一種棕櫚酸異辛酯的製備方法
2023-06-06 17:28:01
專利名稱：：一種棕櫚酸異辛酯的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種棕櫚酸異辛酯的製備方法，特別是以固體酸為催化劑製備棕櫚酸異辛酯的方法，特別推薦草酸亞錫作為固體酸催化劑製備棕櫚酸異辛酯。(二)
背景技術：
：棕櫚酸異辛酯，溶液呈透明狀，無異味，可與植物油或礦物油互溶，不易氧化、不變色、穩定性好，有良好的潤膚、延展和滲透性，是一種無毒、無剌激性、不產生過敏性反應的非離子表面活性劑。皮膚對棕櫚酸異辛酯的吸收性好，能在皮層內與毛囊緊密接觸，滲入皮層深處，並將活性組分帶入，充分發揮有效成分的作用。化妝品中(用量為2%5%)加入異辛酯，可使產品均勻地塗抹在皮膚上，使皮膚具有滑而不膩的感覺，是優良潤膚劑；唇膏中加入棕櫚酸異辛酯能改善紅色膏體的結構和光澤。因此棕櫚酸異辛酯被廣泛應用於膏霜、粉底霜、口紅、防曬油、髮油、睫毛膏、眼影膏、油墨等配方中。另外，棕櫚酸異辛酯可直接用作高級潤滑油的添加劑、高級儀表加工中的切削油、冷卻液、碾軋油及鑽孔油等油劑的添加物，在不影響效率的前提下改善油品，為石油產品提供代用品，也可作為紡織品的潤滑劑。基於以上的作用棕櫚酸異辛酯被廣泛應用於合成潤滑劑工業、紡織工業、石油工業等。目前，棕櫚酸異辛酯在化妝品、塑料加工業等行業的用量已達5000t，而且每年還以8%10%的速度增加。我國棕櫚酸異辛酯的總市場需求量為800010000t/a，而產量僅有3000t左右，每年需要進口大量棕櫚酸異辛酯來滿足國內的剩餘差距。目前，我國現有的生產棕櫚酸異辛酯類廠家大多使用濃硫酸作為催化劑，雖然濃硫酸作酯化催化劑具有理想的催化活性，但存在以下缺點(l)濃硫酸酸性強，生產過程中設備腐蝕嚴重，致使設備改換頻繁，生產成本增加；(2)濃硫酸氧化性強，導致醇失水生成醚並產生焦質，影響產品質量；(3)生產過程中產生大量廢酸、廢水汙染環境；(4)濃硫酸作催化劑不能再生利用，相應增加了生產成本；(5)濃硫酸與產品不易分離，後處理工序複雜，產品成本提高。鑑於濃硫酸催化酯化的各種弊端，尋求酯化反應的新型催化劑以減少，研究相應新的酯化方法和工藝，成為當前研究開發合成棕櫚酸異辛酯的熱點。(三)
發明內容本發明的目的是針對現有技術存在著活性組分易流失、催化劑與產品難分離、副反應難控制以及催化劑對設備腐蝕嚴重等缺點，採用一種固體酸催化劑來合成棕櫚酸異辛酯，該催化劑製備簡單、來源廣泛，催化活性高，且具有反應時間短，後處理簡單，催化劑易分離回收和循環利用等優點。此外，用固體酸作催化劑，對設備無腐蝕，無汙染環境。為了達到本發明目的，本發明的技術方案是—種如式(III)所示棕櫚酸異辛酯的製備方法，所述製備方法包括如下步驟在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇與固體酸催化劑，於10(TC18(TC下反應26小時，反應過程中用分水器加入帶水劑進行帶水，當分水器中再無水進4入時，反應結束，反應液經後處理得到如式(III)所示的棕櫚酸異辛酯；所述棕櫚酸與異辛醇總量投料物質的量比為1:14，所述固體酸催化劑為草酸亞錫、S042—/Zr02-Al203或S0/7Ti0fSn0fAl203，所述的固體酸催化劑的用量為棕櫚酸和異辛醇總投料質量的1%-5%，C2H5CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)3CHCH2OH(i)(n)CH3(CH2)14COOCH2CH(CH2)3CH3(III)o較為具體的，本發明所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法包括如下步驟在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇A加熱至熔融，再加入固體酸催化劑，加熱至回流溫度，再繼續滴加式(II)所示的異辛醇B，滴加完畢，10(TC18(TC下反應26小時，反應過程中用分水器加入帶水劑B進行帶水，當分水器中再無水進入時，結束反應，反應液經後處理得到如式(III)所示的棕櫚酸異辛酯。本發明的反應過程為I催化劑ICH3(CH2)14COOH+CH3(CH2)3CHCH2OH^=^CH3(CH2)14COOCH2CH(CH2)3CH3+H20本發明所述的反應中最好在反應體系裡還加入相當於分水器中帶水劑B體積三分之一的相同帶水劑A，即在加入催化劑時在反應體系裡加入部分帶水劑，這有利於反應生成的水通過帶水器帶走，使反應正向進行，有利於棕櫚酸異辛酯生成。本發明所述後處理方法為反應結束後，將反應液過濾，濾餅為固體酸催化劑可用於回收套用，濾液先用3%的碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用水洗，靜置分層，取上層有機層，減壓蒸餾，主要目的是除去多餘的異辛醇、帶水劑和水，待蒸餾器中無明顯回流，即可停止蒸餾，剩餘物即棕櫚酸異辛酯。本發明所用的帶水劑為下列一種或兩種以上任意比例的組合苯、甲苯、二甲苯、環己烷、戊烷、己烷或辛烷，優選為環己烷或辛烷。所述帶水劑的加入體積量通常為分水器體積的3/4。本發明所述異辛醇A與異辛醇B的體積比為1:25。其中，所述異辛醇A與異辛醇B為同一種物質，只是要區分在不同的反應步驟中的用量，所以用A和B加以標記。本發明所述的固體酸催化劑優選為草酸亞錫。本發明所述反應在回流溫度下反應26小時。具體的，本發明所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法按如下步驟進行在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇A加熱至熔融，再加入草酸亞錫和帶水劑5A，加熱至回流，繼續滴加異辛醇B，滴加完畢，於回流溫度下反應26小時，反應過程中用分水器加帶水劑B進行帶水，反應至分水器中不再有水產生，反應結束，將反應液過濾，濾餅為固體酸催化劑可用於回收套用，濾液先用3%的碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用水洗，靜置分層，將上層有機層，減壓蒸餾除去多餘的異辛醇、有機容劑、帶水劑和水，即得到所述棕櫚酸異辛酯；所述棕櫚酸與異辛醇投料的總摩爾比為l:14;所述固體酸催化劑的用量為棕櫚酸和異辛醇總投料質量的1^-5^，所述的異辛醇A與異辛醇B之比為1:25，所述的帶水劑A與帶水劑B的質量之比1:3，所述的帶水劑為環己烷或辛烷。本發明製備棕櫚酸異辛酯的方法中，酯化反應製備棕櫚酸異辛酯所用的固體酸催化劑草酸亞錫，具有較高的催化活性可以歸因於其獨特的螯合狀分子結構。首先，SnC^4具有適宜的酸強度，在SnC204的分子中，每個Sn原子由於受到相連的四個0原子強烈的吸電子誘導效應的影響而呈現出更強的親電性，活性中心Sn原子的Lewis酸強度得到改善，因此，棕櫚酸分子中羧基的0原子更易於與Sn原子配位，從而加速反應的進行。其次，SnC204具有平面的分子結構，減小了反應過程中的空間位阻。Sn&04分子較低的空間位阻同樣有利於羧基中的羰基O原子與Sn原子配位。此外，Sn(^04分子具有較高的熱穩定性(大約在35(TC分解)，在酯化反應條件下不發生其他變化，有利於保持SnC204的催化活性。該催化劑在製備棕櫚酸異辛酯有水生成的反應中，多次重複使用仍能保持高的催化活性和選擇性，簡化了產品的後處理工藝，降低了對設備的腐蝕並且綠色環保。本發明的技術優勢在於1、反應條件溫和，反應時間短，得到的棕櫚酸異辛酯產品質量好澄清透明；2、製備棕櫚酸異辛酯採用的固體酸催化劑，具有較高的催化活性，特別草酸亞錫效果更好，它同時擁有一定的酸強度和疏水性，對水穩定，避免了活性組分的流失，可重複使用；3、製備棕櫚酸異辛酯優選採用的草酸亞錫固體酸催化劑，在反應結束後與反應物及產物處於固液兩個相態，易於催化劑的回收，延長了催化劑的使用壽命；4、無設備腐蝕和環境汙染等問題，對設備耐腐蝕性要求低，工藝流程短，生產過程對環境友好，設備投資和操作費用低；分水器中的帶水劑可以循環使用，節省了帶水劑的用量，降低了產品的生產成本。(四)圖1:按實施例1製得的棕櫚酸異辛酯的傅立葉變換紅外譜圖(FTIR)(五)具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。實施例1:(1)酯化反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的100mL四口燒瓶中，加入0.078mol的棕櫚酸、5mL的異辛醇，分水器中加入佔分水器容積3/4的環己烷，通氮氣保護。用油浴進行加熱，待棕櫚酸全熔後，加入O.525g草酸亞錫固體酸催化劑、5mL的環己烷，進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度150°C，而後將13.5mL的異辛醇通過滴液漏鬥均勻緩慢的滴加至反應器中，反應至無水在進入分水器停止，反應時間3.5小時，得到棕櫚酸異辛酯粗產品30.5g，取樣測定酸值，酸值的測定是採用K0H溶液為標準溶液，酚酞為指示劑來進行滴定分析的，棕櫚酸的轉化率為95.5%。(2)催化劑的分離與產品的純化將棕櫚酸異辛酯的粗產品過濾，濾出的固體催化劑可直接用於下次反應，濾液用3%的碳酸鈉溶液中和至中性，經多次水洗後，用分液漏鬥分層得上層有機相，減壓蒸餾出過量的異辛醇和多餘的環己烷和水，然後冷卻至室溫，取樣做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中棕櫚酸異辛酯的選擇性佔96%，棕櫚酸異辛酯的收率為90.5%。圖1中2957cm—1為_CH3的伸縮振動吸收峰、2922cm—1和2853cm—1為_CH2-的伸縮振動吸收峰、1738cm—1是-COO-的特徵吸收峰、1463cm—1處的吸收峰是C=0伸縮振動引起的、1172cm—1為長鏈脂肪酸酯的-C-0-伸縮振動特徵峰。實施例2-5:除以下不同外，其餘操作均與實施例1相同，棕櫚酸的加入量與實施例1中的相同，棕櫚酸與異辛醇的物質的量比如表1所示表l實施例酸醇摩爾比棕櫚酸異辛酯收率/%21:174.131:285.541:397.651:497.5實施例6-9:與實施例1不同之處在於，改變催化劑用量，製備過程與實施例1的方法相同，催化劑用量與棕櫚酸和異辛醇投料質量的百分比如表2所示表2實施例催化劑用量/%棕櫚酸異辛酯收率/%6190.27293.58396.59597.5實施例10-14:7與實施例1不同之處在於，改變溫度，製備過程與實施例1的方法相同，反應溫度如表3所示表3tableseeoriginaldocumentpage8實施例15:(1)酯化反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的100mL四口燒瓶中，加入0.078mol的棕櫚酸、20mL的異辛醇，分水器中加入佔分水器容積3/4的環己烷，通氮氣保護。用油浴進行加熱，待棕櫚酸全熔後，加入1.05g草酸亞錫固體酸催化劑、5mL的環己烷，進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度15(TC，反應至無水在進入分水器停止，反應時間3.5小時，得到棕櫚酸異辛酯粗產品31.2g，取樣測定酸值，酸值的測定是採用KOH溶液為標準溶液，酚酞為指示劑來進行滴定分析的，棕櫚酸的轉化率為97.5%。(2)催化劑的分離與產品的純化將棕櫚酸異辛酯的粗產品過濾，濾出的固體催化劑可直接用於下次反應，濾液用3%的碳酸鈉溶液中和至中性，經多次水洗後，用分液漏鬥分層得上層有機相，減壓蒸餾出過量的異辛醇和多餘的環己烷和水，至蒸餾器中無明顯回流，然後冷卻至室溫，取樣做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中棕櫚酸異辛酯的選擇性佔92%，棕櫚酸異辛酯的收率為93.2%。實施例16:以S042—/Zr02-Al203為固體酸催化劑，製備棕櫚酸異辛酯。(1)酯化反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的100mL四口燒瓶中，加入0.078mo1的棕櫚酸、20mL的異辛醇，分水器中加入佔分水器容積3/4的環己烷，通氮氣保護。用油浴進行加熱，待棕櫚酸全熔後，加入1.05gS042—/Zr02-Al203固體酸催化劑、5mL的環己烷，進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度15(TC，反應至無水在進入分水器停止，反應時間3.5小時，得到棕櫚酸異辛酯粗產品30.5g，取樣測定酸值，酸值的測定是採用KOH溶液為標準溶液，酚酞為指示劑來進行滴定分析的，棕櫚酸的轉化率為92.5%。(2)催化劑的分離與產品的純化將棕櫚酸異辛酯的粗產品過濾，濾出的固體催化劑可直接用於下次反應，濾液用3%的碳酸鈉溶液中和至中性，經多次水洗後，用分液漏鬥分層得上層有機相，減壓蒸餾出過量的異辛醇和多餘的環己烷和水，蒸餾器中無明顯回流，然後冷卻至室溫，取樣做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中棕櫚酸異辛酯的選擇性佔85%，棕櫚酸異辛酯的收率為78.6%。實施例17:以S0427Ti02-Sn02-Al203為固體酸催化劑，製備棕櫚酸異辛酯。(1)酯化反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的lOOmL四口燒瓶中，加入0.078mol的棕櫚酸、20mL的異辛醇，分水器中加入佔分水器容積3/4的環己烷，通氮氣保護。用油浴進行加熱，待棕櫚酸全熔後，加入1.05gS042—/Ti02-Sn02-Al203固體酸催化劑、5mL的環己烷，進行常壓加熱回流攪拌，待反應產生的水從分水器分出時，開始計時，反應溫度15(TC，反應至無水在進入分水器停止，反應時間3.5小時，得到棕櫚酸異辛酯粗產品30.5g，取樣測定酸值，酸值的測定是採用KOH溶液為標準溶液，酚酞為指示劑來進行滴定分析的，棕櫚酸的轉化率為90.5%。(2)催化劑的分離與產品的純化將棕櫚酸異辛酯的粗產品過濾，濾出的固體催化劑可直接用於下次反應，濾液用3%的碳酸鈉溶液中和至中性，經多次水洗後，用分液漏鬥分層得上層有機相，減壓蒸餾出過量的異辛醇和多餘的環己烷和水，蒸餾器中無明顯回流，然後冷卻至室溫，取樣做傅立葉紅外檢測和氣相色譜分析，其中棕櫚酸異辛酯的選擇性佔90%，棕櫚酸異辛酯的收率為81.5%。權利要求一種如式(III)所示棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括如下步驟在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇與固體酸催化劑，於100℃～180℃下反應2～6小時，反應過程中用分水器加入帶水劑進行帶水，當分水器中再無水進入時，反應結束，反應液經後處理得到如式(III)所示的棕櫚酸異辛酯；所述棕櫚酸與異辛醇總量投料物質的量比為1∶1～4，所述固體酸催化劑為草酸亞錫、SO42-/ZrO2-Al2O3或SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3，所述的固體酸催化劑的用量為棕櫚酸和異辛醇總投料質量的1％-5％，F2009101557721C00011.tif2.如權利要求1所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括如下步驟在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇A加熱至熔融，再加入固體酸催化劑，加熱至回流溫度，再繼續滴加式(II)所示的異辛醇B，滴加完畢，10(TC18(TC下反應26小時，反應過程中用分水器加入帶水劑B進行帶水，當分水器中再無水進入時，結束反應，反應液經後處理得到如式(III)所示的棕櫚酸異辛酯。3.如權利要求1所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述的反應中還加入相當於分水器中帶水劑體積三分之一的相同帶水劑A。4.如權利要求13之一所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述反應在回流溫度下反應26小時。5.如權利要求13之一所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述後處理方法為反應結束後，將反應液過濾，濾餅為固體酸催化劑可用於回收套用，濾液先用3%的碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用水洗，靜置分層，取上層有機層，減壓蒸餾至蒸餾器中無明顯回流，剩餘物即所述棕櫚酸異辛酯。6.如權利要求13之一所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所用的帶水劑為下列一種或兩種以上任意比例的組合苯、甲苯、二甲苯、環己烷、戊烷、己烷或辛烷，所述帶水劑的加入體積為分水器體積的3/4。7.如權利要求1所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述異辛醇A與異辛醇B的體積比為1:25。8.如權利要求1所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述的固體酸催化劑為草酸亞錫。9.如權利要求5所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所用的帶水劑為下列之一環己烷或辛烷。10.如權利要求1所述的棕櫚酸異辛酯的製備方法，其特徵在於所述製備方法按如下步驟進行在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇A加熱至熔融，再加入草酸亞錫和帶水劑A，加熱至回流，繼續滴加異辛醇B，滴加完畢，於回流溫度下反應26小時，反應過程中用分水器加帶水劑B進行帶水，反應至分水器中不再有水產生，反應結束，將反應液過濾，濾餅為固體酸催化劑可用於回收套用，濾液先用3%的碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用水洗，靜置分層，將上層有機層，減壓蒸餾至蒸餾器中無明顯回流，剩餘物即所述棕櫚酸異辛酯；所述棕櫚酸與異辛醇投料的總物質的量比為1:14;所述固體酸催化劑的用量為棕櫚酸和異辛醇總投料質量的1%_5%，所述的異辛醇八與異辛醇8之比為1:25，所述的帶水劑A與帶水劑B的質量之比1:3，所述的帶水劑為環己烷或辛烷。全文摘要一種如式(III)所示棕櫚酸異辛酯的製備方法，包括如下步驟在氮氣氣氛下，將如式(I)所示的棕櫚酸和式(II)所示的異辛醇與固體酸催化劑，於100℃～180℃下反應2～6小時，反應過程中用分水器加入帶水劑進行帶水，反應結束，反應液經後處理得到如式(III)所示的棕櫚酸異辛酯；所述棕櫚酸與異辛醇總量投料物質的量比為1∶1～4，所述固體酸催化劑為草酸亞錫、SO42-/ZrO2-Al2O3或SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3，所述的固體酸催化劑的用量為棕櫚酸和異辛醇總投料質量的1％-5％。本發明具有反應條件溫和，採用固體酸為催化劑，可重複使用，設備投資和操作費用低等優點。文檔編號C07C67/00GK101747187SQ20091015577公開日2010年6月23日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者史鴻鑫,周玲,武宏科,陳立軍,項菊萍申請人:浙江工業大學