多核金屬茂化合物，其製備工藝和作為催化劑的應用的製作方法

2023-06-07 06:55:11

專利名稱：多核金屬茂化合物，其製備工藝和作為催化劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多核金屬茂化合物，它適於作為生產聚烯烴時的催化劑組分。本發明還涉及製備這種金屬茂的工藝，進而涉及使用本發明的金屬茂化合物製造聚烯烴的工藝。
由文獻可知這一人們熟悉的過程聚烯烴的製備使用這樣一種催化劑，將溶解的金屬茂化合物與鋁噁烷或別的助催化劑結合，後者的路易斯酸性使中性的金屬茂變為陽離子而穩定起來。
在雙(環戊二烯基)鋯-二烷基或二滷化物基礎上的溶解的金屬茂化合物與齊聚鋁噁烷相結合，可使乙烯產生良好的、丙烯產生適度的聚合活性。人們獲得分子量分布範圍較窄的、具有中等分子量的聚乙烯。用這種方法製造的聚丙烯通常是無規的具有較低分子量的產品。
等規聚丙烯的製造使用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯-二氯化物與鋁噁烷催化，經懸浮聚合獲得(EP 185 918)。聚合物的分子量分布範圍很窄。這種工藝的缺點是，在工業上適宜的聚合溫度下生成的聚合物的分子量很低。
其它已知的催化劑有亞乙基二茚基鉿二氯化物、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鉿二氯化物與甲基鋁噁烷，經懸浮聚合可生產高分子聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.(1987)，109，6544)。然而在工業上適宜的聚合條件下生成的此種聚合物的顆粒外觀不令人滿意，該催化劑體系的活性相對較低而且費用昂貴，從而不可能用這種催化體系實現合理的聚合生產成本。
通過使用金屬茂可以使分子量明顯上升，在其中由一個橋鍵固定的茚基配位體在第2位(EP 485 822)或在第2，4位(EP530 647)上連接有取代基。
分子量還可以通過使用第2，4和6位(EP 545 303)取代基的茚基配位體以及芳香族4，5-苯並茚基類的π-配位體進一步提高。(EP 549 900)在前手性單體，如丙烯的立體定向聚合中使用金屬茂催化劑的缺點是比較低的等規聚合度，這表現在等規聚丙烯的熔點較低。帶有2，4位取代基的金屬茂和特殊消旋-二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物與甲基鋁噁烷化合，在丙烯聚合中得到具有高等規性和由此而來的高熔點的聚合物(EP 530 647)。通過使用4-芳基取代的二茚基體系還可以使熔點進一步上升(EP 576 970)。
一定也存在著某些技術應用，使熔點按希望的程度降低。
使用溶解型(均相)金屬茂-甲基鋯噁烷催化劑體系，生成固態聚合物的工藝的缺點是反應器壁和管壁上形成厚厚的殼層。這種殼層是由於金屬茂、或鋁噁烷、或兩者在懸浮介質中溶解，而使聚合物粒子產生附聚作用而形成的。這類殼層要定期從反應系統中除去，因為它們的密度會很快增加，變得堅硬，阻礙冷卻介質進行熱交換。
為了防止反應器結垢，可以使金屬茂負載化。這種工藝是眾所周知的(EP 578 838)。出於技術上的原因，省略負載化的附加工藝步驟將會是有利的。EP528041中的雙核金屬茂是有名的，適於製造低分子量的間規的聚合物。
許多涉及金屬茂的出版物中可以看到，金屬茂混合物也適於烯烴的聚合。在使用負載化的金屬茂混合物時一定會出現以下一些難點a)負載的金屬茂混合物被加入，就是說，每一個載體顆粒上只有一種金屬茂類型，在反應器中得到不同大小的核，這對於聚合和隨後的聚合產物的加工，乃至生產能力和產品品質都產生不良影響。(例如，在液態介質中的聚合限制了固形物含量；氣相工藝中流化床的不穩定性；殼層的形成；在低氣壓區中的粒子分離不均勻)。由此產生的聚合產品是各種粒度的混合物，為象通常那樣得到均勻的聚合物，這種混合物要附加一步熔融擠出工序使均勻化。這種均勻化隨著單核聚合物(如分子量，粘度)與增加的造粒速度之間的差異而總顯得不令人滿意。相應的聚烯烴的不均勻性是其後果。
b)金屬茂混合物將按每個載體粒子上至少兩種不同類型的金屬茂負載，問題是如何設置這種混合物的確定組合，因為在載體上固定的金屬茂的混合組成是隨負載方法和負載條件而變化的。
由此產生了這個任務，尋找一種催化劑體系，用以克服現有技術上存在的那些缺點。
人們驚奇地發現，至少含兩種不相同的金屬茂碎片的多核金屬茂化合物可以完成上述任務。
本發明涉及一種多核金屬茂化合物，含至少兩種不同的金屬茂碎片L-MX2-L，如式I 其中B是一個橋鍵，m是2-100,000，優選2-10的整數，M是元素周期表中IVb，Vb或VIb族的金屬原子，X是同一金屬茂碎片中彼此獨立的、相同或不同的基團，如氫，含C1-C4烴的基團，OH基，滷原子或是假滷素。L是同一金屬茂碎片中彼此獨立的、相同或不同的π-配位體或是其它電子給予體。
m個金屬茂碎片可以是相同或不相同的，其中至少有兩種不同的碎片結構。兩種金屬茂碎片L-MX2-L可以通過結構元素L、M和X中的一個或多個相互區分。
例如M可以是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢。尤其選用元素周期表中第IVb族元素如鋯、鉿和鈦的金屬茂。
骨架X可以是一個氫原子，一個含C1-C40烴的基團如C1-C10-，優選C1-C4-烷基，一個C1-C10-，優選C1-C3-烷氧基，一個C6-C10-，優選C6-C8-芳基，一個C6-C10，優選C6-C8-芳氧基，一個C2-C10-，優選C2-C4-鏈烯基，一個C7-C40-，優選C7-C12-芳烷基，一個C7-C40，優選C7-C12-烷芳基，一個C8-C40-，優選C8-C12-芳鏈烯基，一個OH基，一個滷原子如氟、氯、溴或碘，優選氯或假滷素如腈。
配位體L優選一個π-配位體如一個取代的或未取代的亞環戊二烯基或一個電子給予體如O、S、PR4或NR4，其中R4為一個氫原子或一個C1-C30-烴基如C1-C20-烷基或C6-C14-芳基。
L的例子有叔丁醯氨基，環己醯氨基，苯醯氨基，2，6-二異丙基醯氨基，2，6-二叔丁苯醯氨基，環十二烷醯氨基，亞環戊二烯基，或者取代的亞環戊二烯基如四甲基亞環戊二烯基，甲基亞環戊二烯基，甲基-叔丁亞環戊二烯基，叔丁亞環戊二烯基，異丙亞環戊二烯基，二甲基亞環戊二烯基，三甲基亞環戊二烯基，三甲乙基亞環戊二烯基，苯基亞環戊二烯基，二苯基亞環戊二烯基，亞茚基，2-甲基亞茚基，2-乙基亞茚基，3-三甲基亞茚基，3-叔丁基亞茚基，3-三甲基甲矽烷基亞茚基，2-甲基-4-苯基-亞茚基，2-乙基-4-苯基亞茚基，2-甲基-4-萘基亞茚基，2-甲基-4-異丙基亞茚基，4，5-苯並亞茚基，2-甲基-4，5-苯並亞茚基，2-甲基-α-苊基亞茚基，2-甲基-4，6，-二異丙基亞茚基，亞芴基，4-甲基亞芴基，或2，7-二叔丁基亞芴基。
當m＝2時，B優選為 其中基團R1可以是相同或不同的雙價含C1-C40-烴的橋接物並可含一個或多個如O、S、Si、Ge、N、P或B的雜原子，基團R2可以是相同或不同的氫原子、滷素原子或含C1-C40-烴的基團，E為相同或不同的相互獨立的原子如碳、矽、鍺或錫。
B優選為 其中基團R1是相同或不同的雙價C1-C40-烷雙基，C1-C10-氟烷雙基，C6-C10亞芳基，C6-C10氟亞芳基，C7-C20烷亞芳基，C7-C20芳基烷雙基，C2-C10-鏈烯雙基或C8-C20芳基鏈烯雙基基團，可以是直鏈的、支鏈的或環狀的並且也可含有O、S、Si、N、P或B類雜原子。當m＞2時，B優選為 其中基團R1是相同或不同的雙價含C1-C40-烴的橋式結構，其中可以含有一個或多個的O、S、Si、Ge、N、P或B類雜原子。基團R2可以是相同或不同的氫原子、滷原子或含C1-C40-烴的基團，R3是三價含C1-C40烴的基團；n＝m，E是相互獨立的相同或不同的原子如碳、矽、鍺或錫。
在B結構中E空餘的鍵位上連接著L基團。
R1的例子有1，2-乙烷雙基，1，3-丙烷雙基，1，4-丁烷雙基，1，6-己烷雙基，亞乙基，2-甲基-4-苯氧基-1，7-辛烷雙基，2，5-環辛烷雙基，1，4-亞苯基，對亞二甲苯基，間亞二甲苯基，鄰亞二甲苯基或(SiMe2)x，X可以為0-100之間的整數。
基團R2可以是相同或不同的並代表氫原子、滷原子、含烴的C1-C40-基團如C1-C10烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C20-，優選C6-C10-芳基、C6-C10-氟芳基、C1-C10-，優選C1-C4-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-，優選C2-C4-鏈烯基、C8-C12-，優選C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40-，優選C7-C12烷芳基。
R2的例子有氫、氯、溴、甲基、乙基、CF3、甲氧基、五氟苯基、三甲基矽、叔丁基、苯基、對甲苯基、基、異丙基、1-癸基或乙烯基。
R3是三價含烴的C1-C40基團，優選C1-C40-烴基，特別是三價的C7-C40-烷三基、C1-C40-烷芳三基，C6-C40-芳烷三基，C2-C40-鏈烯三基或C8-C40-芳鏈烯三基。
R3的例子有1，2，2-乙烷三基、1，4，4-丁烷三基、1，6，6-己烷三基、1，8，8-辛烷三基、1，10，10-癸烷三基、2，4-二甲基-1，6，6-己烷三基、3，5，7-三丁基-1，8，8-辛烷三基、2，4，7-三苯基-1，8，8-辛烷三基、2-乙基-1，4，4-丁烷三基。
分子中的原子E之間是獨立的、主要是相同或不相同的碳原子或矽原子。
優選的亞環戊二烯基配位體L的取代位標號如下 下面的例子將進一步說明結構I中描寫的化合物，然而並不限於此範圍四氯-[1-[雙(η55-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-3-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-3-(η5-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[2-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲矽烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-9H-芴-9-亞基)己烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-6-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)已烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲矽烷基]-4，5-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)戊烷]二鋯四氯-[2，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-6-(η5-2-苄環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)辛烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-7-(η5-2-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)辛烯-4]二鋯四氯-[2-[η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)乙基甲錫烷基]-5-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-苯基-4-甲氧基庚烷]二鋯四氯-[1-[η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)-丙基甲矽烷基]-3-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-3-(η5-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)-叔丁基甲矽烷基]-3-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[2-[(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲矽烷基]-5，5-雙(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-5-苯基戊烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-6-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[雙-(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲矽烷基]-6-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[雙-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-6-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[雙-(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲矽烷基]-7，8-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜壬烷]二鋯四氯-[2，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-6-(η5-2-苄環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-4-氧雜辛烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-9-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-5-氧雜癸烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-二烯-1-亞基)-7-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-茚-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)-丙基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)叔丁基甲矽烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-5-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亞基)-2-氧雜戊烷]二鋯四氯-[1-[(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲矽烷基]-6，6-雙(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜庚烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯並-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-異松蒎基-4-硼-壬烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-7-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜-4-矽雜-辛烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-7-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜-4-矽雜-辛烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-7-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜-4-矽雜-辛烷)二鋯四氯-[1-[雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲矽烷基]-8，9-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴--9-亞基)-4-氧雜-3-矽雜-癸烷]二鋯四氯-[2，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-7-(η5-2-苄環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-5-氧雜-4-矽雜-壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-9-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-5-氧雜-4-矽雜-癸烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)乙基甲錫烷基]-7-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜-4-矽雜-庚烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)丙基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜-5-矽雜-壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)叔丁基甲矽烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-5-(η5-4-乙基-9H-芴-9-亞基)-2-氧雜-3-矽雜-戊烷]二鋯四氯-[1-[(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲矽烷基]-7，7-雙-(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3-氧雜-4-矽雜-辛烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4，4-二甲基-3，5-二氧雜-4-矽雜-壬烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲矽烷基]-7-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-矽雜-辛烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-矽雜-壬烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)乙基甲矽烷基]-8，9-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)-4，6-二氧雜-5-矽雜-癸烷]-二鋯四氯-[2，2-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)-10(η5-2-苄環戊-2，4-二烯-1-亞基)-10-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-5，7-二氧雜-6-矽雜-十一烷]-二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲錫烷基]-9-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-矽雜-癸烷]-二鋯四氯-[1-[(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)乙基甲錫烷基]-7-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-1H-茚-1-亞基)-4，6-二氧雜-5-矽雜-十二烷]二鋯四氯-[1-[(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)(η5-1H-茚-1-亞基)-丙基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5-二氧雜-4-矽雜-壬烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)-叔丁基甲矽烷基]-5-(η5-1H-茚-1-亞基)-5-(η5-4-9H-芴-9-亞基)-2，4-二氧雜-3-矽雜-矽雜-戊烷]二鋯四氯-[1-[(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)(η5-9H-芴-9-亞基)甲基甲矽烷基-9，9-(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3，5-二氧雜-4-矽雜-癸烷]二鋯四氯-[4-[(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-1，1-雙(η5-1H-茚-1-亞基)矽雜環己烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-4-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-雙(η5-9H-芴-9-亞基)矽雜環庚烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)-4-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-雙(η5-9H-芴-9-亞基)矽雜環己烷]二鋯四氯-[7，7-雙(η5-4-氯-2-甲基-4-1H-茚-1-亞基)-1，2-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)矽雜環壬-4-烯]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-5-雙(η5-2-苄基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)矽雜環己烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-7-雙(η5-2-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)矽雜環己烷]二鋯四氯-[1-雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)-2-雙(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)-6-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-1H-茚-1-亞基)-4-苯基-7-甲氧基-矽雜環癸-4，8-二烯]二鋯四氯-[1-雙(η5-2，7-二甲氧基-9H-芴-9-亞基)-2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-4-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5-(η5-9H-芴-9-亞基)環己烷]二鋯四氯-[1，1-雙(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基)-3-(η5-1H-茚-1-亞基)-3-(η5-4-乙基-H-芴-9-亞基)-5-氧雜環庚烷]二鋯四氯-[2-雙(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-2-(η5-9H-芴-9-亞基)-5，5-雙(η5-2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-亞基)-3，4-二乙基環辛烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-1，2，2-三甲基乙矽烷基-1]-3-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，4-二甲基戊烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-1，2，2-三乙基乙矽烷基-1]-6-(η5-2，3，4，5-四甲基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-7-(η5-9H-芴-9-亞基)-6，7-二甲基辛烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)-1，2，2-三苯基-二鍺基-1]-3-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-甲基-4-苯基戊烷]二鋯四氯-[1-[1，2-雙(η5-2，7-二叔丁基-9H-芴-9-亞基)-1，2，2-三甲基乙矽烷基-1]-3，4-雙(η5-4-氯-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-3，4-二甲基戊烷]二鋯四氯-[1-(1-η5-1H-茚-1-亞基)-2-(η5-2-苄基環戊-2，4-二烯-1-亞基)-1，2，2-三甲基乙矽烷基-1]-3-(η5-2-苄環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-4-甲氧基-1H-茚-1-亞基)-4，5-二甲基己烷]二鋯四氯-[2，3-雙(η5-1H-茚-1-亞基)-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-3，5，8-三甲基-3-矽雜-癸烷)二鋯四氯-[2-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)]-3-(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-1H-茚-1-亞基)3，5，8-三苯基-3-錫-癸烷]二鋯八氯-[2，10-雙[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-6，14-雙[1-(η5-7-甲基-5-苯基-1H-茚-1-亞基-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]十五烷]四鋯八氯-[2-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-10-[雙-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲矽烷基]-6，14-雙[1-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]十五烷]四鋯八氯-[3-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-7-[雙-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲矽烷基]-15-[1-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]十八烷]四鋯八氯-[3-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-7-[雙-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲矽烷基]-15-[1-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]-5，12-二甲基-8-苯氧基-16-(1-萘基)十八烷]四鋯八氯-[2-[雙(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-7-[雙-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)甲基甲矽烷基]-8-[雙-(η5-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亞基)苯基甲鍺烷基]-15-[1-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-1-(η5-9H-芴-9-亞基)乙基]-16-[雙(η5-2-甲基-4，6-二異丙基-1H-茚-1-亞基)-甲氧基甲矽烷基]十八烷]四鋯八氯-[2，3，8，8-四(η5-1H-茚-1-亞基)-5，11-雙(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5，11-雙(η5-9H-芴-9-亞基)-2，8-二矽雜十二烷]四鋯八氯-[2，2，8，8-四(η5-1H-茚-1-亞基)-5，11-雙(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5，12-雙(η5-9H-芴-9-亞基)-2，8-二矽雜十四烷]四鋯八氯-[2，9-雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)-2，9-雙(η5-9H-芴-9-亞基)-5，11-雙(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-5，11-雙(η5-2，3，4，5-四甲基-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-2，9-二矽雜十二烷]四鋯根據本發明的金屬茂可以有不同的合成途徑。例如配位體系統可以由簡單易行的初步階段製備後經多個步驟合成。配位體系統與一個鹼，如丁基鋰合成為聚鋰鹽，然後與一個金屬滷化物如四氯化鋯反應為多核金屬茂。
有兩個以上金屬茂碎片L-MX2-L的配位體系統的合成可藉助於若干普通實施例的圖示加以說明。圖中的符號與本發明說明中的定義是一致的。這些例子只是用來說明合成過程，決不會限制本發明的範圍。(圖略)
這些配位體系統向本發明中的金屬茂的轉化由下面的反應圖示表明 此外，這種多核的、帶聚合活性側基或側基的官能金屬茂絡合物的合成有可能使通過有選擇性或無選擇性的化學結合生成更高分子量的金屬茂。產物可以是一種不同的多核金屬茂混合物，其中不同金屬茂碎片的比例通過偶聯反應之前離析物的化學計量得出。
下面這些反應圖示僅僅是為了舉例說明，決不限制本發明的範圍。圖中X和Y是1-100,000之間的整數。
本發明還涉及一種烯烴催化聚合工藝，其中烯烴至少為一種，催化劑至少含一種金屬茂化合物和一種助催化劑，其特徵是，金屬茂是一種結構式I所示的化合物。這種聚合可以是均聚也可以是共聚。
具有結構Ra-CH＝CH-Rb的烯烴優選均聚或共聚，其中Ra和Rb是相同的或不同的氫原子或C1-C20的烴鏈，尤其是C1-C10的烴鏈；或者Ra和Rb一起與其所化合的原子結合成一個或多個環。例如，這些烯烴可以是1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯；二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯；環烯烴如降冰片烯、四環十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。根據本發明的工藝優選乙烯均聚，或者乙烯與一種或多種含3至20個碳的1-烯烴如丙烯，和/或與一種或多種含4至20個碳的二烯如1，4-丁二烯共聚。共聚產物如乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1.4-己二烯共聚物。
聚合溫度優選-60-250℃，特別優選50-200℃。聚合壓力優選0.5-64巴。
聚合可以在溶液中，可以是本體的，懸浮的，或氣相的聚合，可以是連續的或間歇的，一步或多步的過程。一種優選的工藝過程是氣相聚合。
根據本發明的工藝加入的催化劑優選含一種結構式I所示的金屬茂化合物。
從原則上講，在根據本發明的工藝中基於它的路易斯酸性可將中性的金屬茂轉化為一個陽離子從而變得穩定(易變配位作用)的每種化合物都適合作助催化劑。此外，該助催化劑或由它生成的陰離子不應與生成的金屬茂陽離子繼續反應(EP427697)。助催化劑可優選使用鋁化合物或多種鋁化合物的混合物和/或一種硼化物或多種硼化物的混合物。
硼化物優選結構為Rx4NH4-xBR45，Rx4PH4-xBR45，R34CBR54或BR35，其中X是1-4中的數，優選3，基團R4是相同或不同的，最好是相同的C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，也可是兩個R4與連接它們的原子結合成一個環，R5是相同或不同的，最好是相同的C6-C18芳基，這些基團可以被烷基、滷烷基或氟取代。R4特別代表乙基、丙基、丁基或苯基；R5代表苯基、五氟苯基、3.5-雙三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP 277003，EP277004和EP426638)。
優選的助催化劑是一種鋁化合物如鋁噁烷和/或烷基鋁。
作為特別優選的助催化劑的這種鋁噁烷具有結構11a所示的線型和/或11b所示的環型。 在11a和11b中的R6是相同或不同的氫或C1-C18-烷基或C6-C18芳基或苄基，P為2-50中的整數，優選10-35。
R6優選是相同的，為氫、甲基、異丁基、苯基或苄基，最好是甲基。
製備鋁噁烷的工藝是為人們熟知的(DE 4004477)。
鋁噁烷的準確空間結構是不完全清楚的(J.Am.Chen.Soc 115(1993)4971)。例如可以想像成它的鏈和環向更大的二維成三維結構化合。與製備方法無關，所有鋁噁烷溶液一般含有可變量的以游離形式或加成物形式存在的未轉化的初始鋁化合物。
根據本發明的金屬茂化合物可以在用於聚合反應之前，用一種助催化劑，特別是一種鋁噁烷預活化。從而可以使聚合活性明顯提高。金屬茂化合物的預活化最好在溶液中進行。優選的溶液是含鋁噁烷的一種惰性烴類溶液。這種惰性烴可以是脂肪族或芳香族烴類，優選甲苯。
鋁噁烷在溶液中的濃度約為1％(重量)到飽合濃度，優選5-30％(基於總溶液量)。金屬茂的投入濃度可以相同，但優選量為10-4-1mol/mol鋁。預活化時間總計5分鐘-60小時，優選5-60分鐘。操作溫度為-78-100℃，優選0-70℃。
此外金屬茂的優選濃度依每立方分米溶液或每立方分米反應器體積所含過渡金屬的mol計應為10-3-10-8mol/dm3，最好選用10-4-10-7mol/dm3。鋁噁烷濃度優選10-6-10-1mol/dm3更可取10-5-10-2mol/dm3(溶液或反應器體積)。其它提到的助催化劑和/或清除劑的量選用與金屬茂等摩爾的量，原則上也允許更高的濃度。
為去除烯烴中含的催化劑毒物，用一種鋁化合物如烷基鋁三甲基鋁、三異丁基鋁或三乙基鋁作清除劑很有利(清除作用)。這種消除既可以在聚合系統中進行，也可以將未加入聚合系統的烯烴與鋁化合物接觸，然後再加以分離。
氫可以作為分子量調節劑和/或活性增強劑加入本發明的工藝過程中。由此可以得到如石臘一樣的低分子聚烯烴。
在本發明的工藝中，優選地，金屬茂化合物與一種或多種助催化劑在聚合反應器外在一種溶劑中分步進行反應。同時可以進行載體化。載體化的催化劑可以投入含一種清除劑如一種烷基鋁三乙基鋁或三異丁基鋁的反應介質中。
根據本發明的工藝，藉助金屬茂化合物可實現預聚合。預聚合的原料優選聚合用的烯烴中的一種。
在本發明的工藝中加入的催化劑可以是負載型的。通過載體化可對生成的聚合烯烴的顆粒形態加以控制。在這種情況下金屬茂首先與載體，然後與助催化劑反應。也可以先將助催化劑負載上，然後與金屬茂化合物反應。還可以將金屬茂化合物與助催化劑的反應產物負載化。合適的載體物質有矽膠、氧化鋁、固體的鋁噁烷或其它無機載體如氯化鎂。一種適宜的載體材料也可以是一種均勻分布的聚合物細粉。載體化助催化劑的製備可按EP567952的方法進行。
當聚合為懸浮聚合或溶液聚合時，需要使用一種適於齊格勒一低壓過程的惰性溶劑，例如一種脂肪族或芳香族烴類丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等。此外也可採用汽油及氫化柴油餾分。甲苯也適用。優選液態單體聚合。
使用惰性溶劑，定量導入氣態或液態單體。
聚合時間是隨意的，因為在本發明的工藝中使用的催化劑系統的聚合活性隨時間下降很少。
由本發明的工藝生產出的聚合產品特別適合於薄膜、薄片、纖維和大型中空物體(如管子)的加工成型。
本發明的金屬茂化合物可生產出有所希望的，與負載化過程無關的組成並有各種均勻的聚合物顆粒的聚合混合物。
聚合混合物特別表現出來的是其確定的組成與載體化過程無關和在聚合粒度上的均勻的混合形式(最佳充分混合)。
由本發明的金屬茂生成的聚烯烴混合物所含的烯烴成分可由不同的特徵加以區別，如分子量、分子量分布、立構規整度(如全同立構、間同立構、半全同立構、無規立構)，立構規正度的級(如全同聚合指數、間同聚合指數)，共聚用單體含量(如較高的乙烯嵌入量，較低的乙烯嵌入量)，聚合單體的嵌入方式(如無規嵌段結構)。
實施例有機金屬化合物的製備和使用是在氬氣保護下與空氣和溼氣隔絕的條件下進行的(Schlenle技術)。所有需要的溶劑在使用前要在適當的乾燥劑上煮沸數小時，接著在氬氣保護下蒸餾出純品。
甲苯溶解的甲基鋁噁烷採用Fa.WITCO的10％甲苯溶液，依鋁分析含36mg鋁/ml。
1.四氯-[1-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯並-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-異松蒎基-4-硼烷]二鋯一種含2.0克(4.4mmol)二氯-[4-(η5-環戊烷-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-1-戊烯]鋯的有100ml甲苯的溶液在-30℃滴入異松蒎硼烷(4.4mmol；由a-蒎烯和硼烷生成)的THF溶液中。此溶液接著被加熱到0℃，保持12小時恆溫攪拌。然後加入含二氯-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯並-1H-茚-1-亞基)甲基(3-丙基)矽烷]鋯(2.6克；4.4mmol)的甲苯溶液。在室溫下攪拌12小時。將清液中的溶劑真空抽去至溶液開始變混濁，接著懸浮液在-30℃結晶。經過濾並用戊烷洗滌得到3.3克(63％)四氯[1-[雙(η5-2-甲基-4，5-苯並-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-8-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-8-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-異松蒎基-4-硼烷]二鋯，為黃色固體。
2.四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-9-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜-5-矽雜-辛烷]二鋯在鈉離子型陽離子交換樹脂的存在下，3.0克(5.4mmol)二氯-[4-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-4-(η5-9H-芴-9-亞基)-1-(氯二甲基甲矽烷基)戊烷]鋯於40ml THF中的溶液與2.7克(5.4mmol)二氯-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)-甲基(3-羥丙基)矽烷]鋯於40ml THF中的懸浮液在45℃反應。一小時之後將離子交換劑過濾除去，用真空抽除溶劑，沉澱物用二氯甲烷萃取。在-30℃產品析出為橘黃色固體，得到1.9克(35％)四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲矽烷基]-9-(η5-環戊-2，4-二烯-1-亞基)-9-(η5-9H-芴-9-亞基)-4-氧雜-5-矽雜-辛烷]二鋯
權利要求
1.含有至少兩個不相同的金屬茂碎片L-MX2-L的金屬茂化合物，其式為(1)所示 其中B代表一個橋鍵，m為2-100,000中的整數，M是指元素周期表中1Vb、Vb或VIb族金屬。X為相互獨立的相同的或不同的原子或基團，為氫、含C1-C40-烴的基團、OH基、滷素原子或假滷素，L為相互獨立的相同或不同的π配位體或其它電子給子體。
2.催化劑組份，含至少一種權利要求1中所述的金屬茂化合物和至少一種助催化劑。
3.根據權利要求2的催化劑組份還含有一種載體。
4.在含有至少一種金屬茂化合物和至少一種助催化劑的催化劑存下通過至少一種烯烴聚合而製備烯烴聚合物的方法，其特徵在於，這種金屬茂是權利要求1所述的結構(1)的化合物。
5.根據權利要求1的式I的金屬茂化合物用於烯烴聚合。
6.根據權利要求4的工藝過程可生產聚烯烴。
全文摘要
本發明涉及一種金屬茂化合物，含有至少兩個如結構(I)所示不同的金屬茂碎片L-MX
文檔編號C07F17/00GK1141925SQ9610627
公開日1997年2月5日 申請日期1996年4月26日 優先權日1995年4月27日
發明者M·奧爾巴克, M-J·布雷克納, F·庫伯, R·澤克 申請人:赫徹斯特股份公司