腙衍生物的製法和應用的製作方法

2023-06-07 01:25:36

專利名稱：腙衍生物的製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及腙衍生物，它的製備方法，含有腙衍生物作為活性組分的殺蟲劑和/或殺蟎劑，以及它的中間體化合物。
本發明人深入研究了優良的殺蟲和殺蟎化合物。結果是，他們發現下述通式[Ⅰ]的新的腙衍生物具有優良的殺蟲和殺蟎活性，以及很廣的殺蟲範圍，而且這些衍生物還對某些害蟲具有殺卵和抑制孵化的活性，從而完成了本發明。
也就是說，本發明提供了通式[Ⅰ]的腙衍生物，它們的製備方法，含有這種腙衍生物作為活性組分的殺蟲和/或殺蟎劑及其中間體化合物
式中R1是R7、滷素、氰基、硝基、疊氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7或NR8SO2R7;或者當a等於2時，兩個R1基結合在一起，由各自可任選地被滷素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一個5元或6元環;
R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6環烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C1-C6烷氧羰基(C1-C4)烷基、OR7、S(O)R7、NR7R8、氰基、CO2R7、C(O)R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、C(S)SR7、
或是任選地用滷素、甲基或三氟甲基取代的C3-C7環烷基;
R3是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任選地用滷素或甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是R2與R3基團在兩端都合在一起，形成一個含有0到2個氧或硫原子的3至6元環;
R4是氫、C1-C6烷基或C1-C6滷代烷基;
R5是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羥烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6滷代烷基羰基或
R6是氫、C1-C6烷基、C2-C6滷代烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基或C2-C6炔基;或者是任選地用滷素或甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R5與R6基團在兩端都合在一起，形成一個含有0到2個氧或硫原子的3至6元環;
R7是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C3-C6滷代環烷基(C1-C4)烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6硝基烷基、C2-C6氰烷基、C1-C6烷氧羰基(C1-C4)烷基、C3-C6氰烷基、C3-C6滷代環烷基、
R8是氫、C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基;或者是任選地用滷素或甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R7和R8基團在兩端都合在一起，形成一個含0到2個氧或硫原子的3至6元環;
R9是R7、滷素、氰基、硝基、疊氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、SO2NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7、或NR8SO2R7;或者當m等於2時，兩個R9基團合在一起，由各自任選地用滷素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一個5或6元環;
R10是氫、C1-C4烷基、
S(O)nR7、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、P(O)(OR7)2、P(S)(OR7)2或P(O)(R7)(OR7)，條件是，當R10基團是除C(O)R7、C(O)NR7R8和C(S)NR7R8之外的任何基團時，R7基團不是氫;
A是(CH2)t、氧、S(O)n、NR10、OCH2或S(O)nCH2，其中與各個碳原子相連的氫原子可以任選地被滷素、C1-C6烷基、C3-C6環烷基、C3-C6滷代環烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C2-C4烷氧羰基或以下基團所取代
W是氫、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2滷代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2滷代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2滷代烷硫基、C1-C2烷基磺醯基或C1-C2滷代烷基磺醯基;
a是一個從1到4的整數;m是從0到3的整數;t是從1到3的整數;n是從0到2的整數、p是從0到5的整數。
A以CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10、OCH2或SCH2為佳，其中與各碳原子相連的可以任選地用C1-C6烷基或以下基團取代
更好的是A為CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10或SCH2，其中與CH2和CH2CH2的碳原子相連的氫原子可以任選地用甲基或以下基團取代
最好是，A為CH2或CH2CH2，其中與各碳原子相連的氫原子可以任選地用甲基或以下基團取代
本文所用的「滷素」一詞，是指氟、氯、溴或碘。優選的滷原子是氟和氯。
在本發明的化合物中，R2、R3、R4、R5、R6和R7的烷基和滷代烷基以及R5的烷基羰基和滷代烷基羰基的烷基部分的實例是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和己基。
這些滷代烷基和滷代烷基羰基的滷代烷基部分的優選實例是三氟甲基、二氟甲基、、1-溴-1，1-二氟甲基、2，2，2-三氫乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基、2，2-二氯-1，1-二氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、2-溴-1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2，2-四氟乙基、2，2，3，3，4-五氟丙基、1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基和1，1，2，3，3，3-六氟丙基。
本發明化合物中R8和R10和烷基的實例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。
本發明化合物中R2、R3、R5和R7的鏈烯基和滷代鏈烯基以及R6和R8的鏈烯基中鏈烯基部分的實例是乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和2，3-二甲基-2-丁烯基。
優選的滷代烯基的實例是2，2-二溴乙烯基、2，2-二氯乙烯基、2，2-二氟乙烯基、3，3-二溴-2-丙烯基、3，3-二氯-2-丙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、3-氯-4，4，4-三氟-2-丁烯基、3-氟-4，4，4-三氟-2-丁烯基、3-氟-2-丁烯基、4，4，4-三氟-2-丁烯基和2-氟-2-丙烯基。
R2、R3、R5、R6和R7的炔基和滷代炔基的炔基部分的實例是乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、2-乙基-3-丁炔基和2-甲基-3-戊炔基。優選的滷代炔基的實例是3，3，3-三氟丙炔基、3-溴-3，3-二氟丙炔基、3，3-二氟丙炔基、4，4，4-三氟-2-丁炔基、4，4-二氟-2-丁炔基、4-溴-4，4-二氟-2-丁炔基和4，4，5，5-四氟-2-戊炔基。
本發明化合物中R2、R3、R5和R7的烷氧烷基和烷硫基烷基及R5的滷代烷氧烷基和滷代烷硫基烷基的烷氧烷基部分的實例是甲氧甲基、2-甲氧乙基、3-甲氧丙基、乙氧甲基、2-乙氧乙基、正丙氧甲基、(1-甲基乙氧基)甲基、2-(正丙氧基)乙基、2-(1-甲基乙氧基)乙基、正丁氧基甲基、2-(1-甲基丙氧基)乙基、(2-甲基丙氧基)甲基。優選的滷代烷氧烷基的實例是二氟甲氧基乙基、2-(溴代二氟甲氧基)乙基、2-(三氟甲氧基)-乙基、1′，1′，2′，2′-四氟乙氧基甲基、2′，2′，2′-三氟乙氧基甲基、2-(1′，1′，2′，2′-四氟乙氧基)乙基、2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基、2-(1-三氟甲基乙氧基)乙基和2-(2′，2′，3′，3′，3′-五氟丙氧基)-乙基。烷硫基烷基部分的實例是2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-(1-甲基乙硫基)乙基、2-丁硫基乙基、2-(1-甲基丙硫基)-乙基和2-(2-甲基丙硫基)乙基。優選的滷代烷硫基烷基的實例是二氟甲硫基乙基、2-(1′，1′，2′，2′-四氟乙硫基)乙基、2-(2′，2′，2′-三氟乙硫基)乙基、2-(2′，2′，3′，3′，3′-五氟丙硫基)乙基和2-(1-三氟甲基乙硫基)乙基。
本發明化合物中R2、R3、R5和R7的氰烷基的實例是2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基和5-氰戊基。
本發明化合物中R5的羥烷基的實例是羥甲基、、2-羥乙基、3-羰基丙基和4-羥丁基。
本發明化合物中R5的烷基氨基烷基的實例是2-(N-甲氨基)乙基、2-(N-乙氨基)乙基、2-(N-異丙氨基)乙基、3-甲氨基丙基、2-(N-正丙氨基)乙基、2-(N-正丁氨基)乙基、2-(N-異丁氨基)乙基、2-(N-仲丁氨基)乙基和2-(N-叔丁氨基)乙基)。
本發明化合物中R5的二烷基氨基烷基的實例是2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N-甲基-N-乙氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基和3-(N，N-二乙基氨基)丙基。
本發明化合物中R7的硝基烷基的實例是硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基和4-硝基丁基。
本發明化合物中R2和R7的環烷基以及R7的滷代環烷基的環烷基部分的實例是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、2，2-二甲基環丙基和1-甲基環丙基，優選的滷代環烷基的實例是2，2-二氯環丙基、2-氯-2-氟環丙基、3-氯代環戊基、4-(三氟甲基)環己烷基、4-氯環己基和3，4-二氯環己基。
在本發明的化合物中，優選的通式[Ⅰ]腙衍生物裡R1和R9各自獨立地為R7、滷素、氰基、硝基、OR7、SR7或NR7R8;或者當a或m等於2時，兩個R1或R9基團結合在一起，由可以任選地用滷素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一個5元或6元環;
R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C5環烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6滷代烯基、C3-C6炔基、C3-C6-滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、CO2R7、C(O)NR7R8，
或是任選地用滷素、甲基或三氟甲基取代的C3-C6環烷基;
R3是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6滷代烯基、C3-C6炔基、C3-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)炔基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任選地用滷素或甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是，R2和R3基團的兩端都合在一起，形成一個含有0或1個氧或硫原子的3元至6元環;
R4是氫、C1-C6烷基或C1-C6滷代烷基;
R5是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6滷代烯基、C3-C6炔基、C3-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羥烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;
R6是氫、C1-C6烷基、C2-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基、C1-C6(C1-C4)烷基或是可任選地用甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R5和R6在兩端都合在一起，形成一個含0到2個氧或硫原子的3至6元環;
R7是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基，
R8是氫、C1-C4烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;或是任選地用滷素或甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是，R7和R8基團在兩端都合在一起，形成一個含有0到1個氧或硫原子的3至6元環;
R10是氫、C1-C4烷基、
C(O)R7、CO2R7或C(O)NR7R8，條件是，當R10基團是CO2R7時，R7基團不是氫;
A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10、OCH2或SCH2，其中與各碳原子相連的氫原子可以任選地用C1-C6烷基或以下基團取代
W是滷素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2滷代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2滷代烷氧基或C1-C2烷硫基;
a是一個1到2的整數、m是從0到2的整數;n是從0到2的整數;p是從0到2的整數。
在這些腙衍生物中，較好的是其中各R1和R9獨立地為R7、滷素、氰基、硝基或OR7;或者當a或m等於2時，兩個R1或R9基團合在一起，由可以任選地用滷素或甲基取代的OCH2O形成一個5元環;
R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、C2-C6氰烷基、CO2R7、
R3是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基或C2-C6氰烷基;或者是任意用甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是，R2和R3基在兩端都合在一起，形成一個含0或1個氧或硫原子的3至6元環;
R4是氫或C1-C6烷基;
R5是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羥烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;
R6是氫、C1-C6烷基、C2-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基或炔基或C1-C6烷氧(C1-C4)烷基;或者地任選地用甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R5和R6基在兩端都合在一起，形成一個含0到1個氧或硫原子的3至6元環;
R7是氫、C1-C3烷基或C1-C3滷代烷基;
R10是氫、C1-C4烷基或(C1-C4烷氧基)羰基。
在這些腙衍生物中，更好的是其中R1和R9各自獨立地為氫、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基;或者當a或m等於2時，兩個R1或R9基團是亞甲二氧基或二氟亞甲二氧基;
R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、
R3是氫、C1-C3烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;或者是C4-C5亞烷基，條件是，R2和R3基團在兩端都合在一起，形成一個5至6元環;
R4是氫或C1-C6烷基;
R5是C1-C6烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基或C1-C3烷氧基(C1-C3)烷基;以及A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10或SCH2，其中與CH2和CH2CH2的碳原子相連的氫原子可以任選地用甲基或以下基團取代
最好是，當A是氧、硫或NR10時，R2和R3基團各自是除以下基團之外的任何基團
在這些腙衍生物之中，特別優選的是其中的A是CH2或CH2CH2，其中與各個碳原子相連的氫原子可以用甲基或以下基團取代
在這些腙衍生物中，更為優選的是其中的A是CH2;
R2是C1-C6烷基、烯丙基、丙炔基或以下基團
R3是氫或C1-C3烷基;或者是C4-C5亞烷基，條件是，R2和R3基團在兩端都合在一起，形成一個5或6元環;
R4是氫或C1-C4烷基;
R5是C1-C6烷基;烯丙基或丙炔基;
R6是C1-C6烷基。
在這些腙衍生物中，特別優選的是其中R1、R9和W各自獨立地為氫、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基的那些化合物。
同樣優選的腙衍生物是下述化合物，即其中A是
各個R2和R3獨立地為氫或C1-C3烷基;
R4是氫或C1-C4烷基;
R5是C1-C6烷基、烯丙基或丙炔基;
R6是C1-C6烷基;
特別優選的是R1和W各自獨立地為氫、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基。
本發明的化合物可以用例如以下方法中的任何一個來製得。
(製備方法A)本發明的化合物中用通式[Ⅱ]的化合物與通式[Ⅲ]的化合物反應製得
式[Ⅱ]和[Ⅲ]中R1、R2、R3、A和a以及R4、R5和R6的定義如上;R是C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
(製備方法B)本發明的化合物是用通式[Ⅳ]的化合物與通式[Ⅴ]的胺類化合物反應製得
其中R1、R2、R3、R4、A、a以及R5和R6的定義均如上。
(製備方法C)本發明的化合物是用通式[Ⅵ]的化合物與上述通式[Ⅴ]的胺類化合物反應製得
其中R1、R2、R3、R4、A和a各自和定義如上。
(製備方法D)本發明的化合物是用通式[Ⅶ]的化合物或其鹽(例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽或硫酸鹽)與通式[Ⅷ]的化合物反應製得
其中R4、R5、R6以及R1、R2、R3、A和a各自定義如上。
在用方法A、B、C或D製備時，不一定要用溶劑;如果使用，可以用芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和鄰二氯苯;吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶;滷代烴，例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷和三氯乙烯;脂族烴，例如正己烷和正庚烷;脂環烴，例如環己烷;水及它們的混合物。
在用方法B或C製備時，不一定要用除去滷化氫的試劑;如有必要，可以使用有機鹼，例如三乙胺或N，N-二乙基苯胺，或是使用無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，其用量為1當量通式[Ⅱ]、[Ⅳ]或[Ⅵ]化合物用1到4當量。
反應通常在從-20℃到200℃的溫度下進行，最好是在0℃到150℃下進行約5分鐘到100小時。
在方法A或D中，每當量通式[Ⅱ]或[Ⅷ]的化合物分別使用從1至10當量的通式[Ⅲ]或[Ⅶ]的化合物。在方法B或C中，每當量通式[Ⅳ]或[Ⅵ]的化合物使用從1到100當量的式[Ⅴ]化合物。
在方法D中，如有必要，可以使用無機酸(例如硫酸或鹽酸)或有機酸(例如苯磺酸或對甲苯磺酸)作為反應催化劑。催化劑的用量為每當量通式[Ⅷ]化合物用0.01至1當量。
在反應完成之後，對反應混合物進行通常的後處理，例如濃縮或用有機溶劑萃取。隨後進行濃縮，若有必要，採用附加的操作，例如用水洗或倒入冰水中，於是得到本發明的化合物。
另外，如有必要，可以使用任何純化技術，例如層析或重結晶。
用來製備本發明化合物的原料可以根據在國際申請WO91-07382中所述的方法或用以下方法製備。
通式[Ⅱ]化合物可以用通式[Ⅷ]的酮類化合物與肼反應得到
式中的R1、R2、R3、A和a各自定義如上。
通式[Ⅳ]或[Ⅵ]化合物可以用通式[Ⅸ]化合物與五氯化磷或氧氯化磷反應得到
式中的R1、R2、R3、R4、A和a各自定義如上。
在這些製備方法中，不必使用溶劑。如果使用，可以用芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯;滷代烴，例如氯仿、四氯化碳，1，2-二氯乙烷基、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷和三氯乙烷;脂族烴，例如正己烷和正庚烷;脂族烴，例如環己烷;以及它們的混合物。
在通式[Ⅸ]化合物與五氯化磷或氧氯化磷反應生成通式[Ⅳ]化合物的情形，經常是每當量通式[Ⅸ]化合物用1到5當量五氯化磷或氧氯化磷。反應通常在從室溫(約20℃)到250℃的某個溫度下進行5分鐘到100小時。
在通式[Ⅸ]化合物與氧氯化磷反應形成通式[Ⅵ]化合物的情形，每當量通式[Ⅸ]化合物通常用1到5當量的氧氯化磷。該反應經常在從0℃到250℃的某個溫度下進行5分鐘到100小時。
在反應完成之後，對反應混合物進行通常的後處理，例如濃縮或用有機溶劑萃取，隨後進行濃縮，如有必要，採用附加的操作，例如用水洗或倒入冰水中，於是得到通式[Ⅳ]或[Ⅵ]化合物。
另外，如有必要，可以採用任何純化技術，例如層析和重結晶。
用這些方法得到的通式[Ⅳ]和[Ⅵ]化合物也可以用在方法B或C中，無需任何分離或純化。
通式[Ⅸ]化合物也可以通過通式[Ⅱ]的化合物與通式[Ⅹ]的醯基滷或與通式[Ⅺ]的酸酐反應得到
式中的X為滷素，例如氯或溴;R4的定義如上。
在此反應中，每當量通式[Ⅱ]化合物通常用1到100當量的通式[Ⅹ]的醯基滷或通式[Ⅺ]的酸酐。反應通常在從-20℃至200℃的某個溫度進行5分鐘到100小時。
在反應完成之後，對反應混合物進行通常的後處理，例如用有機溶劑萃取，隨後濃縮，如有必要，採用附加的操作，例如水洗或倒入冰水中，於是得到通式[Ⅸ]的化合物。如果需要，可以採用任何的純化技術，例如層析或重結晶。
通式[Ⅸ]的化合物也可以通過通式[Ⅻ]化合物與通式[Ⅷ]化合物反應得到
其中R4的定義如上。
用這些方法得到的通式[Ⅸ]化合物也可以用於製備通式[Ⅳ]或[Ⅵ]的化合物，無需任何分離或純化。
通式[Ⅷ]的酮類化合物可以用以下方法中的任何一種來製備。
(合成方法1)當A是CH2、R2是
，和R3是氫時方案1
其中X1是氰基或CO2R，R是氫或C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
(合成方法2)當A是CH2時
方案2
其中X1的定義如上。
(合成方法3)當A是CH2或CH2CH2、R2和R3各自獨立地為以上定義的某個基團(
除外)時
方案3
(合成方法4)當A是SCH2和R2是
時
方案4
(合成方法5)當A是氧、R3是以上定義的某個基團(
除外)時
方案5
其中X的定義同前(合成方法6)當A是CH2、R2是
、R3是以上定義的某個基團(氫和
除外)時
方案6
其中X1的定義如上。
(合成方法7)當A是NR10時(當R10是氫時，R2和R3都不是氫)
方案7
其中R的定義如上。
(合成方法8)當A是硫、R2和R3各自獨立地為以上定義的某個基團(
除外)時
方案8
在某些情形，本發明的化合物可能顯示出基於C＝N鍵的幾何異構現象或基於不對稱碳原子的光學異構現象。這些異構體及其混合物均屬於本發明的範圍之內。
基於C＝N鍵且不含R4基團的幾何異構體的特徵如下在本發明化合物中製備中，用通式[Ⅷ]的酮化合物與肼反應得到通式[Ⅱ]的腙化合物，當對該化合物在矽膠上用乙酸乙酯∶己烷(1∶3)進行層析進，前流出物和後流出物稱為幾何異構體a和b。用前述方法A、B和C由這些異構體a和b衍生得到的本發明化合物也分別稱為化合物a和b。
本發明化合物可以顯示出控制以下害蟲和/或蟎的效能半翅目飛蝨科，例如灰稻蝨(Laodephax Striatellus)、稻褐飛蝨(Nilaparvata Lugens)和白背飛蝨(Sogatella furcifera);葉蟬科，例如黑尾葉蟬(Nephotettix vincticeps)和二點黑尾葉蟬(Nephotettix virescense);蚜科;蝽科;粉蝨科;蛤總科;網蝽科、木蝨科等。
鱗翅目螟蛾科，例如二化螟(Chilo suppressalis)、稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、早熟禾草螟(Parapediasia teterrella)、棉大卷葉螟(Notarcha derogata)、印度谷螟(Plodia interpunctella)、等;夜蛾科，例如斜紋夜蛾(Spodoptera Litura)、眉紋夜蛾(Pseudaletia separata)、甘蘭夜蛾(Mamestra brassicae)、小地虎(Agrotis ipsilon)、粉紋夜蛾(Trichop lusiani)、夜蛾種(Heliothis SPP.)Helicorerpa種等;粉蝶科，例如菜粉蝶(Pieris rapae crucivora)等;卷蛾科，例如捲葉蛾種、梨小食心蟲(Grapholitamolesta)、蟋科(Cydia poeonella)等;果柱蛾科，例如桃小食心蟲(Carposina niponensis)、等;潛蛾科，例如潛蛾種等;毒蛾科，例如毒蛾種，黃毒蛾種等;巢蛾科，例如菜蛾(Plutella xylostella)等;麥蛾科，例如紅鈴麥蛾(Pectinophora gossypiella)等;燈蛾科，例如美國白蛾(Hyphantria cunea)等;谷蛾科，例如織網衣蛾(Tinea translucens)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)等。
雙翅目蚊科(Calicidae)，例如尖音庫蚊(Culex pipiens pallens)和三帶喙庫蚊(Culex tritaeniorhynchus)、伊蚊種，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、和白紋伊紋(Aedes albopictus);按蚊種，例如中華按蚊(Anopheles sinensis);搖蚊科(Chironomidae);蠅科，例如家蠅(musca domestica)和大家蠅(Muscina stabulans);麗蠅科;麻蠅科。花蠅科，例如小家蠅(Fannia canicularis)、玉米種蠅(Hylemya platura)和蔥地種蠅(Delia antique);實蠅科;果蠅科;毛蠓科;蚋科;虻亞科;螫蠅亞科等。
鞘翅目長角葉甲，例如玉米根葉甲(Diabrotica virgifora)和黃瓜十一星葉甲(Diabrotica undecimpunctata);金龜子科，例如銅色麗金龜(Anomala cuprea)和紅銅麗金龜(Anomala rufocuprea);象甲科(Cureulionidae)，例如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻根象(Lissorhoptrus oryzophilus)、和綠豆象(Callosobruchys chineneis);擬步甲科(Tenebrionidae)，例如黃粉蟲(Tenebrio moliter)和赤擬谷盜(Tribolium castaneum);葉甲科(Chrgsomelidae)，例如黃曲條跳甲(Phyllotrata striolata)和黃守瓜葉甲(Aulacophora femotalis);竊蠧科(Anobiidae);瓢蟲種，例如酸漿瓢蟲(Epilachna vigintioctopunctata);粉蠧科;長蠧科;天牛科;甲蟲(Paederus fuscipes)等。
脈翅目德國蠊(Blattella germanica)、煙色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、大褐大蠊(Periplaneta brunnea)、東方蠊(Blatta Orientalis)等。
纓翅目薊馬屬，例如棕櫚薊馬(Thrips palm)和夏威夷薊馬(Thrips hawaiiensis)等。
膜翅目蟻科;胡蜂科;腫腿蜂科;葉蜂科，例如菜葉蜂(Athalia rosae japonensis)等。
直翅目螻蛄科;蝗科等。
蚤目人蚤(Pulex irritans)等。
蝨目體蝨(Pediculus Humanus capitis)、陰蝨(Phthirus pubis)等。
等翅目黃胸散白蟻(Reticulitermes speratus)、家白蟻(Coptotermes formosanus)等。
蜱蟎目葉蟎科，例如紅葉蟎(Tetranychus cinnabarinus)、棉葉蟎(Tetranychus urticae)、神澤葉蟎(Tetranychus Kanzawai)和桔金爪蟎(Panonychus citri)和榆全爪蟎(Panonychus ulmi)等。
另外，本發明的化合物對於各種對常規殺蟲劑和殺蟎劑的抗性已增加的害蟲和蟎顯示出控制效能。
在將本發明的化合物作為殺蟲劑或殺蟎劑的活性組分實際使用時，它們可以不加任何其它組分就原樣使用，但是通常與適當的添加劑混合，例如與固體載體、液體載體、氣體載體和飼料混合以配製成組合物。如果願意或有必要，還可以在其中加入表面活性劑和其它輔助劑。這些組合物可以製成任何常見的形式，例如噴油劑、可乳化的濃縮物、可潤溼的粉末、可流動的濃縮物、粒劑、粉劑、氣溶膠、燻劑(例如霧化劑)和毒餌。
這些組合物常常含有本發明的化合物作為活性組分，其用量為組合物重量的約0.01%至95%。
可以用為固體載體配製的實例的粘土細粉或顆粒，例如高嶺土、硅藻土、合成的水合二氧化矽、膨潤土、Fubasami粘土和石膏粉;滑石、陶瓷和其它的無機物質，例如絲雲母、石英、硫、活性炭、碳酸鈣和水合二氧化矽。以及化學肥料，例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和氯化銨。
液體載體的實例是水;醇，例如甲醇和乙醇;酮，例如丙酮和甲乙酮、芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和甲基萘;脂族烴，例如己烷、環己烷、煤油和汽油;酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈，例如乙腈和異丁腈;醚，例如二異丙醚和二噁烷;醯胺，例如N，N-二甲基甲醯胺和N，N-二甲基乙醯胺;滷代烴，例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳;二甲基亞碸;以及植物油，例如豆油和棉籽油。
氣體載體(即，噴射劑)的實例是氫利昂氣、丁烷氣、液化石油氣、二甲醚和二氧化碳。
表面活性劑和實例有烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基醚及其聚氧乙烯衍生物、聚乙二醇醚、多元醇和酯及糖醇衍生物。
諸如粘合劑和分散劑等輔助劑的實例是酪素;明膠;多糖，例如澱粉，阿拉伯樹膠、纖維素衍生物和藻酸;木質素衍生物;膨潤土;糖;合成的水溶性高分子量物質，例如聚丙烯醇、聚乙烯吡啶烷酮和聚丙烯酸。
穩定劑和實例是PAP(酸式磷酸異丙酯)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基酚和3-叔丁基-4-甲氧基酚的混合物)、植物油、礦物油、表面活性劑、脂肪酸及其酯。
作為毒餌的基料可以含有飼料組分，例如玉米粉、精製的植物油、糖和結晶纖維素;抗氧化劑，例如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創木酸;防腐劑，例如脫氫乙酸、防錯食劑，例如紅辣椒粉;風味引誘劑，例如奶酪風味劑和洋蔥風味劑。
這樣得到的組合物可以原樣使用或用水稀釋後使用。也可以與以下任何活性組分或組合物混合使用或同時分別使用殺蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、植物生長調節劑、增效劑、肥料、土壤調節劑、動物飼料等。
其它殺蟲劑和/或殺蟎劑的實例包括有機磷化合物(例如，殺螟松(O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)-硫代磷酸酯)、倍硫酸(O，O-二甲基-O-[3-甲基-4-(甲硫基)苯基]硫代磷酸酯)、二嗪農(O，O-二乙基-O-(2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯)、毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯)、高滅磷(O，S-二甲基乙醯基硫代磷醯胺)、殺撲磷(S-[2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧-1，3，4-噻二唑-3-基甲基]-O，O-二甲基二硫代磷酸酯)、乙拌磷(O，O-二乙基-S-[2-乙硫基乙基]硫代磷酸酯)、敵敵畏(2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯)、乙丙硫磷(O-乙基-O-4-(甲硫基)苯基-S-丙基二硫代磷酸酯)、殺螟腈(O-4-氰苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯)、dioxabezofos(2-甲氧基-4H-1，3，2-苯並二噁膦-2-硫醚)、樂果(O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲醯甲基)二硫代磷酸酯)、稻豐散(乙基[2-二甲氧基硫膦基硫代(苯基)]乙酸酯)、馬拉硫磷(二乙基(二甲氧基硫膦基硫代)丁二酸酯)、敵白蟲(二甲基(2，2，2-三氯-1-羥乙基)磷酸酯)、谷硫磷(S-3，4-二氫-4-氧-1，2，3-苯並三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯)、久效磷(二甲基(E)-甲基-2-(甲基氨基甲醯基)乙烯基磷酸酯)、乙硫磷(O，O，O′，O-四乙基S，S′-亞甲基二(二硫代磷酸酯))等;氨基甲酸酯衍生物(例如，丁苯威(甲基氨基甲酸-2-(仲丁基)苯基酯)、benfuracarb(N-[2，3-二氫-2，2-二甲基苯並呋喃-7-基氧羰基-(甲基)氨基硫代]-N-異丙基-β-氨基丙酸乙酯)、殘殺威(N-甲基氨基甲酸2-(異丙氧基)苯基酯)、Carbosulfan(2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯並呋喃基[(二丁氨基)硫代]-甲基氨基甲酸酯)、西維因(1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯)、滅多蟲(S-甲基-N-[(甲基氨基甲醯)氧]硫代乙醯亞氨酸酯)、苯蟲威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲醯基肟]、甲氨叉威(N，N-二甲基-2-甲基-氨基甲醯基氧代亞氨基-2-(甲硫基)乙醯胺)、fenothiocarb((S-4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯)等);合成除蟲菊酯(例如，ethofenprox[2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧苄基醚]、殺滅菊酯((RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯)、esfenvalerate[(S)-α-氰基-3-苯氧苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、分撲菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(1RS，3RS)-(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基丙烷羧酸酯)、氯菊酯(3-苯氧苄基(1RS，3RS)-(1RS，3RSJ)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯)、Cyhalothrin[(R，S)-α-氰基-3-苯氧苄基(Z)-(1RS，3RS)-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯)、deltamethrin[(S)-α-氰基-m-苯氧苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2-二甲基丙烷羧酸酯]、Cycloprothrin[(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧苯基)環丙烷羧酸酯]、fluvalinate(α-氰基-3-苯氧苄基N-(2-氯-α，α，α-三氟-對甲苯基)-D-纈氨酸酯)、bifenthrin(2-甲基聯苯-3-基甲基-(Z)-(1RS)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯)、acrinathrin([1R-｛1α(S＊)，3α(Z)｝]-2，2-二甲基-3-[3-氧-3-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧-1-丙烯基]環丙烷羧酸，氰基(3-苯氧苄基)甲酯)、2-甲基-2-(4-溴-二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧苄基)醚、tralomethrin[(1R，3S)3[(1′RS)(1′，2′，2′，2′-四溴乙基)]-2，2-二甲基環丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)、Silafluofen(4-乙氧苯基[3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基]二甲基矽氧烷)等;代森環衍生物(例如，buprofezin(2-叔丁亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-三(二嗪-4-酮)等);硝基咪唑啶衍生物(例如，imidacloprid[1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑亞烷-2-基胺]等;N-氰基脒衍生物(例如，N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙醯脒，等);nereistoxin衍生物(例如，Cartop[S，S′-(2-二甲基氨基三亞甲基)二(硫代氨基甲酸酯)、硫環殺(N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基-胺)、bensultap(S，S′-2-二甲基氨基三亞甲基二(苯硫代磺酸酯)，等);滷代烴(例如，硫丹(6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-亞甲基2，4，3-苯並二噁噻頻-3-氧化物)，γ-六六六(1，2，3，4，5，6-六氯環己烷)，1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇，等);苯甲醯苯基脲衍生物(例如，chlorfluazuron[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧代)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲醯)-脲]、teflubenzuron[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲醯)脲、flufenoxuron[1-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟代苯基]-3-(2，6-二氟苯甲醯]脲);甲脒衍生物(例如蟲蟎脒[N，N′-[(甲基亞氨基)二次甲基)-二-2，4-二甲代苯胺]、殺蟲脒[N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲亞胺醯胺]等);硫脲衍生物(例如、diafenthiuron[N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基碳化二亞胺]等);溴代丙酸酯[4，4′二溴代二苯乙醇異丙酯]、三氯殺蟎碸[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基碸]、喹諾甲二磺酸酯[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、克蟎特[2-[4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-環己基2-丙炔基亞硫酸酯]、febutalin氧化物[六(2-甲基-2-苯基丙基)-二錫化噁烷、hexythiazox[(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯代己基-4-甲基-2-氧-1，3-噻唑烷-3-甲醯胺]、clofentezine[36-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪]、pyridaben[2-叔丁基-5-[4-叔丁基苯甲硫基]-4-氯-噠嗪-3(2H)-酮]、fenpyroximate[叔丁基(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基]-苯甲酸酯]、tebufenpyrad[N-(4-叔丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲醯胺、多萘菌素[四萘菌素、二萘菌素、三萘菌素]、milbemectin、avermectin、ivermectin azadirachtin[AVZD]、pyrimidifen[5-氯-N-[2-｛4(2-乙氧乙基)-2，3-二甲基苯氧基｝乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺等。
為了控制農業中的害蟲和/或蟎，可以將本發明的化合物對有害的昆蟲和/或蟎或者它們的棲居地施用，用量通常是每10公畝用約0.1到100克，當本發明的化合物以可乳化的濃縮物、可潤溼的粉末、可流動的濃縮物等形式用水後稀釋施用時，其濃度可以是約0.1至500ppm。粒劑、粉劑等可以原樣使用，即，不加任何稀釋。為了防止由害蟲和/或蟎引起的傳染病害，本發明化合物可以以可乳化的濃縮物、可潤溼的粉末、可流動的濃縮物等形式在用水稀釋到約0.1到500ppm後施用，也可以不用任何稀釋，以油、氣溶膠燻劑、毒餌等形式施用。
不管上面提到的一般範圍如何，這些劑量和濃度可以增加或減少，這取決於製劑的種類、季節和施用方法、施用場所、要控制的害蟲和/或蟎的種類、病害的狀況等。
通過下述的製備實施例、製劑實施例和實驗實施例進一步解釋本發明，而不是限制本發明的範圍。
製備實施例1將5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基腙(0.3克)和N，N-二甲基乙醯胺二甲基乙縮醛(0.44克)的混合物在氮氣氛下加熱回流4小時，在放置冷卻到室溫之後，用二氯甲烷(5毫升)將反應混合物稀釋，用水洗，在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。將所得的油在矽膠上層析，得到黃色晶狀的5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-1-[1-(二甲基氨基)亞乙基亞肼基]-1H-茚(化合物60;產量0.27克)，熔點133.6℃。
製備實施例2將5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基腙(0.3克)和N，N-二甲基乙醯胺二甲基乙縮醛(0.39克)的混合物在氮氣氛下加熱回流5小時，反應混合物經過在製備實施例1中所述的同樣的後處理以得到所要的產物白色晶狀5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-1-[1-(二甲基氨基)亞甲基亞肼基]-1H-茚(0.25克，化合物346)，熔點134.4℃。
製備實施例3將5-氯-2-(4-氯苯基)-2-甲基-2，3-二氫-1H-茚-1-酮(2.0克)、一水合肼(1.0克)和乙酸(催化數量)在乙醇(10毫升)中的溶液加熱回流24小時。在放置冷卻到室溫之後，將反應混合物減壓濃縮到從中除掉約6毫升乙醇。將濃縮物用二氯甲烷(15毫升)稀釋，用水洗，在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。所得之油在矽膠上層析以得到相應的腙a(1.2克)和腙b(0.4克)。將這樣得到的腙a和b分別與1克和0.5克的N，N-二甲基乙醯胺二甲基乙縮醛混合，所得的混合物按製備實施例1中所述的同樣步驟處理，得到5-氯-2-(4-氯苯基)-2-甲基-2，3-二氫-1-[(二甲基氨基)亞乙基亞肼基]-1H-茚(化合物270a和270b;產率分別為1.0克和0.4克)，為淡黃色晶體。
化合物270am.p.，134.8℃，
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.76(d，1H)，7.12-7.32(m，6H)，3.22(d，1H)，3.09(d，1H)，2.67(s，6H)，2.17(s，3H)，1.83(s，3H).
化合物270bm.p.，110.9℃，1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)8.70(d，1H)，7.16-7.32(m，6H)，3.40(d，1H)，3.21(d，1H)，3.08(s，6H)，2.20(s，3H)，1.70(s，3H).
製備實施例4在冰冷條件下，向5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基腙(2.0克)和三乙胺(0.8克)在二氯甲烷(20毫升)中的溶液逐滴加入乙酸酐(0.8克)，隨後在室溫下攪拌5小時。用二氯甲烷(20毫升)將反應混合物稀釋，倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。將有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的晶體用己烷洗，乾燥，得到相應的乙醯腙(產量2.2克)，熔點183.5℃。
將乙醯腙(2.2克)和氧氯化磷(1.1克)在苯中的溶液回流加熱6小時，在冷卻到室溫之後，將反應混合物倒入冰水中用乙酸乙酯萃取。用10%的碳酸氫鈉溶液洗此萃取物，然後用水洗，用無硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氫-1′-氯亞乙基亞肼基)-1H-茚(產量，1.2克)，nd23.0，1.6190.
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.88(d，1H)，7.38(m，2H)，7.23(d，2H)，7.02(d，2H)，4.35(dd，1H)，3.60(dd，1H)，2.97(dd，1H)，2.14(s，3H)在冰冷條件和激烈攪拌下，將50%的二甲胺水溶液(5毫升)逐滴加入到5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氫-1′-氯亞乙基亞肼基)-1H-茚(1.2克)的苯(5毫升)溶液中，接著在室溫下攪拌過夜。用苯(20毫升)將反應混合物稀釋，倒入冰水中，用苯萃取。萃取物用水洗，用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物用乙酸乙酯重結晶，得到5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氫-1′-[(二甲基氨基)亞乙基亞肼基]-1H-茚(化合物8，產量0.3克)，熔點138.8℃。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.76(d，1H)，7.28(m，2H)，7.15(d，2H)，7.06(d，2H)，4.57(dd，1h)，3.56(dd，1H)，2.88(dd，2H)，2.86(s，6H)，2.19(s，3H).
製備實施例5在室溫下將N，N-二甲基乙醯胺二甲基乙縮醛(0.6毫升)加到一水合肼(0.2毫升)在甲醇(7毫升)中的溶液裡，反應在室溫下進行30分鐘，隨後回流加熱15分鐘，形成N，N-二甲基乙醯胺腙的甲醇溶液。將一部分溶液濃縮，進行NMR譜測定。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.88(s，6H)，2.37(s，3H).
在室溫下向N，N-二甲基乙醯胺腙的甲醇溶液中加入5-氯-2-(3-氯苯基)二氫茚酮(0.55克)，混合物回流加熱12小時。將所得的反應混合物濃縮，在矽膠上層析，得到5-氯-2-(3-氯苯基)-2，3-二氫-1-[1-(二甲基氨基)亞乙基亞肼基]-1H-茚(化合物441，產率0.26克)，熔點136.7℃。
表1至17列出了按照與上述相同方式可以得到的本發明的各種化合物。
表2 (A＝OCH2)
以下敘述通式[Ⅸ]化合物的製備實施例。
參考實施例1在冰冷條件下，向2-(4-氯苯基)-5-氯-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基腙(2.00克)和三乙胺(0.17克)在二氯甲烷(75毫升)中的溶液逐滴加入乙醯氯(0.66克)，隨後在室溫下攪拌1小時。用二氯甲烷(15毫升)將反應混合物稀釋，倒入冰水中並萃取之。將有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的晶體在矽膠上層析，得到所要的產物2-(4-氯苯基)-5-氟-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基-N′-乙醯腙(2.23克)，為白色晶體，熔點114.2℃。
根據這些步驟，可以製備以下幾種通式[Ⅸ]的化合物。
5-氯-2-苯基-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基-N′-三氟乙醯腙，熔點123-125℃。
5-氯-2-苯基-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基-N′-氯乙醯腙，熔點173-175℃。
5-氯-2，3-二氫-2，2-二甲基-1H-亞茚-1-基-N′-乙醯腙，熔點147-148℃。
5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氫-1H-亞茚-1-基-N′-乙醯腙，熔點149.4℃。
下面將敘述通式[Ⅷ]的酮化合物的製備實施例。
參考實施例21)由二異丙基胺(52克)和正丁基鋰在己烷(319毫升)中的1.6M溶液製得二異丙醯胺鋰(LDA)，在-45℃至-40℃的溫度和氮氣氛下向LDA的四氫呋喃(1升)溶液中逐滴加入4-氯苯基乙酸乙酯(97.3克)在四氫呋喃(100毫升)中的溶液。在同一溫度下將混合物攪拌0.5小時，向其中逐滴加入甲基碘(73克)，隨後令溫度逐漸升於室溫。將反應混合物倒入冰水中，用乙醚萃取。用水洗有機層，在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。將所得的殘餘物減壓蒸餾，得到89.4克2-(4-氯苯基)丙酸乙酯，在1.0毫米汞下沸點為108°-114℃。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.30(d，2H)，7.23(d，2H)，4.12(q，2H)，3.69(q，1H)，1.48(d，3H)，1.20(t，3H).
2)由二異丙基胺(35克)和正丁基鋰在己烷(216毫升)中的1.6M溶液製得LDA，在-45℃至-40℃的溫度和氮氣氛下向LDA的四氫呋喃(1升)中的溶液逐滴加入在第1)節中得到的2-(4-氯苯基)丙酸乙基(70克)在四氫呋喃(100毫升)中的溶液。在同一溫度下，將反應混合物攪拌0.5小時，向其中逐滴加入間氯苄基氯(55.7克)。對混合物進行與第1)節所述的相同的後處理，將殘餘物溶解在乙醇(700毫升)中。向此溶液中逐滴加入40%氫氧化鈉水溶液(40毫升)，隨後回流加熱5小時。在冷卻到室溫之後，將反應混合物減壓濃縮。在冰冷條件下將形成的殘餘物逐滴加到10%的鹽酸水溶液中，用二氯甲烷萃取幾次。萃取物在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。用己烷洗所得的晶體殘餘物，得到白色晶體的2-(3-氯苄基)-2-(4-氯苯基)丙酸(產量93克)，熔點154.8℃。
1H-NMR(CDCl3-DMSO-d6，TMS)δ(ppm)9.7(m，1H)，6.6-7.3(m，8H)，3.13(q，2H)，1.37(s，3H).
3)將第2)節中製得的2-(3-氯苄基)-2-(4-氯苯基)丙酸(10克)和亞硫醯二氯(14克)在己烷(100毫升)中的溶液回流加熱5小時。在冷卻到室溫之後，減壓濃縮反應混合物。將所得的殘餘物溶解在二硫化碳中(100毫升)，用水將溶液冷卻，向其中分三份以15分鐘的間隔加入無水氯化鋁(4.2克)。在溫度逐漸升至室溫之後，用二氯甲烷(100毫升)將反應混合物稀釋，倒入20%的鹽酸和冰水中，隨後攪拌2小時。將有機層在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到白色晶體5-氯-2-(4-氯苯基)-2-甲基-2，3-二氫-1H-茚-1-酮(產量7.2克)，熔點92.2℃。
參考實施例31)在室溫下向5-氯-2，3-二氫-1-茚酮(10克)和碳酸二甲酯(6.0毫升)在四氫呋喃(80毫升)中的溶液加入60%的氫化鈉油分散液(5.0克)，接著回流加熱12小時。在冷卻到室溫之後，向其中加入甲基碘(5.0毫升)，將混合物再加熱回流12小時。將反應混合物倒入冰水中，用二氯甲烷(300毫升×3)萃取。萃取物在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到5-氯-2，3-二氫-2-甲基-1-氧-1H-茚-2-羧酸甲酯(產量5.3克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.52(s，3H)，2.96(d，1H)，3.68(s，3H)，3.69(d，1H)，7.40(d，1H)，7.47(s，1H)，7.71(d，1H).
2)向5-氯-2，3-二氫-2-甲基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯(3.0克)、乙醯肼(1.5克)和4A分子篩在二甲苯(25毫升)中的溶液加入對甲苯磺酸-水合水(0.05克)，隨後加熱回流50小時將反應混合物減壓濃縮，在矽膠上層析，得到5-氯-2，3-二氫-2-甲基-1-乙醯肼-1H-茚-2-羧酸甲酯(產量0.27克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.53(d，1H)，1.65(s，3H)，1.71(d，1H)，2.35(s，3H)，3.80(s，3H)，7.29(m，2H)，7.60(d，1H).
參考實施例41)在33%的氫氧化鈉水溶液(50毫升)中加入間氯苯硫酚(11.65克)，加熱至100℃使之溶解。然後，向其中逐滴加入氯乙酸(15.0克)，在100℃下進行反應。在放置冷卻到室溫之後，加入稀硫酸，接著用乙醚萃取三次(150毫升、100毫升和50毫升)。合併的醚層用5%的碳酸鈉水溶液(200毫升)萃取。加入濃硫酸使合併的鹼性水溶液層變成強酸性，從而得到間氯硫代苯氧基乙酸(產量15.3克)，熔點75.7℃。
2)在室溫下向間氯硫代苯氧基乙酸(5.00克，24，7毫摩爾)在氯苯(25毫升)中的溶液加入三氯化磷(2.90毫升)，在100℃和激烈攪拌下進行反應2小時。在冷卻到室溫之後，向其中加入無水氯化鋁(3.70克，27.7毫摩爾)，在室溫下進行反應30分鐘，隨後在100℃下攪拌1.5小時。在冷卻到室溫之後，將反應混合物倒入冰水中，用分液漏鬥分離。用甲苯(150毫升×2)萃取水層。合併的有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到6-氯-2，3-二氫-苯並噻吩-3-酮(2.83克，15.3毫摩爾;產率62%)，熔點123.8℃。
3)將6-氯-2，3-二氫-苯並噻吩-3-酮(0.75克)、叔丁醇鉀(3.0克)和甲基碘(5.0毫升)在苯(10毫升)中的溶液加熱回流4小時。在冷卻到室溫之後，將反應混合物倒入冰水中，用甲苯(100毫升)萃取。用水洗有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到6-氯-2，3-二氫-2，2-二甲基苯並噻吩-3-酮(產量0.64克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.56(s，6H)，6.57(d，1H)，6.83(d，1H)，7.37(t，1H).
參考實施例51)在室溫下將金屬鈉(1.5克)逐漸地加入到乙醇(50毫升)中，隨後攪拌5分鐘，在室溫下向其中加入碳酸二乙酯(8.9毫升，73毫摩爾)。另外，再在攪拌下向其中逐滴加入4-氯苯基乙酸乙酯(10克)的乙醇(10毫升)溶液，繼續攪拌2小時。將反應混合物濃縮，向殘餘物中加入乙醚(150毫升)和10%乙酸水溶液(150毫升)以便萃取。水層進一步用乙醚(50毫升)洗。合併的有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。在室溫下向所得的殘餘物中加入水(25毫升)和37%的甲醛水溶液(8毫升)，隨後在室溫下激烈攪拌。在5分鐘內加入碳酸鉀(6.5克)的水溶液(36毫升)後，將反應混合物攪拌4小時，用乙醚萃取(100毫升×2)。萃取物用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮，得到4-氯苯基-α-亞甲基乙酸乙酯粗產物(產量10克)。
2)在室溫下將4-氯苯基-α-亞甲基乙酸乙酯(4.2克)、間氯苯硫酚(2.9克)和乙醇鈉(0.05克)在乙醇(20毫升)中的溶液攪拌12小時。將反應混合物減壓濃縮，接著向殘餘物中加水(150毫升)，用乙醚(150毫升)萃取此混合物。用15%氫氧化鈉水溶液將萃取物洗2次，在無水硫酸鎂上乾燥，減壓濃縮。向所得的殘餘物中加入88%甲酸(20毫升)和甲磺酸(2.1毫升)，隨後加熱回流8小時。在冷卻室溫之後，將混合物倒入水(100毫升)中，用二氯甲烷(150毫升)提取。水層再用二氯甲烷(50毫升)洗，合併的有機層用無水硫酸鎂乾燥並濃縮之。所得的殘餘物在矽膠上層析，提到4-氯苯基-α-[(3-氯苯基)硫甲基]乙酸(產量5.3g)，n23.6D1.5627。
3)將4-氯苯基-α-[(3-氯苯基(硫甲基]乙酸(2.0克)、亞硫醯二氯(5毫升)和N，N-二甲基甲醯胺(一滴)在己烷(10毫升)中的溶液加熱回流1小時。將反應混合物減壓濃縮。在氮氣氛下向所得的殘餘物中加入二氯乙烷(13毫升)，在0℃以下的溫度分小份加入無水氯化鋁(1.0克)。令反應在0℃進行1小時，將反應混合物倒入冰水中，用二氯甲烷(100毫升，50毫升×2)萃取。萃取液用無水硫酸鎂乾燥並濃縮之，得到7-氯-3-(4-氯苯基)-2，3-二氫-4H-1-苯並噻喃-4-酮。
參考實施例61)向4-氯代水楊酸乙酯(9.45克)和碳酸鉀(10.3克)在N，N-二甲基甲醯胺(100毫升)中的溶液加入2-氯丙酸甲酯(6.9克)，隨後在室溫下攪拌過夜。將反應混合物倒入水(200毫升)中，用乙醚萃取(200毫升×2)。萃取溶液用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到4-氯-2-(1-(甲氧羰基)乙氧基)苯甲酸乙酯(產量8.4克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.65(d，1H)，7.26(dd，1H)，6.70(d，1H)，4.68(q，1H)，4.27(q，2H)，3.66(s，3H)，1.55(d，3H)，1.30(t，3H).
2)將4-氯-2-(1-(甲氧羰基)乙氧基)苯甲酸乙酯(7.3克)和60%的氫化鈉油分散液(1.5克)在四氫呋喃(70毫升)中的溶液加熱回流30分鐘，慢慢冷卻到室溫。將反應混合物倒入冰冷的氯化銨水溶液中，用乙醚萃取。萃取液用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到6-氯-2-甲基-3(2H)-苯並呋喃酮(產量1.8克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.42(d，1H)，6.75-7.05(m，2H)，4.52(q，1H)，1.35(d，3H).
參考實施例71)向N-(2-羧苯基)甘氨酸(25克)在乙酸酐(50毫升)的溶液中加入乙酸鈉(4.8克)，隨後加熱回流1小時。將混合物減壓濃縮，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。將所得的殘餘物在矽膠上層析，得到N，O-二乙醯基-3-吲哚酚(產量3.6克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)8.50(m，1H)，7.20-7.70(m，3H)，2.51(s，3H)，2.30(s，3H).
2)向N，O-二乙醯基-3-吲哚酚(3.6克)在乙醇(20毫升)中的溶液加入亞硫酸鈉(3.6克)在水(10毫升)中的溶液，隨後加熱回流1小時。在減壓蒸走溶劑(約10毫升)後，將殘餘物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到N-乙醯基-3-吲哚酚(產量1.8克)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)8.45(br，d，1H)，7.01-7.75(m，3H)，4.24(s，2H)，2.30(s，3H)。
3)按參考實施例4第3節中所述的相同方法，用N-乙醯基羥基吲哚(1.8g)製得N-乙醯基-2，2-二甲基羥基吲哚(產量，1.1g)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.0-8.15(m，4H)，2.49(s，3H)，1.60(s，6H).
4)向N-乙醯基-2，2-二甲基-3-吲哚酚(1.1克)在甲醇(5毫升)中的溶液加入氫氧化鈉(0.25克)在水中(5毫升)的溶液，加熱回流1小時，冷卻到室溫後，將混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到2，2-二甲基-3-吲哚酚(產量0.75克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.36-7.62(m，2H)，6.58-6.80(m，2H)，4.81(m，1H)，1.31(s，6H).
5)在冰冷條件下，將2，2-二甲基-3-吲哚酚(0.75克)要N，N-二甲基甲醯胺(1毫升)中的溶液逐滴加入到氫化鈉(0.2克)在N，N-二甲基甲醯胺(5毫升)中的溶液裡。將混合物在同一溫度下攪拌5分鐘，然後在室溫下攪拌15分鐘。在室溫下向其中逐滴加入甲基碘(0.5克)，攪拌2小時後將混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮。所得的殘餘物在矽膠上層析，得到2，2，N-三甲基-3-吲哚酚(產量0.7克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.0-7.5(m，2H)，6.35-6.70(m，2H)，2.75(s，3H)，1.06(s，6H).
下面將介紹本發明化合物的製劑實施例，其中的份數全系重量，化合物是列在表1到17的相應號碼的化合物。
製劑實施例1(可乳化的濃縮物)將1至1087號中任何一種化合物(10份)溶解在二甲苯(35份)和二甲基甲醯胺(35份)中，向其中加入聚氧乙烯基苯基醚(14份)和十二烷基苯磺酸鈣(6份)，將此混合物充分攪拌，得到濃度10%的可乳化的濃縮物。
製劑實施例2(可潤溼的粉末)將1至1087號化合物中的任何一種(20份)加到十二烷基硫酸鈉(4份)、木質磺酸鈣(2份)、合成的水合二氧化矽細粉(20份)和硅藻土(54份)的混合物中，將所得的混合物在混合器中攪拌以得到濃度20%的可潤溼粉末。
製劑實施例3(粒劑)向1至1087號化合物中的任何一種(5份)中加入合成的水合二氧化矽(5份)、十二烷基苯磺酸鈉(5份)、膨潤土(30份)和粘土(55份)，將所得的混合物充分攪拌。然後用適量的水將此混合物捏合，在造粒機中造粒，空氣乾燥，得到含量5%的粒劑。
製劑實施例4(粉劑)將1至1087號化合物中任何一種(1份)溶解在適量的丙酮中，向其中加入合成的水合二氧化矽細粉(5份)、酸式磷酸異丙酯(0.3份)和粘土(93.7份)，將形成的混合物在混合器中攪拌，隨後使丙酮蒸發，得到含量1%的粉劑。
製劑實施例5(可流動的濃縮物)將1至1087號化合物中的任何一種(20份)和失水山梨醇三油酸酯(1.5份)及含有聚乙烯醇(2份)的水溶液(28.5份)混合，將形成的混合物在沙磨機中研磨，直到其粒度不大於3微米。向此混合物中加入含黃原膠(0.05份)和矽酸鎂鋁(0.1份)的水溶液(40份)，隨後加入丙二醇(10份)。攪拌此混合物，得到含量20%的可流動的含水濃縮物。
製劑實施例6(油噴霧劑)將1至1087號化合物中任何一種(0.1份)溶在二甲苯(0.1份)和三氯乙烷(5份)中，將所形成的溶液與脫臭的煤油(89.9份)混合，得到0.1%濃度的油噴霧劑。
製劑實施例7(油基氣溶膠)將1至1087號化合物中的任何一種(0.1份)、似蟲菊(0.2份)、苯醚菊酯(0.1份)、三氯乙烷(10份)和脫臭的煤油(59.6份)混合成溶液，然後將它裝入氣溶膠容器中。在容器裝上閥門之後，在壓力下通過閥門注入一種噴射劑(液化石油氣30份)，得到油基氣溶膠。
製劑實施例8(水基氣溶膠)將1至1087號化合物中的任何一種(0.2份)、丙烯除蟲菊(0.2份)、苯醚菊酯(0.2份)、二甲苯(5份)、脫臭的煤油(3.4份)和乳化劑(商品名稱ATMOS300，Atlas化學公司產品，1份)構成的溶液與純水(50份)一起注入氣溶膠容器中，在容器安裝閥門之後，在壓力下經過閥門注入噴射劑(液化石油氣，40份)，形成水基氣溶膠。
製劑實施例9(蚊香)向1至1087號化合物中的任何一種(0.3克)中加入丙烯除蟲菊(0.3克)，將所形成的混合物溶解在丙酮(20毫升)中。使溶液與一種用於蚊香的載體(即，Tabu粉，稻糠粉和木粉的4∶3∶3的混合物;99.4克)均勻混合。將混合物與水(120毫升)一起充分捏合以形成盤條，隨後乾燥成蚊香。
製劑實施例10(電蚊香片)將1至1087號化合物中的任何一種(0.4克)、丙烯除蟲菊(0.4克)和胡椒基丁醚(0.4克)溶解在丙酮中形成溶液(10毫升)。將此溶液(0.5毫升)均勻地摻入到電蚊香片的基料中(即，一種片形材料，由棉絨和紙漿作為細纖維混合物構成;尺寸為2.5釐米×1.5釐米×0.3釐米)，得到電蚊香片。
製劑實施例11(燻劑)將1至1087號化合物中任何一種(100毫克)溶在適量的丙酮中，使形成的溶液吸附到一個多孔陶瓷片(4.0×4.0×1.2釐米)中，形成燻劑。
製劑實施例12(毒餌)將1至1087號化合物中任何一種(10毫克)溶解在丙酮(0.5毫升)中，將溶液與動物用的飼料粉(商品名稱CE-2固體飼料粉，飼育和繁殖用，Nihon Kurea公司;5克)均勻混合，隨後空氣乾燥除去丙酮，得到含量0.5%的毒餌。
下面將敘述試驗實施例，它們說明了本發明化合物可以作為殺蟲劑和/或殺蟎劑的活性組分使用，其中各化合物均為表1至17列出的相應編號的化合物。
試驗實施例1(對菸草切根蟲的殺蟲活性)在直徑9釐米的聚乙烯杯底上放置一片大小和杯底相同的濾紙。用水將按照配方實施例1用任何一種試驗化合物製備的可乳化的濃縮物稀釋成濃度為500ppm，將稀釋液(2毫升)摻加到菸草切根蟲的人工飼料(13克)中。將此人工飼料放在濾紙上，在杯子中培育10條4齡期的菸草切根蟲幼蟲(Spodoptera Litura)。六天後，檢查幼蟲的死活，測定幼蟲死亡率(%)。結果列在表18中。
表18試驗化合物 死亡率%1 1008 1009 10010 10012 10014 10025 10030 10045 10046 10060 10064 10089 10091 10095 100132 100145 100146 100270a 100270b 100271a 100271b 100318 100322 100326 100330 100346 100347 100348 100372 100441 100436 100438 100439 100447 100448 100449 100450 100451 100479 100480 100481 100482 100487 100
表18(續)試驗化合物 死亡率%506 100551混合物 100552 100553 100555 100560混合物 100607 100608 100780 100783 100785 100853 100856a 100856b 100857a 100857b 100858a 100858b 100860 100867 100868 100926 100955 100993混合物 1001018 1001036 1001041 1001043 1001048 1001052 1001079 100未處理組 0試驗實施例2(對小菜蛾的殺卵和殺幼蟲活性)將播種5-6天後的幾個已發芽的蘿蔔種子放在一塊留有1-3天小菜蛾(Plutella Xylostella)成蟲的樣板中。當小菜蛾在每個發芽的種子上都產下10到20個卵時，從樣板是取出試驗植物。
用水將根據配方實施例1用任何一種試驗化合物製備的可乳化的濃縮物稀釋到深度為50ppm。將丙顆帶有產下的卵的發芽的蘿蔔種子的兩顆沒有產下的卵的發芽的蘿蔔種子在上述稀釋液中浸泡30秒，接著空氣乾燥，放在直徑5.5釐米的聚乙烯杯中。6天後，按以下標準確定卵或由卵孵化的幼蟲的死亡率A100%;
B由90%至100%以下;
C少於90%。
結果列在表19中。
表19試驗化合物 卵死亡率1 A8 A9 A10 A12 A14 A26 A30 A45 A46 A60 A64 A
表19(續)試驗化合物 卵死亡率89 A91 A95 A132 A145 A270a A270b A271a A271b A322 A326 A330 A347 A348 A436 A437 A438 A439 A441 A447 A448 A449 A450 A451 A481 A482 A506 A552 A553 A608 A780 A783 A785 A856a A856b A857b A1048 A未處理組 C
試驗實施例3(對尖音庫蚊的殺蟲活性)用水將根據配方實施例由任何一種試驗化合物製備的可乳化的濃縮物稀釋。將稀釋液(0.7毫升)加到離子交換水(100毫升)中使得活性組分的濃度為3.5ppm，然後用它孵育20隻尖音庫蚊後期幼蟲。8天後，按下列標準確定對孵化的抑制作用A不少於90%;
B從80%(含80%)至90%以下;和C少於80%。
結果列在表20中。
表20試驗化合物 抑制度1 A4 A6 A8 A9 A10 A12 A14 A26 A30 A45 A46 A60 A64 A89 A91 A92 A95 A
表20(續)試驗化合物 抑制度132 A145 A146 A263 A270a A270b A271a A271b A318 A322 A326 A330 A340 A347 A372 A436 A438 A439 A441 A448 A449 A450 A451 A479 A480 A481 A482 A487 A505 A506 A553 A555 A560混合物 A608 A780 A783 A785 A856a A856b A857b A859 A860 A879 A955 A993混合物 A
表20(續)試驗化合物 抑制度1014 A1048 A1052 A1062 A1079 A未處理 C試驗實施例4(對黃瓜十一星葉甲的殺蟲活性)在直徑5.5釐米的聚乙烯杯底放上一片大小與杯底相同的濾紙。用水將根據配方實施例由任何一種試驗化合物製成的可乳化的濃縮物稀釋至濃度為50ppm，將1毫升稀釋液滴到濾紙上。將已發芽的玉米種子放入杯中作為餌料。在杯中放入約30隻黃瓜十一星葉甲的卵，然後密封。8天後，檢查從卵中孵出的幼蟲的死活情況，確定幼蟲的死亡率(%)。結果列在表21中。
表21試驗化合物 死亡率(%)1 10089 10095 100132 100271b 100322 100447 100448 100481 100482 100485 100506 100552 100553 100555 100560 100867 100993混合物 1001059 1001062 1001079 100未處理 0試驗實施例5(對煙芽夜蛾的殺蟲活性)
用水將根據配方實施例1由任何一種試驗化合物製備的可乳化的濃縮物衝稀到濃度為50ppm。將400微升的稀釋液加到已配製在直徑5.5釐米的聚乙烯杯中的煙芽夜蛾人造食物中。在杯中放置3齡期的煙芽夜蛾幼蟲。每種試驗化合物用10隻幼蟲。6天之後，檢查幼蟲的死活，確定幼蟲的死亡率(%)。結果列在表22中。
表22試驗化合物 濃度 死亡率%8 50 10060 50 10064 50 10095 50 100270a 50 100447 50 100482 50 100未處理 - 0試驗實施例6(對紅葉蟎的殺蟎活性)將播種後第七天的一葉期的菜豆(Phaseolus vulgaris)放在25℃的恆溫室中培育，每片葉上有10隻雌性紅葉蟎成蟲(Tetranychus cinnabarinus)。6天以後，用水將根據配方實施例1由任何一種試驗化合物製備的可乳化的濃縮物稀釋至活性組分濃度為500ppm。將稀釋液以每盆15毫升的體積噴灑在置於轉臺上的盆載植物上，同時以每盆2毫升的體積注入土壤中。8天之後，按下列標準檢查各個試驗植物被紅葉蟎傷害的程度-幾乎無傷害;
+少量傷害;
++與未處理的試驗植物的傷害相近。
結果列在表23中。
表23試驗化合物 效果271b -340 -553 -859 -860 -878 -879 -未處理 ++試驗實施例7(對稻褐飛蝨的殺蟲活性)在直徑5.5釐米的聚乙烯杯底上放置一片大小與杯底相同的濾紙，在上面滴加離子交換水。用水將根據配方實施例1由任何一種試驗化合物製備的可乳化的濃縮物衝稀200倍，至濃度為500ppm，將一根長約5釐米的稻杆在此稀釋液中浸1分鐘。在空氣中乾燥後，將稻杆放入杯中，在杯中培育30到40隻稻飛蝨的幼蟲(Nilaparvata lugens)。6天後，檢查幼蟲的死活情況，按以下標準確定幼蟲的死亡率A大於90%;
B從80%至90%;
C少於80%。
結果列在表24中。
表24試驗化合物 效果95 A863 A895 A未處理 C
權利要求
1.通式[Ⅰ]的腙衍生物
式中R1是R7、滷素、氰基、硝基、疊氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7或NR8SO2R7；或者當a等於2時，兩個R1基結合在一起，由可以各自任選地被滷素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一個5元或6元環；R2是氫、C1-C5烷基、C1-C5滷代烷基、C3-C6環烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C5滷代烯基、C2-C5炔基、C2-C5滷代炔基、C2-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C5氰烷基、C2-C5烷氧羰基(C1-C4)烷基、OR7、S(O)R7、NR7R8、氰基、CO2R7、C(O)R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、C(S)SR7、
或是任選地用滷素、甲基或三氟甲基取代的C3-C7環烷基；R3是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任選地用滷素或甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是R2與R3基團在兩端都合在一起，形成一個含有0到2個氧或硫原子的3至6元環；R4是氫、C1-C5烷基或C1-C6滷代烷基；R5是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6斷然基C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羥烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6滷代烷基羰基或
R6是氫、C1-C6烷基、C2-C6滷代烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基或C2-C6炔基；或者是任選地用滷素或甲基取代的C2-C6亞烷基，條件是，R5與R6基團在兩端都合在一起，形成一個含有0到2個氧或硫原子的3至6元環；R7是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C3-C6滷代環烷基(C1-C4)烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C6滷代烯基、C2-C6炔基、C2-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6硝基烷基、C2-C5氰烷基、C1-C6烷氧羰基(C1-C4)烷基、C3-C6氰烷基、C3-C6滷代環烷基、
R8是氫、C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；或者是任選地用滷素或甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R7和R8基團在兩端都合在一起，形成一個含0到2個氧或硫原子的3至6元環；R9和R7、滷素、氰基、硝基、疊氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、SO2NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7、或NR8SO2R7；或者當m等於2時，兩個R9基團合在一起，由可以各自任選地用滷素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一個5或6元環；R10是氫、C1-C4烷基、
S(O)nR7、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、P(O)(OR7)2、P(S)(OR7)2、或P(O)(R7)(OR7)，條件是，當R10基團是除C(O)R7、C(O)NR7R8和C(S)NR7R8之外的任何基團時，R7基團不是氫；A是(CH2)t、氧、S(O)n、NR10、OCH2或S(O)nCH2，其中與各個碳原子相連的氫原子可以任選地被滷素、C1-C6烷基、C3-C6環烷基、C3-C6滷代環烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C2-C4烷氧羰基或以下基團所取代
W是氫、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2滷代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2滷代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2滷代烷硫基、C1-C2烷基磺醯基或C1-C2滷代烷基磺醯基；a是一個從1到4的整數；m是從0到3的整數；t是從1到3的整數，n是從0到2的整數、p是從0到5的整數。
2.根據權利要求1的腙衍生物，其中A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10、OCH2或SCH2，其中與各碳原子相連的氫原子可以任選地用C1-C6烷基或以下基團取代
3.根據權利要求2的腙化合物，其中各個R1和R9獨立地為R7、滷素、氰基、硝基、OR7、SR7或NR7R8;或者當a或m等於2時，兩個R1或R9基團結合在一起，由各自可以任選地用滷素或甲基取代的OCH2O、COH2CH2O或CH2CH2O形成一個5元或6元環;R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6環烷基、C3-C6環烷基(C1-C4)烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6滷代烯基、C3-C6炔基、C3-C6-滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、CO2R7、C(O)NR7R8，
或是任選地用滷素、甲基或三氟甲基取代的C3-C6環烷基;R3是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6滷代烯基、C3-C6炔基、C3-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)炔基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任選地用滷素或甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是，R2和R3基團的兩端都合在一起，形成一個含有0或1個氧或硫原子的3元至6元環;R4是氫、C1-C6烷基或C1-C6滷代烷基;R5是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6滷代烯基、C3-C6炔基、C3-C6滷代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6滷代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羥烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;R6是氫、C1-C6烷基、C2-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基、C1-C6(C1-C4)烷基或是可任選地用甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R5和R6在兩端都合在一起，形成一個含0到2個氧或硫原子的3至6元環;R7是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基，
R8是氫、C1-C4烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;或是任選地用滷素或甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是，R7和R8基團在兩端都合在一起，形成一個含有0到1個氧或硫原子的3至6元環;R10是氫、C1-C4烷基、
C(O)R7、CO2R7或C(O)NR7R8，條件是，當R10基團是CO2R7時，R7基團不是氫;W是滷素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2滷代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2滷代烷氧基或C1-C2烷硫基;a是一個1到2的整數、m是從0到2的整數;n是從0到2的整數;p是從0到2的整數。
4.根據權利要求3的腙衍生物，其中R1和R9獨立地為R7、滷素、氰基、硝基或OR7;或者當a或m等於2時，兩個R1或R9基團合在一起，由可以任選地用滷素或甲基取代的OCH2O形成一個5元環;R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、C2-C6氰烷基、CO2R7、
R3是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基或C2-C6氰烷基;或者是用甲基取代的C1-C5亞烷基，條件是，R2和R3基在兩端都合在一起，形成一個含0或1個氧或硫原子的3至6元環;R4是氫或C1-C6烷基;R5是C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羥烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;R6是氫、C1-C6烷基、C2-C6滷代烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基或炔基或C1-C6烷氧(C1-C4)烷基;或者是任選地用甲基取代的C2-C5亞烷基，條件是，R5和R6基在兩端都合在一起，形成一個含0到1個氧或硫原子的3至6元環;R7是氫、C1-C3烷基或C1-C3滷代烷基;R10是氫、C1-C4烷基或(C1-C4烷氧基)羰基。
5.根據權利要求4的腙衍生物，其中A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10或SCH2，其中與CH2和CH2CH2的每個碳原子相連的氫原子可以任選地用甲基或以下基團取代
條件是，當A是氧、硫或NR10時，R2和R3基團各自是除以下基團外的任何基團
6.根據權利要求5的腙衍生物，其中R1、R9和W各自獨立地為氫、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基;或者當a或m等於2時，兩個R1或R9基團是亞甲二氧基或二氟亞甲二氧基;R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、
R3是氫、C1-C3烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;或者是C4-C5亞烷基，條件是，R2和R3基團在兩端都合在一起，形成一個5至6元環;R4是氫或C1-C6烷基;R5是C1-C6烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基或C1-C3烷氧(C1-C3)烷基。
7.根據權利要求6的腙衍生物，其中A是CH2或CH2CH2，其中的與各個碳原子相連的氫可以任選地用甲基或以下基團取代
8.根據權利要求6的腙衍生物，其中A是氧、硫或NR10;R2和R3各自是除以下基團外的任何基團
9.根據權利要求6的腙衍生物，其中A是SCH2。
10.根據權利要求6的腙衍生物，其中A是CH2。
11.根據權利要求6的腙衍生物，其中A是以下基團
12.根據權利要求10的腙衍生物，其中R2是C1-C6烷基、烯丙基、丙炔基或
R3是氫或C1-C3烷基;或者是C4-C5亞烷基，條件是，R2和R3基團在兩端都合在一起，形成一個5或6元環;R4是氫或C1-C4烷基;R5是C1-C6烷基、烯丙基或丙炔基;R6是C1-C6烷基。
13.根據權利要求12的腙衍生物，其中R1、R2和W各自獨立地為氫、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基。
14.根據權利要求11的腙衍生物，其中R2和R3各自獨立地為氫或C1-C3烷基;R4是氫或C1-C4烷基;R5是C1-C6烷基、烯丙基或丙炔基;R6是C1-C6烷基。
15.根據權利要求14的腙衍生物，其中R1和W各自獨立地為氫、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基。
16.一種化學式如下的化合物
17.一種化學式如下的化合物
18.一種化學式如下的化合物
19.製備通式如下的腙衍生物的方法
式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定義均與權利要求1中相同，該方法包括使通式如下的化合物
與通式如下的化合物反應
上述兩式中R1、R2、R3、A、a、R4、R5和R6的定義均同權利要求1;R為C1-C4烷基。
20.製備通式如下的腙衍生物的方法
式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定義均與權利要求1中相同，該方法包括使通式如下的化合物
與通式如下的胺化合物反應
上述兩通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定義均同權利要求1;Y是氯或-OPOCl2。
21.製備通式如下的腙衍生物的方法
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定義同權利要求1中定義，該方法包括使通式如下的化合物
式中R1、R2、R3、A和a的定義分別同權利要求1中定義，與通式如下的化合物或農業上可接受的鹽反應
式中R4、R5和R6的定義同權利要求1中定義。
22.一種殺蟲和/或殺蟎組合物，其中含有根據權利要求1的腙衍生物作為活性組分和一種惰性載體。
23.一種控制蟲害和/或蟎害的方法，該方法包括向害蟲和/蟎的棲息地施用殺蟲或殺蟎有效數量的權利要求1的腙衍生物。
24.使用根據權利要求1的腙衍生物作為殺蟲劑和/或殺蟎劑。
25.通式如下的化合物
其中R1、R2、R3、R4、A和a的定義均同權利要求1。
26.根據權利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定義均同權利要求5。
27.根據權利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定義均同權利要求7。
28.根據權利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定義均同權利要求10。
29.根據權利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定義均同權利要求12。
30.根據權利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定義均同權利要求13。
31.一種化學式如下的化合物
全文摘要
公開了通式[Ⅰ]的腙衍生物。其中R
文檔編號A01N43/14GK1078460SQ93104638
公開日1993年11月17日 申請日期1993年4月23日 優先權日1992年4月23日
發明者瀧敏晃, 岸田博, 齋藤茂, 諫山真二 申請人:住龍化學工業株式會社