聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物及其製備方法

2023-06-29 03:44:36

專利名稱：：聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物及其製備方法發明的領域本發明涉及聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物及其製備方法。發明的背景聚二有機矽氧烷聚合物的獨特性能主要是來源於矽氧烷鍵的物理和化學特性。一般，聚二有機矽氧烷聚合物的突出性能包括抗紫外線能力、玻璃化轉變溫度極低、熱穩定性和氧化穩定性好、對多種氣體滲透性好、表面能很低、折射率低、疏水性好以及介電性能強。它們還具有相當好的生物相容性，作為用於在血液的存在下體內的生物材料是很有價值的。聚二有機矽氧烷彈性體由於這許多優越的性能而被廣泛應用。但是，其抗撕性有限，耐低極性溶劑性能差，這使其不適合許多其它用途。彈性體具有在外力產生形變後能恢復原形的性能。常規的聚二有機矽氧烷只有當其是化學或物理交聯時才顯示彈性。即使是相當高的分子量(高於500,000克/摩爾)的聚二有機矽氧烷膠未交聯時也有冷流現象。因此，為了能用於大多數商業用途，常規的聚二有機矽氧烷必須進一步添加高至50％(重量)的填料，如很細的高表面積二氧化矽、煅制二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯、顏料級氧化物、碳黑、石墨、金屬粉末、粘土、碳酸鈣、矽酸鹽、鋁酸鹽、纖維填料以及空心玻璃或塑料微球。具體添加的填料取決於所需的性能，例如要保持聚二有機矽氧烷的機械強度並減少在溶劑中的溶脹。由於聚二有機矽氧烷不會象其它有機材料那樣，在升高溫度時突然喪失機械強度，因此它們特別適合高溫用途。對於許多用途(如絕緣電線、棒材、槽、軟管及類似產品)，聚二有機矽氧烷化合物在標準橡膠擠塑設備中擠塑。被擠塑的材料必須立刻加熱以定形。通常需要數分鐘的在300-450℃下的熱空氣硫化或者在0.28-0.70MPa(40-100psi)下的蒸汽硫化。最終性能可以通過烘箱固化或連續的蒸汽硫化來提高。矽氧烷基的剝離除料用於商業已有一段時間了，主要是在用作粘合劑的剝離襯。一般來說，這些材料是從溶劑或載體塗復的，並在高溫下熱交聯。近來，已揭示的矽氧烷剝離技術包括加成固化、陽離子固化和幅照固化體系以及無需固化的含矽氧烷嵌段共聚物。這些體系中一部分無需溶劑塗覆，如用輥塗。而其它則可以從有機溶劑或水塗覆。據信，這些體系中沒有一個可熱熔加工。因此，仍需要矽氧烷基的剝離除料，它可以熱熔塗復並保持以上提到的材料的理想的剝離性能。長期以來，人們使用嵌段共聚物來得到各種產物(如彈性體、密封劑、填縫混合料和剝離塗料)的理想的使用性能。物理交聯的聚二有機矽氧烷彈性體通常為嵌段共聚物。一般來說，彈性體的機械性能隨著聚合物分子量的增加而加強。分子量通常可通過測量比濃對數粘度來確定。對於一些未交聯的體系，隨著分子量的增加，聚合物溶解性變差，比濃對數粘度變得較難以測量。通過具有軟段聚二有機矽氧烷組分和高熔點的晶體結構或高玻璃化轉變溫度的無定形結構的硬段組分(包括，例如，硬段如聚苯乙烯、聚醯胺、聚氨酯、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碸和環氧化物)的AB、ABA或(AB)n嵌段共聚物有控制的溶劑基合成(solvent-basedsynthesis)，使得聚二有機矽氧烷共聚物能在保持大多數所需的聚二有機矽氧烷性能的同時，機械性能和比濃對數粘度有顯著提高。另一類聚二有機矽氧烷嵌段共聚物是可含有聚二有機矽氧烷或脲以外的嵌段的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物。這有一些潛在的加工上經濟的優點，因為它們的合成反應比以上提到的那些更快，無需催化劑且沒有副產物。在製備聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的過程中，聚二有機矽氧烷二胺前體中的單官能團反應雜質過早地終止鏈增長反應，並限制了聚合物達到最適宜的分子量和拉伸強度。因為聚二有機矽氧烷二胺的早期製備方法導致了隨著分子量的增加單官能團雜質含量也增加，所以不可能得到具有能滿足大多數彈性體或粘合劑用途的機械性能的彈性體。最近，研究了一種方法，它能在較寬的聚二有機矽氧烷二胺的分子量的範圍內製備低含量雜質的材料。利用這一化學方法，通過使用擴鏈劑來增加非矽氧烷的含量，得到聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，其比濃對數粘度在30℃時測量大於0.8dl/g(使用Canon-Fenske粘度計，用濃度為0.4g/dl的氯仿溶液)。無需固化步驟的溶液聚合聚二有機矽氧烷聚脲彈性體已有記載。然而，由於這些組合物是在溶液中製備的，它們的處理過程會成本較高。連續熔融聚合方法是較好的，它被用於製備組合物，如聚脲彈性體和丙烯酸酯壓敏粘合劑。製備聚醚醯亞胺(它可含有聚二有機矽氧烷鏈段)的連續熔融聚合方法也有記載。近來，記載了一種聚氨酯樹脂，它使用聚二有機矽氧烷脲鏈段來防止從樹脂形成的膜的粘連(blocking)。然而，組合物中活性的聚二有機矽氧烷的含量較小，如低於15％(重量)。可能存在的聚二有機矽氧烷不完全進入主鏈的情況是無害的，因為其目的是易於剝離。然而，未進入主鏈的聚二有機矽氧烷油可以作為彈性體的增塑劑以降低拉伸強度或者減少壓敏粘合劑的粘性及降低其剪切性能。這一未進入主鏈的油還能在彈性體或粘合劑的表面劇增，並沾汙與其接觸的其它表面。發明的概述簡要地說，本發明的一方面是提供一種可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲多嵌段共聚物組合物，該組合物包括交替的軟段聚二有機矽氧烷單元和硬段多異氰酸酯殘基單元，其中多異氰酸酯殘基是多異氰酸酯失去了-NCO基團，以及可任選的軟段和/或硬段的有機多胺單元，胺和異氰酸酯單元的殘基是通過脲鍵連接起來的。本發明的組合物一般的比濃對數粘度至少為0.8dl/g，或者基本不溶於普通的有機溶劑，例如氯仿、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、甲苯、異丙醇及其混合物。本發明還提供了一種聚二有機矽氧烷聚脲多嵌段共聚物組合物，它包括以下物質的反應產物(a)至少一種多胺，其中多胺包括至少一種聚二有機矽氧烷二胺，或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物，以及(b)至少一種多異氰酸酯，其中，異氰酸酯與胺的摩爾比在0.9∶1至0.95∶1之間，或在1.05∶1至約1.3∶1之間。本發明的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物可用重複單元表示為其中每個R各自為最好具有約1至12個碳原子的烷基部分，該烷基部分可以被下列基團取代，如三氟烷基或乙烯基，或高級鏈烯基(較好的表示為通式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2為-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5)；含約6至12個碳原子的環烷基部分，環烷基可以被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者最好含約6至20個碳原子的芳基部分，芳基可以被取代，如被烷基、環烷基、氟代烷基和乙烯基所取代；或者R是美國專利No.5,028,679所述的全氟烷基(在此引用參考)、美國專利No.5,236,997所述的含氟基團(在此引用參考)，或是美國專利No.4,900,474和No.5,118,775所述的含全氟乙醚的基團(在此引用參考)；較好的是R部分的50％為甲基，其餘為含1至12個碳原子的單價烷基或被取代的烷基、亞鏈烯基、苯基或被取代的苯基；每個Z是多價基，為最好含約6至20個碳原子的亞芳基或亞芳烷基、最好含約6至20個碳原子的亞烷基或亞環烷基，優選的Z為2，6-甲代亞苯基、4，4』-亞甲基二亞苯基、3，3』-二甲氧基-4，4』-亞聯苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4』-亞甲基二亞環己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基亞環己基、1，6-亞己基、1，4-亞環己基、2，2，4-三甲基亞己基及其混合基團；每個Y是多價基，各自為含1至10個碳原子的亞烷基，最好含6至20個碳原子的亞芳烷基或亞芳基；每個D選自氫、含1至10個碳原子的烷基、苯基以及一種能形成包括B或Y的環結構以形成雜環的基；B是多價基，選自亞烷基、亞芳烷基、亞環烷基、亞苯基、聚環氧烷包括如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃及其共聚物和混合物；m是0至約1000的數；n是等於或大於1的數；以及p是約10或大於10的數，較好的約15至2000，更好的約30至1500。使用多異氰酸酯(Z是官能度大於2的基)和多胺(B是官能度大於2的基)，將會改變式I的結構，使聚合物主鏈產生支化。本發明聚合物一般的比濃對數粘度至少約為0.8dl/g，在普通的有機溶劑中基本不溶。本發明組合物還可以包括填料、增粘劑、樹脂、顏料、穩定劑、增塑劑等。本發明的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物即使未填充，也具有良好的機械性能，並顯示一般與聚矽氧烷有關的優良的物理性能，如玻璃化轉變溫度低、透明而適度抗紫外線、表面能和疏水性低、介電性能良好以及對多種氣體的滲透性高。另外，本發明的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物具有適度的熱穩定性和氧化穩定性，其比濃對數粘度比以前得到的共聚物的比濃對數粘度要高，並適合於在聚合後熔融加工。還有，一些本發明的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物比那些以前得到的共聚物具有更強的抗烴類溶劑溶脹和降解的能力。另外，一些本發明的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物是彈性體材料，它的熔體流動粘度低得令人吃驚，並且它在低於熔體流動狀態的溫度時會突然固化。此外，一些本發明的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的極限性能的範圍變寬了，因為當有機多胺與聚二有機矽氧烷二胺和多異氰酸酯一起使用時得到擴展的組合物(expandedcompositions)。這些反應物的選擇與加入百分比的範圍較寬，這些組合物隨之變化的範圍大，使得聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物具有合適的性能。這些性能可以包括剝離水平、適印性、拉伸強度和撕裂強度、透溼氣速率，以及分子結構和用溶劑基合成技術不能得到的組合物。另一方面，本發明提供一種製備聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟(a)將反應物連續加入反應器中，反應物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機矽氧烷二胺或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物；(b)在反應器中混合反應物，(c)使反應物反應，形成聚二有機矽氧烷聚脲共聚物，以及(d)將聚合物從反應器中傳送出去。本發明方法中所用的較好的多異氰酸酯可用下式表示OCN-Z-NCO(II)其中Z如上定義。本發明方法所用的聚二有機矽氧烷二胺可用下式表示其中R、Y、D和p每個均如上定義。本發明所用的聚二有機矽氧烷二胺的數均分子量一般大於約700。本方法基本上是不用溶劑。一般來說，無需溶劑進行反應使得該方法比以前製備聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的方法對環境更有利，且該方法使得許多聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物具有獨特的性能。如果必要，可以存在少量的溶劑，用來控制固態異氰酸酯、高粘度的二異氰酸酯或少量的二異氰酸酯的流動，或者用來控制輔助劑(如增粘樹脂、顏料、交聯劑、增塑劑填料和穩定劑)的添加，或者用來降低它們的粘度。基本無溶劑和連續的方法的優點是能通過調節異氰酸酯與胺的比率低於和令人吃驚地遠遠高於1∶1，使最終材料的性能最優化。出人意料地得到高強度、可擠塑的材料，其中一部分材料具有獨特的比那些用常規的溶劑聚合方法得到的材料優越得多的機械性能和流變性能。本發明連續、基本無溶劑的方法的另一優點是能在聚合後直接將聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠塑成多種形狀，例如薄膜、纖維、粒料、片狀、板狀和管狀。這樣可以儘量減少聚合物的加熱和剪切過程，這過程由於可能降解聚合物會降低其性能特性。一般來說，所得的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對數粘度隨著聚二有機矽氧烷二胺的分子量的增加而增加。共聚物的比濃對數粘度可以通過選擇合適的異氰酸酯/胺的比率以及操作條件來改變。可得到比濃對數粘度比用常規的溶液聚合方法製備的要高得多的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物。使用本發明的方法，可以得到使共聚物基本不溶於普通有機溶劑的分子量。而且，本發明的方法是連續的本體聚合方法，它還能夠得到高分子量的組合物，而這通過常規的溶液聚合是得不到的，因為在溶劑介質中，生成的聚合物粘度高或是有凝膠形成。較佳實施例的描述本發明所用的聚二有機矽氧烷二胺是上式III範圍內任何物質，包括那些數均分子量在約700至150,000範圍內的，更好的是大於1600的。較好的矽氧烷二胺是如美國專利No.5,214,119(於此引用參考)所述製備的基本純的聚二有機矽氧烷二胺。具有如此高的純度的聚二有機矽氧烷二胺是如下製備的將環狀有機矽烷與二(氨基烷基)二矽氧烷反應，使用無水的氨基烷基官能團的矽烷醇鹽催化劑如四甲銨-3-氨基丙基二甲基矽烷醇鹽，用量最好少於環狀有機矽氧烷的總重量的0.15％(重量)，反應分兩步進行。特別好的聚二有機矽氧烷二胺是使用銫和銣催化劑製備的。聚二有機矽氧烷二胺的製備包括在反應條件下混合下列物質(1)下式表示的胺官能團封端物其中R、D和Y每個均如上定義，x是約1至150的整數；(2)環狀矽氧烷，其用量足以得到數均分子量大於封端物分子量的聚二有機矽氧烷二胺；以及(3)催化有效量的氫氧化銫、氫氧化銣、矽烷醇銫、矽烷醇銣、聚矽烷醇銫、聚矽烷醇銣及其混合物。繼續反應直至所有的胺官能團封端物基本消耗完畢。然後，通過加入揮發性的有機酸來終止反應，形成聚二有機矽氧烷二胺的混合物，通常含有大於約0.01重量百分數的矽烷醇雜質和一種或多種下列物質有機酸的銫鹽、有機酸的銣鹽、或這兩者致使有機酸對催化劑有少量的摩爾過量。然後，在反應條件下縮合反應產物中的矽烷醇基團，形成聚二有機矽氧烷二胺，它具有少於或等於約0.01重量百分數的矽烷醇雜質，同時除去不反應的環狀矽氧烷。或者，該鹽通過隨後的過濾除去。本發明所用的聚二有機矽氧烷二胺的例子包括但不限於聚二甲基矽氧烷二胺、聚二苯基矽氧烷二胺、聚三氟丙基甲基矽氧烷二胺、聚苯基甲基矽氧烷二胺、聚二乙基矽氧烷二胺、聚二乙烯基矽氧烷二胺、聚乙烯基甲基矽氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基矽氧烷二胺，以及它們的共聚物和混合物。本發明所用的有機多胺的例子包括但不限於聚氧亞烷基二胺，如購自Huntsman的D-230、-400、-2000、-4000、BU-700、ED-2001和EDR-148，聚氧化亞烷基三胺，如購自Hunstman的T-3000和I-5000，以及聚亞烷基如購自Dupont.的DytekA和DytekEP。反應中不同的多異氰酸酯會改變聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的性能。例如，如果使用聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，如ISONATETM143L(購自DowChemicalCo.)，所得的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物與用其它二異氰酸酯製得的共聚物相比，具有更強的耐溶劑性能。如果使用四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，所得的嵌段共聚物具有相當低的熔體粘度，使其特別適用於注模。可以與多胺，尤其是式III的聚二有機矽氧烷二胺反應的任何多異氰酸酯均可用於本發明。這些二異氰酸酯的例子包括但不限於芳族的二異氰酸酯，如2，6-甲苯二異氰酸酯，2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞甲基二(鄰氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基二亞苯基-4，4』-二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、(4，4』-二異氰酸酯基-3，3』，5，5』-四乙基)二苯基甲烷、4，4』-二異氰酸酯基-3，3』-二甲氧基二苯基(鄰聯茴香胺二異氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二異氰酸酯、1-氯代甲基-2，4-二異氰酸酯基苯，芳族-脂族二異氰酸酯如間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，6-二異氰酸酯基己烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷、2-甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷，以及環脂族二異氰酸酯如亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯和亞環己基-1，4-二異氰酸酯以及它們的混合物。較好的二異氰酸酯包括2，6-甲苯二異氰酸酯、亞甲基二亞苯基-4，4』-二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二苯基二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸酯基-3，3』-二甲氧基聯苯基(鄰聯茴香胺二異氰酸酯)、四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，6-二異氰酸酯基己烷、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯以及亞環己基-1，4-二異氰酸酯。特別好的是四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯。使用四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯製備的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物一般具有比使用其它二異氰酸酯製備的類似共聚物更低的熔體粘度以及更高的模量。可以與多胺，特別是式III的聚二有機矽氧烷二胺反應的任何三異氰酸酯均可用於本發明。這些三異氰酸酯的例子包括但不限於多官能團的異氰酸酯，如那些由縮二脲、異氰脲酸酯、加合物等製備的多官能團異氰酸酯。一些可購得的多異氰酸酯包括Bayer的DESMODURTM和MONDURTM系列以及DowPlastics的PAPITM系列。較好的三異氰酸酯包括DESMODURTMN-3300和MONDURTM489。胺和異氰酸酯的相對量的變化範圍比用以前的方法製備的胺和異氰酸酯的相對量的變化範圍寬得多。連續加入反應器的異氰酸酯與胺的摩爾比率較好的是從約0.9∶1至1.3∶1，更好的是1∶1至1.2∶1。多異氰酸酯與多胺的反應一旦發生，脲鍵中的活性氫仍可以與過量的異氰酸酯反應。增加異氰酸酯與胺的比率，會促進縮二脲部分的生成，尤其是在高溫下，這將會導致聚合物的支化或交聯。生成低量至中量的縮二脲，對剪切性能和耐抗溶劑性能是有利的。本發明組合物還可以任選地包含各種填料和其它改性劑。填料如煅制二氧化矽、碳纖維、碳黑、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纖維、礦物纖維、粘土顆粒、有機纖維(如尼龍、KEVLARTM)，金屬顆粒等，在這些添加劑如果加入且加入時，不會對最終的聚合物產物的功能和官能度產生不利影響的前提下，其用量可高至每100份聚二有機矽氧烷脲嵌段共聚物和矽酸酯樹脂中約50份填料。其它添加劑如染料、顏料、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、相容劑、抗微生物劑(如氧化鋅)、導電體、導熱體(如氧化鋁)、氮化硼、氮化鋁以及鎳顆粒等，它們可以混入這一體系，用量為組合物的約1至50體積百分數。在本發明的方法中，反應物，包括至少一種多胺(其中該多胺是至少一種聚二有機矽氧烷二胺或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物)和至少一種多異氰酸酯在反應器中混合，使得反應形成聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，然後，將該共聚物從反應器中取出。在本發明的方法中，發生以下反應本發明組合物的性能由共聚物的分子量和結構決定。本發明方法的靈活性使之能得到有價值的材料，雖然其中一些不能完全溶解於測量比濃對數粘度或分子量溶劑中，但它們是物理性能方面非常有用的材料，還可以被擠塑加工。本領域熟練技術人員可以預期到具體用途的最佳材料是隨下列因素而變化異氰酸酯/胺的比率、多異氰酸酯和多胺的結構、反應物加入順序、混合速度、溫度、反應器物料通過量、反應器構造和尺寸、停留時間、停留時間分布以及是否加入任何填料、添加劑或改性劑。這一方法允許分子量和結構在相當寬的範圍內自由變化，因此人們可以使性能滿足各種應用需要。製備本發明聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物所用的聚二有機矽氧烷二胺組分提供了一種調節所得共聚物的模量的方法。一般來說，高分子量的聚二有機矽氧烷二胺得到低模量的共聚物，而低分子量的聚二有機矽氧烷二胺得到高模量的較高級聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物。可以為多胺和多異氰酸酯以其反應產物提供完全混合的任何反應器均適用於本發明。反應可以用分批法進行，例如使用配備有機械攪拌器的燒瓶，這應以反應產物在操作溫度下有足夠低的粘度使混合得以進行為前提。或者反應可以用連續法進行，例如使用單螺杆擠塑機或雙螺杆擠塑機。較好的反應器為刮拭表面(wipedsurface)的反向或同向雙螺杆擠塑機。反應器中的溫度應該足以使多異氰酸酯和多胺間的反應發生。該溫度還應該足以使物料可以傳送經過反應器以及任何後面的加工設備(例如供料頭和模頭)。要能傳送反應物料，溫度應宜在約140至250℃的範圍內，更好的在約160至220℃的範圍內。在反應器中的停留時間一般在約5秒至8分鐘內變化，更好的在15秒至3分鐘內。停留時間取決於數種參數，包括例如反應器的長徑比、混合速率、總的流率、反應物以及是否需要共混另外物質。對於在只需共混最少量或無需共混不反應組分的情況下反應所涉及的物料而言，反應可以在長徑比小至5∶1的雙螺杆擠塑機中容易地進行。使用刮試表面的反應器時，螺線面與機筒之間最好有較緊密的間隙，間隙值一般為0.1至約2mm。所用的螺杆最好在大部分反應發生的區域全部或部分嚙合或是全部或部分相刮拭。由於多胺和多異氰酸酯間的發生的反應很快，因此兩種物料最好以不變的速率加入擠塑機，尤其是當使用較高分子量的多胺(即數均分子量等於大於約50,000)時。這一進料速率一般會減少最終產物的不希望出現的易變性。當使用十分低流量的多異氰酸酯物流時，確保物料連續加入擠塑機的方法是使多異氰酸酯進料管線接觸或幾乎接觸傳送的螺杆的螺紋。另一個方法是利用一個連續噴注裝置(continuoussprayinjectiondevice)來產生細小液滴多異氰酸酯的連續物流加入反應器中。一般來說，在配製聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物和添加劑(如增粘樹脂、無機填料或其它與聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物反應物基本不反應的物質)時，在多胺和多異氰酸酯的大部分反應發生之後，進一步將要共混的添加劑加入反應器的下遊。然而，各種反應物和添加劑可以任何順序加入，但是以添加劑的加入不會影響反應物的反應為前提。例如，一種對多異氰酸酯反應物有特別活性的添加劑一般在多異氰酸酯與多胺反應物反應之後才加入。反應物還可以同時或依次加入反應器中，可以任何次序加入。例如，多異氰酸酯物流可以用上述方式第一個加入反應器中，然後，將多胺加入反應器的下遊。或者，多異氰酸酯液流也可以在多胺加入反應器之後加入。本發明方法與常規的溶液聚合製備聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的方法相比，具有多種優點如(1)異氰酸酯/胺的比率能夠變化，得到的材料的性能比溶液聚合的材料的性能要優越，(2)能夠聚合使用溶液聚合不易製備的高分子量組合物，(3)能夠直接製備有形的製品，減少了加熱過程，(4)能夠更容易地共混入填料、增粘樹脂、增塑劑及其它改性劑，以及(5)除去溶劑。在連續法中，異氰酸酯/胺的比率可靈活改變是一個顯著的優點。這一比率可以在理論值1∶1上下十分容易地改變。在溶液中，比率遠高於約1.05∶1和低於0.95∶1得到較低分子量的共聚物。在本發明方法中，可以製備比率高至1.3∶1的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，該比率取決於滴定得到的聚二有機矽氧烷二胺的數均分子量。這些聚合物的比濃對數粘度遠遠高於那些用常規溶液方法得到的聚合物的比濃對數粘度，但這些聚合物仍可以熔融加工。這些聚合物還具有比溶液聚合的共聚物優越的機械性能。在某些比率下，所得的聚合物不溶，不可能測量比濃對數粘度，但是該材料可以熔融加工且具有很高的強度。可以製備高分子量的組合物的能力使得能得到有用的獨特的組合物，而這些高分子量的組合物是不能通過溶液聚合製備的，因為生成的聚合物不溶於溶劑介質。當多胺與某些的多異氰酸酯(如聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，例如DowChemicalCo.產的ISONATETM143L)的擴鏈在溶液中進行時，新生成的聚合物會從溶液中沉澱析出，因此無法形成高分子量的共聚物。當該組合物用本發明的無溶劑法製備時，形成高強度而耐溶劑的材料。用相同的方法，可用本發明的無溶劑法由兩種分子量有大不相同的多胺的混合物和多異氰酸酯聚合製備的材料具有高的比濃對數粘度。一般來說，長期暴露於熱中會使聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物降解，同時導致物理性能的下降。許多溶液聚合的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物在乾燥和隨後的熱熔融擠塑中會經歷降解，這通過本發明的連續法也可以克服，因為能反應擠出的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物可以直接擠塑，從聚合反應區經過模頭形成有形狀的製品如管狀或薄膜，而無需涉及另外加熱除去溶劑以及隨後再加熱聚合物的另外加熱過程。在多胺和多異氰酸酯的反應中除去溶劑能使反應更有效得多。使用本發明方法的平均停留時間一般比溶液聚合所需的時間短10至1000倍。如果需要，可以加入少量的不反應的溶劑，其量例如從組合物總量的約0.5％至約5％。在該方法中，這些溶劑作為注入其它固體物料的載體或者是為了增加加入反應室的其它低流率物料物流的穩定性。本發明的目的、特點和優點將進一步通過以下實施例來描述，但是這些實施例中所列舉的具體物料及其用量以及其它條件和細節不應被認為是過分限制本發明。所有的物質，除了另有說明和顯而易見的，均可以購得或對本領域熟練技術人員是熟知的。在實施例中，所有的份和百分數均以重量計，除非另外指明。所有記述的分子量均為數均分子量，單位為克/摩爾。聚二有機矽氧烷和有機多胺的滴定聚二有機矽氧烷或有機多胺的實際數均分子量通過下述的酸滴定法來測定。將足以生成約1毫當量胺的二胺溶解於50/50的四氫呋喃/異丙醇中，形成10％的溶液。用0.1N的鹽酸以溴酚藍(bromophenylblue)作為指示劑對這一溶液滴定，以測定數均分子量。然而，當二胺是聚二有機矽氧烷二胺時，這些二胺的分子量就取決於二胺合成中所用的反應物的確切比率和汽提環狀矽氧烷的程度。剩餘的環狀物是稀釋劑，它增加聚二有機矽氧烷二胺的表觀分子量。聚二有機矽氧烷二胺的製備聚二甲基矽氧烷二胺A把4.32份二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷和95.68份八甲基環四矽氧烷的混合物放入分批式反應器中，通氮氣吹掃20分鐘。然後，將混合物在反應器中加熱至150℃。加入100ppm50％的含水氫氧化銫催化劑，繼續加熱6小時，直至二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷消耗完畢。將反應混合物冷卻至90℃，在一些三乙胺的存在下用過量乙酸中和，在高度真空下加熱至少5小時以除去環狀矽氧烷。物料冷卻至環境溫度，過濾除去任何形成的乙酸銫，用0.1N鹽酸滴定來測定數均分子量。用此步驟製得六組聚二甲基矽氧烷二胺A。分子量為組15280，組25570，組35330，組45310，組55270以及組65350。聚二甲基矽氧烷二胺B除了使用2.16份二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷和97.84份八甲基環四矽氧烷以外，其它同聚二甲基矽氧烷二胺A中所述製備得到聚二甲基矽氧烷二胺。用此步驟製得兩組，分子量為組110,700和組210,500。聚二甲基矽氧烷二胺C把21.75份聚二甲基矽氧烷二胺A和78.25份八甲基環四矽氧烷的混合物放入分批式反應器中，通氮氣吹掃20分鐘，然後將混合物在反應器中加熱至150℃。加入100ppm50％的含水氫氧化銫催化劑，繼續加熱3小時，直至用氣相色譜法觀察到環狀矽氧烷的平衡濃度。將反應混合物冷卻至90℃，在一些三乙胺的存在下用過量乙酸中和，在高度真空下至少加熱5小時以除去環狀矽氧烷。物料冷卻至環境溫度，過濾，並用酸滴定來測定數均分子量。用此步驟製得兩組聚二甲基矽氧烷二胺C。分子量為組122,300和組217,000。聚二甲基矽氧烷二胺D除了使用12.43份聚二有機矽氧烷二胺A和87.57份八甲基環四矽氧烷以外，其它同聚二甲基矽氧烷二胺C中所述，製備得到聚二甲基矽氧烷二胺。製得兩組，分子量為組137,800和組234,800。聚二甲基矽氧烷二胺E除了使用8.7份聚二甲基矽氧烷二胺A和91.3份八甲基環四矽氧烷以外，其它同聚二甲基矽氧烷二胺C中所述，製備得到聚二甲基矽氧烷二胺。製得兩組，如此製得的聚二甲基矽氧烷二胺E的分子量為組158,700和組250,200。聚二甲基矽氧烷二胺F除了使用4.35份聚二甲基矽氧烷二胺A和95.65份八甲基環四矽氧烷以外，其它同聚二甲基矽氧烷二胺C中所述，製備得到聚二甲基矽氧烷二胺。該聚二甲基矽氧烷二胺F的分子量為105,000。聚三氟丙基甲基二甲基矽氧烷二胺G除了使用8.70份(3，3，3-三氟丙基)-甲基環狀矽氧烷(Petrach目錄號T2844)、4.35份二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷和86.96份八甲基環四矽氧烷以外，其它同聚二甲基矽氧烷二胺A的製備方法所述製備得到含10％(摩爾)的三氟丙基甲基單元和90％(摩爾)的二甲基矽氧烷單元的聚二甲基矽氧烷二胺。該聚三氟丙基甲基二甲基矽氧烷二胺G的分子量為5440。聚二甲基矽氧烷二胺H在通氮氣吹掃和攪拌下，將1.98份二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷和9.88份八甲基環四矽氧烷放入分批式反應器中，製備聚二甲基矽氧烷二胺。將混合物加熱至91℃，加入微量(約0.15份)的3-氨基丙基二甲基四甲銨矽烷醇鹽催化劑。在所得的混合物中滴加入88.0份八甲基環四矽氧烷，滴加時間為5小時。將反應混合物在91℃再保持7小時，然後加熱至149℃30分鐘以分解催化劑。然後產物在91℃和2700N/m2(2700Pa)下汽提約120分鐘，除去揮發性物質。所得的聚二甲基矽氧烷二胺H的分子量為9970。聚二甲基矽氧烷二胺I除了將4.42份二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷和22.25份八甲基環四矽氧烷最初就放入反應器中以外，其它同聚二甲基矽氧烷二胺H中所述製備得到聚二甲基矽氧烷二胺。在加熱後，加入0.03份3-氨基丙基二甲基四甲銨矽烷醇鹽催化劑和73.30份八甲基環四矽氧烷。製備了兩組聚二甲基矽氧烷二胺I。分子量為組14930和組25260。聚二苯基二甲基矽氧烷二胺J把75.1份八甲基環四矽氧烷、22.43份八苯基環四矽氧烷和2.48份二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷加入三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有機械攪拌器、靜態的氮氣氣氛、加熱油浴、溫度計以及回流冷凝管。在靜態的氮氣氣氛下，加熱反應物至150℃，在吸氣器抽真空下脫氣30分鐘後再恢復靜態氮氣氣氛。把0.02份氫氧化銫溶液(含水50％)加入燒瓶中，在150℃繼續加熱16個小時。燒瓶冷卻至環境溫度，然後加入2ml三乙胺和0.38ml乙酸。在100N/m2(100Pa)的真空下，燒瓶保持良好攪拌，並被加熱至150℃，在150℃時保持5小時以除去揮發性物質。5小時後移去加熱源，將燒瓶內物質冷卻至環境溫度。製備了兩組聚二苯基二甲基矽氧烷二胺J。分子量為組1-9330和組2-9620。在以下的實施例中，所有的多異氰酸酯和有機多胺以得到的形式使用，異氰酸酯/胺的比率運用多異氰酸酯的分子量(由多異氰酸酯供應商所提供)和聚二有機矽氧烷以及有機多胺的分子量(分子量用酸滴定測定和/或由供應商提供)來計算。測試方法以下測試方法用來表徵以下實施例所製備的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物比濃對數粘度於30℃用Canon-Fenske粘度計(No.50P296型號)在氯仿溶液(30℃，濃度在0.18至0.26g/dl之間)中測量平均比濃對數粘度(IV)。在濃度範圍為0.1至0.4g/dl時，本發明物質的比濃對數粘度基本上與濃度無關。平均比濃對數粘度取3次或更多次的試驗的平均值。對於測量比濃對數粘度所作的任何變動，均會在具體的實施例中表示。凝膠滲透色譜法通過凝膠滲透色譜法，使用配備有HP1037A折射率檢測試儀、Waters590泵、WatersWisp自動注射器和Kariba柱式加熱爐的HP1090Chronatograph在環境溫度下測量選出的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的重均分子量和數均分子量。將共聚物溶解於DMF(含0.05％(w/v)LiBr，濃度為15mg/mL)中，用0.2微米的尼龍過濾層過濾，將100微升注入Jordi混合床分離柱(MixedBedcolumn)中。用DMF+0.05％w/vLiBr洗脫，洗脫速率為0.5ml/min。根據PressureChemicalCompany，Pittsburgh，PA的聚苯乙烯標樣進行校準。所記載的分子量以聚苯乙烯分子量表示。機械性能聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的機械性能測試如下將共聚物溶解於四氫呋喃或者50/50的甲苯/異丙醇中製得10％的溶液，將溶液倒入陪替氏培養皿中，蒸發溶劑來製備厚度約為0.4至1.5mm的薄膜。在INSTRONTM1122型號的拉伸試驗機上，根據ASTMD412-83改進型進行機械測試。根據MethodB(切割環狀樣品)來製備樣品。1型號環(周長為5.1cm)是通過特殊設計的精密切環機製成的。以比0.5％更高的精度將INSTRONTM模擬輸出信號發送給數字式伏特計，讀數由計算機記錄下來。ASTM測試的改變如下十字頭速率為12.7cm/min；測試夾具軸(上下夾片)以每分鐘30轉的轉速同向轉動，以保持整個環的應變一致。然後計算得到模量、最大應力和斷裂時的伸長率。實施例實施例1-3以及比較實施例C1在實施例1中，將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURTMW，來自MilesLaboratories，Inc.Pittsbrugh，PA)在氮氣氣氛下以0.397g/min(0.00152mol/min)的速率加入長徑比為40∶1的18mm的同向雙螺杆擠塑機(購自LeistritzCorporation，Allendale，NJ)的第一段中。二異氰酸酯的進料管線與螺杆足夠近，使得每次螺紋經過均在螺杆上帶上少量的二異氰酸酯，導致此加料點以前的螺杆完全潤溼，而此加料點以後的螺杆是於燥的。擠塑機在機筒的整個長度內具有雙頭完全嚙合的螺杆，以每分鐘100轉的轉速旋轉。20mm長的捏合塊放置在第3段、4和5段中。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組2，分子量為5570)以8.0g/min(0.00144mol/min)的速率注入第二段。每段90mm，其溫度分布為第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-120℃；第4段-130℃；第5段-140℃；第6段-150℃；第7段-155℃；第8段-170℃；以及端蓋板(endcap)-170℃。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成3mm直徑的線料，在空氣中冷卻並收集。測量比濃對數粘度、模量、應力以及斷裂時的伸長率。結果與NCO∶NH2比率一起列於表1中。在實施例2和3中，除了二異氰酸酯的進料速率分別為0.372g/min(0.00142mol/min)和0.350g/min(0.00314mol/min)以外，按實施例1製備並測試聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物。結果列於表1。在比較實施例1中，在加熱、和抽真空脫氣下，將20克聚二甲基矽氧烷二胺A(組3，分子量為5330)加入250ml的單頸圓底燒瓶中。然後，加入磁力攪棒，燒瓶用氬氣吹掃，再加入170克的二氯甲烷。一邊快速攪拌二胺/二氯甲烷溶液，一邊將1.05克的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯溶於3ml的二氯甲烷的溶液加入其中。在加入二異氰酸酯期間，溶液粘度增加。繼續攪拌溶液30分鐘。然後，將聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養皿中，形成薄膜。測試薄膜的比濃對數粘度、模量、最大應力以及斷裂時的伸長率。結果與NCO∶CH2比率一起列入表1中。表1表1中的數據表明實施例1的共聚物比具有相近的NCO∶NH2比率的比較實施例1的共聚物具有更高的比濃對數粘度和更高的強度。另外，隨著二異氰酸酯相對於聚二甲基矽氧烷二胺的量的減少，比濃對數粘度、模量、最大應力和斷裂時的最大伸長率也隨之變小。實施例4-16和比較實施例C2在實施例4中，將亞甲基二亞環己基-4，4-二異氰酸酯以1.32g/min(0.00503mol/min)的速率加入實施例1-3所用的擠塑機的第6段中。二異氰酸酯的進料管線掠過螺紋。聚二甲基矽氧烷二胺(來自Shin-EtsuSiliconesofAmerica，Inc.，X-22-161A，組110,050，分子量為1630)以7.7g/min(0.00472mol/min)的速率加入擠塑機的第7段中。螺杆是雙頭完全嚙合，螺距為12mm，反向旋轉的螺杆，其轉速為每分鐘100轉。每段90mm，其溫度分布為第1段至第5段-不控制溫度；第6段-55℃；第7段-85℃；第8段-150℃；以及管端蓋板-180℃。將這樣形成的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物從模頭擠出。所得的擠出物直徑為3cm，擠出物在空氣中冷卻並收集之。在實施例5中，按實施例1製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將二異氰酸酯以1.20g/min(0.00458mol/min)的速率加入18mm的擠塑機的第6段中。將聚二甲基矽氧烷二胺(Shin-EtsuX-22-161A，組112,052，分子量為1620)以7.7g/min(0.00475mol/min)的速率注入擠塑機的第7段中。螺杆的轉速為每分鐘150轉，擠塑機溫度為第1段至第5段-40℃；第6段-60℃；第7段-100℃；第8段-154℃；以及端蓋板-170℃。在實施例6中，按實施例5製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.800g/min(0.00305mol/min)，聚二甲基矽氧烷二胺為PS510(來自HulsAmericaInc.，Piscataway，NJ，分子量為2630)，進料速率為7.7g/min(0.00293mol/min)。第8段的溫度為150℃。在實施例7中，按實施例6製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.762g/min(0.00291mol/min)。在實施例8中，按實施例1製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.207g/min(0.000790mol/min)，所用的聚二甲基矽氧烷二胺為二胺B，組1，分子量為10,700，二胺的進料速率為7.9g/min(0.000738mol/min)。在實施例9中，按實施例8製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二異氰酸酯的進料速率為0.205g/min(0.000782mol/min)。在實施例10中，按實施例8製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二異氰酸酯的進料速率為0.201g/min(0.000767mol/min)。在實施例11中，按實施例8製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二異氰酸酯的進料速率為0.197g/min(0.000752mol/min)。在實施例12中，按實施例1製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.112g/min(0.000427mol/min)，用聚二甲基矽氧烷二胺C(分子量為22,300)代替二胺A，進料速率為7.9g/min(0.000354mol/min)。在實施例13中，按實施例1製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.069g/min(0.000263mol/min)，聚二甲基矽氧烷二胺用二胺D(組#1，分子量為37,800)來代替二胺A，二胺D的進料速率為8.0g/min(0.000212mol/min)。在實施例14中，按實施例13製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二胺的進料速率為0.060g/min(0.000229mol/min)。在實施例15中，聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的製備如下將聚二甲基矽氧烷二胺(二胺F，分子量為105,000)以13.6g/min(0.000130mol/min)的速率注入Leistritz34mm長的8段的反向旋轉完全嚙合的雙螺杆擠塑機的第5段中。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以0.033g/min(0.000126mol/min)的速率加入敞口的第6段中，進料管線掠過螺杆。每段160mm長，其溫度分布為第4段-25℃；第5段-50℃；第6段-75℃；第7段-120℃；第8段-150℃；以及端蓋板-180℃。螺杆的轉速為每分鐘25轉。在實施例16中，按實施例1製備並測試聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯的進料速率為0.190g/min(0.000725mol/min)，用25.0％(重量)的二胺A(組2，分子量為5,570)和75.0％(重量)的二胺E(組2，分子量為50,200)的均勻共混物(反應前一天混合)來代替二胺A，該二胺混合物(計算得到的數均分子量為16,700)的進料速率為11.3g/min(0.000677mol/min)。在比較實施例C2中，將20克聚二甲基矽氧烷二胺B(組2，分子量為10,500)放在250ml單頸圓底燒瓶中，於加熱和真空下脫氣。然後，加入磁力攪棒，用氬氣吹掃燒瓶，再加入170克的二氯甲烷。一邊快速攪拌二胺/氯甲烷溶液，一邊將0.50克的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯溶於3ml的二氯甲烷的溶液加入其中。在加入二異氰酸酯期間，溶液粘度增加。繼續攪拌溶液30分鐘以形成聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。然後，將聚合物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養皿中，使其乾燥形成薄膜。測試實施例4-12中每一個所製備的材料的比濃對數粘度(IV)和機械性能，並測試比較實施例2的比濃對數粘度。結果與NCO∶NH2比率和聚二甲基矽氧烷二胺的分子量(二胺MW)一起列於表2中。表2從表2的數據可知二異氰酸酯/二胺的比率越高，聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對數粘度就越大。實施例11和比較實施例C2表明在相同的NCO∶NH2比率情況下，用本發明無溶劑法製備的材料比用常規的溶劑法製備的材料具有高得多的比濃對數粘度。用常規的溶劑製備方法不可能製得實施例16的產物，因為形成的聚合物不溶於反應溶液混合物。實施例17-21在實施例17中，將聚二甲基矽氧烷二胺D(組#1，分子量為37,800)以38.5g/min(0.00102mol/min)的速率加入直徑為40mm長度為1600mm的Berstorff同向雙螺杆擠塑機的第一段的後部。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以0.301g/min(0.00115mol/min)的速率加入第一段的前部，NCO∶NH2的比率為1.13∶1。二異氰酸酯的進料線稍微掠過螺紋。在機筒的整個長度中，使用雙頭完全嚙合的螺杆，轉速為每分鐘25轉。每段160mm，其溫度分布為第1段-20℃；第2段-100℃；第3段-150℃；第4段至第9段-180℃；第1段0-160℃；端蓋板和熔體泵(meltpump)-180℃。將所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成3mm直徑的線料，在空氣中冷卻並收集。在實施例18中，按實施例17製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了螺杆的轉速為每分鐘400轉。在實施例19中，按實施例17製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將二胺加入第8段的後部，二異氰酸酯加入第8段的前部，進料管線掠過螺杆。螺杆的轉速為每分鐘400轉。擠塑機的溫度分布為第1段-20℃；第2段至第7段-40℃；第8段-50℃；第9段-110℃；第1段0-140℃；管端蓋板和熔體泵-180℃。在實施例20中，按實施例17製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料管線不接觸螺杆，螺杆的轉速為每分鐘400轉，擠塑機的溫度分布為第1段-20℃；第2段至第7段-40℃；第8段-45℃；第9段-100℃；第1段0-140℃；端蓋板和熔體泵-180℃。在實施例21中，按實施例17製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同擠塑機的溫度分布為第1段-20℃；第2段-100℃；第3段-170℃；第4段至第9段-220℃；第1段0-200℃；管端蓋板和熔體泵-220℃。每個實施例的熔體泵的溫度、螺杆轉速以及有效的擠塑機反應長度列於表3。測試實施例17-21中每種材料的比濃對數粘度和物理性能。當將共聚物溶解於溶劑以測試其物理性能時，在實施例21的共聚物中觀察到凝膠狀的顆粒，在測試前將其過濾除去。比濃對數粘度(IV)、模量、最大應力以及斷裂時的最大伸長率均列於表3。表3從表3中的數據可見使用相同的二胺和二異氰酸酯並保持NCO∶NH2比率不變，可以通過改變操作條件來製備具有不同的比濃對數粘度的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。加快擠塑機中螺杆的轉速能增加比濃對數粘度。對於較長的停留時間(38L/D)，較低的溫度能得到較高的比濃對數粘度。以二異氰酸酯的進料管線稍微掠過螺紋的方式加入二異氰酸酯，而不是直接將其加入段中，這樣也能增加比濃對數粘度，因為這樣使加料更一致，二胺和二異氰酸酯的混合更均勻。實施例22-28在實施例22中，按實施例1製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同所用的二異氰酸酯為四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，其進料速率為0.745g/min(0.00305mol/min)；二胺為PS510(購自HulsAmerica，Inc.，分子量為2630)，其進料速率為7.9g/min(0.00300mol/min)。在實施例23中，聚二甲基矽氧烷二胺A(組3)以76.1g/min(0.0143mol/min)的速率注入直徑為40mm，長度為1600mm的10段的Berstorff同向雙螺杆擠塑機的第2段中。擠塑機配有完全自刮拭的雙頭螺杆(self-wipingdouble-startscrews)。將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以3.97g/min(0.0163mol/min)的速率加入擠塑機的第8段中，進料管線掠過螺杆。擠塑機的螺杆轉速為每分鐘100轉，每段160mm，其溫度分布為第1段-27℃；第2段至第8段-60℃；第9段-120℃；第1段0-175℃；端蓋板-180℃。將所得的聚合物擠出成直徑為3mm的線料，在水浴中冷卻，造粒並收集。在實施例24中，95.70克二胺A(組1，分子量為5280)放在1000ml三頸圓底燒瓶中，在加熱和真空下脫氣。然後將機械攪拌器安裝在頂端，用氬氣吹掃燒瓶，再加入800ml的甲苯。然後，將4.35克四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯滴加入二胺/甲苯溶液中，滴加過程約為2分鐘。在此滴加過程中，快速攪拌溶液。粘度增加至1小時以後不能再攪拌溶液的程度。接著用60ml的2-丙醇稀釋溶液，使其混合過夜。然後，所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養皿中，使其乾燥形成薄膜。在實施例25中，將125克聚二甲基矽氧烷二胺A(組2，分子量為5,570)加入配有機械攪拌器的250ml三頸圓底燒瓶，在通氬氣吹掃下加熱至185℃。然後，滴加入6.10克四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯。粘度隨著每一滴的滴加而稍稍上升，但仍保持易於攪拌。加完二異氰酸酯後，將熱的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物倒入盤中冷卻，並立刻形成薄膜。在實施例26中，按實施例23製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯的進料速率為2.01g/min(0.00824mol/min)；二胺為二胺H，分子量為9,970，其進料速率為75.5g/min(0.00760mol/min)。在實施例27中，聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的製備如下將聚二甲基矽氧烷二胺(二胺C，分子量為22,300)以25.4g/min(0.00114mol/min)的速率加入Leistritz34mm長的8段反向旋轉完全嚙合的雙螺杆擠塑機的第5段中。將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以0.306g/min(0.00125mol/min)的速率加入敞口的第6段中，進料管線掠過螺杆。每段120mm長，溫度分布為第4段-25℃；第5段-50℃；第6段-75℃；第7段-120℃；第8段-150℃；以及端蓋板-180℃。螺杆的轉速為每分鐘45轉。在實施例28中，按實施例4製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯為亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯和四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯的50/50(重量)的共混合物，其進料速率為0.425g/min(0.00168mol/min)；聚二甲基矽氧烷二胺為二胺I(組1，分子量為4,930)，進料速率為7.8g/min(0.00158mol/min)。測量實施例23、26、27和28的產物的比濃對數粘度和物理性能。測量實施例22、24和25的比濃對數粘度。所得的結果與二胺的分子量和NCO∶NH2比率一起列於表4中。表4從表4的數據可知比濃對數粘度一般隨著二胺分子量的增加而增加。表5表明實施例2、實施例23和實施例28的粘度隨180℃時的剪切速率而變化。表5從表5的數據可見由亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯製備的實施例2的聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物具有這類聚合物預期的剪切稀化行為。由四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯製備的實施例23的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的粘度隨著剪切速率的增加，相對保持不變。在這一剪切速率的範圍內，實施例23的共聚物的粘度還比實施例2的共聚物的粘度低2至3個數量級，然而這些材料的比濃對數粘度相似。由四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯製備的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的低粘度、接近牛頓行為與由亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯製備的材料的高熔體粘度、剪切稀化行為相比，具有一定的加工優越性。由實施例2和23所用的兩種二異氰酸酯的共混物製備的實施例28的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的粘度介於實施例2和23的共聚物的粘度之間，這表明體系的流變性能可以通過恰當地選擇二異氰酸酯來進行調節。由四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯製備的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物具有不同於其它聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的相當獨特的機械性能。表6表明實施例23和2的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物各自的剪切儲能模量(G』)隨溫度和頻率而變化。這些動態力學數據是使用購自PolymerLaboratories的MarkII動態力學熱分析儀在0.8％的應變下得到的。這些材料在0.3、3和30Hz下，在-150℃至200℃的溫度範圍內(升溫速率為2℃/min)，在剪切狀態下測試。表6從表6的數據可知實施例2的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的儲能模量在約-50℃至50℃的範圍內稍稍上升，然後，在約50℃以上，共聚物開始變軟，儲能模量變得與頻率有關。實施例23的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的儲能模量比實施例2的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的儲能模量高，並且在約-50℃至150℃之間逐漸升高。在150℃時，儲能模量急劇下降，因為處於熔化轉變。另外，從0.3至30Hz，實施例23的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的剪切儲能模量與頻率無關。實施例29將實施例23的粒料加入Arburg170CMDAllrounder150-45注塑機中，用刻有字的六角平板模頭(hexagonalflatdie)進行成型。注塑機的螺杆溫度為第1段-124℃，第2段-132℃，第3段-160℃，注嘴-162℃。無需單獨的固化步驟，因為該聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物具有熱塑高彈性能。得到的注塑樣品剛一從模子中頂出馬上就有很高的強度。這些樣品不粘不油，在成型操作中沒有損失透明度，而且注塑製品保存了原來模子的字的所有細節。注塑操作後樣品的比濃對數粘度為0.47dl/g，這表明未發生降解反應。實施例30-32以及比較實施例C3在實施例30中，將聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(ISONATETM143L，購自DowChemicalCo.)以0.298g/min(0.00206異氰酸酯當量/min)的速率加入直徑為18mm，長度為720mm的Leistritz反向雙螺杆擠塑機的第一段中，二異氰酸酯的進料線掠過螺紋。將二胺A(組3，分子量為5330)以6.1g/min(0.00114mol/min)的速率注入擠塑機的第2段中，NCO∶NH2比率為0.90∶1。螺杆是雙頭完全嚙合，螺距為12mm的螺杆，轉速為每分鐘100轉。每段90mm，其溫度分布為；第1段-30℃；第2段-33℃；第3段-38℃；第4段-50℃；第5段-50℃；第6段-77℃；第7段-150℃；第8段-180℃；端蓋板-180℃。所得的擠出物，直徑為3cm，在空氣中冷卻並收集。該聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物是耐溶劑的，只在四氫呋喃中溶脹。產物的肖氏A硬度為44。不能測量其比濃對數粘度，因為該共聚物不溶於四氫呋喃和氯仿中。在實施例31中，將1，6-二異氰酸酯基己烷以0.999g/min(0.00595mol/min)的速率加入直徑為34mm，長度為1200mm的Leistritz反向雙螺杆擠塑機的第一段中。將二胺1(組2，分子量為5260)以29.7g/min(0.00565mol/min)的速率也加入擠塑機的第1段中。螺杆是雙頭完全嚙合，螺距為12mm的螺杆，轉速為每分鐘75轉。每段120mm，其溫度分布為；第1段-30℃；第2段至第6段-150℃；第7段-190℃；第8段-220℃；第9段-220℃；第1段0-180℃；端蓋板-170℃。所得的擠出物在水浴中冷卻並收集。該聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物是耐溶劑的，只在四氫呋喃中溶脹。產物的肖氏A硬度為34。其比濃對數粘度不象其它實施例那樣能夠測量，因為該共聚物不溶於四氫呋喃和氯仿中。在實施例32中，按實施例1製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，其進料速率為0.338g/min(0.00152mol/min)，二胺A(組3，分子量為5330)，其進料速率為8.0g/min(0.00150mol/min)。該材料的比濃對數粘度為1.89dl/g。溶液澆注薄膜的物理性能模量為1.52MN/m2，拉伸強度為3.61MN/m2，斷裂時的伸長率為650％。在比較實施例C3中，96.07克二胺A(組1，分子量為5280)放在1000ml三頸圓底燒瓶中，在加熱和真空下脫氣。然後將機械攪拌器安裝在頂端，用氬氣吹掃燒瓶，再加入800ml的甲苯。將異佛爾酮二異氰酸酯(3.97g)滴加入二胺/甲苯溶液中，滴加過程為2分鐘。在此滴加過程中，快速攪拌溶液。在加入二異氰酸酯期間粘度增加；在加完二異氰酸酯後再繼續攪拌溶液2.5小時。接著用另外的40ml的2-丙醇稀釋聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物溶液，使其混合過夜。然後，將共聚物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養皿中，使其乾燥形成薄膜。產物的NCO∶NH2比率為0.98∶1，比濃對數粘度為0.53，比實施例32小許多。實施例33-36在實施例33中，用與製備實施例1的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物相同的18mm擠塑機製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基矽氧烷二胺(X-22-161-A，組409,073，分子量為1620，來自Shin-EtsuSiliconesofAmerica)與亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯一起加入擠塑機的第3段中，其中，聚二甲基矽氧烷二胺的進料速率為7.86g/min(0.00485mol/min)，亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯的進料速率為1.27g/min(0.00485mol/min)。螺杆的轉速為每分鐘57轉，溫度分布為第1段-30℃；第2段-40℃；第3段-58℃；第4段-150℃；第5段-190℃；第6段至第8段-220℃；端蓋板-220℃。產物的NCO∶NH2比率為1∶1。肖氏A硬度為43。在實施例34中，按實施例33製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基矽氧烷二胺(PS510，分子量為2,630，來自HulsAmerica，Inc.)與二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯一起加入擠塑機的第4段中，其中，聚二甲基矽氧烷二胺的進料速率為7.93g/min(0.00302mol/min)，二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯的進料速率為0.915g/min(0.00349mol/min)。螺杆的轉速為每分鐘57轉，溫度分布為第1段-30℃；第2段-30℃；第3段-34℃；第4段-53℃；第5段-120℃；第6段-180℃；第7段-200℃；第8段和端蓋板-220℃。產物的NCO∶NH2比率為1.16∶1。在實施例35中，按實施例34製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.167g/min(0.000637mol/min)，二胺B(組1，分子量為10,700)的進料速率為6.20g/min(0.000579mol/min)，它們均加入擠塑機的第5段中。螺杆轉速為每分鐘75轉，溫度分布為第1段至第3段-30℃；第4段-36℃；第5段-62℃；第6段-150℃；第7段-200℃；第8段和管端蓋板-220℃。產物的NCO∶NH2比率為1.10∶1，肖氏A硬度為16。在實施例36中，按實施例34製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率為0.0886g/min(0.000338mol/min)，二胺C(分子量為22,300)的進料速率為6.24g/min(0.000280mol/min)，兩者均加入擠塑機的第5段中。螺杆轉速為每分鐘75轉，溫度分布為第1段至第4段-30℃；第5段-60℃；第6段-150℃；第7段-200℃；第8段和端蓋板-220℃。產物的NCO∶NH2比率為1.19∶1，肖氏A硬度為15。實施例33-36的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物不溶於普通的有機溶劑如四氫呋喃、氯仿、甲苯、異丙醇及其混合物中，然而所有的共聚物均可擠塑，顏色接近透明，具有相當的彈性和光滑的表面，以及觸摸無油膩感。不溶性表明，存在的很高分子量的線性聚合物量為最小，可能存在支化和交聯的聚合物。因此，實施例33-36的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物材料的性能不能用以前實施例的相同方法來測量，但是這些材料是有強度、有彈性且易於加工的。高的加工溫度、良好的混合、短的停留時間和任選的高的NCO∶NH2比率能得到這些強度高、不溶的、可加工的材料。實施例37-41在實施例37中，將二胺A(組1，分子量為5280)以40.2g/min(0.00761mol/min)的速率注入直徑為34mm，長度為1200mm的Leistritz反向雙螺杆擠塑機的第二段中；將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以1.995g/min(0.00761mol/min)的速率滴加入第7段中。在機筒的整個長度中使用雙頭完全嚙合的螺杆，轉速為每分鐘50轉。每段120mm，其溫度分布為第1段-20℃；第2段至第6段-50℃；第7段-75℃；第8段-130℃；第9段-160℃；第1段0-190℃；端蓋板-200℃。對第9段抽真空。將所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為1cm的線料，在空氣中冷卻並收集之。物理性能見表7。在實施例38中，按實施例37製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將煅制二氧化矽(CAB-O-SILTMM-7D，CabotCorporation)以2.22g/min的速率加入擠塑機的第1段中，螺杆轉速為每分鐘100轉，第7段的溫度為80℃。在實施例39中，按實施例38製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同用碳酸鈣代替煅制二氧化矽以4.95g/min的速率加入擠塑機的第1段中。碳酸鈣預先在真空烘箱中於90℃乾燥1小時，然後立刻加入擠塑機中。在實施例40中，按實施例39製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了碳酸鈣的進料速率為17.9g/min。在實施例41中，按實施例39製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同碳黑(ELFTEXTM8GP-3199，購自CabotCorproation)代替碳酸鈣，進料速率為4.72g/min。碳黑預先在真空烘箱中於90℃乾燥2小時，然後立刻加入擠塑機中。測量實施例37的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物和實施例38-41的填充的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的肖氏A硬度和拉伸強度，結果列於表7中，其中每個的NCO∶NH2的比率為1∶1。表7實施例42在實施例42中，按實施例5製備聚三氟丙基甲基二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二胺為二胺G，分子量為5,440，其中與矽氧烷相連接的有機基團中，95％(摩爾)為甲基，5％(摩爾)為三氟丙基。該氟化二胺的進料速率為8.0g/min(0.00147mol/min)，亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯的進料速率為0.403g/min(0.00154mol/min)。所得的產物的比濃對數粘度為0.64dl/g，模量為1.08MN/m2，拉伸強度為2.38MN/m2，斷裂時的伸長率為710％。實施例43在實施例43中，用實施例34的擠塑機和螺杆結構來製備聚二甲基二苯基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。二胺(二胺J，組1)是聚二苯基二甲基矽氧烷二胺，其數均分子量為9,330。將該二胺與亞甲基二亞環己基-4，4'-二異氰酸酯一起加入擠塑機的第1段中，二胺的進料速率為6.56g/min(0.000703mol/min)，二異氰酸酯的進料速率為0.204g/min(0.000779mol/min)。螺杆的轉速為每分鐘75轉，溫度分布為第1段-22℃；第2段-22℃；第3段-50℃；第4段-100℃；第5段-140℃；第6段和第7段-180℃；第8段和端蓋板-220℃。產物的NCO∶NH2比率為1.11∶1，肖氏A硬度為16。產物不溶於四氫呋喃、氯仿以及甲苯和異丙醇的混合液，因為加工溫度高和NCO∶NH2比率高。實施例44在實施例44中，用實施例1的擠塑機和螺杆結構製備聚二甲基二苯基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。製備75重量份的聚二甲基矽氧烷二胺B(組1、分子量為10,700)和25重量份為二胺J(組2，聚(二甲基二苯基矽氧烷)二胺，分子量為9,620)的共混物，共混物的數均分子量為10,400。將二胺混合物和二環己基甲烷-4，4-二異氰酸酯加入擠塑機的第五段中，二胺的進料速率為8.72g/min(0.000838mol/min)，二異氰酸酯的進料速率為0.217g/min(0.000828mol/min)。螺杆的轉速為每分鐘50轉，溫度分布為第1段至第5段-22℃；第6段-80℃；第7段-150℃；第8段-170℃；端蓋板-220℃。產物的NCO∶NH2比率為0.99，肖氏A硬度為32。實施例45在實施例45中，聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的製備如下使用HaakeTW-100錐形雙螺杆擠塑機(購自Haake，Inc.，Paramus，N.J.)，該擠塑機有直徑為32-26mm的完全嚙合螺杆(No.5572211)。將二胺A(組1，分子量為5280)以7.36g/min(0.00139mol/min)的速率加入擠塑機的進料喉。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以0.387g/min(0.00150mol/min)的速率也加入擠塑機的進料喉。螺杆的轉速為每分鐘75轉。擠塑機的溫度分布為進料喉-20℃；第1段-84℃；第2段-150℃；第3段-160℃。用CLOERENTM5層共擠塑供料頭製備三層結構層。Haake擠塑機的端蓋板和供料頭進料的頸管保持在160℃。聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物作為一層外層被擠出。中間一層是乙烯乙酸乙烯酯(BYNELTMCXA2002，購自DuPontChemicalCo.)，通過直徑為34mm，長徑比為42∶1的Leistritz同向雙螺杆擠塑機以227g/min加工。第三層是丙烯-乙烯共聚物(SHELLTM7CO5N，購自ShellChemicalCo.)，通過並聯的兩臺擠塑機以總速率530g/min加工，其中，兩臺擠塑機為BERLYNTM5.08cm(2.00in)，長徑比為30∶1的單螺杆擠塑機，Killion3.18cm(1.25in)長徑比為24∶1的單螺杆擠塑機。這四股聚合物物流各自加入有選擇塞構造的CLOERENTM供料頭的分隔部分，來製備層狀物流。使用25.4em(10.0in)的模頭將共擠塑結構物澆注成薄膜。供料頭和模頭的操作溫度均為177℃。薄膜以68.9m/min的速率澆注在有橡膠輥隙的鉻輥上以形成56微米厚的剝離膜。將三種壓敏膠帶放在聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物剝離表面上，用1.13kg(2.5lb)的滾筒輥壓4次。這三種壓敏膠帶是#371盒子密封帶，#810ScotchBrandMagicTape，以及#232蒙版粘帶，三者均購自3MCo.，St.Paul.MN.。在樣品於50％的相對溼度和22.2℃下至少保持4小時以後，以229cm/min(90in/min)的速率和180°的剝離角測量剝離值(peelvalue)。接著，將剝離帶放在已用乙酸乙酯徹底清潔的玻璃上，然後用相同的步驟測量對玻璃的再粘合值(readhesionvalue)。該對玻璃的再粘合值同未與共擠塑剝離材料相接觸的相同剝離帶的膠條對玻璃的粘合值相比較，計算得到與剝離層相接觸的膠帶對玻璃的再粘合相對於不與剝離層接觸的膠帶的粘合值的保留百分數。初始剝離值和再粘合的保留百分數見表8。表8實施例46在實施例46中，將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以0.0753g/min(0.000309mol/min)的速率加入18mm同向雙螺杆擠塑機(長徑比為40∶1，購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第五段中。擠塑機具有在機筒的整個長度內雙頭完全嚙合的螺杆，螺杆轉速為每分鐘100轉。將聚二甲基矽氧烷二胺C，分子量為22,300，以6.24g/min(0.000280mol/min)的速率加入第五段中。每段90mm長，其溫度分布為第1段至第4段-30℃；第5段-50℃；第6段-120℃；第7段-150℃；第8段-180℃；端蓋板-180℃。將所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為3mm的線料，在水中冷卻並造料。然後，將粒料加入直徑為1.91mm(3/4inch)的單螺杆擠塑機(Haake)，螺杆轉速為每分鐘85轉。擠塑機的溫度分布為第1段-163℃；第2段-171℃；第3段-179℃。頸管和模頭的溫度為179℃。擠出物從12.7cm的模頭擠出，澆注成0.3mm厚的薄膜。與實施例45一樣進行剝離試驗，結果列於表9。表9實施例47在實施例47中，將聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物在內徑為7.62cm(3.00in)，混合長度為20cm(8in)的銷式混合器(pinmixer)中製備。這一圓筒形連續混合器具有多級葉輪，它們在固定於機筒內部的靜止的銷(pin)之間旋轉。這些銷沿混合器的長度方向以90°分布，徑向安裝在旋轉軸和機筒內部。通過對兩種反應物使用注射泵來產生反應物料的正向壓力(forwardingpressure)。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)在117℃下，以157g/min(0.0297mol/min)的速率注入銷式混合器的後部。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以7.79g/min(0.0297mol/min)的速率注入銷式混合器的機筒以下10cm處。混合器機筒和出口管的溫度設置在180℃。葉輪轉速為每分鐘100轉。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對數粘度為0.36dl/g，模量為0.77MN/m2，拉伸強度為0.90MN/m2，斷裂時的伸長率為490％，肖氏A硬度為20。實施例48在實施例48中，使用與實施例47相同的銷式混合器結構來製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)加熱至160℃，以166g/min(0.0314mol/min)的速率，並將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以7.69g/min(0.0315mol/min)的速率按實施例47注入。葉輪轉速為每分鐘125轉。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對數粘度為0.43dl/g，模量為2.71MN/m2，拉伸強度為1.48MN/m2，斷裂時的伸長率為380％，肖氏A硬度為46。實施例49在實施例49中，聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的製備如下將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以0.462g/min(0.00189mol/min)的速率加入直徑為1.91cm(0.75in)的C.W.Brabender(Type302)單螺杆擠塑機的排氣口(第2段)中，擠塑機由HaakeRheodrive以5000馬達單位(motorunit)驅動。聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以分開的物流以9.99g/min(0.00189mol/min)的速率也注入第2段中。擠塑機的溫度分布為進料區-水冷卻；第1段-115℃；第2段、第3段和端蓋板-180℃。螺杆轉速為每分鐘100轉。所得的材料是透明的，比濃對數粘度為0.34dl/g。實施例50-57實施例50-57說明了在本發明製備聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的方法中多異氰酸酯的使用。在實施例50中，將聚二甲基矽氧烷二胺A(組4，分子量為5,310)以59.9g/min(0.0113mol/min)的速率加入直徑為40mm，長度為1600mm的Berstorff同向雙螺杆擠塑機的第8段中。將10重量份的DESMODURN-3300(NCO當量為195的多異氰酸酯，Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯的混合物以3.20g/min(0.0236NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。二異氰酸酯進料線稍稍掠過螺紋。在機筒的整個長度內使用雙頭完全嚙合的螺杆，其轉速為每分鐘100轉。每段160mm，其溫度分布為第1段至第7段設置在25℃；第8段-60℃；第9段-120℃；第1段0-182℃；端蓋板和熔體泵-180℃。將所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為3mm的線料，在空氣中冷卻並收集之。產物的比濃對數粘度為0.63。在實施例51中，按實施例50製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。聚二甲基矽氧烷二胺D(組2，分子量為34,800)以61.0g/min(0.00175mol/min)的速率加入第8段中，多異氰酸酯混合物以0.475g/min(0.00351NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率為1.00∶1.00。產物的比濃對數粘度為1.20。在實施例52中，按實施例51製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將10重量份的MONDUR489(NCO當量為137的多異氰酸酯，Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯的混合物以0.462g/min(0.00351NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。產物的比濃對數粘度為1.12。在實施例53中，按實施例51製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將10重量份的MONDUR489(Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯的混合物以0.483g/min(0.00367NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.05∶1.00。產物的比濃對數粘度為1.03。在實施例54中，按實施例50製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基矽氧烷二胺F(分子量為105,000)以60.1g/min(0.000572mol/min)的速率加入第8段中，將DESMOURN-3300/亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯混合物以0.115g/min(0.00114NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。產物的比濃對數粘度為1.72。在實施例55中，按實施例54製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將多異氰酸酯混合物以0.171g/min(0.00126NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.10∶1.00。產物的比濃對數粘度為1.36。在實施例56中，按實施例54製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將多異氰酸酯混合物以0.186g/min(0.00137NCO當量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.20∶1.00。產物的比濃對數粘度為1.64。在實施例57中，按實施例50製備填充的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將3重量份的聚二甲基矽氧烷二胺D(組2，分子量為34,800)與4重量份的A12O3粉末混合，以103.7g/min(0.00128mol二胺/min)的速率加入第8段中。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以0.335g/min(0.00128mol/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。產物的肖氏A硬度為17。用ASTM法C518測試得到的導熱率為0.17W/m°K。同樣製得的但不含填料的組合物的導熱率為0.10W/m°K。實施例58-60以及比較實施例C4在實施例58中，使用直徑為25mm，長徑比為29.5∶1的Berstorff同向雙螺杆擠塑機，第1段有敞口的進料孔，第3段有壓力注射進料裝置。在機筒的整個長度內使用雙頭完全嚙合的螺杆，並在第4段的末安裝3套25mm長的捏合塊，螺杆的轉速為每分鐘100轉。各區的溫度分布為第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-100℃；第4段-125℃；第5段-150℃；第6段-175℃；端蓋板和熔體泵-190℃；頸管-200-220℃。原料反應物保持在氮氣氣氛下。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以12.11g/min(0.00229mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，來自Sigma-AldrichCorporation)以29.39g/min(0.132mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將2.4重量份的JefamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#CP5205的滴定分子量為515g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC94030211的滴定分子量為120g/mol)的混合物以34.17g/min(0.130mol/min)的速率加入第3段中。NCO∶NH2比率為1.00∶1。將所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為2.5mm的線料，浸入冰水浴中並造粒。在DMF中測量的產物的比濃對數粘度，為1.21dl/g；用GPC測得雙峰分布，總的數均分子量Mn＝3.4×104。在實施例59和60中，按實施例58製備並測試聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進料速率分別為30.86g/min(0.139mol/min)和32.33g/min(0.146mol/min)。因此，這些組合物的NCO∶NH2比率為1.05∶1和1.10∶1。在DMF中測量的實施例59的產物的比濃對數粘度，為1.74dl/g(用GPC測得雙峰分布，總的數均分子量Mn＝5.1×104)；在DMF中測量的實施例60的產物的比濃對數粘度為2.91dl/g(用GPC測得雙峰分布，總的數均分子量Mn＝7.1×104)。在比較實施例C4中，稱重16.0克已在真空下加熱脫氣，然後用氮氣吹掃的聚二甲基矽氧烷二胺A(組5，分子量為5270)加入一個有螺旋帽的罐中。將29.0克JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#CP5131的滴定分子量為452g/mol)和13.8克DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC941013J1的分子量為116g/mol)加入此罐中，然後加入異丙醇，其用量足以得到最終的含30％固體的溶液。劇烈振蕩該二胺溶液，立刻加入41.2克3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，來自Sigma-AldrichCorporation)，提供的NCO∶NH2比率為1.00∶1.00。通過猛烈攪拌使得該反應溶液立刻混合。可以觀察到粘度立刻增加了，反應溶液用機械攪拌器進一步混合至少2小時。然後，將聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物倒入盤中，蒸發除去溶劑，得到產物。在DMF中測得的產物的比濃對數粘度為1.57dl/g。實施例58-60和比較實施例C4表明NCO∶NH2比率大於1得到的比濃對數粘度比相同溶劑製備的組合物的比濃對數粘度來得大。實施例61在實施例61中，使用直徑為40mm長徑比為40∶1的Berstorff同向雙螺杆擠塑機，它在第5段和第8段上有敞口的進料孔。使用雙頭完全嚙合的螺杆，從第5段至第1段10有捏合塊和在第6段-7和第9段-10中加入反轉元件(reverseelements)，螺杆的轉速為每分鐘100轉。每段160mm，其溫度分布為第1段-20℃；第2段至第5段-30℃；第6段-50℃；第7段-75℃；第8段-100℃；第9段-125℃；第1段0-150℃；端蓋板-150℃；熔體泵-170℃。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以1.84g/min(0.000348mol/min)的速率加入第5段的第一部分。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLaboratory)以7.46g/min(0.0285mol/min)的速率加入第5段的最後部分。將15.3重量份的JeffamineTMED-2001聚氧亞烷基二胺(來自HuntsmanCorporation，滴定分子量為2155g/mol)和1重量份的DytekEPTM(1，3-二氨基戊烷，來自DuPont，分子量為102g/mol)的共混物以27.03g/min(0.0281mol/min)的速率加入第8段中。NCO∶NH2比率為1.00∶1。將聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成線料得到產物，通過GPC分析，其Mn＝7.0×104。用改進的ASTME96-80技術來測量溼氣垂直透過速率(MVPRup)。將聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物溶解於異丙醇中形成含20％固體的溶液，並澆注成薄膜。將直徑為35mm，厚度為0.025cm的樣品薄膜夾在兩片軸向對準的具有直徑為2.54cm的孔洞的箔膠粘劑環的膠粘表面中間。拉伸樣品以確保形成平整、無皺褶、無空隙的箔/樣品/箔層壓製品。將一個4盎司(0.14L)的玻璃罐注滿蒸餾水，並配上一個有直徑為3.8cm的孔洞的螺旋帽，螺旋帽中有一個與孔洞同心對準的橡皮墊圈，其外徑為4.445cm，內徑為2.84cm。把箔/樣品/箔層壓製品同心地放在橡皮墊圈上，將該含樣品的組件較松地旋在罐上。然後，組件內的樣品在40℃，相對溼度為20％的室中平衡4小時後取出稱重，精確至約0.01克(W1)。然後，將螺旋帽緊緊地旋在罐上並避免使樣品凸起不平，將組件立刻放回室中，18個小時後取出稱重，精確至約0.01克(W2)。然後，根據下式計算層壓樣品的MVTRupMVTRup＝(W1-W2)(4.74×104)/t其中，t定義為W1和W2之間的時間，單位為小時。此後記載的數值是三次樣品測試的平均值。該聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的MVTRup為5839g/m2/24h。實施例62和比較實施例C5在實施例62中，用實施例58所述的擠塑方法製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將聚二甲基矽氧烷二胺A(組5，分子量為5270)以12.11g/min(0.00230mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLaboratory)以33.38g/min(0.127mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將2.9重量份的JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#CP5205的滴定分子量為515g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC94030211的滴定分子量為120g/mol)的共混物以32.51g/min(0.1165mol/min)的速率注入第3段中。NCO∶NH2比率為1.07∶1。將所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為2.5mm的線料，浸入冰水浴中並造粒。所得的產物並不完全溶於普通的有機溶劑，這表示存在具有相當高的分子量的部分，因此既不能進行比濃對數粘度的測量，也不能進行GPC測量。在比較實施例C5中，稱重80.0克已在真空下加熱脫氣，然後用氮氣吹掃的聚二甲基矽氧烷二胺A(組5，分子量為5270)加入一個有螺旋帽的罐中。將160.0克JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#CP5131的滴定分子量為452g/mol)和50.11克DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC941013J1的分子量為116g/mol)加入此罐中，然後加入異丙醇，其用量足以得到最終的含20％固體的溶液。劇烈振蕩該溶液，立即加入209.89克亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLaboratory)，提供的NCO∶NH2比率為1.00∶1。通過猛烈攪拌使得該反應溶液立刻混合。可以觀察到粘度立刻增加了，並且由形成的聚合物產生混濁的反應溶液。繼續通過機械攪拌器攪拌，得到最終反應溶液是混濁的和反應器被基本不溶的殘渣所包敷。因此與實施例62詳述的方法比較，本溶劑基方法不能很好地製備所述的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物組合物。實施例63在實施例63中，按實施例58使用直徑為25mm的Berstorff同向雙螺杆擠塑機，並作以下改動螺杆轉速為每分鐘50轉，構造為雙頭完全嚙合的螺杆與部分嚙合的螺杆結合使用，且在第2段、3和第4段的末安裝三套25mm長的捏合塊，並在第4段捏合塊的後面安裝反轉元件。在第1段和第3段上有敞口的進料孔。每段的溫度分布為第1段-30℃；第2段和第3段-75℃；第4段-100℃；第5段和第6段-120℃；端蓋板、熔體泵和頸管-120℃。原料反應物保持在氮氣氣氛下。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以0.38g/min(0.0000720mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，來自Sigma-AldrichCorporation)以1.77g/min(0.00797mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將25.2重量份的JeffamineTMDU-700聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，分子量為927g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，分子量為116g/mol)的共混物以5.51g/min(0.00753mol/min)的速率加入第3段中。NCO∶NH2比率為1.05∶1。用配有A-B-C選擇塞的CLOERENTM3層共擠塑供料頭製備三層結構層，且結構層在150-170℃下加熱。聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物作為外層以7.6g/min的速率被擠出在壓延輥(castroll)(鉻，18℃)上。核心層是20重量份的乙烯-丙烯酸共聚物(DOWPrimacorTM3440)和80重量份的聚丙烯(EXXONPP3445)的共混物，通過BERLYNTM5.08cm(2.00in)，長徑比為30∶1的單螺杆擠塑機以605g/min產率加工。底層為聚丙烯(FINAPP3576X)，通過直徑為34mm，長徑比為42∶1的Leistritz同向雙螺杆擠塑機以189g/min產率加工。這三股聚合物物流各自加入CLOERENTM供料頭的分隔部分，使用45.7cm(18.0in)的模頭將共擠塑結構物以38.1m/min的速率澆注在鉻驟冷輥上以形成58.4微米厚的剝離膜。然後，按實施例45將這些薄膜與一系列壓敏膠帶(來自3M)一起進行測試，並有以下改動膠帶放在聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物剝離表面上，用2.0kg(4.51b)的滾筒輥壓4次，並在50％的相對溼度和21.1℃下至少空調4小時。依次用異丙醇、庚烷和甲基乙基酮徹底清潔玻璃，在其上測量再粘合保留值。測得的初始剝離值(N/dm)和再粘合保留值(％)為#351Monta(24N/dm和91％)；#375ScotchTM盒子密封帶(3.9N/dm和95％)；以及#850ScotchTMBookTape(9.7N/dm和83％)。實施例64在實施例64中，使用與實施例58相同的直徑為25mm的Berstorff同向雙螺杆擠塑機，並作以下改動在第1段使用雙重注射孔，在第3段和第4段使用單注射孔。在機筒的整個長度內使用雙頭完全嚙合的螺杆，並在第5段的末安裝2套25mm長的捏合塊，螺杆的轉速為每分鐘125轉。將聚二甲基矽氧烷二胺C(組1，分子量為22,300)以11.35g/min(0.000509mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將60重量份的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLatoratory)和40重量份的四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(來自Cytec)的混合物以30.85g/min(0.121mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#2828566的分子量為466g/mol)以24.97g/min(0.0536mol/min)的速率加入第3段中。DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC950419J01的分子量為116g/mol)以7.87g/min(0.0678mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為0.99∶1，將該共聚物擠出成直徑為2.5mm的線料，浸入冰水浴中並造粒得到產物。所得產物用GPC分析，Mn＝5.9×104。該聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的剝離性能測試可以在將其溶劑塗覆(2.5％固體在異丙醇中)在聚丙烯上之後，或者在其與聚丙烯(7C05N)/乙烯-丙烯酸共聚物(DowPrimacorTM3440)共混物共擠塑之後進行。在恆溫(21℃)和恆溼(50％相對溼度)的房間內，使用恆定速率的InstronTM拉伸試驗機進行PSTC-5改進型的剝離粘合試驗。薄膜測試樣品用雙面膠帶牢牢地粘在一塊2」×5」(5.1cm×12.7cm)的鋼板上。將一條1」(2.54cm)寬的壓敏膠帶(SIS基嵌段共聚物熱熔PSA-52％KratonTM4433，47％Wingtack+TM，1％ShellFlexTM油)粘在測試樣品的剝離表面上，用4.51lb(2000g)的硬橡膠滾筒輥壓兩次。然後，用InstronTM夾住膠帶的自由端，以12in/min(30.5cm/min)的速率以90°角從測試樣品表面剝離。所得的結果取2至4次獨立測試的平均值。本實施例所述的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的初始剝離力值，溶劑塗覆的為2.9N/dm，共擠塑膜為3.7N/dm。實施例65在實施例65中，按實施例61製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改動將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLaboratory)以6.71g/min(0.0256mol/min)的速率加入第5段的最後部分。將52.1重量份的JefamineTMDU-700聚氧亞烷基二胺(來自HuntsmanCorporation，滴定分子量為927)和1重量份的DytekEPTM(1，3-二氨基戊烷，來自DuPont，分子量為102)的混合物以27.03g/min(0.0336mol/min)的速率加入第8段中。接著，將第四進料物流與四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(購自Cytec)以2.09g/min(0.00857mol/min)的速率加入第8段中。聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.01∶1，將該共聚物擠出成線料得到產物，產物用GPC分析，Mn＝6.0×104。實施例66在實施例66中，按實施例58使用直徑為25mm的Berstorff同向旋轉雙螺杆擠塑機，並作以下改動螺杆轉速為每分鐘100轉，構造為雙頭完全嚙合的螺杆與部分嚙合的螺杆結合使用，且在第4段的頭部安裝一套25mm長的捏合塊，並在第5段的末安裝三套。每段的溫度分布為第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-100℃；第4段-125℃；第5段-150℃；第6段-175℃；端蓋板和熔體泵-175℃；頸管-190℃。原料反應物保持在氮氣氣氛下。將聚二甲基矽氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以4.84g/min(0.000917mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(來自Cytec)以3.19g/min(0.0131mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將JeffamineTMD-4000聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#513-1-0393-0594的滴定分子量為4660g/mol)以29.09g/min(0.00624mol/min)的速率加入第3段中，並將DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC94030211的滴定分子量為117g/mol)以0.687g/min(0.00587mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.00∶1，將該共聚物擠出成線料得到產物。產物用GPC分析，Mn＝5.9×104。實施例67在實施例67中，按實施例64製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將聚二甲基矽氧烷二胺C(組2，分子量為17,000)以11.35g/min(0.000668mol/min)的速率注入第1段的第一部分，將80重量份的四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(來自Cytec)和20重量份的亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLatoratory)的共混物以39.37g/min(0.159mol/min)的速率注入第1段的第二部分。將JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來自HuntsmanCorporation，組#5J708的分子量為466g/mol)以7.57g/min(0.0162mol/min)的速率注入第3段中。將DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont，組#SC950512J01的分子量為116g/mol)以16.78g/min(0.145mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為0.93∶1，將該共聚物擠出成直徑為2.5mm的線料，浸入FluorinertTM/乾冰浴中並造粒得到產物。在二甲基甲醯胺中測量的產物的比濃對數粘度，為0.17dl/g。實施例68在實施例68中，按實施例61製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改動將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLaboratory)以8.95g/min(0.0342mol/min)的速率加入第5段的最後部分。將JeffamineTMDU-700聚氧亞烷基二胺(來自HuntsmanCorporation，滴定的分子量為927)以27.03g/min(0.0292mol/min)的速率加入第8段中。聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.16∶1，將該共聚物擠出成線料得到產物，通過GPC分析，其Mn＝5.7×104。實施例69在實施例69中，在如實施例1的18mmLeistritz擠塑機中製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改動每段90mm，其溫度分布為第1段至第3段-30℃；第4段-50℃；第5段-80℃；第6段-150℃；第7段-180℃；第8段-190℃；端蓋板-195℃。聚二甲基矽氧烷二胺E(組2，分子量為50,200)和DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來自DuPont)的1∶1(摩爾)共混物以6.16g/min(0.000242mol/min)的速率加入擠塑機的第1段中，擠塑機的螺杆轉速為每分鐘75轉。將亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯(DESMODURW，來自MilesLaboratory)以0.0635g/min(0.000242mol/min)的速率加入第4段中。所得的聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.00∶1，將該共聚物擠出成直徑為3mm的線料，在空氣中冷卻並收集。所得的產物並不完全溶於普通的有機溶劑，這表示存在具有相當高的分子量的部分，因此既不能進行比濃對數粘度的測量，也不能進行GPC測量。將厚度為1mm的膜在180℃下熱壓2分鐘，並測試機械性能。樣品的模量為0.25MN/m2，最大應力為0.19MN/m2，斷裂時的伸長率為180％。實施例70在實施例70中，將聚二甲基矽氧烷二胺A(組6，分子量為5,350)以30.0g/min(0.0112當量胺/min)的速率，亞甲基二亞環己基-4，4』-二異氰酸酯以1.87g/min(0.0143當量異氰酸酯/min)的速率加入直徑為25mm長度為737.5mm的Berstorff同向雙螺杆擠塑機的第1段中。將TexacoJeffamineT-5000三胺以5.03g/min(0.00302當量胺/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率為1.00∶1.00。實施例71在實施例71中，按實施例70製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將二異氰酸酯以2.05g/min(0.0150NCO當量/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率為1.05∶1.00。實施例72在實施例72中，按實施例70製備聚二甲基矽氧烷聚脲嵌段共聚物。將二異氰酸酯以2.05g/min(0.0157當量NCO/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率為1.10∶1.00。實施例70-72隻是部分溶解於普通的有機溶劑中，這表明所得聚合物支化程度高。對於本領域的技術人員而言，在不偏離本發明的範圍和精神的情況下，顯然可以對本發明作各種改動和變化，這些改動和變化不應受本說明書所例舉的內容限制。權利要求1.一種可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，包括交替的軟段聚二有機矽氧烷單元和硬段多異氰酸酯殘基單元，多異氰酸酯殘基是多異氰酸酯失去了-NCO基團，以及可任選的軟段和/或硬段的有機多胺單元，其中胺和異氰酸酯單元的殘基是通過脲鍵連接起來的，該共聚物的比濃對數粘度至少為0.8dl/g，或者基本不溶於普通的有機溶劑。2.如權利要求1所述的可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，用以下重複單元表示其特徵在於每個R各自為最好具有約1至12個碳原子的烷基部分，該烷基部分可以被三氟烷基或乙烯基或較好由分子式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2為-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5表示的高級鏈烯基所取代；含約6至12個碳原子的環烷基部分，環烷基可以被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者含約6至20個碳原子的芳基部分，芳基可以被烷基、環烷基、氟代烷基和乙烯基所取代；或者R是全氟烷基、含氟基團、含全氟乙醚的基團；每個Z是多價基，是含約6至20個碳原子的亞芳基或亞芳烷基、含約6至20個碳原子的亞烷基或亞環烷基，每個Y是多價基，各自為含1至10個碳原子的亞烷基，含6至20個碳原子的亞芳烷基或亞芳基；每個D選自氫、含1至10個碳原子的烷基、苯基以及一種能形成包括B或Y的環結構以形成雜環的基；B是多價基，選自亞烷基、亞芳烷基、亞環烷基、亞苯基、聚環氧烷包括如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃及其共聚物和混合物；m是0至約1000的數；n是等於或大於1的數；以及p是約10或大於10的數。3.如權利要求2所述的可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，其特徵在於Z是2，6-甲代亞苯基、4，4』-亞甲基二亞苯基、3，3』-二甲氧基-4，4』-亞聯苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4』-亞甲基二亞環己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基亞環己基、1，6-亞己基、1，4-亞環己基、2，2，4-三甲基亞己基及其混合基團。4.如權利要求3所述的可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，其特徵在於Z是四己基-間-亞二甲苯基。5.如權利要求1所述的可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，其特徵在於該共聚物包括下列物質的反應產物(a)至少一種多胺，其中多胺包括至少一種聚二有機矽氧烷二胺，或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物，以及(b)至少一種多異氰酸酯，其中，異氰酸酯∶胺的摩爾比在0.9∶1至0.95∶1之間，或者在1.05∶1至約1.3∶1之間。6.如權利要求5所述的可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物，其特徵在於有機多胺是聚氧亞烷基二胺、聚氧亞烷基三胺和聚亞烷基。7.一種製備聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物的方法，包括以下步驟(a)將反應物連續加入反應器中，反應物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機矽氧烷二胺或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物，(b)在反應器中混合反應物，(c)使反應物反應，形成聚二有機矽氧烷聚脲共聚物，以及(d)將聚合物從反應器中傳送出去。8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於連續加入反應器的二異氰酸酯和聚二有機矽氧烷二胺的摩爾比為從約0.9∶1至1.3∶1。9.一種製備剝離膜的方法，包括以下步驟(a)將反應物連續加入反應器中，反應物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機矽氧烷二胺或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物，(b)在反應器中混合反應物，(c)使反應物反應，形成聚二有機矽氧烷聚脲共聚物，(d)將聚合物從反應器中傳送出去，以及(e)將聚合物通過模頭，形成薄膜。10.一種製備剝離膜的方法，包括以下步驟(a)將反應物連續加入反應器中，反應物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機矽氧烷二胺或者至少一種聚二有機矽氧烷二胺和至少一種有機多胺的混合物，(b)在反應器中混合反應物，(c)使反應物反應，形成聚二有機矽氧烷聚脲共聚物，以及(d)使聚合物與共擠塑的第二聚合物一起通過模頭，形成薄膜。全文摘要本發明提供了可熔融加工的聚二有機矽氧烷聚脲嵌段共聚物組合物。該組合物包括交替的軟段聚二有機矽氧烷單元和硬段二異氰酸酯殘基單元,二異氰酸酯殘基是二異氰酸酯失去了－NCO基團,這些單元通過也形成硬段單元的脲鍵連接起來。該組合物製備為,將至少一種二異氰酸酯和至少一種聚二有機矽氧烷二胺連續加入反應器中,在基本無溶劑的條件下在反應器中使它們混合,反應生成聚二有機矽氧烷聚脲共聚物,並將共聚物從反應器中傳送出去。文檔編號C08G18/61GK1181764SQ96193372公開日1998年5月13日申請日期1996年4月25日優先權日1995年4月25日發明者A·A·舍曼,W·R·羅馬科,M·H·馬蘇雷科,K·C·梅蘭克,C·J·納爾遜,J·塞思申請人:美國3M公司