低產物的N I比率。
12.權利要求11的方法，其中所述過渡金屬是銠，所述有機多亞磷醯胺是有機二亞磷醯胺，和所述烯屬的飽和化合物是丙烯或丁烯。
13.權利要求12的方法，其中所述有機二亞磷醯胺具有下式
14.權利要求13的方法，其中與測定的加氫甲醯化產物的N I比率相關地提高所述有機多亞磷醯胺配體的濃度。
15.權利要求13的方法，其中與測定的加氫甲醯化產物的N I比率相關地降低所述有機多亞磷醯胺配體的濃度。
全文摘要
控制用於以一定N∶I比例生產正構(N)和異構(I)醛的串聯的、多個(如2個)反應區的加氫甲醯化工藝的方法，所述工藝包括使烯屬不飽和化合物與合成氣和催化劑接觸，所述催化劑包含(A)過渡金屬，例如銠，(B)有機二亞磷酸酯配體和(C)有機單亞磷酸酯配體，所述接觸在第一和隨後的反應區中並且在包括各個區的過渡金屬濃度的加氫甲醯化反應條件下進行，所述方法包括降低第一反應區中的過渡金屬濃度以降低N∶I比例或者增加第一反應區的過渡金屬濃度以提高N∶I比例。
文檔編號C07C47/02GK102741210SQ201080062977
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月22日
發明者G·A·米勒, J·S·索裡, M·A·布拉默, T·C·埃森施密德 申請人:陶氏技術投資有限責任公司