基於二烯烴的聚合物的氫化的製作方法

2023-06-28 21:32:16 2

專利名稱：：基於二烯烴的聚合物的氫化的製作方法
技術領域：
：本發明涉及基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氳化的一種方法，這些聚合物是在沒有任何有機溶劑的情況下以本體形式(bulkform)存在。
背景技術：
：已知聚合物內的-灰-石i雙4建可以通過在一種4崔化劑存在下用氫氣在一個有才幾溶液中處理該聚合物而成功i也進4於氫化，如在US-A-6,881,797，US-A國6，683，136，US畫A畫6，410,657,US-A畫6,020,439，US-A-5，705,571,US-A-5,057，581以及US-A-3，454,644中所4皮露。此類方法在被氬化的雙鍵中能夠是選擇性的，這樣(例如)在芳香族的或環烷的基團中的雙4建不^皮氫化並且在碳與其他原子例如氮或氧的之間的雙或三4建不受影響。本4支術領域包4舌適合於這些氫化的催化劑的許多例子，包括基於鈷、鎳、銠、釕、鋨以及鈀的多種催化劑。催化劑的適用性所要求的氫化程度，氫化反應的速率以及這些聚合物中存在或不存在其他基團，例如羧基和腈基。作為一個特徵，此類氫化方法總是要求使用大量的有機溶劑以溶解待氫化的這些聚合物並且在一個相對高的溫度(高於100°C)下工作，這增加了關於生產成本和環境保護的憂慮。為了消除在氫化才喿作中對大量有才幾溶劑的要求，LauraR.Gilliom(高分子(Macromolecules)Vol22，no.2，1989,662-665)、LauraR.Gilliom以及KevinGHonnell(高分子(Macromolecules)Vol.25，no.22，1992,6066-6068)已經嘗試使用包埋的催化劑(entrappedcatalyst)(Rh(PPh3)3Cl或[Ir(COD)(PMePh2)2]PF6)實現聚合物類的批量氫化。在適度的溫度和壓力下，獲得了約90%的轉化；然而，該反應速率非常^f氐並且該反應需要五天或多於五天以達到相對高的轉化。US-2006/0211826Al4皮露了在沒有添加任何有才幾溶劑、在氬氣以及基於銠的一種催化劑存在的情況下用於本體形式的聚合物類和共聚物類中烯屬不々包和物的選擇性氫化的一種方法。然而，該方法總體上需要在遠高於100。C的相對高的溫度下進4亍。為了緩和不飽和聚合物類的氫化反應條件，用於不飽和的聚合物的氫化的基於鈀的多種催化劑已經受到廣泛注意US-A-5，652，191描述了在溶液中聚合物類或共聚物類烯屬不飽和物的選擇性氫化中有用的一種催化劑前體。該前體包含一種釔鹽，它與一種絡合劑絡合，該絡合劑選自下組，其構成為有機磷酸酯類、二亞烷基丙酮以及四烴基銨氫氧化物類。US-A-5,399，6324皮露了在沒有添加氣態氬、在一種VIII族金屬催化劑、尤其一種載體支持的鈀催化劑的存在下，通過^f吏不飽和的聚合物與一個氫供體化合物接觸進行不飽和的均聚物和共聚物類的氫化的一種方法。在JournalofPolymerScience,PartA，PolymerChemistryVol30，no.3,1992，471-484中描述了4吏用乙酸4巴作為催化劑的一種均相溶液氬化方法。才艮道了96%的最大轉化率。6US-A-5，164，457傳授了在氫以及具有一個中性配^f立體的一種鈀絡合物作為一種氫化催化劑的存在下，在溶液中的一種含有腈基團的不々包和的共聚物的選擇性氫化的方法。US-A-4,892，928以及US-A-4,876,3144皮露了在一種適合的溶劑中通過使一種或多種羧酸鈀與一種或多種鋁化合物相結合而製備的一種4崔化劑存在下將該聚合物溶液與氳4妄觸而選擇性地氳化一個聚合物中的不々包和乙烯基的方法。US-A-4，510,293描述了一種方法，該方法通過在聚合物的溶液中引入氫對不飽和的共軛二烯聚合物類進行催化氫化，其特徵在於使用了一種羧酸的釔鹽作為催化劑。US-A-5,272,202傳授了一種方法，該方法在作為^H匕劑的一種鈀化合物存在下並在能夠溶解或溶脹該聚合物的一種有機溶劑中、在帶有氫的水性乳劑中進行不飽和的聚合物類的C=C雙鍵的選擇性氫化。這種有機溶劑使用的體積比是該水性乳劑比該有機溶劑是在從1:1到1:0.05的範圍內。US-A國6，110,397,6,063,307以及5,837,1584皮露了一種方法，該方法用於通過使用一種氬氣吸氣劑除去封閉空間內的氣氛中的氫氣。該氫氣吸氣劑包含具有碳-碳雙4走的有機聚合物分子，以及由一種貴金屬催化劑如4巴或鉑構成的氫化催化劑。這種氳化催化劑#皮強制地承載在一種惰性催化劑載體材料上。c-c雙鍵被氫化，這導致氬氣4皮去除。然而，US-A-6,110,397，US-A-6,063,307以及US-A-5,837，158的方法的目標不是提供最大氬化度而是提供一種可行的方式從環境中除去不希望的氫氣痕量。在US-A-4,954，576,4，853，441，4,501,685以及4,337,329中描述了其他的多相的基於鈀的催化劑體系。所述專利中描述的這些催化劑體系各自涉及一種載體以及在其上承載的把，它被用於基於二烯烴的聚合物和共聚物的烯屬不飽和物的氫化，這些聚合物和共聚物溶解在一種有機溶劑中。總之，如果將這些聚合物溶入一種有機溶劑或如果氫化是在一個相對高的反應溫度下進行，本領域的研究，即基於二烯烴的聚合物類的氫化，已經是非常成功的。到目前為止，清楚地集中在以本體形式的基於二烯烴的聚合物類的有效的氫化上的研究活動是非常有限的在MacromoleculesVol22,no.2，1989，662-665以及MacromoleculesVol25,no.22,1992,6066-6068中，應用了基於銠和銥的催^ft劑，然而，該反應速率非常'f曼。在US-2006/0211826A1中涉及基於銠的催化劑類，然而，必須應用相對高的反應溫度。因此本發明的目的是提供一種新的並且改進的方法，該方法允許一種處於本體形式的基於二烯烴的聚合物的選擇氫化在可接受的4豆的反應時間內以及在溫和的反應溫度下具有一個高的氫4b度。
發明內容本發明提供了用於有選擇地氫化基於二烯烴的聚合物中的碳->碳雙4建的一種方法，該方法包括"使以本體形式存在的一種基於二烯烴的聚合物在沒有任何有4幾溶劑的情況下並且在含一種無載體的鉑族金屬的催化劑存在下經受氫化，其中這種鉑族金屬是選自釔和鉑構成的組。具體實施例方式本發明的方法允許該基於二烯烴的聚合物中存在的碳-碳雙鍵的選擇性氬化。這意p未著，例如，在芳香族的或環烷的基團中的雙4建不糹皮氫化並且在-灰與其^f也原子如氮或氧之間的雙鍵或三4走也不受影響。使用一種含無載體支持的鉑族金屬催化劑在沒有任何有機溶劑的情況下氫化以本體形式存在的一種烯4建不飽和的聚合物的特徵對於成功地執行根據本發明的方法很重要。使用這種新穎的方法，獲得了高的氫化度，氫化的速率很高並且已有^支術中已知方法所發生的交聯問題^皮克月良。含鉑族金屬的氫化催化劑沒有承載於一種惰性載體(即催化劑載體材料)上。這相當大地便利了本發明的方法。本發明的氫化方法是使用一種含無載體支持的鉑族金屬的氫化催化劑來進行的，其中該鉑族金屬選自鈀和鉑構成的組。在本發明的一個實施方案中該含鉑族金屬的氫化催化劑是一種鉑或鈀的鹽。優選地，本發明的方法是使用一種含4巴的催化劑來進行，更優選一種羧酸的4巴鹽。作為羧酸，可以^吏用一種々包和的脂肪族羧酸、一種不飽和的脂肪族羧酸、或一種芳香族羧酸。優選使用乙酸、曱酸、月桂酸、油酸、琥珀酸、硬脂酸、鄰苯二曱酸、丙酸、以及苯甲酸。該催化劑典型地以小量使用。基於待氫化的聚合物，在該催化劑中的把或鉑的量是在從20ppm到25,000ppm的範圍內，優選從500ppm到10,000ppm。可以經受本發明的方法的具有石灰-碳雙鍵的聚合物類包含基於至少一種共扼二烯單體的重複單元。該共輒二烯可以是任何性質的。在一個實施方案中使用了(C4-C6)共軛二烯類。優選l,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二曱基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或它們的混合物。特別優選1,3-丁二烯以及異戊二烯或它們的混合物。尤其優選1,3-丁二烯。在另一個實施方案中，可以經受本發明的方法的具有石友-碳雙鍵的聚合物類包含不僅是作為單體(a)至少一種共軛二烯而且附加地至少一個另外的可共聚的單體(b)的多個重複單元。適合的單體(b)的例子是烯烴類，例如乙烯或丙烯。適合的單體(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基曱苯類、脂肪族的或支鏈的Cl-C18—元羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。在本發明中使用的一種優選的聚合物是1，3-丁二烯與苯乙烯或a-曱基苯乙烯的一種共聚物。所述共聚物類可以具有一種無關見或嵌段型結構。適合的單體(b)的另一些例子是烯鍵不飽和的一或二羧酸的酯類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸以及總體上具有C1-C12鏈烯醇類的衣康酸的酯類，這些醇類例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、^又-丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10環烷醇類，例如環戊醇或環己醇，並且在它們之中優選丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的酯類，實例是曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸^又丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸^又丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。10其他適合的可共聚的單體(b)是a,P-不飽和的腈類。有可能使用任何已知的a,(3-不飽和腈，優選一種(C3-C5)a，P-不飽和腈，如丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優選丙烯腈。在本發明中使用的一種特別適合的共聚物是一種丁腈橡膠(也被縮寫為"NBR"),該丁腈橡膠是一種a,P-不飽和腈(特別優選丙烯腈)以及一種共輒二歸(特別優選1，3-丁二烯)以及4壬選一種或多種另外的可共聚的單體(例如a，(3-不々包和的一元羧酸或二羧酸類，它們的酯類或醯胺類)的一種共聚物。作為此類丁腈橡膠中的a，(3-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，伊乙選富馬酸、馬來酸、丙,烯酸以及-甲_基丙烯酸。作為這些丁腈橡膠中的a，P-不飽和羧酸的酯類，優選使用它們的烷基酯類以及烷氧基烷基酯類。特別優選的a,(3-不飽和的羧酸的烷基酯類是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特別優選的a,P-不飽和的羧酸的烷氧基烷基酯類是(曱基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(曱基)丙烯酸曱氧基乙基酯。還有可能使用烷基酯類(例如以上提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如以以上提及的形式的那些)的混合物。在本發明中使用的一種優選的三聚物是丙烯腈、1,3-丁二烯與一個第三個單體的三聚物，該第三個單體選自下組，其構成為富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸^又丁酯。ii如果有待經受氬化的聚合物不僅包含一種或多種共軛二烯的重複單元，而且包含一種或多種另外的可共聚的單體的重複單元，共輒二烯與其他可共聚的單體的比例可以在很寬的範圍內變化在將NBR聚合物類用於氫化的情況下，該共軛二烯類的比例或多種共軛二烯之和的比例，基於該總聚合物，通常按重量計是在從40%到90%的範圍內，優選在從50%到85%的範圍內。該a，P-不々包和的腈類的比例或多種a，(3-不々包和腈之和的比例，基於該總聚合物，通常按重量計是從10%到60%,優選按重量計從15%到50%。在每種情況下這些單體的比例按重量計總計為100%。可以4壬選地存在額外的多種三單體。若使用的話，基於該總聚合物，它們典型地存在量按重量計是乂人大於0%到40%，優選4姿重量計乂人0.1%到40%,特別優選按重量計從1%到30%。在這種情況下，一種或多種共輒二烯和/或a，P-不々包和的腈的相應比例由這些額外的三單體的比例所^替，其中每種情況下所有單體的比例按重量計總計為100%。須反應製備丁腈橡膠，並且在聚合物文獻中對此有全面的說明。可以用於本發明目的的丁腈橡月交也是可商購的，例3W象來自LanxessDeutschlandGmbH的商口^名為Perbunan⑧和Krynac⑧的產品範圍的產品。在本發明的另一個實施方案中，有可能使用為了減少丁腈橡膠類的分子量已經經受一個複分解反應的丁腈橡膠類。這種複分解反應在本領域是已知的並且例如糹皮露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。根據本發明可以使用的丁腈橡膠類具有從3到75範圍內的門尼粘度(100。C下ML1+4)，優選5到75，更優選20到75，甚至更優選25到70,並且特別優選的乂人30到50。重均分子量Mw處於在乂人25,000至'J500,000的>範圍內，優選在/人200,000至)J500,000的範圍內，更優選在從200,000到400,000的範圍內。具有例如約34的門尼粘度的一種丁腈橡膠具有1.1dL/g的特性粘度，這是在35。C下於在氯苯中測定。所使用的丁腈橡膠類還具有PDI=Mw/Mn的多分散性，其中Mw是重均分子量並且Mn是數均分子量，所處的範圍是從1.5到6.0,優選從1.8到6.0，更優選從1.9到6.0並且甚至更優選在從2.0到4.0。該門尼粘度的測定是按照ASTM標準D1646進行。如果在本發明中j吏用了不同於丁腈榜』交的一種聚^^物，該聚合物包含一種或多種共軛二烯以及一種或多種其他可共聚的單體(像苯乙烯或a-甲基苯乙烯)的重複單元，該一種或多種共軛二烯的比例通常是按重量計/人15%到小於100%並且該一種或多種可共聚的單體的比例或該一種或多種可共聚的單體之和的比例是按重量計/人大於0%到85%,其中在每種情況下所有單體的比例總計為100%。如果苯乙烯或a-甲基苯乙烯被用作其他可共聚的單體類，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例優選按重量計從15%到60%,而按重量計到100%的其餘部分由該一種或多種共軛二烯代表。在本發明中以本體形式使用的含碳-碳雙4建的聚合物可以通過本領域的那些技術人員已知的任何方法製備，例如乳液聚合法、溶液聚合法或本體聚合法。優選地，在本發明中有用的含碳-碳雙鍵的聚合物在一種水性乳劑聚合法中製備，因為這種方法直接地產生一種膠乳形式的聚合物，它可以用於實現如以下描述的與氫化催化劑的4妄觸。該聚合物的氫化是在沒有任何有才幾溶劑的情況下進行，並且該聚合物以本體形式存在。消除了根據先有技術在氫化反應中常規性使用的有機溶劑，這意味著在進行根據本發明的方法的過程中，不存在有機溶劑。根據本發明待氫化的聚合物類能夠以顆粒或薄膜的形式使用。對顆粒尺寸和薄膜的形狀或厚度沒有限制性要求。然而，顆粒尺寸越小或薄膜越薄，氫化就越快；並且一般顆粒尺寸或薄膜厚度是小於10mm,優選小於3mm。本發明的方法一般在從0°C到100°C的範圍內，優選在從10°C到90。C的範圍內，更優選在乂人15°C到70°C的範圍內並且甚至更優選在從20°C到60°C的範圍內的溫度下進行。這意味著該方法可以在溫和的條4牛下進4亍。本發明的氫4匕方法優選用氫氣在從0.1MPa到20MPa的一個壓力下進4亍，優選在乂人1MPa到16MPa的一個壓力下。在本方法的一個實施方案中所述氫氣實質上是純的。才艮據本發明，可以通過任何可能的方式將催化劑？1入聚合物，例如浸漬或枳4成混合，優選〗吏用一種過程，它可以導致催化劑和聚合物的分子混合。在本發明的一個實施方案中，使含鉑族金屬的催化劑與待氬化的聚合物進4亍<接觸，這是通過向一種聚合物溶液中添加該催化劑或催化劑溶液並進行混合直到已經發生該催化劑的有效分布以及溶解。在該催化劑溶解後，將該溶劑完全除去並且獲得聚合物薄膜或顆粒，然後，它們經受本發明的氫化。典型地，在這種混合以及除去溶劑的操作過程中，將溫度控制在處於從0°C到30°C的範圍內，優選在從0。C到10。C的範圍內。在一個典型的實施方案中，用這種方式製備的樣品不保持過長的時間，取決於該樣品將被氫化的反應溫度。典型地在氫化以前的樣品儲藏時間不應太長，當隨後的氯化溫度是在37°C和50。C之間時，優選在大氣條件下不遠長長於約70小時，當氫化溫度低於37°C時，在大氣條件下不應遠長長於約20小時。然而，如果這些4羊品祐J呆持在一個l^f氐的溫度下和/或阻止其^妄觸氧氣，儲藏時間才艮本沒有問題並且這些才羊品在氫化進行以前可以被保持更長的時間。由於這個種樣品製備，在該聚合物氬化方法過程之前，不會發生在該氫化催化劑和氫氣之間的直接接觸不會發生。在另一個實施方案中，使含鉑族金屬的催化劑與待氫化的聚合物接觸，這是通過4吏用一種士某介(例如一種有才幾溶劑或仫f又用於該催化劑粉末的co2)用催化劑粉末浸漬聚合物顆粒或聚合物薄膜。這樣一種介質不應溶解該聚合物並且還應該對該聚合物/催化體系是化學惰性的。用於該浸漬的推薦溫度典型地低於50。C。用於該浸漬才喿作的時間可以是幾分鐘到10小時，取決於顆粒尺寸或薄膜厚度以及該浸漬溫度和所^使用的介質。在該:菱潰步驟後，爿奪該介質，例如溶劑或co2完全地釋^t/除去並且獲得催化劑-浸漬的聚合物薄膜或顆粒，然後它們經受氫化。再一次地，用這種方式製備的樣品典型地不保持過長的時間，取決於該樣品將^皮氫化的反應溫度。大體上當氫化溫度是在37°C和50°C之間時這個時間不應遠長於約70小時，並且當氫化溫度低於37。C時不應遠長於約20小時。還有由於這個樣品製備，在該聚合物氫化過程之前，不會發生氫化催化劑和氫氣之間的直4妄接觸。本發明的氫化方法可以在裝備有溫度調整以及攪拌裝置的一個適合的反應器中進行。如果希望的話，含多友石友雙4建的聚合物可以通過使用任何可能的方式製成不同尺寸的顆粒或膜，如使用標準的切削工具(剪刀或刀等等)或4壬4可生成顆並立的方法。在本發明的氫化反應的過程中，可以將氫氣加入反應器。反應時間典型地從約一刻鐘到約100小時，取決於運4於條件。才艮4居本發明，在該氫化反應達到希望的禾呈度而完成時，該反應器可進行冷卻(如果適用的話)並且排氣，並且獲得該氫化的聚合物。根據本發明獲得的氫化的丁腈橡膠類具有的門尼粘度(100°C下MLl+4)處於乂人6到150的範圍內，優選乂人25到100的範圍內，更優選從35到100的範圍內，並且甚至更優選從39到100的範圍內並且特別優選從40到100的範圍內。通過以下實例，對本發明進一步進4於解釋4旦並非旨在對其進4亍限制。實例在氬化反應中使用的材料列於表1中。表l:材料的規格材料供應商丁二晞-丙烯腈共聚物(Krynac3850),含62%丁二烯以及38%丙^腈，門尼粘度(100°C下ML1+4)=50。LanxessInc.乙酸釔(II)(98%)Aldrich丙酸把(n)(99.9%)Aldrich氫氣(99.999%)Praxair丙酮(ACS等級)FisherScientific甲基乙基酮(99.8%)FisherScientific參考實例1將15g的上述丁二烯-丙烯腈共聚物溶液(在丙酮中4安重量計4%)放入一個燒瓶，該燒瓶具有可以連接到真空系統的一個臂。將16該燒瓶浸入冰水浴中。將0.012g的乙酸釔裝入該燒瓶。在乙酸釔溶解後，將該溶液在真空下乾燥約2小時。在乾燥操作後，該聚合物才羊品變成膜狀，並且厚度是約0.2mm到2mm。所獲得的樣品4皮表示為樣品A並且用於實例1-12中的氫化。參考實例2除使用了0.003g的乙酸4巴之夕卜，使用了與參考實例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品^皮表示為樣品B並且在實例13-21中用於氫化。參考實例3除使用了0.01415g的丙酸鈀作為催化劑之夕卜，使用了與參考實例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品4皮表示為樣品C並且在實例22中用於氫化。參考實例4除使用了0.0045g的乙酸鈀之外，使用了與參考實例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品被表示為樣品D並且在實例23-26中用於氫化。參考實例5除使用了0.006g的乙酸鈀之外，使用了與參考實例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品被表示為樣品E並且在實例27-29中用於氫化。參考實例6除了將0.02g的乙酸4巴溶入約3ml的丙酮並且將該乙酸4巴溶液加入該聚合物溶液之外，使用了與參考實例1中描述的一樣的條件以及過程。所獲得的樣品被表示為樣品F並且在實例30-31中用於氫化。參考實例7使用了與參考實例6中描述的一樣的條件以及過程，除外使用了0.012g的乙酸4巴並且在該聚合物樣品製備以及真空乾燥過程中沒有使用冰水浴並且該燒瓶是保持在室溫的狀況，即24±2°C。所獲得的樣品被表示為樣品G並且在實例32中用於氫化。實例1-12:才羊品A實例1裝備有溫度控制裝置、攪拌器、壓力表以及一個氫氣添加口的一個300ml的搪玻璃的不鏽鋼高壓釜被用作一個反應器。將在參考實例1中製備的0.5g的樣品A裝入該反應器並且該反應器用氫氣進行除氣。在室溫下(24土2。C)，施加400psi(2.7MPa)的氫氣壓維持3.5小時。然後釋放該壓力，並且將該聚合物樣品從該反應器中取出並且溶入曱基乙基酮中並且通過紅外分析確定氫化的程度。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了56.7%的氫化度。實例2使用了與實例1中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了15.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了99.4%的氫化度。實例3使用了與實例1中描述的一樣的過程以及條件，除外施加了100psi(0.675MPa)的氫氣壓力。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了31.9%的氫化度。實例4使用了與實例3中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了8小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了72.2%的氫4匕度。實例5使用了與實例3中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了20小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了99.3%的氫化度。實例6使用了與實例1中描述的一樣的過程以及條件，除外^f吏用了800psi(5.4MPa)的氫氣壓力。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了82.4%的氫化度。實例74吏用了與實例6中描述的一樣的過程以及條件，除外^f吏用了5.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了99.4%的氫化度。實例8使用了與實例1中描述的一樣的過程以及條件，除外施加了1400psi(9.45MPa)的氫氣壓。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了83.8%的氫化度。實例9使用了與實例8中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了1.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了61.9%的氫4匕度。實例10使用了與實例6中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了37°C的反應溫度。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了99.8%的氳化度。實例1120使用了與實例10中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了1.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了85.2。/。的氫4b度。實例124吏用了與實例1中描述的一樣的過程以及條件，除外4吏用了51。C的反應溫度、800psi(5.4MPa)的氫氣壓力以及45分鐘的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了98.4%的氫化度。實例13-21:衝羊品B實例13使用了與實例12中描述的一樣的過程以及條件，除外使用樣品B。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了82.1%的氫化度。實例14使用了與實例13中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了1.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了89.4%的氬4匕度。實例15使用了與實例13中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了91.4%的氫4匕度。實例16使用了與實例13中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了3.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了94.0%的氫4匕度。實例174吏用了與實例16中描述的一樣的過程以及條件，除外^f吏用了37。C的反應溫度。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了84.8%的氬化度。實例18使用了與實例17中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了5.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了92.7%的氫4匕度。實例19使用了與實例18中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了室溫(24士2。C)的反應溫度以及22小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了41.0%的氫化度。實例20使用了與實例19中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了46小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了53.2%的氪化度。實例21使用了與實例19中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了70小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了74.3°/。的氫4匕度。實例22:樣品C實例22使用了與實例10中描述的一樣的過程以及條件，除外使用聚合物樣品C以及3小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實王見了99.6。/。的iU匕度。實例23-26:才羊品D實例23使用了與實例11中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了聚合物樣品D。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了64.3%的氫4匕度。實例24使用了與實例23中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了81.0%的氫4匕度。實例25使用了與實例23中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了3.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了90.0%的氫4匕度。23實例26使用了與實例23中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了94.5%的氫化度。實例27-29:才羊品E實例27使用了與實例26中描述的一樣的過程以及條件，除外〗吏用聚合物樣品E以及1.7小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了90.7%的氫化度。實例28使用了與實例27中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.5小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了97.1%的氫化度。實例29使用了與實例28中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了4.0小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了98.3%程度的氫化。實例30-31:衝羊品F實例3024使用了與實例11中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了聚合物樣品F以及1.0小時的反應時間。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了96.7%的氫化度。實例31使用了與實例30中描述的一樣的過程以及條件，除外使用了2.0小時的反應時間。將生成的聚合物溶入甲基乙基酮中，並實現了98.8%的氬化度。實例32:才羊品G樣品32使用了與實例30中描述的一樣的過程以及條件，除外使用聚合物樣品G。將生成的聚合物溶入曱基乙基酮中，並實現了97.0%的氫化度。在以下表2中《合出實例1至32的一個總結。表2實例1至32的總結以及結果tableseeoriginaldocumentpage26l:"4巴/聚合物"鈀金屬對於聚合物的ppm。對於實例1-21和23-32使用的釔催化劑是乙酸鈀而對於實例22是丙酸鈀。2:RT:室;顯，即24土2。C。3:HD:氬化程度。儘管以上為了說明的目的對本發明已經進行了詳細地描述，應理解這種細節僅僅為該目的並且本領域的那些技術人員可以在其中做出多種變更而無須脫離本發明的精神和範圍，除了權利要求書中可能的限制之外。權利要求1.用於選擇性氫化基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的一種方法，該方法包括使以本體形式存在的一種基於二烯烴的聚合物在沒有任何有機溶劑的情況下並且在一種無載體固定的含鉑族金屬的催化劑的存在下經受氫化反應，其中該鉑族金屬選自由鈀以及鉑構成的組。2.根據權利要求1所述的方法，其中使用了一種含釔的催化劑，優選一種羧酸的鈀鹽。3.根據權利要求2所述的方法，其中使用了一種飽和的脂肪族羧酸的、一種不々包和的脂肪族羧酸的、或一種芳香族羧酸的4巴鹽，優選乙酸、甲酸、月才圭酸、油酸、琥珀酸、石更脂酸、鄰苯二甲酸、丙酸、或苯甲酸的一種4巴鹽。4.根據權利要求1到3中一項或多項所述的方法，其中該催化劑使用的量，基於有待氫化的聚合物，是在從20ppm到25，000ppm的範圍內，優選從500ppm到10,000ppm。5.根據權利要求1到4中一項或多項所述的方法，其中該經受氫化的含碳-碳雙鍵的聚合物包含至少一種共軛二烯作為單體(a)以及至少一種另外的可共聚的單體(b)的多個重複單元。6.根據權利要求5所述的方法，其中作為單體(b)使用烯烴類，優選乙烯或丙烯；乙烯基芳香族的單體，優選苯乙烯、ct-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯類；脂肪族的或支鏈的C1-C18—元羧酸的乙烯基酯類，更優選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。7.根據權利要求1到6中一項或多項所述的方法，其中1，3-丁二烯與苯乙烯或a-曱基苯乙烯的一種共聚物經受氫化。8.根據權利要求5所述的方法，其中作為單體(b)使用烯鍵式不々包和一元或二元羧酸，優選丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與C廣d2《連烷醇，更優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、^又丁醇、正己醇、2-乙基己醇，或Cs-do環烷醇，更優選環戊醇或環己醇的酯類，並且在它們中甚至更優選丙烯酸和/或曱基丙烯酸的酯類，並且最優選曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸^又丁酯、丙歸酸正丁酯、丙烯S臾^又丁酯，以及丙歸酸2-乙基己酯。9.根據權利要求5所述的方法，其中作為單體(b)，使用了a,p-不飽和的腈類，優選(C3-C5)a,(3-不飽和的腈類，更優選丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。10.根據權利要求5所述的方法，其中一種丁腈橡膠("NBR")經受了氫化反應，該丁腈橡膠是一種a，(3-不飽和的腈，特別優選丙烯腈，與一種共輒二烯，特別優選l,3-丁二烯，以及4壬選至少一種另外的可共聚的單體，特別優選一種a，p-不々包和的一或二羧酸，一種酯或其醯胺，的一種共聚物。11.根據權利要求5所述的方法，其中丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種第三單體的一種三聚物經受氫化，該第三個單體選自以下物質構成的《且富馬酸、馬來酸、丙歸酸、曱基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙歸酸4又丁酯。12.根據權利要求1到11中一項或多項所述的方法，其中該氫化是在從0。C到100°C的範圍內，優選在從10°C到90°C的範圍內，更優選在從15°C到70。C的範圍內並且甚至更優選在從20。C到60°C的範圍內的溫度下，並且在從0.1MPa到20MPa,優選從1MPa到16MPa的氛氣壓下進4亍。全文摘要本發明涉及用於在本體形式的基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化的一種方法，該方法在一種含鉑族金屬的催化劑的存在下並且在沒有任何有機溶劑的情況下通過用氫氣處理該聚合物。文檔編號C08F8/04GK101463102SQ200810186670公開日2009年6月24日申請日期2008年12月16日優先權日2007年12月17日發明者加裡·倫佩爾,吳家龍,潘勤敏申請人:朗盛公司