形成塗膜的方法

2023-06-12 05:06:56 1

專利名稱：：形成塗膜的方法
技術領域：
：本發明涉及形成具有設計性能優異的金屬光澤的多層塗膜的方法。
背景技術：
：近年來，汽車車身、汽車部件如鋁輪、電子產品如行動電話和個人計算機等的外觀都需要高設計性能，被賦予產品表面的金屬光澤如鏡面非常重要。作為對此的技術，鍍金屬工藝和金屬氣相沉積工藝是已知的，通過這些技術賦予表面金屬光澤以提供設計性能優異的外觀。但是，鍍金屬工藝有這樣的缺陷，即來自工藝的廢水等帶來大的環境負擔，用於工藝的基礎材料限於具有導電性的那些材料。金屬氣相沉積工藝具有這樣的缺陷，即基礎材料必須放置在真空或減壓室中，並且工藝不能應用於大尺寸基礎材料。此外，在鍍金屬工藝和金屬氣相沉積工藝中都需要大規模設備，因此從成本角度出發需要替代方法。在這種情況下，近年來正發展通過塗覆賦予金屬光澤的技術。JP-A-11-343431公開了包含通過粉碎金屬氣相沉積薄膜如鋁氣相沉積薄膜形成的金屬碎片作為閃亮顏料(glitteringpigment)的塗布材料，和使用塗布材料形成塗膜(coatingfilm)的方法，並公開了通過使用塗布材料(coatingmaterial)可得到具有充分金屬光澤的塗膜。但是，塗膜的金屬光澤不象鏡子光澤一樣強，因此從設計性能角度出發，需要能賦予更強光澤的塗膜形成技術。JP-A-2000-239853公開了包含貴金屬或銅的膠體顆粒的塗布材料和通過使用塗布材料形成金屬薄膜的方法，並公開了金屬薄膜具有類似電鍍一樣的金屬光澤。但是，JA-A-2000-239853中公開的塗布材料是滿足特殊目的的要求能力，對於用作一般塗布材料仍需要進一步改進。具體地說，塗布材料用於形成電子部件等中電極和線路的金屬薄膜，並且JP-A-2000-239853未公開具有高設計性能如鏡子光澤的塗膜的形成。為了形成具有設計性能優異的金屬光澤的多層塗膜，通常，需要形成包含閃亮材料的塗膜作為薄的均勻連續塗膜，並優選減少塗膜中顏料以外的組分的含量。為了達到該要求，必需提供能在基本不使用薄膜形成組分時形成薄的連續塗膜的塗覆技術，但這種塗覆技術還未形成。用於形成薄的連續塗膜的技術的例子包括在要被塗覆的基底上均勻塗覆塗布材料的技術和在保持均勻狀態的同時固化塗布材料的技術。已知在這些技術中，可通過選擇添加劑和塗膜形成樹脂來控制塗膜的狀態，但還沒有適用具有上述特定配方的塗布材料的例子。這在要求多層塗膜優異設計性能時出現了另一個問題。具體地說，取決於塗布材料的組分的組合，出現白色濁度這類現象，因此，不能簡單地利用涉及添加劑和塗膜形成樹脂的常規技術。尤其重要的是解決在要求金屬光澤如鏡面時的白色濁度問題。如上所迷，正開發賦予金屬光澤到產品表面的塗覆技術，但技術還不完美，正需要進一步發展。
發明內容本發明的一個目的是提供用於形成具有設計性能優異的金屬光澤的薄的連續塗膜的方法。作為本發明人為達到上述和其它目的的認真研究的結果，發現上述和其它目的可通過使用含閃亮材料的基礎塗布材料形成多層塗膜的方法達到，含閃亮材料的基礎塗布材料包含含有貴金屬和/或金屬作為顏料的膠體顆粒，並還包含塗膜形成樹脂和專門的薄膜形成助劑。本發明涉及一種通過在被塗基底上依次形成底塗膜、含閃亮材料基礎塗膜和透明塗膜而形成多層塗膜的方法，用於形成含閃亮材料基礎塗膜的含閃亮材料基礎塗布材料包含含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒、塗膜形成樹脂和脲化合物和/或聚矽氧烷。根據本發明，提供用於形成具有設計性能優異的金屬光澤的多層塗膜的方法。本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料被均勻鋪展在要被塗覆的基底上，並保持均勻狀態固化。因此，這樣得到的含閃亮材料基礎塗膜為薄的均勻連續塗膜，並具有設計性能優異的金屬光澤。這些性質可通過混合專門的薄膜形成助劑來得到，並研究了其與含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒和塗膜形成樹脂的組合，從而防止了白色濁度這類現象的發生以避免設計性能下降。本文中提到的術語"具有金屬光澤"是指當使用貴金屬作為膠體顆粒時貴金屬固有的光澤的展現，和指當使用金屬作為膠體顆粒時金屬固有的光澤的展現。優選實施方案描述在本發明的形成多層塗膜的方法中，通過使用特殊的含閃亮材料基礎塗布材料在被塗基底上依次形成底塗膜、含閃亮材料基礎塗膜和透明塗膜。本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料包含含有貴金屬和/或金屬(一些情況下下文中可稱為"貴金屬等")的膠體顆粒作為閃亮材料，並還包含塗膜形成樹脂和專門的薄膜形成助劑。塗覆時含閃亮材料基礎塗布材料的固體含量優選為1-5質量°/0，更優選1.2-4質量％。在固體含量小於1質量％的情況下，可能不能形成連續塗膜，在固體含量超過5質量。/。的情況下，膠體顆粒可能不能為細顆粒的形式。塗覆時塗布材料固體含量中含有貴金屬等的膠體顆粒濃度(PWC)優選為80-98質量％，更優選85-98質量。在濃度小於80質量％的情況下，可能不能得到金屬光澤，在濃度超過98質量％的情況下，可能不能得到用於形成塗膜的足夠數量的樹脂組分，並難以形成均勻的連續薄膜。可根據目的適當地確定含有貴金屬等的膠體顆粒以外的塗布材料固體含量的組成，基於含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量，塗膜形成樹脂的含量優選為1-15質量％，更優選5-15質量％。在樹脂含量小於l質量%的情況下，可能不能形成連續塗膜，在樹脂含量超過15質量％時，可能不能得到具有設計性能優異的金屬光澤的塗膜。基於含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量，薄膜形成助劑的含量優選為0.01-5質量％，更優選0.05-4質量％。利用上述特定組成得到本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料，其中塗布材料中的固體含量在塗覆時明顯小，並且固體含量主要被作為顏料的貴金屬等的膠體顆粒佔據。通過對塗布材料組分組合的詳細研究完成了本發明。具體地說，高膠體顆粒濃度(PWC)提供了具有良好金屬光澤的塗膜，膠體顆粒作為顏料的使用和塗布材料中固體含量的減少提供了薄的塗覆薄膜，並且塗膜形成樹脂的使用提供了表現出足夠性能的均勻塗膜。另外，薄膜形成助劑用於在要被塗覆的基底上均勻地塗覆塗布材料，並且可保持均勻狀態固化塗布材料。塗布材料組分的組合不會由於白色濁度等引起設計性能下降。本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料中含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒具有約l-100nm的顆粒直徑，並且可通過已知的方法如液相方法和氣相方法得到膠體顆粒。例如，通過在聚合物顏料分散劑(polymerpigmentdispersingagent)存在下還原貴金屬或金屬的化合物提供貴金屬等的膠體顆粒的生產步驟和對貴金屬等的膠體顆粒溶液進行超濾的濃縮步驟得到膠體顆粒。使用雷射通過動態光散射方法測量膠體顆粒的顆粒直徑並用體積基準中數直徑表示。對本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料中使用的貴金屬沒有特殊限制，其例子包括金、銀、釘、銠、釔、鋨、銥和鉑。在這些中，金、銀、鉑和鈀是優選的，銀和金由於高光澤性是尤其優選的。對本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料中使用的金屬沒有特殊限制，其例子包括銅、鎳、鉍、銦、鈷、鋅、鴒、鉻、鐵、鉬、鉭、錳、錫和鈦。形式(複合金屬膠體)或以簡單混:物形式(、混合膠二;含有選自上迷貴金屬和金屬中的至少二種。複合金屬膠體的例子包括具有核/殼結構的複合金屬膠體顆粒。本文提到的複合金屬膠體指含有膠體顆粒的膠體，每個膠體顆粒都由兩種或更多種金屬構成，本文提到的混合膠體指通過混合兩種或更多種膠體得到的膠體。對於用於製備貴金屬等的膠體顆粒的貴金屬等的化合物沒有特殊限制，只要它含有貴金屬等即可，其例子包括四氟金(hi)酸四氫化物(氯金酸)、硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀(iv)、六氯鉑(iv)六水合物(氯鉑酸)、氯鉑酸鉀、氯化銅(h)二水合物、醋酸銅(ii)一水合物、硫酸銅(n)、氯化鈀(ii)二水合物和三氯化銠三水合物。它們可單獨使用或其中的兩種或更多種組合使用。在製備上述膠體顆粒的方法中，優選以這樣的方式使用貴金屬等的化合物，即進行超濾前溶液中貴金屬等的摩爾濃度為0.01mol/L或以上。在濃度小於0.01mol/L的情況下，得到的貴金屬等的膠體顆粒溶液中貴金屬等的摩爾濃度太低以至於提供降低的效率。從效率角度出發，濃度更優選0.05mol/L或以上，進一步更優選0.1mol/L或以上。聚合物顏料分散劑為具有親水親油性的高分子量共聚物，包含對膠體顆粒具有親和性的官能團和對溶劑具有親和性的部分，並在產生顏料糊時常用作顏料分散劑。在製備膠體顆粒的方法中，聚合物顏料分散劑與貴金屬等的膠體顆粒一起存在，並認為聚合物顏料分散劑穩定溶劑中貴金屬等的膠體顆粒的分散狀態。聚合物顏料分散劑的數均分子量優選為1000-1000000。在數均分子量小於1000的情況下，穩定分散狀態的功能可能不足，在其超過1000000的情況下，分散劑由於高粘度而難以處理。從這些觀點出發，數均分子量更優選為2000-500000，和進一步優選為4000-500000。基於聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色語(GPC)法得到數均分子量。對聚合物顏料分散劑沒有特殊限制，只要滿足上述性質即可，其例子包括JP-A-11-80647中公開的那些。為此可使用市售產品，其例子包括Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32550、Solsperse35100、Solsperse37500和Solsperse41090(全部由LubrizolCorporation生產)、Disperbyk160、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk166、Disperbyk170、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000和Disperbyk2001(全部由BYKChemieGmbH生產)、Polymer100、Polymer120、Polymer150、Polymer400、Polymer401、Polymer402、Polymer403、Polymer450、Polymer451、Polymer452、Polymer453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540和EFKA-4550(全部由EFKAAdditivesCo.Ltd.生產)、FlowlenDOPA-158、FlowlenDOPA-22、FlowienDOPA-17、FlowlenG-700、FlowlenTG-720W、Flowlen730W、Flowlen740W和Flowlen745W(全部由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生產)、AdisperPA川、AdisperPB711、AdisperPB811、AdisperPB812和AdisperPW911(全部由AjinomotoCo.,Inc.生產)和Joncryl678、Jcmcryl679和Joncryl62(全部由JohnsonPolymer,Inc.生產)。它們可單獨使用或其中的兩種或更多種組合使用。基於貴金屬等的化合物中的貴金屬等和聚合物顏料分散劑的總量，聚合物顏料分散劑的使用數量優選為30質量°/。或以下。在數量超過30質量％的情況下，溶液中固體含量中貴金屬等的濃度可能不能被增加至預定水平，即使在後面的濃縮步驟中對溶液進行超濾也是如此。從這些角度出發，基於貴金屬等的化合物中的貴金屬等和聚合物顏料分散劑的總量，聚合物顏料分散劑的使用數量更優選為20質量％或以下，進一步優選10質量°/。或以下。當在製備膠體顆粒的方法中還原貴金屬等的化合物時，優選使用胺作為還原劑。例如，向貴金屬等的化合物和聚合物顏料分散劑的溶液中加入胺，並混合和攪拌該溶液，於是貴金屬離子或金屬離子被還原成貴金屬或金屬。胺的使用使得能夠在約5-100'C和優選20-80'C的反應溫度下還原貴金屬等的化合物，且不使用具有高風險和危害性的還原劑和不用加熱或特殊的光照射裝置。對胺沒有特殊限制，可使用JP-A-11-80647中顯示的那些。其例子包括脂肪族胺，如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基曱胺、三乙胺、乙二胺、N,N，N，，N，-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、N,N,N，,N，-四甲基-l，3-二氨基丙烷、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺；脂環族胺，如哌啶、N-曱基哌啶、哌嗪、N,N，-二曱基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和嗎啉；芳族胺，如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺和乙氣基苯胺；和芳烷基胺，如苄胺、N-甲基千胺、N,N-二曱基節胺、苯乙胺、苯二甲胺和N，N，N，,N，-四曱基苯二甲胺。胺的例子還包括鏈烷醇胺，如曱基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺和二甲基氨基丙醇。它們可單獨使用或其中的兩種或更多種組合使用。在這些中，烷醇胺是優選的，二甲基氨基乙醇是更優選的。胺以外的還原劑的例子包括鹼金屬硼氫化物如硼氫化鈉、肼化合物、羥胺、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、蟻酸、甲醛、連二亞硫酸鹽和次硫酸鹽衍生物。在這些中，檸檬酸、酒石酸和抗壞血酸是優選的，因為它們容易得到。它們可單獨使用或與胺聯合使用，在胺與檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸聯合使用的情況下，優選以鹽的形式使用檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸。通過與鐵(II)離子聯合使用，檸檬酸和次疏酸鹽衍生物在它們的還原能力方面得到提高。還原化合物的加入量優選為等於或大於還原貴金屬等的化合物中貴金屬等所需的數量。在還原化合物的數量小於所需數量時，還原可能進行不充分。對加入量的上限沒有特殊限制，並優選為還原貴金屬等的化合物中貴金屬等所需數量的3倍，更優選10倍。除了通過加入還原化合物化學還原方法外，還可利用通過使用高壓汞燈的照射光還原的方法。對加入還原化合物的方法沒有特殊限制，例如，可在加入聚合物顏料分散劑後加入還原劑。在這種情況下，聚合物顏料分散劑被溶解在溶劑中，並在其中進一步溶解還原化合物和貴金屬等的化合物中的一種以形成溶液，然後溶解還原化合物和貴金屬等的化合物中的另外一種進行還原。作為加入還原化合物的方法的另一個例子，預先混合聚合物顏料分散劑和還原化合物，並將混合物加入到貴金屬等的化合物的溶液中。對這樣通過還原步驟得到的貴金屬等的膠體顆粒溶液進行超濾處理提供具有高濃度和少量雜質(如混雜離子、鹽、胺和聚合物顏料分散劑)並適合製備含閃亮材料基礎塗布材料的膠體顆粒溶液。經過處理後溶液固體含量中貴金屬或金屬的含量優選為83-99質量％，更優選90-98質量％，並進一步優選93-98質量％。在通過使用貴金屬或金屬含量小於83質量％的溶液製備含閃亮材料基礎塗布材料的情況下，對於形成塗膜時溫和加熱條件可能出現光澤問題。在貴金屬等的含量超過99質量％時，膠體顆粒的分散穩定性可能受損。按上述方式得到的膠體顆粒溶液中包含的固體含量中的貴金屬或金屬的含量大於通過常規方式得到的含量。因此，使用含有膠體顆粒的含閃亮材料基礎塗布材料可提供具有高光澤度和金屬外觀且沒有金屬顆粒外觀的塗膜，即使形成塗膜時的加熱條件與一般方式相比是溫和的，其中金屬顆粒外觀在電鍍類塗膜中出現。因此，可在具有相對低耐熱溫度的基材如塑料和紙上形成具有高光澤度和金屬外觀且沒有使用鋁箔時類電鍍塗膜出現的金屬顆粒外觀的塗膜。本發明中使用的含閃亮材料基礎塗布材料中包含的塗膜形成樹脂的例子包括丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂和聚醚樹脂，塗膜形成樹脂可單獨使用或其中的兩種或更多種組合使用。塗膜形成樹脂包括具有固化性質的那些和漆類型的那些，通常，使用具有固化官能團的那些。通過與交聯劑如氨基樹脂、(嵌段(block))異氰酸酯化合物、胺化合物、聚醯胺化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物和多元羧酸混合使用具有固化官能團的樹脂，通過加熱或在平常溫度下進行它們的固化反應。可聯合使用沒有固化官能團的漆型塗膜形成樹脂和具有固化官能團的塗膜形成樹脂。交聯劑優選為氨基樹脂和嵌段多異氰酸酯化合物中的至少一種。在使用交聯劑的情況下，塗膜形成樹脂和交聯劑的比例通常為塗膜形成樹脂99-50質量％,交聯劑1-50質量°/。，並優選塗膜形成樹脂99-70質量％和交聯劑1-30質量％在交聯劑的比例小於1質量％(即塗膜形成樹脂的比例超過99質量％)時，塗膜中的交聯可能不能充分進行。另一方面，在交聯劑的比例超過50質量％(即塗膜形成樹脂的比例小於50質量％)時，塗布材料的儲存穩定性下降，並且其固化速度增加損害塗膜的外觀。丙烯酸類樹脂的例子包括丙烯酸單體和其它烯鍵式不飽和單體的共聚物。可在共聚物中使用的丙烯酸單體的例子包括丙烯酸和曱基丙烯酸與曱基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、苯基、苄基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基等的酯化合物，丙烯酸-2-羥基乙酯或甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的己內酯開環加成物，丙晞酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-羥甲基丙烯醯胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲碁丙烯酸和下文描迷的含磷酸基團的(甲基)丙烯酸酯。能與丙烯酸單體聚合的烯鍵式不飽和單體的例子包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、衣康酸、馬來酸和乙酸乙烯酯。聚酯樹脂的例子包括飽和聚酯樹脂和不飽和聚酯樹脂，並具體地包括通過在加熱下縮合多元酸和多元醇得到的縮合產物。多元酸的例子包括飽和多元酸，如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸和琥珀酸，和不飽和多元酸，如馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。多元醇的例子包括二元醇如乙二醇和二乙二醇以及三元醇如甘油和三輕甲基丙烷。醇酸樹脂的例子包括通過使多元酸和多元醇與改性劑如脂肪或脂肪酸(如大豆油、亞麻子油、椰子油和硬脂酸)和天然樹脂(如松香和琥珀)反應得到的醇酸樹脂。環氧樹脂的例子包括通過使雙酚和表氯醇反應得到的樹脂。雙酚的例子包括雙酚A和雙酚F。雙酚型環氧樹脂的例子包括Epikote828、Epikote1001、Epikote1004、Epikote1007和Epikote1009(所有都由ShellChemicalsLtd.生產)，並且還可使用利用合適的擴鏈劑通過擴鏈得到環氧樹脂。聚氨酯樹脂的例子包括具有通過使多元醇組分如丙烯酸酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯與多異氰酸酯化合物反應得到的氨基甲酸乙酯鍵的樹脂。多異氰酸酯化合物的例子包括2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、它們的混合物(TD1)、二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯(4,4，-MDI)、二苯基曱烷-2，4，-二異氰酸酯(2,4，-MDI)、它們的混合物(MDI)、萘-l,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3，-二甲基-4,4，-亞聯苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和氫化苯二亞曱基二異氰酸酯(HXDI)。具有醚鍵的聚合物或共聚物的聚醚樹脂的例子包括每個分子具有至少二個羥基的聚醚樹脂，如聚氧乙烯聚醚、聚氧丙烯聚醚、聚氧丁烯聚醚和由芳族多羥基化合物得到的聚醚，如雙酚A和雙酴F。其例子還包括通過使聚醚樹脂與反應性衍生物反應得到的含羧基聚醚樹脂，反應衍生物例如多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間鄰笨二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸以及它們的酑。塗膜形成樹脂的優選例子包括丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂，丙烯酸類樹脂是尤其優選的，具有磷酸基團的丙烯酸類樹脂(下文中其被稱為含磷酸基團丙烯酸類樹脂)是更優選的。塗膜形成樹脂固體含量中含磷酸基團丙烯酸類樹脂固體含量的含量優選為30-100質量％，更優選50-100質量％。在含磷酸基團丙烯酸類樹脂固體含量的含量小於30質量％時，耐水性和粘合性可能會受到影響。含磷酸基團丙烯酸類樹脂的例子包括通過使用下面的通式(I)表示的單體和其它烯鍵式不飽和單體共聚得到的丙烯酸類樹脂formulaseeoriginaldocumentpage11其中X表示氫原子或甲基；Y表示具有2-4個碳原子的亞烷基；n表示3-30的整數。用通式(I)表示的單體可被合成，例如，以下面這樣的方式通過加成反應將烯化氧加成到(甲基)丙烯酸形成聚亞烷基二醇單酯，然後使其與磷醯氯反應單酯化磷酸，然後水解得到的產物。可通過使用正磷酸、偏磷酸、磷酸酐、三氯化磷、五氯化磷等代替磷醯氯通過普通方法合成該單體。在加成反應中，烯化氧的使用數量可基本上為化學計算量，即nmol對應於通式(I)中的n，通常為3-30mo1，優選4-15mo1,尤其優選5-10mo1，對每lmol(甲基)丙烯酸來說。烯化氧的例子包括具有2-4個碳原子的那些。其具體例子包括環氧乙烷、氧化丙烯和氧化丁烯。反應中使用的催化劑的例子包括氫氧化鉀和氫氧化鈉。反應中使用的溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮。反應溫度可為40-200°C，反應時間可為0.5-5小時。在加成反應後，用磷醯氯進行單酯化。可按照普通的方法進行單酯化，例如，在0-100。C的溫度下持續0.5-5小時的時間。磷醯氯的使用數量可為化學計算量，例如，每lmol加成反應的產物為l-3mo1。然後，所得產物按照一般的方法水解以提供用通式(I)表示的單體(i)。單體(i)的具體例子包括酸式phosphoxy六(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯和酸式phosphoxy十二(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯。通過普通方法使單體(i)和其它烯鍵式不飽和單體(ii)共聚來提供含磷酸的丙烯酸類樹脂。烯鍵式不飽和單體(ii)的例子包括描述用於丙烯酸類樹脂合成的丙烯酸單體和烯鍵式不飽和單體。共聚方法的例子包括這樣的方法，即將單體的混合物與已知的聚合引發劑(如偶氮二異丁腈)混合，並滴加混合物到包含已被加熱到可聚合溫度的溶劑(如丙二醇單乙醚)的反應容器中，然後老化。儘管可適當選擇聚合條件，但例如，聚合溫度可為80-150'C，聚合時間可為l-8小時。在用於聚合反應的組合物中，每IOO質量份單體(i),單體(ii)的數量優選為200-5000質量份。在單體(ii)的數量小於200質量份的情況下，耐水性可能下降，在單體(ii)的數量超過5000質量份的情況下，存在磷酸基團的作用不能被表現的情況。含磷酸基團的丙烯酸類樹脂優選具有70-150mgKOH/g的磷酸基團酸值，包括其它酸基的酸值的總酸值為70-200mgKOH/g，羥值為50-220mgKOH/g和數均分子量為2000-8000。在含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的磷酸基團酸值小於70mgKOH/g的情況下，含閃亮材料的基礎塗膜可能會被破壞，並且耐水性被進一步降低。在超過150mgKOH/g的情況下，可能降低含閃亮材料的基礎塗布材料的儲存穩定性。從這些觀點出發，磷酸基團的酸值更優選75-120mgKOH/g。在含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的磷酸基團包括其它酸基的酸值的總酸值小於70mgKOH/g的情況下，含閃亮材料的基礎塗膜可能會被破壞，並且耐水性被進一步降低。在其超過200mgKOH/g的情況下，可能降低含閃亮材料的基礎塗布材料的儲存穩定性。從這些觀點出發，總酸值更優選75-150mgKOH/g。在含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的羥值小於50mgKOH/g的情況下，耐水性可能降低，在超過220mgKOH/g的情況下，可能由於發泡損害耐水性試驗的結果。從這些觀點出發，輕值更優選70-180mgKOH/g。在含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的數均分子量小於2000的情況下，含閃亮材料的基礎塗膜可能會被破壞，並且固化性能可能降低。在超過8000的情況下，塗膜的外觀可能受損，並且由於高粘度可能降低塗布材料的可處理性。從這些觀點出發，數均分子量更優選3000-6000。含閃亮材料基礎塗布材料優選包含數量為0.01-20質量份的含磷酸基團的丙烯酸類樹脂，更優選0.1-15質量份，還更優選0.2-13質量份，相對於塗布材料的每100質量份固體含量。在含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的含量太小的情況下，含閃亮材料的基礎塗膜可能被破壞。在含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的含量太大的情況下，存在損害塗膜外觀的趨勢。在本發明中，使用薄膜形成助劑，如增稠劑和表面調節劑。對薄膜形成助劑的數量沒有特殊限制，並優選為0.01-5質量％,更優選為0.01-4質量％,基於含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量。對於增稠劑，使用脲化合物。脲化合物在分子中具有脲基(-NH.CO.NH-)並在脲基之間由氫鍵形成偽網絡結構表現出觸變性。脲化合物表現的觸變性幾乎不受塗布材料中包含的水和/或有機溶劑影響。觸變性也幾乎不受溫度影響，並可在60。C-260'C的高溫下保持相當有效的觸變性，在這種溫度下，烘焙表面塗布材料(bakefinishcoatingmaterial)通常被固化。本發明的含閃亮材料的基礎塗布材料在用於形成設計性能優異的均勻薄塗膜的塗布材料中包含顯著少數量的固體含量，使用作為細顆粒的膠體顆粒作為顏料，並在塗布材料固體含量中具有增加的顏料濃度。當在要被塗覆的基底上使用這種特殊的塗布材料時，塗膜在要被塗覆的基底上塗覆和固化塗布材料時易於因對流等失去均勻性，這會引起塗膜的破裂。塗膜破裂的問題可通過加入具有觸變性的脲化合物來解決，並且塗膜因此均勻性提高。當加入到塗布材料時，本發明中使用的脲化合物不會引起問題如白色濁度，並因此不會損害良好的金屬光澤o基於含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量，脲化合物的數量優選為1-5質量°/。，更優選為1.5-4質量％。脲化合物的例子包括脲樹脂和脲改性樹脂，並且其重均分子量(Mw)優選為約2000-30000。脲樹脂的例子包括(1)對稱脂肪族或碳環型(isocyclic)二異氰酸酯與包含至少伯氨基和醚基的一胺或二胺的反應產物和(2)由具有3-20個碳原子的二異氰酸酯得到的異氰脲酸酯三聚物與具有一個或多個伯氨基的一種或多種胺的反應產物。反應產物(1)和(2)可單獨使用或可聯合使用。可使用已知的化合物作為脲樹脂，例如，可使用JP-A-2005-220285中公開的化合物。脲改性樹脂的例子包括脲改性丙烯酸類樹脂和脲改性聚氨酯樹脂(urethaneresin)。這些樹脂可通過含羥基丙烯酸類樹脂或含羥基聚氨酯樹脂與異氰酸酯化合物和胺化合物的反應形成，含羥基丙烯酸類樹脂可通過含羥基烯鍵式不飽和單體與其它烯鍵式不飽和單體共聚得到。對於含羥基烯鍵式不飽和單體和其它烯鍵式不飽和單體，可使用為塗膜形成樹脂列舉的那些。對於含羥基聚氨酯樹脂，可使用為塗膜形成樹脂列舉的聚氨酯樹脂。異氰酸酯化合物的例子包括含脂環族、芳香族基團的脂環族或芳香族化合物。異氰酸酯化合物的優選例子包括二異氰酸酯和其異氰脲酸酯(即二異氰酸酯的三聚物)。對於二異氰酸酯，可通常使用具有5-24個碳原子、優選6-18個碳原子的化合物，其例子包括亞丙基二異氰酸酯、二異氦酸四亞甲酯和1，6-己二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)。胺化合物的例子包括醚胺和伯胺，它們通常具有55或更少個碳原子，優選1-24個碳原子，更優選1-12個碳原子，其具體例子包括2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-l-丙胺、乙醇胺、6-氨基己醇和對-甲氧基節胺。對於表面調節劑，使用聚矽氧烷。聚矽氧烷為具有矽氧烷鍵的化合物，使用包含的聚矽氧烷降低了含閃亮材料基礎塗布材料的表面張力，並增強了對被塗基底的潤溼性。基於含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量，表面調節劑如聚矽氧烷的數量優選為0.01-1.0質量％，更優選0.01-0.3質量％。本發明的含閃亮材料基礎塗布材料具有形成薄塗膜的特定組成，因此，其在被塗基底上的塗膜易於失去均勻性引起塗膜的破裂。因此，通過利用聚矽氧烷的上述作用抑制塗膜發生的破裂是重要的。當加入到塗布材料中時，本發明中使用的聚矽氧烷不會引起問題，如白色濁度，因此不會損害優異的金屬光澤。聚矽氧烷的例子包括聚矽氧烷-聚醚共聚物和烷基改性的聚矽氧烷，其具體例子包括二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷和烯化氧改性的聚矽氧烷。除了上述組分外，含閃亮材料基礎塗布材料可包含作為脂肪族醯胺潤滑分散體的聚醯胺蠟、作為主要含有氧化聚乙烯的膠體分散體的聚乙烯蠟、防沉降劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、流平劑、表面調節劑如有機聚合物、防滴落劑、增稠劑、消泡劑、潤滑劑、交聯聚合物顆粒(微凝膠)等，其數量應不能損害本發明的優點。含閃亮材料基礎塗布材料可為各種形式，如溶劑型、水型和粉末型。在這些中，溶劑型塗布材料是優選的，因為它在形成薄的均勻塗膜方面有利，為此使用的溶劑的優選例子包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸曱酯、乙酸丙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇-2-乙基己醚、3-曱基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇單己醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(diethyleneglycolmonoethylacetate)、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。溶劑型塗布材料和水型塗布材料可為單組分型塗布材料或雙組分型塗布材料。在本發明的形成多層塗膜的方法中，在要被塗覆的基底上依次形成底塗膜、含閃亮材料的基礎塗膜和透明塗膜，其中可通過溼碰溼(wet-on-wet)法或溼碰幹(wet-on-dry)法形成各個塗膜，並使用含閃亮材料的基礎塗布材料形成含閃亮材料的基礎塗膜。對本發明中要被塗覆的基底沒有特殊限制，其例子包括金屬，如鐵、鋁、銅和它們的合金；無機材料，如玻璃、水泥和混凝土；塑料材料，如樹脂材料，例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸類樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂和環氧樹脂，以及各種FRP;以及天然和合成材料，如木、紙和纖維材料如布。要被塗覆的基底的優選例子包括金屬，如鐵、鋁、銅和它們的合金，並且本發明的方法可有利地應用於塗覆汽車車身和汽車零件如鋁輪。在本發明中，在含閃亮材料的基礎塗膜上形成透明塗膜。需要至少一層透明塗膜用於保護含閃亮材料的基礎塗膜。對用於透明塗膜的透明塗布材料沒有特殊限制，其例子包括無色透明塗布材料、無光澤透明塗布材料和頂色透明塗布材料，可根據用途適當地選擇。透明塗布材料可聯合使用以形成具有二層或更多層的透明塗膜。對於無色透明塗布材料，可使用一般用作表面塗層的無色透明塗布材料，例如，可使用熱固性樹脂和交聯劑的混合物。熱固性樹脂可為選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂和它們的改性樹脂中的至少一種。還可使用溶液型塗布材料和水性塗布材料，並可為單組分塗布材料或雙組分樹脂，如雙組分聚氨酯樹脂塗布材料。無色透明塗布材料可包含添加劑，如改性劑、紫外線吸收劑、流平劑(levelingagent)、分散劑和消泡劑，其範圍應不損害材料的透明度。無色透明塗膜的幹薄膜厚度優選為10-80nm，在幹薄膜厚度在這個範圍以外的情況下，塗膜的外觀可能不充分。無色透明塗膜的厚度更優選20-50fim。無光澤透明塗布材料包含載體和無光澤劑。載體可為一般用作表面塗層的那種，例如，可使用熱固性樹脂和交聯劑的混合物。熱固性樹脂可為選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂和它們的改性樹脂中的至少一種。無光澤透明塗膜的幹薄膜厚度優選為10-50pm。在千薄膜厚度小於lOitim的情況下，難以得到高質量無光澤外觀，在其超過50nm的情況下，可能損壞塗膜的外觀。無光澤透明塗膜的幹薄膜厚度更優選為20-40,為樹脂細顆粒或i機細顆粒中的至少一種。;脂細顆粒的例子包括丙烯酸類樹脂、聚丙烯腈、聚氨酯、聚醯胺和聚醯亞胺。樹脂細顆粒的平均粒徑優選為10-25pm。在平均粒徑小於10pm的情況下，可能不能充分表現出高質量無光澤外觀以得到過於光滑的結構。在平均粒徑超過25pm的情況下，無光澤透明塗膜的表面出現粗糙的不均勻性得到過於粗糙的紋理。無機細顆粒的例子包括二氧化矽細顆粒、粘土、滑石和雲母。無機細顆粒的平均粒徑優選為l-5^im。在平均粒徑小於lnm的情況下，可能不能充分表現出高質量無光澤外觀以得到過於光滑的紋理。在平均粒徑超過5inm的情況下，無光澤透明塗膜的表面出現粗糙的不均勻性得到過於粗糙的紋理。樹脂細顆粒和無機細顆粒可聯合使用。對於每1質量份樹脂細顆粒，無機細顆粒的比例優選為0.001-100質量份，更優選O.l-lO質量份。在無光澤透明塗布材料中聯合使用幾種樹脂細顆粒和無機細顆粒對設計性能是有效的。基於塗布材料的固體含量，無光澤劑的含量優選為10-60質量％，以固體含量計。在含量小於10質量％的情況下，可能不能得到高質量無光澤外觀，在超過60質量％的情況下，塗膜的強度可能不足。無光澤劑的含量更優選為25-50質量％,以固體含量計。無光澤透明塗布材料可根椐需要包含添加劑，如著色顏料、體質顏料、改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑和消泡劑。無光澤透明塗布材料可為有機溶劑型、水型、粉末型中的任何一種。有機溶劑型和水型塗布材料可為單組分型或雙組分型，如雙組分聚氨酯樹脂塗布材料。然後在120-160'C的溫度下烘焙用無光澤透明塗布材料形成的無光澤透明塗膜達規定時間以完成塗膜。有色透明塗布材料包含栽體和著色顏料。栽體可為一般用作表面塗層的那種，例如，可使用熱固性樹脂和交聯劑的混合物。熱固性樹脂可為選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂和它們的改性樹脂中的至少一種。有色透明塗布材料可為各種類型，如溶劑型、水型和粉末型。溶劑型塗布材料和水型塗布材料可為單組分型或雙組分型樹脂，如雙組分聚氨酯樹脂塗布材料。有色透明塗布材料中使用的著色顏料的例子包括偶氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料、濃縮偶氮顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、苯並咪唑酮顏料、酞菁顏料、散藍顏料、perynone顏料、菲系顏料、酞酮顏料、二嗜溱顏料、"lr吖啶酮顏料、isoindolynone顏料和金屬絡合物顏料作為有機顏料，和氧化鐵黃、氧化鐵紅、碳黑和二氧化鈦作為無機顏料。如果需要，除了上述著色顏料外，可共同使用體質顏料，如滑石、碳酸4丐、沉澱硫酸鋇和二氧化矽。有色透明塗布材料可包含添加劑，如改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑和消泡劑，範圍應不損害其透明性。有色透明塗膜的千薄膜厚度優選為10-80nm，在幹薄膜厚度在這個範圍以外的情況下，塗膜的外觀可能不足。有色透明塗膜的幹薄膜厚度更優選為20-50|im。在本發明的形成含閃亮材料的塗膜的方法中，可通過在閃爍基礎塗膜上形成至少一層有色透明塗膜得到具有有色的高度金屬外觀的閃爍塗膜，因為透過有色透明塗膜的光被閃爍基礎塗膜反射，並且反射的光放大了閃爍外觀。形成二層或更多層透明塗膜的情況的例子包括在閃爍基礎塗膜上形成有色透明塗膜和進一步形成透明的透明塗膜的方法，和在閃爍基礎塗膜上形成透明的透明塗膜和進一步形成有色透明塗膜的方法，可根據用途適當地選擇。具體實施例方式實施例下面將參考實施例更詳細地描述本發明，但本發明不應被視為限制於此。製備實施例1(銀膠體溶液的製備)將作為聚合物顏料分散體的12gDisperbyk190(BYKChemieCo.Ltd,生產)和420.5g離子交換水放在2-LKolben中。將Kolben放在水浴中，並在5(TC下攪拌其內含物直到Disperbyk190溶解。在攪拌下向其中加入已溶解在420.5g離子交換水中的100g硝酸銀，並在70'C下進一步攪拌內含物10分鐘。向其中加入262g二甲基氨基乙醇。液體內含物在顏色上迅速變成黑色，並且液體內含物的溫度增加到76°C。使液體內含物靜置，當液體溫度降低到70'C時，在該溫度下連續攪拌液體內含物2小時得到呈暗黃色顏色的銀膠體水溶液。將得到的反應溶液轉移到1L的塑料瓶內，使其在60'C的恆溫箱中靜置18小時。通過用矽橡膠管連接超濾模塊("AHP1010",分子量截止50000,過濾器數目400,AsahiKaseiCorporation生產)、磁力泵和在下部具有管連接口的3L不鏽鋼杯構造超濾系統。將已在60'C的恆溫箱中靜置18小時的反應溶液放到不鏽鋼杯內，在向其中加入2L離子交換水後，啟動泵進行超濾。在約40分鐘後從超濾模塊排出的濾液的數量達到2L時，將2L乙醇加入到不鏽鋼杯中。然後，證實濾液的導電率為300nS/cm或更低，濃縮反應溶液直到溶液數量達到500mL。隨後，利用包含該溶液的500-mL不鏽鋼杯、超濾模塊("AHP0013",分子量截止50000,過濾器數目100,AsahiKaseiCorporation生產)、管式泵和抽吸器構造另一超濾系統。將這樣製備的溶液放在不鏽鋼杯中並濃縮以增加固體濃度。在溶液的數量達到約100mL時，停止管式泵而終止濃縮操作，於是得到固體含量為30%的銀膠體乙醇溶液。溶液中銀膠體的平均粒徑為27nm。"TG-DTA"(SeikoInstrumentCorporation生產)測量表明，固體含量中銀的含量為96質量％，初始裝料為93質量％。製備實施例2(含磷酸基團的丙烯酸類樹脂的合成)將40質量份丙二醇單乙醚放到裝備有攪拌器、恆溫箱和冷凝器管的Kolben中，在U5'C下在3小時內向其中滴加100質量份混合單體溶液和43質量份引發劑溶液，混合單體溶液包含8.86質量份苯乙烯、8.27質量份丙烯酸乙基己酯、15.00質量份甲基丙烯酸月桂酯、34.80質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、3.07質量份曱基丙烯酸和30.00質量份酸式phosphoxy六(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯(JAMP-100N，JohokuChemicalCo.,Ltd.生產)，引發劑溶液包含3.0質量份過辛酸叔丁酯(KayaesterO)和40質量份丙二醇單乙醚，然後連續攪拌30分鐘。然後，在1小時內向其中滴加包含0.3質量份過辛酸叔丁酯(Kayaester0)和20質量份丙二醇單乙醚的20.3質量份引發劑溶液，然後進一步攪拌1.5小時。這樣得到的含磷酸基團的丙烯酸類樹脂具有106mgKOH/g的酸值、86mgKOH/g的磷酸基團酸值、150的羥值、3800的數均分子量和49質量％的非揮發性含量。製備實施例3-10(含閃亮材料的基礎塗布材料的合成)混合5質量份在製備實施例1中得到的膠體溶液(固體含量1.5質量份)和0.31質量份在製備實施例2中得到的塗膜形成樹脂(固體含量0.15質量份)。以表1中所示的混合數量(質量份)向其中混入薄膜形成助劑。用47質量份有機溶劑(包含乙酸丁酯、丙二醇單曱醚和丁基溶纖劑，質量比為5/4/1)稀釋各混合物產生適合塗覆的粘度(13秒/弁4Ford杯，在20'C下)，於是得到含閃亮材料的基礎塗布材料A-H。得到的含閃亮材料的基礎塗布材料在塗覆時具有2質量％的固體含量。表1tableseeoriginaldocumentpage22脲化合物A:BYK420,商品名，BYKChemieGmbH生產脲化合物B:BYK-425，商品名，BYKChemieGmbH生產脲化合物C:DispadonNVI-8514L，商品名，KusumotoChemicals,Ltd.生產聚矽氧烷BYK-306,商品名，BYKChemieGmbH生產實施例1(多層塗膜的形成)將已經過鋯石塗覆處理的尺寸為厚度10mm、長度10cm和寬度15cm的JISAC4C材料的鋁模鑄板的表面切割形成閃爍表面，在該表面上靜電塗覆NipponPaintCo.,Ltd.生產的丙烯酸類樹脂環氧粉末塗布材料BiryusiaHB2000Clear至lOOpm的幹薄膜厚度，然後在160'C下烘焙30分鐘形成基礎塗膜。對於底塗膜，在基礎塗膜上噴塗NipponPaintCo.,Ltd.生產的丙烯酸三聚氰胺溶劑型塗布材料SuperLacq5000AS-70BaseBlack至30nm的幹薄膜厚度，然後凝固5分鐘，然後在M0'C下烘焙30分鐘，形成底塗膜。對於含閃亮材料的基礎塗膜，在底塗膜上噴塗製備實施例3中得到的含閃亮材料的基礎塗布材料A至0.1|im的幹薄膜厚度，然後凝固IO分鐘，然後在14(TC下烘焙30分鐘，形成含閃亮材料的基礎塗膜。對於透明塗膜，在其上噴塗NipponPaintCo.，Ltd.生產的丙烯酸三聚氰胺溶劑型塗布材料SuperUcq5000AWIOClear至30|iim的幹薄膜厚度，然後凝固IO分鐘，然後在140'C下烘焙30分鐘，形成透明塗膜。這樣，就得到多層塗膜。實施例2-5和對比實施例1-3按與實施例1相同的方式形成多層塗膜，除了使用含閃亮材料的基礎塗布材料B-H外。按下面的方式評價這樣得到的多層塗膜。光澤度用ErichsenGmbH生產的PicoglossModel500MC測量60。光澤度。塗膜的破裂按以下標準目視評價得到的多層塗膜的薄膜破裂。5:未發現薄膜破裂4:基本未發現薄膜破裂3:發現薄膜輕微破裂2:發現薄膜一定程度破裂1:發現薄膜破裂白色斑點按以下標準目視評價得到的多層塗膜的白色斑點。5:未發現白色斑點4:基本未發現白色斑點3:發現輕微白色斑點2:發現一定程度白色斑點1:發現白色斑點tableseeoriginaldocumentpage25實施例1-5的多層塗膜具有高的60。光澤度的優異光澤，並且耐塗膜破裂和白色斑點性能優異。另一方面，在對比實施例1和2中，不能避免塗膜的破裂，即使混合有薄膜形成助劑，白色斑點和光澤相當受損，損害了設計性能。通常，利用包含薄片類閃亮材料的金屬塗布材料可獲得的光澤值為150或以下，利用鏡子獲得的光澤值為約200。鍍金屬的表面通常具有400或以上的光澤值。因此，本發明提供了按常規不能達到的塗覆枝術，於是可通過塗覆得到表現出貴金屬自身固有的光澤的外觀。本發明提供的多層塗膜的金屬光澤等同於鍍金屬表面，但本發明的用於形成多層塗膜的方法不需要處理包含重金屬的廢水(這在鍍金屬工藝中是需要的)，從而導致明顯小的環境負荷。根據本發明，提供一種用於形成具有設計性能優異的金屬光澤的多層塗膜的方法。權利要求1.一種通過在被塗基底上依次形成底塗膜、含閃亮材料基礎塗膜和透明塗膜而形成多層塗膜的方法，其中，用於形成含閃亮材料基礎塗膜的含閃亮材料基礎塗布材料包含含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒、塗膜形成樹脂和脲化合物和/或聚矽氧烷。2.權利要求1所述的形成多層塗膜的方法，其中塗膜形成樹脂包含30-100質量％的含磷酸基的丙烯酸類樹脂，該丙烯酸類樹脂具有70-150mgKOH/g的磷酸基酸值，70-200mgKOH/g的包括其它酸基酸值的總酸值、50-220mgKOH/g的羥基值和2000-8000的數均分子量。3.通過權利要求1或2所述的形成多層塗膜的方法形成的多層塗膜。全文摘要本發明涉及形成塗膜的方法。一種通過在被塗基底上依次形成底塗膜、含閃亮材料基礎塗膜和透明塗膜形成多層塗膜的方法，其中用於形成含閃亮材料基礎塗膜的含閃亮材料基礎塗布材料包含含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒、塗膜形成樹脂和脲化合物和/或聚矽氧烷。文檔編號B05D1/36GK101357360SQ200810131188公開日2009年2月4日申請日期2008年7月30日優先權日2007年7月30日發明者植村純哉,高橋正志申請人:日本油漆株式會社