自酸蝕雙親性齒科粘結劑及其製備方法
2023-06-07 00:00:41
自酸蝕雙親性齒科粘結劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種自酸蝕雙親性齒科粘結劑及其製備方法；所述粘結劑為單組份粘結劑，包括如下重量份數的各組分：聚合性單體100份，光引發劑0.2～0.8份，促進劑0.1～0.5份，阻聚劑0.001～0.5份，填料1～20份；所述聚合性單體包括如下重量百分比含量的各組分：樹脂性單體40～60％，雙親性單體1～10％，酸性單體2～10％，稀釋單體35～50％。本發明的自酸蝕雙親性齒科粘結劑不僅能用於對牙本質的酸蝕，且具有雙親性特點，具有較高的粘結強度，此粘結劑的開發不僅更新了臨床現有的粘結劑技術，而且將具有更好的牙本質粘結效果。
【專利說明】自酸蝕雙親性齒科粘結劑及其製備方法
【技術領域】[0001]本發明涉及納米材料及其複合材料的製備【技術領域】，具體涉及一種自酸蝕雙親性齒科粘結劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]用於填充修復牙齒的缺損部位和齲齒的材料臨床上常用到光固化複合樹脂。該複合樹脂一股在填充窩洞後聚合固化，但是因為該材料本身不能維持與牙齒的粘結性，需要配合使用複合樹脂用的牙科粘結材料，俗稱粘結劑。粘結劑常分為牙釉質粘結劑和牙本質粘結劑。目前，隨著科技的日新月異以及人民生活水平的提高，粘結劑經過幾十年的實驗研究及臨床探索，不斷朝著美觀、粘結強度高、持久性好、使用便捷的方向發展，從第一代的多組份包括了酸蝕劑、底塗劑、粘結劑等現已發展至第七代，即單組份的自酸蝕粘結劑，只需一步即可完成粘結劑的使用，給醫生帶來了很大的便利，加快了治療過程，減小了病患痛苦。目前臨床上常用的粘結劑有3M ESPS Relyx ARC, 3M ESPS RelyX Unicem, 3M ESPS ValuxPlus,3M ESPS Relyx luting2,Ivoclar Variolink,Clearfil DC Core Automix,ClearfilSAC,DMG smartmix dual, superbond等等。這些臨床常用的粘結劑對牙釉質的粘結強度較高，其原因在於牙釉質表面經過適當的酸蝕後可變得粗糙及凹凸不平，呈特殊的蜂窩狀結構。樹脂滲入、固化後形成樹脂突與牙釉質微機械嵌合。但牙本質結構不同於牙釉質，牙本質中無機物佔70%，有機物和水佔30%，有機物主要為膠原蛋白(佔有機物的90% )。由於牙本質的表面是蓬鬆的膠原纖維和牙本質小管的開口，膠原纖維如果過幹就會塌陷，同時牙本質小管內有小管液，所以牙本質表面是一個永久溼潤的表面，而所有的樹脂粘結劑都是疏水的，這就使得粘結變得很困難。因此，為了促進樹脂與牙本質的粘結，需要開發既能與樹脂有很好的粘結力，也能與牙本質具有很好的粘結力的雙親性粘結劑。專利號為200880123336的專利公開了一種牙科用粘結劑，該粘結劑重在開發在半固化狀態時除去性優異的粘結劑，由於為多組分粘結劑，使用時給醫患帶來不便。專利號為201010224479的專利公開了一種正畸用可見光固化交聯劑，由環氧丙烯酸酯樹脂、活性稀釋劑、功能性單體、引發劑、光敏增效劑、以及阻聚劑組成。專利號為7041714的美國專利公開了一種齒科粘結劑，包含了酸性單體、非酸性單體、化學聚合引發劑、填料等，所得粘結劑的光固化時間可控，粘結劑的色調減弱。專利號為8198388的美國專利公開了一種單組份自酸蝕自注入的齒科粘結劑組成，主要含有可聚合的磷酸酯單體、可聚合酸性單體、可聚合丙烯酸醯胺單體、有機或無機酸、水溶性有機溶劑或水、聚合引發劑、阻聚劑以及穩定劑等。這些粘結劑的開發均包含了粘結劑的功能組分，但難以解決粘結劑與牙本質間表面潤溼性的問題。粘結劑的粘結強度是判斷粘結劑好壞的重要指標，其強弱取決於粘結劑良好的潤溼性及其修復界面之間的吻合緊密程度。專利號為7304096的美國專利公開了高功能性齒科粘結劑的組成，能進行一步光固化，主要含有多功能預聚物的混合物，如雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯以及採用甲基丙烯酸酯基等替代其中羥基上的氫原子形成的多官能團的化合物、能除去部分玷汙層的酸性單體、同時具有親水性和疏水性的粘結單體、能在潮溼環境中起到粘結作用的親水性單體、起到增強作用的無機填料、光引發體系、水、以及其他添加劑。雖然該專利為了提高粘結劑在潮溼環境中的粘結效果以及粘結劑的自酸蝕效果，在其中加入了兼具親水性和疏水性的單體，以及含羧酸或羧酸酐的單體。但該專利中僅採用矽烷偶聯劑進行無機填料的表面修飾，修飾有矽烷偶聯劑的填料也許能改善填料在粘結體系中的分散性，但填料不能參與聚合反應，且難以滲透到牙本質界面的膠原纖維內，導致粘結效果較弱，而且該專利也未公開使用何種矽烷偶聯劑。填料能增加粘結劑的本體強度，但是如果能對填料進行合適的表面修飾，使其更容易與牙本質界面發生作用，以及在光引發聚合時參與聚合反應，則填料的作用將更加顯著。因此，粘結劑中填料的表面修飾對粘結劑的粘結效果有著重要影響。
[0003]自酸蝕粘結劑主要是在其中加入含磷酸酯的聚合性單體，由於酸性基團對牙本質有脫礦功能，減少了手術步驟，使得預處理與粘結同步進行。雖然自酸蝕粘結劑為手術操作帶來了很大的便利，但是其粘結效果仍然不如早期直接採用磷酸進行預處理的粘結劑，因此還需進一步提高自酸蝕粘結劑的粘結強度。目前的粘結劑主要成分均為疏水性的聚合性單體，由於牙本質的親水性及不同於牙釉質表面多孔的特性，粘結劑很難滲入到牙本質小管中，導致了粘結強度效果欠佳。
【發明內容】
[0004]本發明目的在於克服上述現有技術存在的不足，提供一種自酸蝕雙親性齒科粘結劑及其製備方法。由於以丙烯酸酯樹脂為主要成分的粘結劑在臨床使用多年，具有良好的生物相容性，而且在光照下引發聚合反應溫和，給患者帶來的影響較小，本發明在此基礎上進行了大量的實驗，研發出自酸蝕雙親性粘結劑。為了使自酸蝕的粘結劑具有雙親性，一方面加入了雙親性的單體，另一方面對無機填料進行了表面修飾，使其不僅在粘結劑中分散更好，而且能更好的與牙 本質表面膠原結合，滲入牙本質內，並能參與光聚合反應，從而產生更好的粘結效果。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0006]第一方面，本發明涉及一種自酸蝕雙親性齒科粘結劑，所述粘結劑為單組份粘結劑，包括如下重量份數的各組分:
[0007]
聚合性單體100份，
光引發劑 0.2~0.8份，
促進劑0.1~0.5份，
阻聚劑 0.001~0.5份，
填料I~20份；
[0008]所述聚合性單體包括如下重量百分比含量的各組分:
[0009]樹脂性單體40~60%，
雙親性單體I~10%,
酸性單體2~10%，
稀釋單體35~50%。[0010]優選地，所述樹脂性單體為雙功能或多功能的丙烯酸酯類單體。
[0011]進一步優選地，所述樹脂性單體為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙氧基甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、雙酚A雙甲基丙烯酸矽氧烷甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸二甲基異丙基矽氧烷甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0012]優選地，所述雙親性單體為含羥基或羧基的同時具有親水性和疏水性的丙烯酸酯類物質。
[0013]進一步優選地，所述雙親性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0014]優選地，所述酸性單體為4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸酐、二 [2_(甲基丙烯醯氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯、磷酸氫二(甲基丙烯醯氧乙基)酯中的一種或幾種。
[0015]優選地，所述稀釋單體為雙功能的丙烯酸酯類單體。
[0016]進一步優選地，所述稀釋單體為三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，12-十二雙醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯等中的一種或幾種。
[0017]優選地，所述光引發劑為樟腦醌。
[0018]優選地，所述促進劑為2_( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸甲酯、N, N- 二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N, N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亞磺酸鈉中的一種或幾種。
[0019]優選地，所述阻聚劑為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0020]優選地，所述填料為經表面修飾的二氧化矽、八聚籠型倍半矽氧烷、羥基磷灰石、磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鋯、氧化矽-氧化鈦、矽酸鹽、硼矽酸鹽、氟鋁矽酸鹽、蒙脫土、碳納米管中的一種或者幾種。
[0021]進一步優選地，所述表面修飾具體為採用可聚合單體對填料進行含雙鍵基團的修飾；所述可聚合單體為丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、
4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸酐、二 [2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯或磷酸氫二(甲基丙烯醯氧乙基)酯)。
[0022]第二方面，本發明涉及一種前述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑的製備方法，包括如下步驟:
[0023]A、將所述樹脂性單體、稀釋單體在40~70°C混合均勻，冷卻至室溫後加入雙親性單體、酸性單體，混合，形成聚合性單體溶液；
[0024]B、將填料加入聚合性單體溶液中，通過超聲或機械攪拌或磁力攪拌將填料均勻分散在聚合性單體溶液中，得到聚合性單體-填料的混合溶液；
[0025]C、在所述聚合性單體-填料的混合溶液中依次加入所述光引發劑、促進劑、阻聚劑，避光攪拌均勻後，即得所述自酸蝕雙親性齒科粘結劑。
[0026]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0027]1、本發明的自酸蝕雙親性粘結劑不僅能用於對牙本質的酸蝕，且具有雙親性特點，具有較高的粘結強度。
[0028]2、本發明的粘結劑的開發不僅更新了臨床現有的粘結劑技術，而且具有更好的牙本質粘結效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明專利的其它特徵、目的和優點將會變得更明顯:
[0030]圖1為經HEMA修飾的二氧化矽加入粘結劑中後的掃描電鏡圖；
[0031]圖2為經丙烯酸酐修飾的POSS加入粘結劑中後的掃描電鏡圖；
[0032]圖3為APTES修飾的二氧化矽加入粘結劑中後的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。
[0034]以下各實施例的粘結劑的性能測試方法如下:
[0035]1、光固化時間測試方法
[0036]用400— 500nm波長的LED燈作為光源，將粘結劑樣品平行地滴在載玻片上，放在光源正下方垂直距離IOcm處，記錄表固所需要的時間，即為粘結劑固化所需時間。
[0037]2、光轉化效率測試方法
[0038]取一定量的光譜純溴化鉀，研磨成粉後壓成KBr透明的晶片，將粘結劑滴在其中的一片晶片上，並用另一片晶片覆蓋滴有粘結劑的面，光固化後在紅外光譜儀(Nicolet6700)上進行紅外光譜的測定。光轉化效率的計算方法為:DC= (1-(I 1637 / I固化後ms)丨(1固化前1637丨I固化前ms)) X 100% ; I固化後1637是指固化後的樣品在1637cm 1時的紅外吸收強度，I ^fcjgl715是指固化後的樣品在171SCHT1時的紅外吸收強度，I θλι? 1637是指固化前的樣品在1637CHT1時的紅外吸收強度，I ^fctn715是指固化前的樣品在HlScnT1時的紅外吸收強度。
[0039]3、親水性測試方法
[0040]使用JC2000C1接觸角測量儀測試樣品表面的接觸角，使用22號針頭將約5 μ L的蒸餾水滴在固化後的粘結劑樣品表面，在IOs內迅速拍下照片，用配套的軟體計算出接觸角。[0041]4、粘結強度測試方法
[0042]採用微拉伸測試儀，預先將樹脂在模具中成型，長寬高為的樣條，取新鮮的人第三磨牙，用切片機切成長寬高為的薄片，並使一面保持平整，分別將兩個樣條固定在微拉伸測試儀上，使平整的一面作為粘結面，分別在樹脂片和牙齒片的表面均勻塗上粘結劑後，將兩片樣條緊貼，用400—500nm波長的LED燈進行光固化，然後在IOmm / min的速度下拉伸樣品,通過拉力值計算出粘結強度。
[0043]實施例1
[0044]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。
[0045]1.1、二氧化矽的HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)表面修飾
[0046]稱取一定量的納米二氧化矽粉體緩慢加入乙醇溶液中(乙醇:水=19:1，質量比)，攪拌均勻後，移入三口燒瓶內，用磁力攪拌器快速攪拌，分散完全後，滴加12 %的矽烷偶聯劑APTES (3-氨丙基三乙氧基矽烷)，滴加完畢後，將溫度逐漸升至110°C，用冷凝管回流，繼續攪拌3h，降至室溫後，用乙醇和水進行多次離心洗滌，乾燥，得到氨基修飾的二氧化娃a。
[0047]在50mL 二甲基亞碸(DMSO)中加入HEMA，HEMA與APTES的摩爾比為1:1，完全溶解後分別加入與HEMA等摩爾的NHS (N-羥基琥珀醯亞胺)、EDC (1-乙基-3- (3- 二甲基氨丙基)-碳化二亞胺)和TEA (三乙醇胺)，氮氣保護下，室溫攪拌24小時，得到溶液b。
[0048]將a加入溶液b中，攪拌24小時後，將產物過濾，用無水乙醇、水洗滌三次，真空抽乾，即獲得HEMA修飾的二 氧化矽。
[0049]1.2自酸蝕雙親性粘結劑的製備
[0050]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，於60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，然後將溶液冷卻，然後按照3:95和2:95的比例將HEMA以及4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸酐加入到以上溶液中，攪拌均勻後，再按以上各單體混合溶液的總質量的10%加入上述製得的HEMA修飾的二氧化矽，攪拌6小時，使其混合均勻，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.4%加入光引發劑CQ(樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.1%加入BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻，攪拌過程中注意避光，最後得到粘結劑。粘結劑在5秒內固化，轉化效率為60%，固化後表面接觸角為65°，粘結強度為15.5MPa。經HEMA修飾的二氧化矽加入粘結劑中後的掃描電鏡圖見圖1，在粘結劑中分散較好。
[0051]實施例2
[0052]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。其製備如下:
[0053]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，於60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻，然後按照2:95及3:95的比例分別將HEMA(甲基丙烯酸二羥乙酯)和MEP(二 [2_(甲基丙烯醯氧基)乙基]磷酸酯)加入到以上溶液中，攪拌均勻，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.4%加入光引發劑CQ(樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.1%加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後，再按以上各單體混合溶液的總質量的10%加入由實施例1得到的HEMA修飾的二氧化矽，攪拌6小時，使其混合均勻，攪拌過程中注意避光，最後得到粘結劑。粘結劑在5秒內固化，轉化效率為60%，固化後表面接觸角為67°，粘結強度達到22MPa。
[0054]實施例3
[0055]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。
[0056]3.1、POSS (八聚籠型倍半矽氧烷)的丙烯酸酐修飾
[0057]取一定量的氨基修飾的P0SS，放入裝有回流冷凝管的四頸燒瓶中，向其中加入8倍其摩爾量的丙烯酸酐，隨後向其中加入三乙胺及二甲基甲醯胺的溶劑，然後在N2保護下，80°C加熱攪拌24小時後得到產物，然後將產物分散於乙醚中，並離心分離6次，置於真空乾燥箱中，常溫乾燥24h，得到丙烯醯胺基修飾的P0SS。
[0058]3.2、自酸蝕雙親性粘結劑的製備
[0059]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，於60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻，然後按照2:95及3:95的比例分別將HEMA(甲基丙烯酸二羥乙酯)和MEP(二 [2_(甲基丙烯醯氧基)乙基]磷酸酯)加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上各單體混合溶液的總質量的20%加入上述製得的丙烯醯胺基修飾的P0SS，攪拌6小時，超聲分散3分鐘，使其分散均勻，混合過程中注意避光，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.4%加入光引發劑CQ (樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.3%加入DMAMA (2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.1 %加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後最後得到粘結劑。粘結劑在5秒內固化，轉化效率為61%，固化後表面接觸角為62°，粘結強度達到25MPa。經丙烯酸酐修飾的POSS加入粘結劑中後的掃描電鏡圖見圖2，在粘結劑中分散較好。
[0060]實施例4
[0061]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。
[0062]4.1、二氧化矽的羥基乙基丙烯酸酯表面修飾
[0063]氨基修飾的二氧化矽a的製備方法如實施例1.1。
[0064]在50mL二甲基亞碸(DMSO)中加入羥基乙基丙烯酸酯，羥基乙基丙烯酸酯與APTES的摩爾比為1:1，完全溶解後分別加入與羥基乙基丙烯酸酯等摩爾的NHS、EDC和TEA，氮氣保護下，室溫攪拌24小時，得到溶液b。
[0065]將a加入溶液b中，攪拌24小時後，將產物過濾，用無水乙醇、水洗滌三次，真空抽乾，即獲得羥基乙基丙烯酸酯修飾的二氧化矽。
[0066]4.2、自酸蝕雙親性粘結劑的製備
[0067]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯60%，羥基乙基丙烯酸酯I %，甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯4%，I，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯35將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯於70°C下溶解在1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然後分別將羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質量的I %加入上述製得的二氧化矽，攪拌6小時，超聲分散3分鐘，使其分散均勻，混合過程中注意避光，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.2%加入光引發劑CQ(樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.1 %加入DMAMA (2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.0 O I %加入BHT (2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後最後得到粘結劑。粘結劑在10秒內固化，轉化效率為42%，固化後表面接觸角為69。，粘結強度達到12MPa。
[0068]實施例5
[0069]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。
[0070]5.1、羥基乙基丙烯酸酯修飾的二氧化矽如實施例4.1。[0071]5.2、自酸蝕雙親性粘結劑的製備
[0072]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯40%，羥基乙基丙烯酸酯10%，甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯10%，1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯40%;將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯於70°C下溶解在1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然後分別將羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質量的10%加入上述製得的二氧化矽，攪拌6小時，超聲分散3分鐘，使其分散均勻，混合過程中注意避光,隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.8%加入光引發劑CQ (樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.5%加入DMAMA (2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.5%加入BHT(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後最後得到粘結劑。粘結劑在20秒內固化。
[0073]實施例6
[0074]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。
[0075]6.1、甲基丙烯酸羥乙酯修飾的二氧化矽如實施例1.1。
[0076]6.2、自酸蝕雙親性粘結劑的製備
[0077]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯40%，羥基乙基丙烯酸酯5 %，甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯5 %，I，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯50 % ;將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯於70°C下溶解在1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然後分別將羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質量的5%加入上述製得的二氧化矽，攪拌6小時，使其分散均勻，混合過程中注意避光，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.5%加入光引發劑CQ (樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.1 %加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後最後得到粘結劑。粘結劑在10秒內固化。
[0078]實施例7
[0079]本實施例涉及一種自酸蝕雙親性粘結劑。
[0080]7.1、甲基丙烯酸羥乙酯修飾的二氧化矽如實施例1.1。
[0081]7.2、自酸蝕雙親性粘結劑的製備
[0082]可聚合單體組成:雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯45%，甲基丙烯酸羥乙酯2 %，甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯3 %，三乙二醇二甲基丙烯酸酯50 % ;將雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯於40°C下溶解在三乙二醇二甲基丙烯酸酯中，攪拌Ih以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻至室溫，然後分別將甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯按比例加入到以上溶液中，攪拌均勻，再按以上聚合性單體混合溶液的總質量的1%加入上述製得的二氧化矽，攪拌6小時，使其分散均勻，混合過程中注意避光，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.6%加入光引發劑CQ (樟腦醌)，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.3%加入4-N，N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，按以上聚合性單體混合溶液的總質量的0.05%加入BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後最後得到粘結劑。粘結劑在10秒內固化。
[0083]對比例1
[0084]本對比例涉及一種雙親性粘結劑。
[0085]1.1、二氧化矽的表面修飾
[0086]取一定量的二氧化娃超聲分散於甲苯中，分散30min,得到均勻懸浮液,加入3_氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)，繼續超聲5min，轉移到裝有回流冷凝管的四頸燒瓶中，室溫下攪拌24小時。超聲分散於乙醇中、離心分離6次，置於真空乾燥箱中，常溫乾燥24h，得到APTES改性的納米二氧化矽。
[0087]1.2、粘結劑的製備
[0088]按照比例為1.5，將Bis — GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，於60°C下溶解在TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)中，攪拌30min以上使其成為均一的溶液，將溶液冷卻，然後按照5:95的比例將HEMA (甲基丙烯酸二羥乙酯)加入到以上溶液中，攪拌均勻，隨後按以上各單體混合溶液的總質量的0.4%加入光引發劑CQ (樟腦醌)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.3%加入DMAMA(2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)，按以上各單體混合溶液的總質量的0.1 %加入BHT (2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，攪拌均勻後，再按以上各單體混合溶液的總質量的10%加入上述製得的APTES修飾的二氧化矽，攪拌6小時，使其混合均勻，攪拌過程中注意避光，最後得到粘結劑。粘結劑在5秒內固化，轉化效率為58 %，固化後表面接觸角為70°，粘結強度為8MPa。APTES修飾的二氧化矽加入粘結劑中後的掃描電鏡圖如圖3所示。由圖3可知，二氧化矽儘管在粘結劑中能均勻分散，但與粘結劑中的有機物組分交聯不充分。
[0089]以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。
【權利要求】
1.一種自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述粘結劑為單組份粘結劑，包括如下重量份數的各組分:聚合性單體100份，光引發劑 O 9~0.8份，促進劑0.1~0.5份，阻聚劑 0.001~0.5份，填料1~20份； 所述聚合性單體包括如下重量百分比含量的各組分:樹脂性單體40~60%，雙親性單體1~10%，酸性單體2~10%，稀釋單體35~50%。
2.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述樹脂性單體為雙功能或多功能的丙烯酸酯類單體。
3.如權利要求2所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述樹脂性單體為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙氧基甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、雙酚A雙甲基丙烯酸矽氧烷甘油酯、雙酚A雙甲基丙烯酸二甲基異丙基矽氧烷甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述雙親性單體為含羥基或羧基的同時具有親水性和疏水性的丙烯酸酯類物質。
5.如權利要求4所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述雙親性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述酸性單體為4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸酐、二 [2_(甲基丙烯醯氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯、磷酸氫二(甲基丙烯醯氧乙基)酯中的一種或幾種。
7.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述稀釋單體為雙功能的丙烯酸酯類單體。
8.如權利要求7所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述稀釋單體為三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，12-十二雙醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、I，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、I，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯等中的一種或幾種。
9.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述光引發劑為樟腦醌。
10.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述促進劑為2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N- 二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亞磺酸鈉中的一種或幾種。
11.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述阻聚劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
12.如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述填料為經表面修飾的二氧化矽、八聚籠型倍半矽氧烷、羥基磷灰石、磷酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鋯、氧化矽-氧化鈦、矽酸鹽、硼矽酸鹽、氟鋁矽酸鹽、蒙脫土、碳納米管中的一種或者幾種。
13.如權利要求12所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑，其特徵在於，所述表面修飾具體為採用可聚合單體對填料進行含雙鍵基團的修飾；所述可聚合單體為丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸酐、二 [2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯醯氧癸基磷酸酯或磷酸氫二(甲基丙烯醯氧乙基)酯)。
14.一種如權利要求1所述的自酸蝕雙親性齒科粘結劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: A、將所述樹脂性單體、稀釋單體在40~70°C混合均勻， 冷卻至室溫後加入雙親性單體、酸性單體，混合，形成聚合性單體溶液； B、將填料加入聚合性單體溶液中，通過超聲或機械攪拌或磁力攪拌將填料均勻分散在聚合性單體溶液中，得到聚合性單體-填料的混合溶液； C、在所述聚合性單體-填料的混合溶液中依次加入所述光引發劑、促進劑、阻聚劑，避光攪拌均勻後，即得所述自酸蝕雙親性齒科粘結劑。
【文檔編號】C08F230/02GK103622837SQ201310638270
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】周涓, 朱君, 張彬, 鍾建, 金彩虹, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司