複合材料、其製造方法及使用其的構件的製作方法
2023-06-12 15:23:31 3
專利名稱：複合材料、其製造方法及使用其的構件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種Mo-Cu類複合材料及使用該複合材料的構件。
背景技術：
由於Mo和Cu(以下也稱為銅)彼此不發生固熔，固此Mo-Cu類材料通常是使兩成分混合併結合而成的複合材料。從而，該材料為兼具Mo和Cu所具有功能的功能材料，通過對兩成分的含有比例或微觀、宏觀的配置設計，能夠提供具有各種功能和功能水平的構件。
該材料在廣義上分成Mo與Cu粒子等在微觀上大致平均分布的材料(類型1)、Mo與Cu在宏觀上結合的材料(類型2)、以及兩者組合或中間配置的材料(類型3)。
類型1為狹義的Mo-Cu類複合材料。而在類型2中，例如包括按Cu、Mo、Cu的順序依次貼合Cu板和Mo板形成的CMC(註冊商標)之類Cu和Mo疊層材料，或Mo或Cu在宏觀上局部存在的材料。類型3為兩種類型混合存在的材料。
另外，作為本申請基礎的日本專利申請第2002-312130號說明書中的″Mo-Cu燒結合金」及″Mo-Cu合金相」的用語基於上述現有的微觀結構，在本申請中分別替換成″Mo-Cu類複合材料」及″Mo-Cu類複合相」等同義詞。
迄今為止，該材料主要用於電·電子器材的放熱構件，特別是半導體裝置的放熱構件。但是，由於該材料具有上述功能，因此可以利用Mo和Cu具有的有利特性，並抑制其不利特性，或使其互相補充。因此，根據不同設計，可以開拓更多的用途。例如可分別考慮如下的用途如果利用Mo的剛性和Cu的延展性，則能夠用於結構構件；如果利用Mo和Cu的放射線特性，則能夠用於特殊的放射線機器用構件；如果利用Mo的耐熱性和Cu的導電性，則能夠用於電觸點、放電加工或焊接用電極等耐熱性電·電子構件；如果利用Mo和Cu的化學特性，則能夠用於化學裝置用構件。
關於適用於裝配放熱構件、特別是半導體元件的Mo-Cu類複合材料，特公平7-105464號公報(以下稱為參考文獻1)中公開了一種非軋制材料，即類型1的材料；特開平6-310620號公報(以下稱為參考文獻2)及特開平2001-358266號公報(以下稱為參考文獻3)中公開了一種軋制材料，即類型1的材料；專利2000-323632號公報(以下稱為參考文獻4)中公開了一種按Mo、Cu、Mo的順序疊合而成的類型2的材料；特開平10-12767號公報(以下稱為參考文獻5)中公開了一種按Cu、Mo、Cu順序疊合而成的類型2的材料以及與Mo-Cu複合材料層組合得到的類型3的材料。
已知該用途的材料主要要求實際使用時的高導熱率及與實際使用時及組裝時的半導體元件及其裝備部周圍的構件(以下稱為外圍構件)的熱膨脹係數相匹配。現在，隨著半導體元件集成度的快速提高、大容量封裝體(package)小型化的發展、電器材整流器的大容量化的進展等，組裝在封裝體中的構件的熱負荷迅速增加。因此，要求上述放熱構件具有更高的導熱率。例如，在半導體元件為Si、外圍構件為AlN之類熱膨脹係數均較小並接近Mo的情況下，僅憑Mo-Cu類複合材料整體的成分比例，難以在提高導熱率的同時，實現該材料間的熱膨脹係數的匹配。
參考文獻4及5的材料為了實現與組裝時或實際使用時的對象材料的熱膨脹係數相匹配，著重於Mo與Cu的疊合設計或與對象材料的連接面的改善等研究，但是金屬包層結構最終在安裝時或實際使用時產生較高的熱負荷，此時容易產生層間熱應力，無法避免某種程度的變形。
參考文獻1中公開了一種材料，Mo或Cu在微觀上大致平均地分布在三維方向，整體由Mo-Cu類複合相構成。參考文獻2中公開了一種將該材料進行塑性加工而成的材料。如該文獻所述，上述塑性加工而成的材料的成分粒子在塑性加工方向延伸配置，因此與相同Cu量的參考文獻1所述材料相比，導熱率大致相同，熱膨脹係數低至1×10-6/℃左右。但是，此情況下，認為使用塑性加工方向時能夠得到與參考文獻1所述材料相同的導熱率，而使用厚度方向時導熱率有若干程度的降低。與參考文獻3所述材料相同。如上所述，Mo-Cu類複合材料的導熱率、熱膨脹係數隨Cu量呈正比增加。因此，在抑制熱膨脹係數的同時提高導熱率的程度有限。另外，塑性加工而成的材料的熱特性表現出方向性，有必要以此為前提改進材料設計。
以上述半導體裝置用放熱構件為例，回顧Mo-Cu類複合材料的現有材料設計傾向，在使用該材料的其他功能並將其用於其他用途時，也必需按相同思路來解決問題。即，希望開發出一種新型材料設計，在將該材料用於某一用途時，能夠激發作為主成分的Cu和Mo的有利於該用途的功能，抑制不利功能，並且能夠互相補充。
因此，本發明的第一個目的在於提供一種複合材料，是類型1及類型2的複合材料，能夠實現高導熱率、與外圍構件的熱膨脹係數的匹配。
另外，本發明的第二個目的在於提供一種複合材料，在用於放熱構件時，考慮了塑性加工後的放熱特性。
另外，本發明的第三個目的在於提供一種低成本複合材料，該複合材料能夠與半導體元件的Si或GaAs以及各種封裝體材料、特別是氧化鋁、AlN的熱膨脹係數相匹配，具有能夠適應高集成化、輕質化要求的高導熱率。
另外，本發明的第四個目的在於提供一種使用上述複合材料的放熱構件。
另外，本發明的第五個目的在於提供一種製造上述複合材料的方法。
另外，本發明的第六個目的在於提供一種半導體裝置，該半導體裝置將上述放熱構件用於半導體裝置的放熱用途，例如用於放熱基板等。
發明內容
為了實現上述目的，本發明涉及的複合材料為Cu含量30～70重量％的Mo-Cu類複合材料，其特徵為，材料中含有銅池(copperpool)相和Mo-Cu類複合相，含有10～50重量％銅池相。
此處，在本發明中，上述銅池相的平均短徑優選為50～200μm，另外，優選實施塑性加工。
另外，本發明的構件及放熱構件使用上述任一種複合材料。
而且，本發明的半導體裝置的特徵為使用上述放熱構件。
另外，本發明複合材料的製造方法的特徵為包括以下工序在Mo粉末基質(matrix)內配置平均短徑為50μm以上的銅類原料，在該狀態下，進行一體化成形，製得成形體，或再進一步燒結該成形體，製成中間燒結體的工序；使銅或銅合金熔滲在該成形體或中間燒結體中，製成銅含量為30～70重量％、含有10～50重量％銅池相的複合材料的工序。
在此，本發明的複合材料製造方法中，上述銅類原料優選平均短徑為50～200μm的粉末，並在上述一體化成形前將其與Mo粉末混合。
圖1(a)為示出配置本發明的複合材料的銅類原料後進行一體化成形後的金屬組織的模式圖。
圖1(b)為示出在圖1(a)的複合材料的銅熔滲後形成池相後的金屬組織的模式圖。
圖2為示出圖1(b)中塑性加工後的金屬組織的模式圖。
圖3表示本發明的複合材料的金屬組織之一例的光學顯微鏡照片。
圖4表示改變本發明的複合材料的銅量時的導熱率與熱膨脹係數的關係。
圖5表示本發明的複合材料的銅量與楊氏模量的關係之一例。
圖6表示在與圖4大致相同的條件下製得的本發明複合材料的熱膨脹係數與塑性加工率的關係。
圖7(a)為示出本發明複合材料的銅池相與Mo-Cu類複合相的配置圖案例，並在微觀視野內繪製將多個尺寸的銅池相微觀混合配置的情況模式圖。
圖7(b)及圖7(c)表示梯度功能性設計配置本發明複合材料的銅池相後的例子。
圖7(d)為無序方向性配置本發明複合材料的紡錘形銅池相時在微現視野內繪製而成的圖。
圖7(e)為在宏觀視野內繪製由銅池相配置密度不同的三層本發明複合材料構成的構件得到的模式圖。
圖7(f)為在宏觀視野內描繪本發明複合材料的其他配置圖案例得到的模式圖。
圖7(g)為使棒狀銅池相在本發明複合材料棒狀構件的長軸方向上取向時的概念斜視圖。
圖8為本發明放熱構件安裝在半導體模塊用封裝體內的狀態的簡要剖面圖。
具體實施例方式
下面，基於製造方法說明本發明。
首先，將平均短徑為50μm以上的銅類原料配置在Mo基質上，在該狀態下將其一體化成形。銅類原料的成分可以為純銅，也可以是主成分為銅的合金或其中混有少量附屬成分的原料，可以根據最終用途進行選擇。例如，在用於著重導熱性或導電性等銅本身性能的構件時，優選使用純銅或電解銅等高純度原料。另外，例如，用於裝置構件等時，可以根據需要選擇韌性高的銅合金。為了使被配置的銅類原料的每個單元最終熔融，成為銅池相，優選預先使其外徑尺寸接近於最終希望的外徑尺寸，一體化成形後，使其形狀或基質上的配置圖案接近於最終的複合材料所希望的形態，將其大致維持在該狀態。
在Mo基質上配置銅類原料時，使用模具將其配置在儘可能不損壞形狀的固定位置上，或使用V型混合機等無切斷·粉碎作用的混合機，進行均勻分散配置。
另外，為了活化銅池相的功能而配置的銅類原料量通常在10～50重量％範圍內。其原因在於不足10重量％時，下述控制熱、電、機械性能的銅池相效果差；如果超過50重量％，則由於功能接近銅，因此損壞複合材料本來的特徵。但是，成形體或將其燒結(也稱為中間燒結)而得到的中間燒結體內含有銅，因此容易發生收縮。因此，由於成形及中間燒結的條件不同，因此其空隙率多少存在不均，另外，配置的銅類原料在複合材料中的含量雖然在該範圍內，但是也多少存在偏差。
圖1(a)、圖1(b)及圖2分別為示出其微觀配置的一種方案例的模式圖，圖1(a)為在配置銅類原料後進行一體化成形時、圖1(b)為在相同視野內銅熔滲後形成池相時觀察到的相同部分的形態。圖1(a)、圖1(b)為未進行塑性加工時的結果，圖2為用輥軋等進行塑性加工時的結果。
圖1(a)為預先混合大粒子得到的銅類原料；圖1(b)中，該部分形成銅池相。
圖1(a)中，作為基質的Mo相在熔滲後，分別如圖1(b)所示在空隙內填充銅類原料，製成Mo-Cu類複合相。另外，該Mo-Cu類複合相的微細組織形態容易因原料的Mo粒子尺寸或形狀、以及成形後的製造條件等不同而改變。例如，只要改變Mo粒子的粒度分布，或預先以適當比例混合微細粉末與粗粉末，控制成形體或中間燒結體的空隙率或空隙形態等，就可以控制熔滲後的銅量或尺寸，進而控制其分布形態。從而，也可以控制複合材料的基質的功能。
本發明的主要目的是通過形成銅池相來控制複合材料的功能，但是，基質也是能夠控制本發明複合材料功能的要素。此時銅類原料的短徑為圖1的Ds部分。圖1(b)的銅池相短徑為與之對應的部分。
銅類原料為一次粒子集合形成的二次粒子的情況下，該短徑Ds由該集合體的外形算出。如圖1(a)及圖2所示，以外形最大的部分為長徑D1，將與其長徑垂直相交方向的最大寬度部分作為短徑Ds。如果外形為纖維狀，則長度為長徑D1，最大直徑為短徑Ds。另外，如果為板狀，則表面方向的最大長度部分為長徑D1，與長徑垂直相交的最大厚度部分為短徑Ds。即使為不規則形狀或中空形狀，也可以按相同的思路加以確定。使用平均短徑為50μm以上的原料是因為如果使其分布在不足50μm的尺寸範圍內則在複合材料中形成池相的效果變小。另外，用光學顯微鏡在任意剖面的視野內觀察其存在形態，以如圖1(a)、圖1(b)及圖2所示的二維圖案進行確定。銅池相的情況下，用光學顯微鏡將複合材料的任意剖面放大數10倍至100倍，拍攝其照片。另外，進行塑性加工的情況下，拍攝與加工方向垂直的方向上的剖面照片。然後，按每單位確認視野內拍攝的全部池相，分別測量相當於長徑或短徑的尺寸。平均值為其算術平均值。
作為起始原料的銅原料優選使用平均短徑在200μm以下範圍內的原料。如果超過200μm，則由銅池相引起的複合材料功能不均變大。Mo粉末的平均粒徑通常在數μm左右即可，不足1μm的粉末造價高，如果超過10μm，則例如熱特性、電特性、機械特性等功能不均變大，因此優選在1～10μm的範圍內。
當然，在必須控制Mo-Cu類複合相的微細組織時，只要根據其目的適當選擇其尺寸或分布等即可。另外，本發明的粉末平均粒徑全部為按Fisher粒徑分析(FSSS)法測量的二次粒徑。其中，銅池相的情況下，如上所述，其外徑並用長徑與短徑。Cu及Mo粉末的純度越高越好，但是，也根據複合材料的用途不同而各異。通常為99％以上。
將銅原料配置在Mo基質上後進行的成形可以使用常用方法，基於適應對象用途的最終形狀或存在形態進行選擇。例如，有粉末加壓成形法、靜水壓成形法、擠出成形法、噴射成形法、刮刀法等，在施加壓力的情況下，通過調整壓力來調整成形體的空隙量。為了成形而添加有機質或無機質粘合劑時，將其預先混合。此時，其種類或添加量也將影響熔滲前的成形體或中間燒結體的空隙量、以及複合相或複合材料整體的Cu量，因此，也需要調整成形後在非氧化性氣體環境中的加熱除去條件或為了控制空隙量而進行的燒結條件等。
也包括添加粘合劑或不添加粘合劑的情況，在成形時壓縮不充分、空隙量多、不在所希望範圍的情況下，在還原性氣體環境中、800～1400℃下對成形體進行燒結(也稱為中間燒結)，使成形體收縮，形成中間燒結體，確保所希望的空隙量。另外，由此也可以改善處理的簡便性。另外，由於成形體或中間燒結體預先含有Cu或代替Cu的Cu合金等，因此，即使在其熔點以下的溫度下也開始收縮。因此，為了控制燒結時的收縮或由此引起的變形，優選在1100～1300℃下進行燒結。還原性氣體優選為含有氫氣的氣體。如上所述，準備具有所希望空隙量的成形體或中間燒結體。另外，當設複合材料所希望的Cu重量比例為W(％)、最初配置在成形體內的銅類原料的Cu重量比例為W0(％)、熔滲的銅或銅合金的密度為ρ(g/cm3)時，製造中的空隙率的目標值ρ(％)可以用式(W-W0)/100ρ進行計算。另外，銅原料與熔滲的銅或銅合金不同時，設前者與後者的密度為ρ0及ρ，用式(W/ρ-W0/ρ0)/100進行計算。
然後，在該成形體或中間燒結體的空隙內熔滲銅或銅合金，得到Cu含量為30～70重量％、銅池相的含量為10～50重量％的Mo-Cu類複合材料。另外，本發明的銅含量為複合材料中銅的實際含量，最初配置的銅類原料或熔滲的原料如果不為純銅，則少於上述總量。另外，銅池相的含量不局限於熔滲體中的銅相材質，也用銅相的重量比例表示。熔滲在還原性氣體環境中、Cu或Cu合金熔點以上至1400℃的溫度範圍內進行。優選的環境氣體為含有氫氣的氣體，優選的溫度範圍為1150～1300℃。在該溫度範圍內，熔融的Cu或Cu合金被充分熔滲在空隙內。以上，為製造本發明複合材料的基本過程。
本發明的複合材料製造方法中，還包括對該熔滲體進行塑性加工的情況。塑性加工根據最終形狀，可使用熱軋·溫軋或冷軋進行軋制/鍛造/擠出/熱壓等常用方法。此時，考慮到構件所要求的最終塑性加工體形態，調整加工溫度·環境氣體·加工率等塑性加工條件。利用塑性加工實現緻密化，在熔滲體內存在孔隙的情況下，可以減少其用量。另外，根據加工條件，出現組織的延伸取向，賦予材料功能方向性。此處，初期形狀是指利用塑性加工而壓縮的方向的初期尺寸(例如，初期厚度)，加工後的形狀是指塑性加工後相同方向的尺寸(例如，加工後的厚度)。
本發明的塑性加工材料的加工率是指加工量/初期形狀×100％(加工量＝初期形狀-加工後形狀)。而且，對於本發明的複合材料，也可以在該塑性加工的同時，與其他構件或產品、例如金屬陶瓷等合成一體，或與其複合化。另外，也可對熔滲體的塑性加工體實施冷軋或熱軋、溫軋之類的塑性加工，同時使其與金屬或塑料等有機材料合成一體，或使其複合化。從而，賦予其更多種功能，也可以得到具有更高附加價值的構件。
本發明的複合材料可以利用包括上述工序的方法獲得。另外，根據需要，也可以在上述基本工序中，追加適當的接合·熱處理等其他工序。
圖3示出由此獲得的本發明複合材料的組織之一例，是利用熱軋法進行塑性加工而得到的。因此，銅池相與Mo-Cu類複合相混合存在形成組織。圖3中，延伸的淺色部分對應於銅池相，其他深色部分對應於Mo-Cu類複合相。本發明複合材料中的銅量在佔包括銅池相在內的整體的30～70重量％範圍內。在不足30重量％時，過多地表現為Mo的特徵，同時進行塑性加工時的加工性降低。而如果超過70重量％，則即使形成銅池相，活化Mo與Cu的特徵的複合化效果也將降低。根據對象用途，將Cu量控制在該範圍內。例如，作為半導體裝置的放熱構件使用時，為了與GaAs半導體元件或氧化鋁外圍構件的熱膨脹係數相匹配，優選在40～60重量％的範圍內。
銅池相的含量佔複合材料整體的10～50重量％。其理由為不足10重量％時，如下所述，控制其形成後獲得的熱·電·機械特性的效果降低。如果超過50重量％，則接近Cu的功能，使複合材料本身的特徵變得不明顯。另外，其平均短徑優選為50～200μm。不足下限時，基於上述相同的理由，其效果降低；如果超過上限，有時將損害複合材料功能的均一性。銅池相的尺寸或其含量被控制在該範圍內，根據複合材料整體的銅量或相同材料對應的功能用途，進行適當的設計。另外，塑性加工得到的材料或未經塑性加工得到的材料有時即使用於相同用途其適宜範圍也不相同。其中一例如上所述，作為半導體裝置的放熱構件，為了與GaAs半導體元件或氧化鋁外圍構件的熱膨脹係數相匹配，如上所述，優選將複合材料整體內的Cu量控制在40～60重量％的範圍內，同時，在重視導熱性，適應於提高導熱性用途的情況下，銅池相的含量優選在25～45重量％的範圍內。其中，對於相同的用途，如果使用經軋制加工製成板狀的材料，並主要在厚度方向放熱，則與在厚度方向和垂直面方向放熱相比，需要較多的銅池相含量。
參見圖4時，6條線上端的0、10、30的數值表示銅池相的量(重量％)，三條虛線為未進行塑性加工的情況，三條實線表示利用熱軋法進行加工率為90％的塑性加工的情況。圖4中雖然沒有明確標註，但是，各線越向右上方延伸，銅量越多。另外，本發明中的導熱率是根據雷射光解(laser flash)測定法、用板狀試驗片在其厚度方向進行測量得到的值。在不進行塑性加工的情況下，從原材料的任意部分裁下試驗片；進行塑性加工的情況下，剪裁試驗片，使與原材料的塑性加工方向成直角的方向為試驗片的厚度方向。
另外，圖4中未形成銅池相的試驗片僅由在平均短徑為3μm左右的Mo粒子基質的空隙內布滿熔滲銅的Mo-Cu類複合相構成。形成了銅池相的樣品在相同的Mo-Cu類複合相中大致均勻地分散有平均粒徑為100μm左右的銅池相。由圖4可知，即使導熱率相同，通過形成銅池相，可以降低熱膨脹係數。而且，根據本發明人等的驗證，在銅量為30重量％以上、銅池相的含量為10重量％以上的區域內，其降低量至少在0.4×10-6/℃以上。另外，即使將導熱率轉換為導電率，與其熱膨脹係數的關係也存在大致相同的傾向。
參見圖5，楊氏模量是使用上述試驗片、由使用超聲波的共振法進行測定而獲得的。2條線上端的0、10數值表示銅池相的含量(重量％)，虛線表示未進行塑性加工的加工率為0％的情況，實線表示利用溫軋法以90％加工率進行塑性加工的情況。剪裁試驗片，使與原材料的軋制方向成直角的方向為荷重方向。另外，圖5中未形成銅池相的樣品僅為在平均粒徑為3μm左右的Mo粒子基質的空隙內布滿銅的Mo-Cu類複合相。形成了銅池相的樣品在相同的Mo-Cu類複合相基質中大致均勻地分散有佔總量10重量％平均短徑為100μm左右的銅池相。另外，圖5雖然沒有記載，但是銅量為70重量％以下的本發明材料即使使用相同的銅量，也可以通過增加銅池相量，使楊氏模量變大。由圖5可知，即使銅量相同，形成銅池相的材料也具有至少在15MPa以上的較高楊氏模量，即，與無銅池相的情況相比高出10％以上。這一現象在使用鉻銅等與其他銅合金的情況下也可以被觀察到，認為其也將影響上述熱膨脹係數降低現象。雖然未經確認，但是，本發明的複合材料，在相同的總銅量下，與無銅池相、僅具有Mo-Cu類複合相的情況相比，構成基質的Mo-Co類複合相中Mo的量相對較多，因此出現上述現象。
此類複合材料雖然利用銅量改變厚度方向的熱膨脹係數水平，但是，如上所述，也可以通過塑性加工的程度加以改變。
圖6示出在與上述圖4大致相同的條件下製得的本發明材料的熱膨脹係數與塑性加工率的關係。圖6的線右端數值為銅量(重量％單位)，根據圖6的直線斜率可以知道，加工率每增加10％，厚度方向的熱膨脹係數至少降低0.2×10-6/℃。
圖7A至圖7(g)為示出本發明複合材料的銅池相與Mo-Cu類複合相的配置圖案例的模式圖。圖7(a)至圖7(g)的黑色部分為銅池相，白色部分表示由Mo-Cu類複合相構成的基質。對於圖案具有以下幾種情況圖3的視野範圍內，即，在微觀中進行設計的情況，以原料或構件的比例、即在宏觀中進行設計的情況，以及並用或混合上述圖案得到的中間考慮方案進行設計的情況。設計要點為複合材料的成分種類與銅池相及Mo-Cu類複合相的形態等。作為複合材料的成分種類，例如，有純銅或銅合金等銅類原料成分、Mo及添加在其中的成分等。作為銅池相的形態，有其尺寸形狀和其配置間隔或每複合材料單元體積的配置密度等，作為Mo-Cu類複合相的形態，有Mo粒子的尺寸及其分布等。通過組合上述多種要素，在成分種類固有的物性及其組合物性範圍內，得到具有極微小功能改變的複合材料及使用該複合材料的應用構件。
圖7(a)是在微觀視野內描繪微觀混合配置的多種尺寸銅池相得到的圖。通過由此配置複合材料整體，與配置大致相同尺寸的銅池相時相比，能夠得到同時具有無銅池相時的性能的材料。通過組合其中Mo粒子的尺寸或其分布等、Mo-Cu類複合相的形態要素，能夠在類似的功能範圍內得到各種功能的材料。
圖7(b)和圖7(c)為梯度功能性設計配置銅池相時的例子。圖7(b)為從某一面A向另一面B大致連續且由大向小地配置不同尺寸的銅池相時在宏觀視野內繪製成的圖。也可以間斷地縮小尺寸。圖7(c)為以從某一面A向另一面B階段性或連續的方式，改變同一尺寸的銅池相配置間隔而配置時在宏觀視野內繪製成的圖。也可以間斷地進行改變。梯度功能性配置設計的要素中，除此以外，還有成分種類或其重量比例、傾斜起點及其方向等眾多因素。由此，例如，得到在內外或中間與外圍熱膨脹係數不同的一體構件，在一側配置熱膨脹係數小的陶瓷、在另一側配置其他熱膨脹係數較大的金屬等在無翹曲等影響的狀態下可以容易地進行貼合。此時，與Mo-Cu類複合相的形態要素相組合，可以得到更多功能水平的功能材料。
圖7(d)為將銅池相的形狀製成紡錘形的材料無序方向性配置時在微觀視野內繪製成的圖。將材料整體有方向性地進行配置時，也可預先確定方向地配置此類形狀的銅類原料，進行一體化成形，或配置球狀橢圓狀之類常見形狀的銅類元件，熔滲銅後，進行塑性加工而獲得。由此，可獲得方向性，且容易對功能進行微調。因此，可以擴大至例如電觸點、點焊、電阻焊接、放電加工、加熱用構件或裝置用構件等用途。
圖7(e)為將由銅池相配置密度不同的三層構成的構件在宏觀視野內繪製而成的模式圖。圖7(e)的虛線表示層的邊界。該材料如下製得例如，將三層印刷電路基板擠出並壓合，衝壓後進行燒結，使銅熔滲而製得。此時，稍微加工就可進一步維持連續性。從而可以得到具有與上述圖7(b)及圖7(c)相同功能的構件。另外，雖然圖中未示出，但也可以使用粒度分布不同的Mo粒子得到具有兩種的功能水平部分的構件。例如，在具有第一種功能的中央部僅由分布寬度窄、粒徑小的Mo粒子構成，從而能夠擴大空隙率，增多埋設在其中的熔滲銅量。具有第二種功能的外圍部在加入了粒徑大的Mo粒子的狀態下構成，能夠縮小空隙率，減少埋設在其中的熔滲銅量。其結果為得到的構件在銅量較多的中央部具有高放熱性，在銅量少的外圍部具有低熱膨脹性。從而，可以容易地提供一種例如在中央部配置具有高熱負荷的半導體晶片、在外圍部配置陶瓷等低熱膨脹性的外圍器材得到的放熱構件經適當的一體化而形成的複合構件。
圖7(f)以後為在宏觀視野內模式地繪製而成的其他配置圖案例。圖7(f)在平面方向成放射狀地形成高於銅池相配置密度的部分，該部分為熱或電流的主要通路，或主要用於緩衝機械變形的緩衝通路等。另外，可以僅形成表面部分，也可以形成通過至內側。其形態可以根據用途自由地改變。
圖7(g)為在棒狀構件的長軸方向配置棒狀的銅池相時的斜視概念圖。也可以據此選擇應用形態。
如上所述，本發明的複合材料不僅限於目前使用的放熱構件，通過在二維、三維方向巧妙地組合銅池相的有無和配置密度的大小設計配置圖案，從而可以用於通電、放電加工、焊接、電焊、化學機器、結構構件等極其廣泛的用途。另外，也可以根據其設計，在同一構件中並存多種或幾種功能，如某部分稱為放熱部、其他部分稱為結構部之類的情況。而且，除銅池相以外，組合Mo-Cu類複合相的形態要素，或使用表面處理或與其他功能材料複合等手段，能夠進一步擴大其使用範圍。
下面說明本發明的具體例。
(例1)準備純度均為99％以上的表1所述銅或銅合金原料及表2所述的Mo粉末。
從下表1的銅類原料和下表2的Mo粉末中，選擇下表3至5所述的組合，使用同表中記載的比例及下述手段，在Mo粉末基質中以大致均勻的間隔配置銅類原料，進行一體化成形。另外，下表3～5中左側標記的*為比較例的樣品。樣品編號為1～8的材料是與相對於原料編號13的Mo粉末為100時，重量比例為1％的以醇類為介質的樟腦混合後，使用模型擠壓粉碎方式進行造粒得到成形用粉末。
表1
注)二次粒子的平均粒徑為一次粒子集合而成的外形的短軸方向直徑。
表2
注)二次粒子的平均粒徑為一次粒子集合而成的外形的直徑。
如下所述地製備樣品編號9～35的成形用粉末。
對於Mo粉末，樣品編號9～34是將原料編號13的材料直接與各種銅類原料接上表所示比例用V型混合機進行混合而製備。
樣品編號35是相對於原料編號13的Mo粉末為100時添加重量比例為1％、平均粒徑為2μm的Ni粉末，用不鏽鋼球及罐式球磨機進行預混合粉碎，將真空乾燥後的Mo粉末與各種銅類原料按表中提供的比例用V型混合機混合進行製備。從而，在大致維持銅類原料最初形狀的同時將其大致均勻地分散配置在Mo粉末中。然後，與相對於上述粉末100重量比例為1％的以醇類為介質的樟腦混合後，使用模具擠壓粉碎方式進行造粒，得到成形用粉末。
如上所述地製備的樣品編號1～35的成形用粉末在室溫下填充在模具內，使用粉末加壓方法以最高5ton/cm2的壓力進行一體化成形。然後，在氮氣氣流中、400℃下除去粘合劑。標記#表示為了調整空隙率，再在氫氣環境氣體中、800～1400℃下進行中間燒結。由得到的成形體或中間燒結體的外徑尺寸與重量計算其空隙率。
其值示於下表3～表5的″初預混合的銅原料，準備適合於上述空隙率的銅類熔滲材料，放置在成形體或中間燒結體的上面或下面，在氫氣環境氣體中、1200℃下保持2小時，熔滲與使用的銅原料相同的銅類熔滲材料。
樣品編號36、37的一體化成形分別使用擠出成形、噴射成形進行。準備原料編號11的Mo粉末和原料編號4的銅類原料，分別稱量，使按重量比例計Mo粉末為80％、銅類原料為20重量％，用與上述相同的V型混合機進行預混合。
添加相對於樣品編號36的粉末為100時按固體成分的體積比例計為5％的含有增塑劑的聚乙酸乙烯酯的水溶液，進行混煉，以矩形剖面進行擠出，進行切斷形成成形體。
添加相對於樣品編號36的粉末為100時以體積比例計為30％含有增塑劑的聚乙烯，進行加熱混煉，按熱法噴射成形為矩形剖面的交點(ノ一ト)狀，進行裁切形成成形體。然後，在真空中加熱，前者在400℃下除去固體成分，後者在600℃下除去固體成分。再在氫氣中、1200℃下進行中間燒結，得到下表3的空隙率。然後，在與樣品編號1～34相同的條件下熔滲銅類熔滲材料。
樣品編號38使用與原料編號9相同的銅類原料，除此之外，在與使用編號15相同的條件下進行至熔滲。
表3
表4
表5
如下製備樣品編號39。
準備由上表1的原料編號10的含有1重量％左右Cr的鉻銅構成的銅類原料和表2的原料編號13的Mo粉末。樣品編號39的材料首先將銅類原料20重量％和Mo粉末80重量％用V型混合機進行混合。另外，樣品編號40的起始原料僅為Mo粉末。然後，在各粉末中加入按體積比例計為5％的含增塑劑的聚乙酸乙烯酯水溶液，進行混煉，以矩形剖面形狀進行擠出，進行裁切形成成形體。將上述成形體在真空中、400℃下進行加熱，分別除去粘合劑。再在氫氣中、1300℃下進行中間燒結，在氫氣中、1250℃下將與作為原料的銅類原料相同材質的鉻銅熔滲在空隙內。
以磨削加工除去得到的全部熔滲體的外圍後，採集切粉，用發光分光分析確認Cu、Mo及雜質的含量。銅池相含量如下計算拍攝研磨後樣品剖面的50倍光學顯微鏡照片，對同視野中的銅部分進行圖像處理，得出相當於其中的銅池相的部分的面積比例，利用該面積比例與分析得到的總銅量值結果而算得。上表3的熔滲體的總含銅量與銅池相的量均為確認值。塑性加工體的成分量與此相同，並未記載於表中。
表4的熔滲後的相對密度由樣品的成分分析結果計算理論密度，為用水中法(阿基米德法)確認得到的實測密度的比例(％)。另外，塑性加工後，確認全部為100％。導熱率及熱膨脹係數的計量確認方法如上所述。
各熔滲體的塑性加工如下進行。首先，除去全部熔滲體樣品的外圍部，準備矩形原料。然後，對其使用熱軋裝置，在150℃～300℃的溫度範圍內，以30％～90％範圍內的加工率進行熱軋軋制。使用上述軋制帶鋼(hoop)，按與上述熔滲體相同的順序確認各特性。
上述結果總結在表3～表5中。另外，表中未記載楊氏模量的結果，但如上述圖5及其說明所述，樣品編號1～38確認為大致在圖5線上的數據。樣品編號39及40的情況下，確認為大致延續曲線的結果，均以MPa為單位，對於剛結束熔滲的材料，39為145MPa、40為130MPa；以10％加工率進行塑性加工後，39為160MPa、40為145MPa。導電率也未記載在表中，但上述例中使用的試驗片以％IACS單位(以純銅為100％，用渦電流法進行測定)進行確認時，在相同導電率的樣品間，與無銅池相的材料相比，形成了銅池相的本發明複合材料的熱膨脹係數降低5％左右，楊氏模量增高10％左右。
(例2)用與上表3～表5的樣品編號2、5、10、14、17、18、22、24、25、29、32、33、38～40相同的材料組成，準備150mm見方、5mm厚的板狀原料。在任一種情況下，均以相同的尺寸準備熔滲體和以90％的加工率對其進行塑性加工得到的材料。
在其上下兩面進行鍍鎳。將其安裝在圖8的模式圖所示剖面結構的半導體模塊用封裝體內，進行冷熱循環試驗。圖8的符號21為由上述本發明複合材料構成的中間基板，符號22為熱膨脹係數約4×10-6/℃的矽半導體元件，符號23為熱膨脹係數約4×10-6/℃的氮化鋁(AlN)類陶瓷構成的上部基板，24為熱膨脹係數約17×10-6/℃的銅構成的基板。另外，本發明的中間基板21上用銀焊料焊接陶瓷或金屬等外圍構件25，中間基板21經銀-錫類釺料與基礎基板24連接。而且，外圍構件25用通常的銀焊料進行焊接。
冷熱循環的一個循環工序為-50℃下保持15分鐘後，升溫30分鐘，在150℃下保持15分鐘。每500個循環確認一次是否存在模塊輸出及損傷狀態，同時重複2000循環施加負荷。結果如表6所示。另外，此時的″樣品編號在塑性加工前和加工後兩者幾乎無差異，所以未分開表示。但是，無銅池相的材料最終的損傷程度小於塑性加工後的材料。由結果可明確本發明材料在實用方面的優勢。
另外，樣品編號2、5、10、18的總銅量及銅池相量相同，準備在厚度方向賦予圖7(c)的梯度功能性得到的具有與上述相同尺寸的試驗片，按與上述相同的循環工序進行3000次冷熱循環試驗。此時，任一種試驗片均調整銅池相的梯度功能性配置形態，使熱膨脹係數在上部基板側約為6×10-6/℃、基板側約為12×10-6/℃。另外，在這種情況下，按相同尺寸準備與上述相同的塑性加工前後的樣品，任一種試驗片均在上下表面實施鍍鎳。樣品編號2和10的第1組、5與18的第2組各自的總銅量均相同。
試驗結果與未賦予梯度功能性的上述情況不同，樣品編號2及5的情況下，直至2000循環均未出現輸出降低及損傷，直至2500循環主要出現因中間基板的翹曲使其與上部基板剝離導致50％以上輸出降低。與此相反，以形成了銅池相的本發明複合材料為基礎的10和18在塑性加工前直至3000循環雖存在若干輸出降低，但是能夠維持無損傷狀態。塑性加工後幾乎沒有輸出降低。由其結果可知，即使是在梯度功能相同的配置設計的情況下，形成了銅池相的本發明材料具有優良的冷熱耐久性。
對於本發明實施例的模塊，在極端的冷熱循環工序下，中間基板與楊氏模量高的陶瓷製上部基板間的熱膨脹係數差大。因此，需要能夠耐受兩者間的熱變形、導熱性高的中間基板，可知優選使用本發明的複合材料。
另外，在實際使用時的冷熱負荷小於本模塊的其他各種半導體裝置中也用作放熱構件進行組裝，確認具有銅池相形成效果。其結果為確認本發明的材料在組裝時或形成封裝體後的耐久性方面具有優勢。
由上述結果可知，在以放熱構件為代表的半導體裝置中使用的構件中，與未形成銅池相的材料相比，形成了銅池相的本發明材料是優選的。
表6
(例3)從樣品編號2和10的熔滲剛結束後的原料中裁出直徑為5mm、厚度為5mm的用作點焊的一對電極。使用該電極，在銅合金上點焊直徑5mm、厚度1mm的電焊點。使其朝向焊接機的通電部進行準備，固定電極對。電焊點的組件為將銀焊料薄片放置在基體金屬上，其上承載主成分為銀的電焊點。將該組件放置在下部的固定電極上，使上述可動電極下降，對組件施加500g負荷，同時通電3秒鐘，使銀焊料熔融，然後，將其放冷。由此重複進行點焊，比較焊接數超過1000個時的電極消耗量，樣品編號10的形成銅池相的材料為樣品編號2的未形成銅池相的材料的大致60％。
(例4)從樣品編號2和10的材料中裁出直徑、厚度均為10mm的放電加工用電極。使用該電極，在直徑20mm的棒狀TiC-Co類金屬陶瓷部件的一側表面利用放電加工形成直徑約10mmm、深度為3mm的帶底孔。改變操作，重複該步驟時，比較加工數超過1000個時的電極消耗量時，樣品編號10的形成銅池相的樣品大致為樣品編號2未形成銅池相的樣品的70％。
以上說明了本發明的實施方案，但是本發明並不限定於上述例子，也可以具有各種形式改變的方案。
工業實用性本發明的複合材料最適用於電·電子器材的放熱構件、結構構件、放熱機器用構件、電觸點、放電加工或焊接用電極等電·電子構件、及化學裝置用構件。
權利要求
1.一種複合材料，是Cu含量為30～70重量％的Mo-Cu類複合材料，其特徵為，該材料中含有銅池相和Mo-Cu類複合相，含有10～50重量％的銅池相。
2.如權利要求1所述的複合材料，其特徵為，所述銅池相的平均短徑為50～200μm。
3.如權利要求1或2所述的複合材料，其特徵為，該複合材料經過塑性加工而製成。
4.一種構件，其特徵為，使用權利要求1～3任一項所述的複合材料。
5.一种放熱構件，其特徵為，使用權利要求1～3任一項所述的複合材料。
6.一種複合材料的製造方法，其特徵為，包括以下工序在Mo粉末基質上配置平均短徑為50μm以上的銅類原料，在該狀態下，進行一體化成形，製成成形體，或再燒結該成形體，製成中間燒結體的工序；使銅或銅合金熔滲在該成形體或中間燒結體中，製成Cu含量為30～70重量％、含有10～50重量％銅池相的複合材料。
7.如權利要求6所述的複合材料製造方法，其特徵為，所述銅類原料為平均短徑50～200μm的粉末，在所述一體化成形前，將其與Mo粉末混合。
8.一種半導體裝置，其特徵為，使用權利要求5所述的放熱構件。
全文摘要
本發明涉及一種複合材料，是Cu含量為30～70重量％的Mo－Cu類複合材料，該材料中含有銅池相和Mo－Cu類複合相，含有10～50重量％的銅池相。放熱構件使用複合材料。
文檔編號C22C9/00GK1708596SQ20038010230
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月28日 優先權日2002年10月28日
發明者伊藤正幸, 有川正, 平山典男, 天野良成, 齋藤信行 申請人:聯合材料公司