活性物質、電極、電池、活性物質的製造方法

2023-07-01 04:00:56 1

專利名稱：：活性物質、電極、電池、活性物質的製造方法
技術領域：
：本發明涉及活性物質、電極、電池以及活性物質的製造方法。
背景技術：
：作為鋰離子二次電池的正極活性物質，眾所周知有LiNiMnCo02、LiMn204、LiFeP04、LiVOP04(比如參照日本特開2002-198050號公報、日本特開2001-307730號公報、日本特開2002-75368號公報、日本特開2004-87299號公報、日本特開2004-303527號公報、J.Electrochem.Soc.,Vol.151,Issue6,p.A796(2004)等)。
發明內容LiNiMnCo02等的LiCo(1.x)Mx02是具有層狀結構的氧化物，能夠達到高容量(比如達到150mAh/g以上的程度)，對鋰放電電壓也能夠達到3.8V比較高的程度，但是，其結晶結構中的氧原子與電解液發生反應從而容易從結晶中放出，所以特別是在高充電狀態下的熱穩定性不夠充分。另外，LiMri204等的Li(Mn(by)My)204是具有尖晶石構造的氧化物，理論容量比如高達148mAh/g的程度，對鋰放電電壓也高達3.9V的程度，但是在高溫狀態(比如45t:以上)下Mn"離子有溶出於電解液中的傾向，由於該離子的析出負極容易劣化所以在高溫狀態下的穩定性不夠充分。相對於此，以LiFeP04覆蓋LiNiCo02的活性物質和以LiMnP04覆蓋LiNi02的活性物質雖然都是眾所周知的，在高溫穩定性方面表現卓越的LiFeP04其理論容量雖然在一定程度上比較高但是對鋰放電電壓是比較低的只達到3.4V的程度，LiMnP04與下述的LiVOP04相比較導電性比較低，所以在用這些進行覆蓋的情況下活性物質整體的放電本發明是鑑於上述課題而完成的，其目的在於提供高溫穩定性卓越並放電能量卓越的活性物質、電池以及其製造方法。本發明者著眼於LiVOP04。該LiVOP04高溫時的結構穩定性高，理論容量高達159mAh/g，並且對鋰放電電壓也高達3.83.9V。另夕卜，導電性能夠達到充分高的程度，實效容量也可以提高到足夠高的程度。再則，合成時的環境氣體也沒有必要控制得那麼嚴密。本發明所涉及的活性物質具備含有LiC0(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(1.y)My)204的芯粒子；和覆蓋該芯粒子表面的至少一部分的覆蓋部分，該覆蓋部分含有LiV0P04。在此，M是選自Al、Mg以及過渡元素的一種以上的元素，並且0.95^x^0，0.2》y>0，在LiVOP04中V元素的一部分也可以被選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一種以上的元素取代。根據本發明，在高溫時與電解液接觸而容易發生反應的層狀結構的LiCo(1.x)Mx02的表面以及/或者在高溫時Mn"離子容易向電解液中溶出的Li(Mn(,.y)My)204的表面，被含有在高溫時的構造穩定性方面表現卓越的LiVOP04的覆蓋部分所覆蓋，從而能夠抑制芯粒子和電解液的直接接觸。因此，能夠抑制從結晶結構中的氧的釋放和M^+離子的溶出，從而能夠使高溫時的結晶結構穩定化。另夕卜，LiVOP04是鋰離子能夠插入以及脫離的物質，可作為活性物質而發揮其功能，不僅理論容量足夠高，對鋰放電電壓也高達3.83.9V，另外，在高溫中結晶結構穩定，即使與電解液相接觸結晶結構的劣化也很少。在此，覆蓋部分的厚度優選為50nmljim。LiVOP04與芯粒子相比電子傳導性稍低。因此，通過把厚度調整在lpm以下，就能夠充分地抑制由於電子傳導性低而引起的特性(比如阻抗)的劣化。另外，通過把厚度調整至50nm以上，從而能夠充分地抑制電解液和芯粒子的直接接觸。本發明所涉及的鋰離子二次電池是具備上述的活性物質的鋰離子二次電池。本發明所涉及的活性物質的製造方法具備，將LiVOP04擔載於含有LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(1.y)My)204的芯粒子的表面的至少一部分上的擔載工序。由此，就能夠容易地製造出上述活性物質。其中，在擔載工序中，優選在流動層中混合芯粒子和LiVOP04粒子。由此，LiVOP04能夠容易地覆蓋在芯粒子的表面的至少一部分上。另外，在擔載工序中，也可以混合含有LiVOP04前驅體的溶液和芯粒子，其後在該溶液中合成LiVOP04。由此也可以容易地由LiVOP04覆蓋芯粒子的表面的至少一部分。本發明提供高溫穩定性卓越且放電能量方面也卓越的活性物質、電極、電池以及其製造方法。圖1是本實施方式所涉及的活性物質的簡要截面圖。圖2是本實施方式所涉及的另外的活性物質的簡要截面圖。圖3是本實施方式所涉及的鋰離子二次電池的簡要截面圖。符號說明1芯粒子2覆蓋部分5活性物質10正極(電極)12正極集電體14正極活性物質層(活性物質層)100鋰離子二次電池具體實施例方式以下參照附圖就有關本發明的優選實施方式作詳細說明。另外，在中，對相同或者相當的部分標註同一符號，並省略重複說明。另外，各個附圖的尺寸比例並不一定和實際的尺寸比例相一致。以下是就有關本發明所及的活性物質5加以說明。如圖1以及圖2所示，本發明所涉及的活性物質5具備芯粒子1和覆蓋芯粒子1的表面的至少一部分的覆蓋部分2。芯粒子1含有LiCod-x)Mx02以及/或者Li(Mno-y)My)204。在此，M是選自A1、Mg以及過渡元素的一種以上的元素，0.95^x^0，0.2》y》0。在過渡元素之中特別是優選Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn。作為LiC0(1.x)Mx02特別優選的例子，可以列舉比如LiCo02、LiCoLxNiwMrix202、LiCoLxNixiAluOs等。在此，xl+x2=x。作為Li(Mn(Ly)My)204特別優選的例子，可以列舉比如LiMn204、Li(Mn(卜x)Alx)204等。另夕卜，芯粒子l以LiCod-x)Mx02以及/或者Li(Mno-力My)204作為主要成分，也就是說，在芯粒子的全部成分中UCo(l"Mx02以及/或者Li(Mn(Ly)My)204優選佔最大的重量百分比，特別是優選90wt。/。以上。覆蓋部分2含有LiVOP04。在LiVOP04中V元素的一部分也可以被選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一種以上的元素取代。取代比例優選為5原子％以下。另外，覆蓋部分2以LiVOP04作為主要成份，S卩，在覆蓋部分的全部成分中LiVOP04優選佔最大的重量分率，特別是優選90wt%以上。另外，LiVOP04優選為斜方晶體。如圖1所示，覆蓋部分2可以覆蓋芯粒子1的全部表面，但是如圖2所示，也可以僅僅覆蓋芯粒子1的表面的一部分。表面覆蓋率優選為50%以上。對於覆蓋部分2的厚度T沒有特別的限定，但由於LiVOP04與芯粒子相比較電子傳導性較低，所以優選為l(im以下。另外，從充分地抑制電解液和芯粒子1的直接接觸的觀點出發，優選厚度T為50nm以上。另外，覆蓋部分2的厚度T與芯粒子1的粒徑Rc的比(T/Rc)優選為1/1001/10。另夕卜，對於活性物質5的粒徑沒有特別的限定，但優選0.515阿程度。對於包含在覆蓋部分2中的LiVOP04粒子的粒徑沒有特別的限定，但是從良好的導電性的觀點出發，優選為10nm500nm程度。另外，從確保充分的導電性的觀點出發，該覆蓋部分2中也可以含有由碳元素構成的粒子。在該活性物質中，在高充電狀態下的高溫時與電解液相接觸而容易發生反應的層狀結構的LiC0(Lx)Mx02的表面，以及/或者，在高溫時Mn"離子容易向電解液中溶出的Li(Mn(Ly)My)204的表面，被含有高溫時的結構穩定性卓越的LiVOP04的覆蓋部分2所覆蓋，從而能夠抑制芯粒子1與電解液的直接接觸。因此，能夠抑制來自於芯粒子1的結晶結構的氧的釋放和Mn"離子的溶出，從而能夠使高溫時的芯粒子1的結晶結構穩定化。另外，LiVOP04是鋰離子能夠插入以及脫離的物質，可作為活性物質而發揮其功能，不僅其理論容量足夠高，對鋰放電電壓也充分高達3.83.9V，另夕卜，在高溫中結晶結構穩定，即使與電解液相接觸結晶結構的劣化較少。因此，能夠提供高溫穩定性高且具有足夠的相對於單位體積以及單位重量的放電能量的鋰離子二次電池。另外，由於還具有充分的導電率，所以還能夠充分確保實際的容量。[活性物質5的製造方法]以下就有關活性物質5的製造方法加以說明。(第l製造方法)首先，準備成為芯粒子1的含有LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(1_y)My)204的粒子。這些粒子可以由公知的方法進行製造。粒徑優選為0.515[im。另外，準備成為覆蓋部分2的LiVOP04粒子。LiVOP04粒子比如可以由如下方法進行製造。比如，在加熱條件下攪拌以成為大約Li:V:P=l:l:l的摩爾比的方式含有Li源、V源以及P源的前驅體水溶液，並進行乾燥以及燒成即可。另外，如上所述，V的一部分可以被選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一種以上的元素取代。此時，添加取代元素源即可。作為Li源可以列舉氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰以及醋酸鋰等。作為V源可以列舉二氧化釩、三氧化釩、五氧化釩以及釩酸銨等。作為P源可以列舉磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸以及無水磷酸等。燒成條件是，在大氣等的含有氧的環境氣體中，以40(TC以上、優選500。C以上、且670。C以下，更優選65(TC以下的燒成溫度，燒成時間優選為10小時以上、且100小時以下，優選為50小時以下。燒成後根據需要用球磨機、行星型球磨機、輥磨機、噴霧器、轉盤銷釘式粉碎機(pindiskmill)以及噴磨機(jetmill)等的公知的裝置來調整粒徑即可。接著，通過使LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(1.y)My)204粒子與LiVOP04粒子相衝突，將LiV0P04擔載於LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(,.y)My)204粒子上。作為衝突方法可舉出比如，在球磨機中混合LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(Ly)My)204粒子和LiVOP04粒子的方法；將LiCod-x)Mx02以及/或者Li(Mnd-y)My)204粒子和LiVOP04粒子投入到以高速流動的流動層中的方法。(第2製造方法)在第2製造方法中，在用於製造LiVOP04的上述前驅體水溶液中混合LiCod-x)Mx02以及/或者Li(Mn(Ly)My)204粒子，其後，通過加熱在溶液中合成LiVOP04，接著進行乾燥和燒成。在此情況下，為使LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(!.y)My)204粒子中不產生氧缺陷，優選燒成的氣體氛圍為空氣等的含有氧的氛圍。該製造方法的情況下，難以使用以還原性氣體氛圍作為優選的燒成氣體氛圍的其他的LiMP04(M為Fe、Co、Ni以及Mn等)，特別是LiFeP04等。(鋰離子二次電池)接著，參照圖3就有關本發明所涉及的電極以及鋰離子二次電池作簡單說明。鋰離子二次電池100主要具備層疊體30、在密閉的狀態下收容層疊體30的外殼50以及連接於層疊體30的一對引接線60、62。層疊體30是一對電極10、20夾著隔板18而相對配置的層疊體。正極10是在正極集電體12上設置正極活性物質層14的電極。負極20是在負極集電體22上設置負極活性物質層24的電極。正極活性物質層14以及負極活性物質層24分別接觸於隔板18的兩側。在正極集電體12以及負極集電體22的端部上分別連接著引接線60和62，引接線60、62的端部一直延伸至外殼50的外部。作為正極10的正極集電體12比如可以使用鋁箔等。正極活性物質層14是含有上述活性物質5、膠粘劑以及根據必要而配合的導電助劑的層。膠粘劑只要能夠將上述活性物質和導電助劑粘結在集電體上就無特殊限定，可以使用公知的膠粘劑。比如可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟樹脂。作為導電助劑比如可以列舉炭黑類、碳素材料以及ITO等的導電性氧化物。這樣的正極可以以公知的方法進行製造，比如，將上述活性物質5、膠粘劑以及導電助劑添加至溶劑中得到漿料，溶劑是對應於膠粘劑的溶劑，比如PVDF的情況下可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺等，將該漿料塗布在正極集電體12的表面上，並進行乾燥。作為負極集電體22可以使用銅箔等。另外，作為負極活性物質層24可以使用含有負極活性物質、導電助劑以及膠粘劑的層。作為根據必要而使用的導電助劑沒有特別的限定，可以使用公知的導電助劑。比如，可以列舉炭黑類、碳素材料、銅、鎳、不鏽鋼以及鐵等的金屬粉；碳素材料和金屬粉的混合物；如ITO那樣的導電性氧化物。作為用於負極的膠粘劑沒有特別的限制，可以使用公知的粘結劑，比如可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)以及聚氟乙烯(PVF)等的氟樹脂。該粘合劑不僅粘接活性物質粒子和根據必要而添加的導電助劑等的構成材料，還會粘接這些構成材料與集電體。另外，除了上述物質之外，作為粘合劑比如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚醯胺、纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以及乙烯丙烯橡膠等。另外，也可以使用苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、其氫加成物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物以及其氫加成物等的熱塑性彈性體高分子。另外，也可以使用間規1,2-聚丁二烯、乙烯'醋酸乙烯共聚物、丙烯，a-鏈烯烴(碳原子數212)共聚物等。另外，也可以使用導電性高分子。作為負極活性物質比如可以列舉，含有能夠吸儲*釋放鋰離子(嵌入*脫嵌，或者摻雜'脫摻雜)的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳以及低溫度燒成碳等的碳素材料；Al、Si以及Sn等的與鋰能夠化合的金屬；以SK)2以及Sn02等的氧化物作為主體的非晶質化合物；鈦酸鋰(Li4Ti5012)等的粒子。負極20的製造方法與正極10的製造方法相同，調製漿料並將其塗布在集電體上即可。電解質溶液是在正極活性物質層14、負極活性物質層24以及隔板18的內部中所含有的物質。作為電解質溶液沒有特別的限定，比如在本實施方式中可以使用含有鋰鹽的電解質溶液(電解質水溶液以及使用有機溶劑的電解質溶液)。電解質水溶液的電化學上的分解電壓比較低，因此充電時的耐用電壓被限制得較低，所以優選使用有機溶劑的電解質溶液(非水電解質溶液)。作為電解質溶液優選使用將鋰鹽溶解於非水溶劑(有機溶劑)中的電解質溶液。作為鋰鹽可以使用比如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2以及LiBOB等的鹽。另外，這些鹽既可以單獨使用1種，也可以合併使用2種以上。另外，作為有機溶劑比如優選列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯等。這些有機溶劑既可以單獨使用l種，也可以以任意的比例混合2種以上來進行使用。另外，在本實施方式中，電解質溶液除了液狀以外也可以是通過添加膠凝化劑而得到的膠狀電解質。另外，作為電解質溶液的替代，也可以含有固體電解質(固體高分子電解質或者由離子傳導性無機材料構成的電解質)。另夕卜，隔板18由電絕緣性的多孔體形成即可，比如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或者聚鏈烯烴構成的薄膜的單層體、層疊體以及上述樹脂的混合物的延展膜，或者，由從纖維素、聚酯以及聚丙烯中選擇的至少一種構成材料構成的纖維無紡布。外殼50將層疊體30以及電解液密封於其內部。外殼50隻要能夠抑制電解液向外部的洩露以及從外部向鋰離子二次電池100內部的水分等的侵入，就沒有特別的限定。比如，如圖1所示，作為外殼50可以使用對金屬箔52從兩側塗敷高分子膜54的金屬層壓膜。作為金屬箔52比如可以使用鋁箔，作為合成樹脂膜54比如可以使用聚丙烯等的膜。比如，作為外側的高分子膜54的材料優選高熔點的高分子材料，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚醯胺等，作為內側的高分子膜54的材料優選聚乙烯以及聚丙烯等。引接線60、62可以由鋁等導電材料來構成。(實施例1)首先，準備平均粒徑1(Vm程度的LiCo02粒子以及平均粒徑0.5pm程度的LiV0P04粒子。然後，對於混合這些粒子的粒子層，形成以高速旋轉流動的氣相流動層，從而產生粒子的衝突，由此，在由LiCo02形成的芯粒子上形成由LiVOP04形成的覆蓋部分。如此而製得活性物質。覆蓋部分的厚度為200nm的程度，覆蓋率在80%程度。然後，將上述活性物質(93重量％)、作為膠粘劑的PVDF(3重量％)以及作為導電助劑的炭黑(4重量％)混合在N,N-二甲基甲醯胺中而生成漿料，將該漿料塗布在作為正極集電體的鋁箔(厚度20pm)上，乾燥後通過軋輥進行壓制而製得正極。(實施例2)除了作為活性物質的原料而使用平均粒徑10pm程度的LiMn204粒子以及平均粒徑0.5pm程度的LiVOP04粒子之外，其餘都與實施例l相同，從而製得活性物質以及電極。(比較例1)除了作為活性物質的原料只使用平均粒徑10pm程度的LiCo02粒子、並且不形成覆蓋部分之外，其餘都與實施例1相同，從而製得活性物質以及電極。(比較例2)除了作為活性物質的原料只使用平均粒徑10pm程度的LiMn204粒子、並且不形成覆蓋部分之外，其餘都與實施例1相同，從而製得活性物質以及電極。(比較例3)除了作為活性物質的原料使用平均粒徑10pm程度的LiCo02粒子以及平均粒徑0.5pm程度的LiFeP04粒子之外，其餘都與實施例1相同，從而製得活性物質以及電極。(比較例4)除了作為活性物質的原料使用平均粒徑10,程度的LiCo02粒子以及平均粒徑0.5|am程度的LiMnP04粒子之外，其餘都與實施例1相同，從而製得活性物質以及電極。(電池特性的測定)作為負極(參照極)使用金屬鋰，作為電解液使用lmol/L的LiPF6溶液(溶劑是以30:70的體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑)，以構成包含上述實施例以及比較例的正極的電池，對鋰充電至4.5V併到達4.5V後，分解電池，採取適量的正極活性物質層，將其密封在金屬容器內之後，通過示差掃描熱量分析測定在電解液共存下的發熱情況。以比較例1的發熱量作為100，對發熱量進行表示。另外，在55"C的溫度條件下，將以1C速率進行的充放電循環進行300次循環，從而求得容量維持率(300次循環後的放電容量/初次放電容量)。表ltableseeoriginaldocumentpage13與比較例1、3、4相比，實施例1中在熱穩定性和放電能量方面表現卓越。在實施例2中，熱穩定性高的LiMn204的性質沒有受到損害，高溫下的容量維持率得到了改善。權利要求1.一種活性物質，其特徵在於具備含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的芯粒子；和覆蓋所述芯粒子的表面的至少一部分的覆蓋部分，所述覆蓋部分含有LiVOPO4，其中，M是選自Al、Mg以及過渡元素的一種以上的元素，0.95≥x≥0，0.2≥y≥0，LiVOPO4中的V元素的一部分也可以被選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一種以上元素取代。2.如權利要求1所述的活性物質，其特徵在於所述覆蓋部分的厚度為50nmlpm。3.—種電極，其特徵在於具備集電體；禾口在所述集電體上設置的含有權利要求1或者2中所述的活性物質的活性物質含有層。4.一種鋰離子二次電池，其特徵在於具備權利要求3的電極。5.—種活性物質的製造方法，其特徵在於具備將LiVOP04擔載於含有LiCo(1.x)Mx02以及/或者Li(Mn(Ly)My)204的芯粒子的表面的至少一部分上的工序，其中，M是選自Al、Mg以及過渡元素的一種以上的元素，0.95>x>0，0.2》y》0，LiVOP04中的V元素的一部分也可以被選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一種以上元素取代。6.如權利要求5所述的活性物質的製造方法，其特徵在於在所述工序中，在流動層中混合所述芯粒子和LiVOP04粒子。7.如權利要求5所述的活性物質的製造方法，其特徵在於在所述工序中，混合含有LiVOP04前驅體的溶液和所述芯粒子，其後，在所述溶液中合成LiVOP04。全文摘要本發明涉及一種活性物質(5)，其具備含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的芯粒子(1)，和覆蓋該芯粒子(1)表面的至少一部分的覆蓋部分(2)，該覆蓋部分(2)含有LiVOPO4。其中，M是選自Al、Mg以及過渡元素的一種以上元素，0.95≥x≥0，0.2≥y≥0，LiVOPO4中的V元素的一部分也可以被選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一種以上的元素取代。文檔編號H01M4/58GK101295788SQ20081009531公開日2008年10月29日申請日期2008年4月25日優先權日2007年4月27日發明者鈴木忠申請人:Tdk株式會社