銫釋放器及其使用方法
2023-06-12 13:55:51 2
專利名稱：銫釋放器及其使用方法
技術領域：
本發明涉及銫釋放器及使用銫釋放器的方法。
在電子領域，銫已經使用了很長時間。特別是，這種金屬以前被用作光敏表面的製造，例如圖象增強器或光電倍增管。
銫的一個新的使用領域是OLED(有機發光顯示器)屏幕。
簡而言之，OLED的構成包括，第一層透明平面(玻璃或塑料的)載體；第二層載體，不一定透明，可以使用玻璃、金屬或塑料製成，基本平坦且與第一層載體平行，並沿第一層的邊緣固定，以形成封閉的空間；以及，在上述空間中具有成像活性的結構。活性結構依次包括沉積於第一層載體上的第一組線性和相互平行的、透明電極；不同電致發光有機材料的多層，包括沉積在第一組電極上的至少一層電子傳導材料和一層電子空穴(在本領域中也定義為「空洞」)傳導材料；第二組線性和相互平行的電極，與第一組電極的取向正交並與有機材料多層的另一面接觸，使後者位於兩組電極之間。要獲得關於OLED屏幕結構和操作的更詳細描述，請參閱專利申請EP-A-845924、EP-A-949696、JP-A-9078058和專利US 6,013,384。最近已經確認，向一層或多層的有機材料多層中摻雜微量電子-施主材料，特別是銫，能夠減少屏幕工作時加在電極組的電勢差，從而減少屏幕的能耗。
由於銫與大氣中的氣體和水份有高的反應活性，在工業上通常不作為純金屬使用，而是以其在室溫下空氣中穩定的化合物形式使用。
某些銫的化合物簡單加熱後分解出金屬。這些化合物中，在專利申請EP-A-360317和專利US 5,066,888的實施例的描述中可能引用了銫的矽合金和鍺合金，除此之外，在專利申請EP-A-130803中引用了通式為CsC8的銫的石墨插層化合物。然而，這些化合物在工業水平上沒有實際應用。
在工業上，通常使用重鉻酸銫，Cs2Cr2O7，或更普遍的鉻酸銫，Cs2CrO4與一種還原劑的混合物。一般的，將這些混合物加熱到500℃以上，經常是550和650℃之間發生反應，鉻被還原到某個較低價態，進而使銫以氣態釋放出來。作為還原劑，一般使用鋁、矽或吸氣合金，例如基於含鋁或一種或多種過渡組元素的鈦或鋯的合金。在專利US 2,117,735的實施例中描述了這些混合物的使用。
這些化合物通常被放入合適的釋放器中，釋放器要能夠存放這些化合物的固體顆粒，也至少要具有一部分表面可透過銫蒸氣。例如專利US 3,578,834、US 3,579,459、US 3,598,384、US 3,636,302、US 3,663,121和US 4,233,936的發明主題中有多種形式的釋放器。銫釋放器需要具有的更進一步的性質是，在生產中，不釋放對使用銫的設備的操作有害的氣體。
然而，銫的鉻酸鹽和重鉻酸鹽有一個缺點，其中含有六價的鉻，接觸、攝入或吸入可能造成刺激，如果長時間的暴露可能致癌。
在普通使用銫的設備(圖象增強器或光電倍增管)的生產過程中，要達到高溫，並且，只有使用鉻酸鹽和重鉻酸鹽才能夠避免在過程的早期釋放出銫。另外，在這種情況下，產量是有限的，進而使鉻的使用量也是有限的。
相反的，OLED生產過程的溫度比較低，可以預見到，對於這種屏幕，大規模生產為每年千萬件。在這種生產規模下，與鉻的運輸和使用相關的安全問題越發的突出。在OLED的生產過程中，不使用Cs2CrO4或Cs2Cr2O7氣化銫就成為可能和十分需要的。
本發明的目的是提供特別適合於OLED屏幕生產的銫釋放器，其中銫不以鉻鹽的形式存在。
這個發明更進一步的目的是提供在OLED屏幕生產中銫釋放器的使用方法。
本發明實現了上述目的，對於第一個方面，發明所涉及的銫釋放器由一個容器構成，該容器能夠存放固體顆粒，還至少要具有一部分表面對蒸氣銫通透，容器中含有至少一種銫化合物與至少一種還原劑的混合物，其特徵在於，銫化合物選自其鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、矽酸鹽和鋯酸鹽。
下面參照
本發明，其中- 圖1從透視圖的視角，表示了依據本發明的第一種可能的銫釋放器；- 圖2為與圖1相同的釋放器的沿線II-II』的截面圖；- 圖3為依據本發明的另一種可能的銫釋放器的部分切除的透視圖；- 圖4表示依據本發明的再一種可能的釋放器的正視圖；以及- 圖5表示圖4中釋放器沿線V-V』的截面圖。
本發明人發現由一種或多種還原劑與一種或多種選自鉬酸銫，Cs2MoO4，鎢酸銫，Cs2WO4，鈮酸銫，CsNbO3，鉭酸銫，CsTaO3，矽酸銫，Cs2SiO3和鋯酸銫，Cs2ZrO3的化合物的混合物適合OLED的生產過程，因為，與相應的鉻酸鹽相比，它們能夠在更低溫度使銫氣化，並且實際上不釋放對OLED有潛在危害的主要含有水蒸氣的氣體。特別是，銫從這些混合物中釋放的氣化溫度一般低於450℃在OLED的純化腔中，能夠容易的在銫釋放器局部達到該溫度。
本發明中用於釋放器的混合物可能含有不止一種銫化合物和不止一種的還原劑或化合物，但通常每類中只使用單一的組份。
作為還原劑，可以使用用於基於鉻酸鹽的釋放器的已知成份的一種，例如鋁、矽、鋯或鈦，或含有鋯或鈦的合金，例如重量成份百分比為Zr 84％-Al 16％的合金，本申請人生產並出售該樣品，其商品名為St 101，或合金重量成份百分比為Zr 76.5％-Fe 23.5％的合金，本申請人生產並出售該樣品，商品名為St 198。
為了提高銫化合物和還原劑的接觸，優選的使用粉末形式。混合物兩種成份的顆粒大小一般小於1mm，較好的是小於500μm；顆粒大小最好在大約10和125μm之間。顆粒小於10μm的粉末一般難於在生產中處理，以及在容器中保存；進一步，對於還原劑，過細的粉末可能引起燃燒，導致產生生產車間的安全問題。相反的，使用大於上述尺寸的粉末，混合成份的接觸不好，導致銫的釋放反應速度減慢。
銫化合物和還原劑的重量比能夠在大限度內變化。所述比例的優選值為10∶1和1∶10之間。使用相對於還原劑的遠遠過量的銫化合物並不能帶來實際的好處；相反的，在還原劑是吸氣合金的多數情況下，例如名為St 101的合金，混合物中過量的還原劑可能變得有用，因為沒有參加與銫化合物反應的部分能夠對反應中自由釋放的氣體起吸附作用。
混合物能夠以自由粉末形式使用，或者可以製成相同成份的小球；使用小球好處是，能夠進一步提高混合物組分之間的接觸，並使容器的填充操作簡單易行。
容器能夠使用各種適應特定的應用的材料和形狀製作。
特別考慮到材料，在使用中能預見的溫度範圍內，一般為室溫到大約450℃，材料必須對工作氣體和銫釋放用混合物呈化學惰性；在相同的溫度範圍內，製作容器的材料必須不會發生明顯的物理變化，例如改變其力阻或形狀，還必須具有儘可能小的氣體釋放值。具有這種性質的材料例如金屬，金屬合金，陶瓷，石墨和氮化硼，BN。優選的使用金屬，因為金屬更容易加工和成型。使用金屬、石墨和BN的進一步的好處是，通過簡單的將電流通入容器壁，能夠將釋放器加熱到銫的氣化溫度。製造容器優選的金屬和合金是鉬、鉭、鎢、鎳、鋼和鎳-鉻合金。
容器的形狀可以是先前專利US 3,578,834，US 3,579,459，US3,598,384，US3,636,302，US 3,663,121和US 4,233,936中的任何一種已知的形狀。多種形狀和材料的容器均有售，例如奧地利的公司Plansee或美國的公司Midwest Tungsten Service。
使用本發明中混合物的一種可能的釋放器，分別從透視圖和截面圖的視角表示於圖1和2；特別是圖2，表示了圖1中沿線II-II』的釋放器截面圖。釋放器10由11和12兩個金屬箔片構成。凹陷13位於箔片12的中間部分，比如通過冷加工箔片製得。在箔片11的中心區域14(圖1中虛線包圍的區域)是一組小通孔15。在組裝後的釋放器中，區域14對應凹陷13；後者包含混合物16，由依據發明的至少一種銫化合物和至少一種還原劑組成。在凹陷13之外，箔片11和12能夠相互固定，無論使用什麼方式，要確保粉末的密封；例如，通過將一個箔片向另一個箔片彎折形成「舌頭」的方式能夠達到機械固定，或者，通過連續焊接或點焊固定，或綜合使用上述方法。最後，釋放器10具有兩個平行的突出部分17和17』，用於在生產線上通過機械的方式搬運，以及與電路端子連接以進行加熱。
在圖3中，顯示了被部分去除的依據本發明的另外一種可能的釋放器30。在本例中，混合物16的容器由箔片31(例如金屬)構成，類似於圖1和2中的箔片12；然而，容器對銫蒸汽通透的表面部分由多孔物體32構成，多孔物體32包含或由吸氣材料形成。物體32能夠通過多種方法保持其位置；只舉一例，在圖3中顯示出，固定元件33通過焊點34與箔片31固定；物體32可以通過任何其它固定元件保持在需要的位置，固定元件可以用任何合適的方法與箔片31固定。物體32可能只由燒結的吸氣材料構成；例如，依據本申請人的專利EP-B-719609中描述的方法，能夠獲得這種吸氣物體。或者，物體32可以由按多種方法沉積在支撐開放結構上的吸氣材料構成，例如有合適大小的網眼的絲網；在本申請人的專利US4,146,497中有對類似的開放結構描述；或者，將吸氣顆粒通過電泳技術沉積在絲網上而製得，例如專利US 4,628,198中所描述。使用這種結構，吸氣物體32起到了雙重的效果，即為銫蒸汽提供通道，又保持了混合物16的顆粒，同時，避免了使用釋放器的處理腔中的氣氛被諸如水蒸氣、二氧化碳等氣體汙染，其中該混合物成份能釋放這些出氣體。
最後，圖4和5表示使用本發明混合物的再一種釋放器的可能形式，可在需要釋放少量銫的情況下使用；這個釋放器的結構如專利US 3,598,384中所描述。圖4從正視圖的角度表示了釋放器，圖5是沿圖4中線V-V』的截面圖。釋放器40由容器41構成，其中容器為梯形截面的延伸結構並縱向切口42，切口被絲線43封堵，該絲線允許銫的蒸發同時防止粉末混合物44溢出；容器41在兩端逐漸變細至兩個末端45，45』，它們實現了封閉上述兩端和作為組合體加熱的電路端子的雙重功能。
對於第二方面，發明涉及在OLED類屏幕生產中使用上述釋放器的方法。
OLED結構(上文已簡述)的製備，是通過微電子工業典型技術的方法，包括預先安放第一層透明載體，再在其上按順序沉積各種構造層。電極一般是按照諸如屏幕列印的技術進行沉積；有機材料層一般通過蒸發的方式獲得，或者通過被稱作「旋轉塗布」的技術獲得，該沉積技術包括載體上的一滴液體材料和載體的快速轉動。
對於所用的有機材料，尤其是第二組電極(一般由諸如鋇的金屬製成)對大氣中物質極其敏感，特別是水蒸氣，至少這些層的排布步驟和其後續步驟必須在合適的腔中，真空和惰性氣體環境下進行。本發明的銫釋放器尤其適用於在腔內進行這些處理過程中將所述元素導入活性結構。
特別的，本發明的方法包含以下步驟- 將銫釋放器放入腔中，該腔要有可控制的氣體環境並提供加熱的方式；- 在多層有機塗層形成後，將得到的OLED屏幕中間產品置入所述腔中；- 通過加熱釋放器，引起銫氣體從其中蒸發；以及- 進行OLED屏幕的後續生產步驟，直至其與第二載體的密封。
考慮到本發明的目的，不要求這些步驟按照上述順序進行；此外，銫蒸發操作可以在不同的OLED生產階段完成。本發明使用方法可能的變化將在下面詳述。
具有可控制氣體的腔可以是某種已經準備進行其他OLED生產過程步驟的腔，或者是一個銫蒸發操作專用的腔。這個腔必須提供加熱釋放器的方式，可以是輻射式(紅外線燈)；或者，對於使用金屬或石墨容器的導體類釋放器，可以是感應式的；或者通過為釋放器預置可加熱的載體，能夠選擇直接通入電流的方式進行加熱；或者，如果是採用石墨、氮化硼和金屬(例如前面參照圖1和2描述的類型)的容器，通過直接在容器壁通入電流來加熱釋放器；對於後一種情況，通過具有與容器連接的適當端子的裝置，腔內的加熱方式將簡單的採用電加熱。
在如果銫蒸發腔中還進行其他過程的操作，釋放器將蒸發階段之前放入，並在合適的時間熱激活。如果相反的，腔是銫蒸發專用的，在已經存在釋放器的腔中放入OLED的中間產品進行生產。銫便會通過加熱從釋放器中蒸發出來，依據其中所用特定的銫化合物，採用先前指定的方法加熱到溫度250和450℃之間。
銫的蒸發能夠在多個OLED中間產品階段實施。例如，OLED的生產可能包括以下主要操作- 第一層透明載體上第一組電極的製備；- 第一組電極上有機多層的製備；- 向有機多層上蒸發銫；- 有機多層上第二組電極的製備；- 其他可能的操作，以及沿第一層和第二載體邊緣的密封。
作為另一種可選方案，銫蒸發操作能夠在第二組電極製備之後接著進行。
與本發明的某些銫化合物相關的下述實施例將進一步說明這個發明，除了現有技術中鉻酸鹽的比較例之外，特別是鉬酸鹽和鎢酸鹽的實施例。
實施例1製備銫釋放器，使用鉬酸鹽，Cs2MoO4，作為上述元素的化合物。
釋放器是在參照圖4和5中的規格描述的類型。容器，絲線和端子以鎳-鉻合金製造。裝有混合物的部分，其截面為1mm×1.5mm，長度為25mm。該容器中所裝混合物為，按重量，一份的鉬酸銫粉末和按重量，5份的名為St 101的合金；粉末的顆粒大小在10和125μm之間。容器的線性裝料大約是每釐米40mg混合物。
如此製作的釋放器為實施例1。
實施例2按照實施例1中描述的銫釋放器製作，但是，使用鎢酸鹽，Cs2WO4，作為銫化合物。此釋放器為實施例2。
(比較)實施例3按照實施例1中描述的銫釋放器製作，使用鉻酸鹽，Cs2CrO4，作為銫化合物作比較例。此釋放器為實施例3。
實施例4本實施例涉及先前實施例中製作的釋放器的銫蒸發試驗。
將實施例1-3裝入腔中，腔與電路迴路相連由電流發生器供電，然後抽真空。電流按照0.1A/min的斜率增大。樣品的溫度通過焊在容器外壁上的熱電偶測量。使用安裝在蒸發槽附近的三極體傳感器，記錄產生銫蒸發開始時的電流。蒸發開始的溫度值列於下表中。
基於測試結果，明顯得出，使用本發明化合物的混合物能夠，在相對於鉻酸銫更低的電流、溫度條件下，釋放出銫蒸汽。
權利要求
1.銫釋放器(10；30；40)，包括一個容器，該容器能夠存放固體顆粒，還至少要具有一部分表面(14；32；42)對氣體銫通透，容器中含有至少一種銫化合物與至少一種還原劑的混合物(16；44)，其特徵在於，銫化合物選自其鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、矽酸鹽和鋯酸鹽。
2.依據權利要求1的釋放器，其中，所述混合物包含單一的銫化合物和單一的還原劑。
3.依據權利要求1的釋放器，其中，還原劑選自鋁、矽、鋯、鈦或含有鋯或鈦的合金。
4.依據權利要求3的釋放器，其中，還原劑是重量成份百分組成為Zr 84％-Al 16％的合金。
5.依據權利要求3的釋放器，其中，還原劑是重量成份百分組成為Zr 76.5％-Fe 23.5％的合金。
6.依據權利要求1的釋放器，其中，構成所述混合物的材料採用粉末形式。
7.依據權利要求6的釋放器，其中，所述粉末的顆粒尺寸小於1mm。
8.依據權利要求7的釋放器，其中，所述粉末的顆粒尺寸小於500μm。
9.依據權利要求8的釋放器，其中，所述粉末的顆粒尺寸在10和125μm之間。
10.依據權利要求1的釋放器，其中，構成所述混合物的所述兩材料重量比從10∶1到1∶10。
11.依據權利要求1的釋放器，其中，容器由選自金屬、金屬合金、石墨、氮化鈦和陶瓷的材料製作。
12.依據權利要求11的釋放器，其中，所述材料選自鉬、鉭、鎢、鋼和鎳-鉻合金。
13.依據權利要求1的釋放器(10)，包括連接兩金屬箔片(11，12)而形成的容器，第一箔片(11)在其中心區域(14)有大量的小孔(15)，第二箔片(12)在相應的中心區域有凹陷(13)；在所述凹陷中的至少一種銫化合物和至少一種還原劑的混合物(16)；所述兩箔片之間的連接能使固體顆粒不逸出；所述釋放器有兩個側向的延伸部分(17，17』)，用於通過機械方式操作，以及連接至釋放器本身的電路端子。
14.依據權利要求1的銫釋放器(30)，包括一個容器，該容器由帶有凹陷的箔片(31)和多孔物體(32)形成；其中，所述凹陷中裝有至少一種銫化合物和至少一種還原劑的混合物(16)；多孔物體(32)包含或由吸氣材料形成，使用通過焊接點(34)固定在所述箔片上的保持元件(33)將所述物體保持在位於所述凹陷上的位置。
15.依據權利要求1的銫釋放器(40)，包括具有梯形截面的延伸結構的容器(41)和由絲線(43)封堵的縱向切口(42)，所述絲線允許銫氣體的蒸發，又防止存在於容器中的混合物粉末(44)外溢，所述容器在兩端逐漸變細形成兩個末端(45，45』)，它們封閉上述兩端並形成加熱釋放器的電路接觸。
16.依據前述權利要求之一的銫釋放器在OLED型屏幕生產過程中的使用方法，包括下述步驟，其中，OLED型屏幕包括第一透明載體，第一組電極，有機多層，第二組電極和第二載體-將銫釋放器放入腔中，該腔要有可控制的氣體環境並提供有加熱的裝置；-在多層有機塗層形成後，將得到的OLED屏幕中間產品置入所述腔中；-通過加熱釋放器，引起銫氣體從其中蒸發；以及-進行OLED屏幕的後續生產步驟，直至與其第二層載體密封。
17.依據權利要求16的銫釋放器的使用方法，包括以下系列的操作-在第一透明載體上製備第一組電極；-在第一組電極上製備有機多層；-向有機多層上蒸發銫；-在有機多層上製備第二組電極；-其他可能的操作，以及沿第一層和第二層載體邊緣對其進行密封。
18.依據權利要求16的銫釋放器的使用方法，包括以下系列的操作-在第一層透明載體上製備第一組電極；-在第一組電極上製備有機多層；-在有機多層上製備第二組電極；-向有機多層上蒸發銫；-其他可能的操作，以及沿第一層和第二層載體邊緣對其進行密封。
全文摘要
描述了基於使用還原劑和銫化合物的銫釋放器，其中銫化合物選自其鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、矽酸鹽和鋯酸鹽；此外，描述了這些釋放器的某些使用方法。
文檔編號H05B33/22GK1531839SQ02802376
公開日2004年9月22日 申請日期2002年5月7日 優先權日2001年5月15日
發明者C·波菲多, L·託亞, L·凱特尼奧, C 波菲多, 嗇嵐 申請人:工程吸氣公司