含有具有磺醯胺基的粘合促進劑的粘合劑的製作方法

2023-07-01 06:45:11 2

含有具有磺醯胺基的粘合促進劑的粘合劑的製作方法
【專利摘要】一種用於粘合合成和/或金屬基材的粘合劑，其選自在聚合物鏈中具有氨基甲酸酯基的液體或熱塑性粘合劑，其中所述粘合劑選自NCO反應性粘合劑、矽烷反應性粘合劑或熱塑性聚氨酯(TPU)，並包括0.01-10重量％的至少一種分子量小於500g/mol的化合物(H)作為組分，所述化合物具有至少一個具有SO2-NH-C(O)結構的磺醯亞胺基團或至少一個氨基磺酸酯基團。
【專利說明】含有具有磺醯胺基的粘合促進劑的粘合劑
[0001] 本發明涉及用於粘合塑料或金屬基材的粘合劑，其包含含有磺醯胺基的粘合促進 齊IJ。本發明進一步涉及用含有具有磺醯胺基的粘合促進劑的粘合劑粘結結合膜狀基材的方 法。
[0002] 眾所周知，粘合劑對不同基材顯示出不同的粘合性能。可通過使用根據基材而特 別採用的粘合劑來避免這個問題。然而，這非常麻煩。此外，眾所周知，可通過預處理基材 表面來改進粘合性。然而，用於這樣做如等離子或電暈處理或火焰處理的已知體系同樣麻 煩。另一方面，還已知將粘合促進劑添加至粘合劑。其實例是基於烷氧基矽烷的反應性粘 合促進劑。雖然經常在工業設施中處理膜基材，但粘合劑粘合至固體基材還需要作為單獨 的粘合步驟來進行。在這方面，預處理更難以進行。在此，同樣使用已知的粘合促進劑。
[0003] WO 2011/042267描述了一種粘結結合膜的方法。在這裡提供一種具有特定粘合促 進劑的雙組分聚氨酯粘合劑，其能夠實現對各種基材的良好粘合性。這些粘合促進劑必須 包含羧基、α-羥基酮基或β-二酮基作為結構特徵。描述了各種羧酸類、酯類、酮類或二 羥基化合物。
[0004] US 3, 046, 262描述了包含含有丙烯酸酯基的聚醚的厭氧交聯組合物。此外，描述 硫醯亞胺為所述催化劑組合物的組分。描述了基於丙烯酸酯的僅厭氧交聯的體系。
[0005] EP 1 013 735 Bl描述了含有聚氨酯丙烯酸酯預聚物的可厭氧固化的密封組合 物。糖精用作固化促進劑。據說，所述組合物以密封方式連接金屬表面。惰性材料如塑料 表面可僅通過使用含有還原劑的底漆在短時間內連接至金屬表面。如厭氧粘合劑或密封組 合物的常規情況下，固化在空氣或氧氣存在下被削弱。只有通過額外的具有還原劑的表面 底漆，在氧氣存在下，即在有氧條件下，密封劑的固化才會成功。
[0006] US 2009/0277356 Al公開了厭氧固化的（甲基）丙烯酸酯類粘合劑組合物。除其 它化合物之外，還列舉糖精作為固化促進劑。所述粘合劑組合物中含有的（甲基）丙烯酸 酯類還可包含氨基甲酸酯基作為官能團，例如在可能的粘合劑組合物之一的製備中，由異 氰酸酯化合物與羥基化合物的反應得到的那些。不完全反應會導致殘留大量的NCO官能化 的化合物。然而，這些不是NCO反應性粘合劑，值得注意的是，其固化是基於NCO基團的交 聯反應。
[0007] US 6, 958, 368 Bl公開了用於厭氧固化組合物的固化促進劑，其選自亞磺醯亞胺、 磺醯亞胺和磺醯胺以及相應的氧衍生物和硫衍生物。所述厭氧粘合劑組合物基於（甲基） 丙烯酸酯，該（甲基）丙烯酸酯尤其還可含有氨基甲酸酯基作為其他官能團。這些不是在 有氧條件下固化的粘合劑組合物。
[0008] DE 199 40 261 Al公開了用於紙的粘結結合的水溶性熱熔性粘合劑，所述粘合劑 可例如通過噴塗來施加。與聚丙烯酸酯、聚酯、聚亞烷基二醇一起，聚氨酯被列為熱熔性粘 合劑。為了能夠目測評價噴塗形態，將UV活性螢光染料混合到所述熱熔性粘合劑中。這些 染料尤其是磺醯胺苯基化合物或氨基磺醯基苯基化合物。這些化合物帶有Ph-SO 2-NH2基 團，且不包含特別適合於粘合促進的磺醯亞胺或氨基磺酸/氨基磺酸酯基團。
[0009] US 2001/0031367 Al公開了基於環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、馬來醯亞胺樹 月旨、丙烯酸類樹脂或聚氨酯的可電釋放的粘合劑組合物。所述組合物另外含有電解質。溶 於所述粘合劑組合物的電解質導致粘合劑的離子導電性，並保證在施加電壓時，在粘結結 合的導電性基材的表面上能夠發生氧化還原反應，其最終導致粘合強度損失。尤其列舉三 氟甲烷磺醯亞胺鋰作為合適的電解質。該化合物不包含適合於粘合促進的磺醯亞胺或氨基 磺酸/氨基磺酸酯基團，而且在與皮膚接觸時和吞咽時，是有毒的。
[0010] 眾所周知，粘合促進劑常用於固體基材的粘結結合。因此，可以部分避免繁瑣的預 處理。這尤其對金屬表面也是重要的。
[0011] 在包裝工業中，多層膜是通常已知的柔性基材。它們可由兩個以上的層構成，單個 層分別彼此粘合作為膜。這些膜可由聚合物例如熱塑性聚合物製成；也可含有紙層以及金 屬箔。還可使用金屬化的膜。還經常粘結結合壓印膜。已知用於這類粘合的粘合劑呈現各 種形式，如水基粘合劑、熱熔性粘合劑或反應性粘合劑體系。
[0012] 眾所周知，此類粘合劑常用於粘合食品工業或製藥工業的膜。在此類應用領域，重 要的是即使有可能的話，使用的初始原料不能遷移到內含物中，並且它們在健康方面也沒 有異議。例如，可通過高分子量來減少遷移。意圖是，為了獲得均勻且耐久的粘合，所述粘 合劑的全部組分不能在固化後遷移至表面。
[0013] 金屬表面和塑料膜的複合材料存在的另一問題是，對所述金屬表面的粘合性不 夠。還可在金屬基材上形成具有粘合劑組分的著色複合物，當粘合至透明膜時，這導致外觀 受損。然而，還已知壓印表面在粘合時會產生問題。
[0014] 厭氧粘合劑或密封劑典型地含有（甲基）丙烯酸酯化合物、過氧化物、抑制劑和固 化促進劑。過氧化物的裂解釋放出引發（甲基）丙烯酸酯化合物聚合的自由基，如此導致固 化。該過程受許多氧化還原過程的影響，而所述氧化還原過程又會受適合的固化促進劑的 控制，在適合的固化促進劑中，例如是硫醯亞胺、磺醯胺或磺醯亞胺。在這裡，通過與金屬離 子的氧化還原反應，過氧化物發生還原性和氧化性裂解。所述金屬離子在該催化循環中經 歷不同的氧化狀態。固化促進劑如糖精用來從待粘合的表面釋放催化有效性金屬離子，使 得它們可用於粘合劑的固化，從而加速反應。固化受還原劑或氧化劑的影響，並且在空氣氧 存在下，變得更困難。相反地，空氣中氧的存在，與抑制劑相互作用，確保組合物的長期儲存 穩定性。固化僅在氧氣不存在下和金屬離子（例如來自待粘合的金屬基材）存在下發生。 在沒有進一步預處理的情況下，使用厭氧粘合劑的塑料表面的粘結結合通常是不可能的。
[0015] 因此，本發明的目的是使得能夠獲得一種粘合劑，其包括粘合促進劑，產生無色產 物，並且其在健康方面也不會有異議。所述粘合促進劑意圖能夠以存儲穩定的形式引入到 所述粘合劑中；此外，從所述粘合劑的遷移出意圖為低。該粘合劑意圖確保在各種基材上的 良好粘合性，並且還特別能夠實現非金屬表面的粘結結合。此外，所述粘合劑意圖能夠在有 氧和厭氧條件下固化。
[0016] 所述目的是通過用於粘合塑料基材和/或金屬基材的粘合劑來實現的，所述粘合 劑選自在聚合物鏈中包含氨基甲酸酯基的液體或熱塑性粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑 選自NCO反應性粘合劑、矽烷反應性粘合劑或熱塑性聚氨酯（TPUs)，且含有0. 01-10重量％ 的至少一種分子量為低於500g/mol的化合物（H)作為組分，所述化合物（H)包含至少一個 具有SO 2-NH-C(O)結構的磺醯亞胺基或至少一個氨基磺酸酯基。
[0017] 如果物質以去質子化或質子化形式用作鹽的離子成分，則分子量是指可通過該離 子成分的相應質子化或去質子化得到的相應的中性形式。特別是，氨基磺酸酯基能夠以質 子化形式作為氨基磺酸基或以去去質子化形式作為陰離子基團存在。
[0018] 本發明進一步涉及一種粘結結合基材的方法，其中使用含有化合物（H)的相應粘 合劑。本發明進一步涉及使用相應粘合劑粘結結合的多層膜。
[0019] 粘結結合固體或膜狀基材的方法通常是已知的。在其中可使用不同的粘合劑。根 據本發明，使用基於聚氨酯的粘合劑；這些容易處理，並且對粘合的基材產生良好的粘合 性。由含有的氨基甲酸酯基提供與根據本發明使用的粘合性促進化合物的良好相容性。
[0020] 由塑料和/或金屬製成的已知基材可用作根據本發明的方法中的基材。這些可以 是剛性、固體或柔性基材。表面也可以進行預處理，例如塗布或壓印。可粘合相同或不同的 基材。基材的一個表面由不同的原料例如陶瓷或石頭製成，同樣是可以的。在具體實施方 式中，兩個固體基材或一個固體和一個柔性基材可彼此粘結結合。特別是，一個基材包含金 屬表面。
[0021] 在特定實施方式中，本身已知的柔性膜狀基材如塑料膜、金屬箔、紙膜或紙板彼此 粘結結合。它們在一個或多個層中粘結結合成多層膜。
[0022] 已知的柔性膜可用作用於根據本發明的方法製備這種多層膜的膜材料。這些是由 熱塑性塑料製成的膜形式的基材，例如聚烯烴如聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP、CPP、0PP)、聚氯 乙烯（PVC)、聚苯乙烯（PS)、聚酯如PET、聚醯胺、天然聚合物如玻璃紙或紙。膜原料還可例 如通過用官能團改性聚合物來在表面上進行改性；膜可含有其它組分，例如顏料、染料，或 含有發泡層。膜可以是彩色的、壓印的、無色的或透明的。此外，膜可進行表面處理，例如電 暈或等離子處理或火焰處理。
[0023] 在特定實施方式中，根據本發明的粘合劑適合於粘結結合其中一個基材包括金屬 表面、特別是鋁表面的膜材料。這些可以是金屬箔、特別是鋁箔，或可以是包含鋁塗布的表 面的塑料膜。
[0024] 多層膜可由相應的柔性膜材料與根據本發明的粘合劑一起來製備。
[0025] 根據本發明適合的粘合劑可選自本身已知的雙組分聚氨酯粘合劑、單組分聚氨酯 粘合劑、熱塑性聚氨酯粘合劑或矽烷交聯粘合劑。根據本發明的這些粘合劑在聚合物鏈中， 例如在預聚物和/或交聯後的聚合物網絡中，含有氨基甲酸酯基。這些粘合劑意圖含有包 含磺醯亞胺基或氨基磺酸酯基的化合物（H)作為附加組分。
[0026] 熱塑性粘合劑，特別是熱塑性聚氨酯粘合劑，是一組適合的粘合劑。這些是含有通 過一種或多種多元醇與多異氰酸酯反應製備的聚氨酯聚合物作為粘結劑的非反應性熱熔 性粘合劑。這些熱塑性聚氨酯（TPUs)包含許多還能夠形成氫鍵的氨基甲酸酯基。TPUs主 要是線性結構；它們意圖不包含反應性NCO基團。可通過多元醇和異氰酸酯的選擇來影響 所述TPUs的分子量、粘度和熔融行為。TPUs在室溫下是固體；它們通常可在大於KKTC的 溫度下被熔化和施加。在冷卻時，通過凝固發生粘結結合。所述熱塑粘合劑含有大於20重 量％、優選大於50重量％、甚至更優選大於80重量％，但特別是90-99. 99重量％的量的這 些熱塑性聚氨酯。
[0027] 可通過矽烷基交聯的反應性粘合劑是另一組適合的粘合劑。它們也稱為〃矽烷反 應性"粘合劑。這些包含含有氨基甲酸酯基的聚合物作為交聯組分。所述聚合物的骨架可 特別由在聚合物鏈中含有可水解的矽烷基的聚醚或聚（甲基）丙烯酸酯來構成。適合的矽 烷基是具有可水解基團的矽烷基，例如具有Cl至C4烷氧基的二-或三烷氧基矽烷基。通 過這些可水解的官能團，所述粘合劑可在施加之後交聯。所述矽烷反應性粘合劑含有大於 20重量％、優選大於50重量％、甚至更優選大於80重量％，但特別是90-99. 99重量％的量 的這些聚合物。
[0028] 適合的聚合物的實例是具有至少兩個可水解的矽烷基的聚氧化烯預聚物。這些含 矽烷的預聚物可例如通過反應由聚醚二醇來獲得。OH基團可與異氰酸酯基矽烷反應，使得 矽烷基變成反應到所述聚合物上。聚醚多元醇還可以與異氰酸酯反應，使得產生NCO封端 的預聚物。然後，自由的NCO基團可與矽烷化合物反應。
[0029] 其它適合的預聚物是基於聚（甲基）丙烯酸酯的那些，其同樣在聚合物鏈上包含 至少兩個可水解的矽烷基。這些是還含有OH基團的（甲基）丙烯酸烷基酯類的聚合產物。 如已經描述的，這些可與異氰酸酯基矽烷反應，或它們首先與異氰酸酯反應，然後與含矽烷 基的化合物反應。此類聚合物是本領域技術人員已知的，並且可商購獲得。
[0030] 單組分聚氨酯粘合劑是一組優選的適合的粘合劑。這些含有還包含自由的NCO基 團的聚氨酯預聚物作為主要成分。所述單組分聚氨酯粘合劑含有大於20重量％、優選大於 50重量％、甚至更優選大於80重量％ ,但特別是90-99. 99重量％的量的聚氨酯預聚物。所 述預聚物是帶有OH基團或NH基團的化合物與過量的多異氰酸酯的反應產物。可用於製備 所述聚氨酯預聚物的多元醇和多異氰酸酯是本領域技術人員已知的。這些是已知用於粘合 劑應用的多元醇，或具有仲氨基和/或伯氨基的相應化合物，以及優選二異氰酸酯。所述多 元醇可例如是基於聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯或亞烷基多元醇的多元醇。優選含有OH 基團的起始化合物。分子量至多20, 000g/m〇l、特別是100-10, OOOg/mol (數均分子量Mn， 可通過GPC測定）的多元醇特別適合用於合成這些預聚物。所述聚氨酯預聚物的NCO基團 數量、分子量和粘度會受多異氰酸酯相對於多元醇的量的影響。
[0031] 雙組分聚氨酯粘合劑是另一優選組的優選粘合劑。這些包含具有至少一種含有 NCO基團的化合物的組分A，例如選自多異氰酸酯或含有NCO的預聚物的組，和具有至少一 種作為交聯劑的化合物的第二組分B，所述化合物包含至少兩個與NCO基團反應的官能團， 例如OH基團、C00H基團、SH基團或NH基團。所述粘合劑中可另外含有其它助劑和添加劑。 組分A中含有大於20重量％、優選大於50重量％、特別優選大於80重量％的量的所有含 NCO基團的化合物的總和。組分B中含有大於20重量％、優選大於50重量％、特別優選大 於80重量％的量的作為交聯劑的化合物的總和。
[0032] 這些單組分和雙組分聚氨酯粘合劑以由於NCO基團的反應而交聯並因此發生粘 合劑固化而著稱，也稱為"NC0反應性〃粘合劑。
[0033] 可用於雙組分聚氨酯粘合劑的組分A的多異氰酸酯是具有兩個或多個異氰酸酯 基的本身已知的多異氰酸酯。適合的多異氰酸酯是芳族異氰酸酯，例如1，5-萘二異氰酸酯 (NDI)、2, 4'-或4, 4'-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)的異構體、亞甲 基三苯基三異氰酸酯（MIT)，或脂族異氰酸酯如氫化MDI (H12MDI)、四甲基亞二甲苯基二異 氰酸酯（TMXDI)、1-異氰酸酯基甲基-3-異氰酸酯基-1，5, 5-三甲基環己烷（Iroi)、亞二甲 苯基二異氰酸酯（XDI)、己烷-1，6-二異氰酸酯（HDI)、二環己甲烷二異氰酸酯。還可以使 用可通過二異氰酸酯的三聚或低聚製得的至少三官能的異氰酸酯。
[0034] 適合的構成組分A的含NCO的預聚物是含OH基團和/或含NH基團的化合物與過 量的多異氰酸酯的反應產物。可用於合成聚氨酯預聚物的聚合物和多異氰酸酯是本領域技 術人員已知的。還可以使用上述單組分聚氨酯預聚物，條件是它們具有適合的粘度。
[0035] 多元醇組分可以是低分子量的，例如約60g/mol至1500g/mol，但是更高分子量的 聚合物也可以反應，例如分子量為1500-50, 000g/mol，特別是1500-25, 000g/mol (數均分 子量Mn，可通過GPC測定）的那些。平均起來，在多元醇例如二醇上意圖存在兩個反應性基 團。也可以使具有多個OH基團的化合物反應。
[0036] 反應過程會受異氰酸酯的量影響。如果使用大量過剩的異氰酸酯，則製得還可含 有尚未反應的二異氰酸酯的聚氨酯預聚物混合物。觀察到分子量僅有小幅增加。如果使用 較小量異氰酸酯，或如果分階段進行反應，則眾所周知，與起始化合物相比，預聚物的分子 量增大。總而言之，在這種情況下，必須保證就總反應而言，使用過量的異氰酸酯。多元醇 化合物可以已知的方式與異氰酸酯反應。
[0037] 特別優選基於聚酯多元醇或聚醚多醇，通過與二異氰酸酯反應製得的聚氨酯預聚 物作為組分A。一般說來，用於本發明範圍內的聚氨酯預聚物的分子量為500至約30, OOOg/ mol，優選至多15, OOOg/mol，特別是1000至5000g/mol (數均分子量Mn，可通過GPC測定）。 另一優選實施方式使用脂族異氰酸酯及其低聚物作為組分A。
[0038] 優選的雙組分聚氨酯粘合劑的組分B必須含有至少一種包含至少兩個對異氰酸 酯基具有反應性的基團的化合物。這些可以是，例如C00H、SH、NH或OH基團；特別優選多 元醇，並且這些還可以是具有不同化學結構或不同分子量的多元醇的混合物。這些化合物 充當交聯劑。
[0039] 包含至少兩個反應性基團的適合的化合物可單獨使用或以混合物的形式使用。可 通過選擇組分B的組分來影響粘度。如果使用聚合物多元醇，則B顯示出較高的粘度。當 使用部分低分子量多元醇時，粘度較低。
[0040] 適合用於單組分聚氨酯和雙組分聚氨酯粘合劑的聚合物、矽烷交聯粘合劑或作為 含有氨基甲酸酯基的TPUs粘合劑原則上是本領域技術人員已知的。它們也是可商購獲得 的。這些聚合物還可任選含有添加劑，然後形成粘合劑。
[0041] 根據本發明的粘合劑中必須包含至少一種低分子量化合物（H)。所述化合物是用 來充當粘合促進劑。化合物（H)包含至少一個磺醯亞胺基或氨基磺酸酯基。所述化合物中 也可以同時包含這兩種基團。具有磺醯亞胺基的化合物（H)為含有SO 2-NH-C(O)結構的化 合物。所述化合物意圖具有低於500g/mol、特別是低於400g/mol的分子量。這些是沒有 質量變化的低分子量化合物。所述分子量是基於分子結構來計算的，並可通過質譜法用實 驗方法測定。化合物（H)還可以包含其它官能團，條件是它們不導致粘合劑體系固化和所 述粘合劑保持儲存穩定。它們意圖包含NH-酸性氫原子。這些可以是直鏈化合物，但是磺 醯亞胺或氨基磺酸酯基團優選作為環狀結構，通常作為5-或6元環存在。所述化合物可以 是中性的，但也可以存在鹽類化合物。1，2, 3-氧噻嗪-4 (3H)-酮-2, 2-二氧化物，還任選 地在碳原子5和/或6上被取代，或異噻唑-3 (2H)-酮-1，1-二氧化物，還任選地在碳原子 4和/或5上被取代，意圖特別以環狀結構存在。例如，可含有一個或多個相同或不同的直 鏈、支化、環狀或芳族的Cl至C12烷基取代基。
[0042] 適合的具有磺醯亞胺結構或氨基磺酸酯結構的化合物例如是式I、II、III、IV、V、 VI的那些。
[0043] I) R1-NH-SO3H 及其鹽
[0044] 其中R1 = CnH2n+1 (η = I至10)、環己基、苯基、烷基取代的環己基或苯基。
[0045] II) R，4-S02-NH-C(0) -R4
[0046] 其中R4、R' 4 = CnH2n+1 (η = 1至10)、環己基、苯基、烷基取代的環己基或苯基；或具 有的R4和R' 4使它們形成共同的、任選被烷基取代的C2或C3橋作為脂族或芳族的5-或6 元環的組成部分，其中R 4、R'4可以相同或不同。
[0047] IlDR' 5-0-S02-NH-C (0) -R5
[0048] 其中R5、R' 5 = CnH2n+1 (n = 1至10)、環己基、苯基、烷基取代的環己基或苯基；或具 有的R5和R' 5使它們形成共同的、任選被烷基取代的C2橋作為脂族或芳族6元環的組成部 分，其中R 5、R'5可以相同或不同。
【權利要求】
1. 用於粘合塑料基材和/或金屬基材的粘合劑，所述粘合劑選自在聚合物鏈中包含 氨基甲酸酯基的液體或熱塑性粘合劑，特徵在於，所述粘合劑選自NCO反應性粘合劑、矽烷 反應性粘合劑或熱塑性聚氨酯（TPUs)，並含有0. 01-10重量％的至少一種分子量為低於 500g/mol的化合物（H)作為組分，所述化合物（H)包含至少一個具有S02-NH-C(0)結構的 磺醯亞胺基或至少一個氨基磺酸酯基。
2. 根據權利要求1所述的粘合劑，其特徵在於，所述化合物（H)包含環狀異噻 唑-3 (2H)-酮-1，1-二氧化物基團或3, 4-二氫-1，2, 3-氧噻嗪-4-酮-2, 2-二氧化物基 團作為結構。
3. 根據權利要求1至2之一所述的粘合劑，其特徵在於，所述化合物（H)以鹽的形式存 在。
4. 根據權利要求1至3之一所述的粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑為含溶劑的、無溶 劑的或分散體粘合劑。
5. 根據權利要求4所述的粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑為含有NCO基團的單組分或 雙組分聚氨酯粘合劑。
6. 粘結結合兩個基材的方法，其中任選對所述基材進行預處理，然後在至少一個基材 上施加根據權利要求1至5之一的粘合劑，然後在壓力下將所述兩個基材接合在一起。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，至少一個基材包含金屬表面或壓印表面。
8. 根據權利要求6至7之一所述的方法，其特徵在於，將所述粘合劑施加到膜狀基材 上，並粘合至膜狀第二基材。
9. 根據權利要求6至8之一所述的方法，其特徵在於，以l-100g/m2的量施加所述粘合 劑。
10. 異噻唑-3-酮-1，1-二氧化物衍生物或3, 4-二氫-1，2, 3-氧噻嗪-4-酮-2, 2-二 氧化物衍生物用作粘合劑中粘合促進劑的用途。
11. 根據權利要求10所述的用途，作為粘合促進劑用於粘合食品工業或製藥工業用多 層膜。
【文檔編號】C09J175/04GK104350097SQ201380027416
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】D·班克曼, N·容霍爾特, S·湯姆克 申請人:漢高股份有限及兩合公司