捏合/擠壓法製備改進溶解度的仲烷基硫酸鹽表面活性劑的製作方法
2023-05-31 13:56:46 4
專利名稱：捏合/擠壓法製備改進溶解度的仲烷基硫酸鹽表面活性劑的製作方法
技術領域：
應用各種組分製備仲烷基硫酸鹽表面活性劑(SAS)以提供改進的水溶解性。得到的SAS顆粒可用於洗衣洗滌劑和其它清洗組合物中，尤其在冷水洗滌條件下。
背景技術：
為了從表面上去除多種汙垢和汙點，大多數傳統洗滌劑組合物包括各種洗滌用表面活性劑的混合物。例如，適用於去除顆粒汙垢的各種陰離子表面活性劑，尤其烷基苯磺酸鹽，和適用於去除油脂性汙垢的各種非離子表面活性劑，例如烷基乙氧基化合物和烷基酚乙氧基化合物。雖然閱讀文獻綜述可知，對於洗滌劑的生產者來說表面活性劑的選擇範圍很大，但事實是很多這樣的物質是特種化學品，其不適用於在低單位成本項目如家用洗衣組合物的常規應用。還有的事實就是許多家用洗衣洗滌劑仍然包括一種或多種常規烷基磺酸鹽或伯烷基硫酸鹽表面活性劑。
已發現的並且在各種具有理想乳化作用的組合物中限制使用的一類表面活性劑包括仲烷基硫酸鹽。可得到的傳統的仲烷基硫酸鹽是通常為糊狀、無規硫酸化的直鏈和/或部分支鏈化烷基混合物。由於它們不能提供超過烷基苯磺酸鹽的特殊優勢，所以此物質沒有大範圍的用於洗衣洗滌劑中。
現代粒狀洗衣洗滌劑正以「濃縮」形式配製，其能夠提供消費者和生產者基本的益處。對於消費者來說，濃縮產品的更小包裝尺寸便於處理和貯存，對於生產者來說，則降低了貯存成本、運輸成本和包裝成本。
生產可接受的濃縮粒狀洗滌劑不是沒有困難。在一種典型濃縮製劑中，主要去除了所謂的「惰性」組分例如硫酸鈉。但是這樣的組分在增強傳統的噴霧-乾燥洗滌劑的溶解度方面確實起到一定的作用；這樣，濃縮形式經常帶來溶解度的問題。甚至於，傳統的低密度洗滌劑顆粒通常用噴霧-乾燥法製備，其得到在水洗衣液中相當容易溶解的多孔洗滌劑顆粒。相反，濃縮的製劑將典型包括基本上有很少孔隙的高密度洗滌劑顆粒，其溶解性很差。總的來說，由於粒狀洗滌劑的濃縮形式典型包括含有高含量對於溶劑來說僅有很少空間的洗滌組分的顆粒，和由於故意以高堆積密度生產這樣的顆粒，所以交叉的結果可能是一個與在使用中的溶解度有關的基本問題。
現在已經發現一種特殊上述類型的仲烷基硫酸鹽，即本發明所指的仲(2,3)烷基硫酸鹽(「SAS」)，能夠提供洗滌劑組合物的配方設計師和使用者相當大的益處。例如，可得到乾燥的、粒狀固體的仲(2,3)烷基硫酸鹽。此外，它們預計能夠被製造成用於顆粒洗衣洗滌劑的高-表面活性劑(即，「高活性」)顆粒。由於若在生產中處理適當，可得到固體顆粒形式的仲(2,3)烷基硫酸鹽，因此它們不需要通過噴霧乾燥塔的步驟而乾燥-混合進入粒狀洗滌劑組合物中。對於仲(2,3)烷基硫酸鹽，除了上面看到的益處外，現在已經肯定的是它們在有氧和無氧的條件下是可降解的，其有助於它們的環境處理。理想的是仲(2,3)烷基硫酸鹽與洗滌酶具有特別好的相容性，尤其是在鈣離子存在時。
不幸的是在比較涼的洗滌液中，商業得到的SAS顆粒的溶解速率有些低。這個問題在消費者寧願在冷洗滌溫度，即在低至約5℃的條件下洗滌的國家中是尤其嚴重的。當SAS用於高密度洗滌劑顆粒時，此問題進一步加劇。
本發明把具有相對低的溶解速率的商業SAS粉末轉變成為能夠快速溶解的洗滌劑。重要的是，本發明提供的SAS顆粒是沒有流動性的，並且能夠容易地與其它組分混合而提供全調配粒狀洗滌劑。此外，本發明克服了與粒狀洗衣洗滌劑或其它粒狀清洗組合物中的SAS使用有關的許多問題。
背景技術：
含有各種「仲」和支鏈烷基硫酸鹽的洗滌劑組合物公開於各種專利；參見1959年8月18日授權給Fowkes等人的美國專利2,900,346；1966年2月8日授權給Morris的美國專利3,234,258；1969年9月23日授權給Grifo等人的美國專利3,468,805；1969年11月25日授權給DeWitt等人的美國專利3,480,556；1972年8月1日授權給Bloch等人的美國專利3,681,424；1977年10月4日授權給Fernley等人的美國專利4,052,342；1978年3月14日授權給Mills等人的美國專利4,079,020；1980年10月7日授權給Bakker等人的美國專利4,226,797；1980年11月25日授權給Rossal等人的美國專利4.235,752；1982年3月2日授權給Lutz美國專利4,317,938；1985年7月16日授權給Wilms等人的美國專利4,529,541；1986年9月30日授權給Reilly等人的美國專利4,614,612；1989年11月14日授權Lengl等人的美國專利4,880,569；1991年12月24日授權給Lutz的美國專利5,057,041；1994年9月20日授權給Lutz等人的美國專利5,349,101；1995年2月14日授權給Prieto的美國專利5,389,277；1959年8月12日授權給Bataafsche Petroleum的英國專利818,367；1979年1月24日授權給Shell的英國專利858,800；1959年8月12日授權給Bataafsche Petroleum等人的英國專利818,367；1979年5月16日授權給Shell的英國專利1,546,127；1979年8月8日授權Shell的英國專利1,550,001；1981年2月18日授權給Shell的英國專利1,585,030；1987年2月25日授權給Leng等人GB 2,179,054A(參考GB2,155,031)。1966年2月22日授權給Morris的美國專利3,234,258涉及用硫酸硫酸化α-鏈烯、一種鏈烯反應劑和一種低沸點的非離子有機結晶介質。
適用於製備高密度顆粒的各種方法和儀器公開於文獻中並且一些已經用於洗滌劑領域。參見，例如美國專利5,133,924；歐洲專利-A-367,339；歐洲專利-A-390,251；歐洲專利-A-340,031；歐洲專利-A-327,963；歐洲專利-A-337,330；歐洲專利-B-229,671；歐洲專利-B2-191,396；日本專利-A-6,106,990；歐洲專利-A-342,043；GB-B-2,221,695；歐洲專利-B-240,356；歐洲專利-B-242,138；歐洲專利-A-242,141；美國專利4,846,409；歐洲專利-A-420,317；美國專利2,306,698；歐洲專利-A-264,049；美國專利4,238,199；DE4,021,476。
也可參見WO94/24238；WO94/24239；WO94/24240；WO94/24241；WO94/24242；WO94/24243；WO94/24244；WO94/24245；WO94/24246；1995年12月26日授權給Swift等人的美國專利5,478,500；1995年12月26日授權給Swif的美國專利5,478,502；1995年12月26日授權的美國專利5,478,503。
發明簡述本發明包括一種製備具有改進溶解度的洗滌劑顆粒的方法，此顆粒含有一種仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑，其包括步驟(a)混合所說的顆粒形式的仲(2,3)烷基硫酸鹽和粉末化的洗滌組分，從而提供一種基本上均勻的含有至少約10％(總量)的所說仲(2,3)烷基硫酸鹽的粉末混合物；(b)混合步驟(a)的粉末混合物和表面活性劑糊從而提供洗滌劑團；(c)擠壓步驟(b)的洗滌劑團使其通過一個孔板從而提供直徑為約100～1500微米的洗滌劑條(即擠出物)；(d)剪切步驟(c)的洗滌劑條從而提供長度優選為約100微米～約15釐米的顆粒；(e)用自由流動助劑塗覆步驟(d)的顆粒；(f)任選地，加工步驟(e)的塗覆顆粒使其平均顆粒尺寸為約100～約2000微米。
在一個優選的方法中，步驟(a)的均勻粉末混合物包括約10％～約75％(總量)的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑。
儘管可使用各種水溶性物質，但在本發明的典型方法中，用於步驟(a)的洗滌劑組分選自聚丙烯酸鹽粉末、丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物粉末、皂粉末、乾燥伯烷基硫酸鹽片、碳酸鈉，及其混合物。
在一個優選的方式中，用於步驟(b)的表面活性劑團包括重量比為約1∶4～約1∶9的水和陰離子表面活性劑。在步驟(b)中製備的表面活性劑團最優選含有低於約10％，優選低於約4％(總量)的水。
用於步驟(d)中的自由流動性助劑優選選自於精細粉末狀(0.5～10微米)的沸石、精細粉末狀的氧化矽，和其混合物。在更加優選的方法中，自由流動性助劑的應用首先是用非離子表面活性劑粘合劑塗覆步驟(d)的顆粒，和然後，用所說的自由流動性助劑塗覆所說的顆粒。
優選的用步驟(e)的自由流動性助劑塗覆的含有SAS的顆粒，包括約30％～約50％(總量)的總表面活性劑，密度至少為約650g/L和平均顆粒尺寸為約100～約1500微米。
本發明也提供全調配粒狀洗滌劑組合物，其包括傳統製劑組分和至少約5％(總量)的根據本發明的方法製備的顆粒，更優選包括約5％～約99％(總量)的通過上面提及的非離子表面活性劑和自由流動性助劑的塗覆作用而製備的顆粒。
本發明的所有百分比、比率和比例是總量，否則除非特別說明。所有敘述的文章的相關部分在本發明中引入作為參考文獻。發明詳述SAS表面活性劑和其根據本發明的製備方法在將下文中詳細說明。為了配方設計師的方便，也公開了能夠用於製備全調配洗滌劑組合物的其它組分，但其不意欲受到限制。仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑由本發明的方法提供的可溶性顆粒優選含有約10％～約70％，更優選約20％～約60％，和最優選約30％～約50％的在本發明中說明的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑。為了那些本領域的技術人員的方便，下面關於用於本發明的仲(2,3)烷基硫酸鹽的討論是為了把這些物質與傳統的烷基硫酸鹽(「AS」)表面活性劑區別開來。
通過各種研磨和塗覆技術製備SAS粉末的發現是十分令人驚喜和意想不到，並且被認定對於SAS來說這是唯一的方法。SAS是高度結晶的，和這樣其非常脆並且容易碎成沒有粘結作用/附聚作用的細碎粉末。一旦用本發明的方法處理，此細碎的SAS粉末由於的表面積增加而能夠分散在水中並快速溶解。
相反，由於雜質的鏈長度不同的混合物，普通的表面活性劑的脆性不足以使其易碎，和不能夠藉助於此加工方法。傳統AS表面活性劑就是一個這樣的實例。雖然純AS是高度結晶的，但是商業級的AS是以分散在蠟介質雜質的AS晶體形式存在。在常溫下研磨是不可能的。由於AS晶體比磨碎的SAS具有較大的顆粒尺寸，所以AS也不能夠很好地分散在水中，並且AS顆粒具有相對較低的溶解速率。
傳統伯烷基硫酸鹽表面活性劑的通式為ROSO3-M+
其中R是典型的直鏈C10-C20烴基和M是水加溶陽離子。含有10-20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈「PAS」)也是已知的；參見，例如，.91年1月21日授權給Smith等人的歐洲專利申請439,316。
傳統的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些含有沿分子烴基骨架無規分布的硫酸鹽部分的物質。這樣的物質可以由結構式CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3表示，其中m和n是2或大於2的整數，m+n之和典型為約9～17,M是水加溶陽離子。
與上面的相比，選擇用於本發明的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑，對於2-硫酸鹽和3-硫酸鹽來說，分別包括化學結構式A和B(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH32-硫酸鹽和3-硫酸鹽的混合物能夠用於本發明中。在化學式A和B中，x和(y+1)分別是至少約6的整數，和可以是約7～約20，優選約10～約16。M是陽離子例如鹼金屬、銨、鏈烷醇銨、和鹼土金屬等。鈉典型作M使用從而製備水溶性仲(2,3)烷基硫酸鹽，但是也能夠使用乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、鉀、銨等。物質A和B2和其混合物在本發明中縮寫為「SAS」。
由本發明已經可以肯定的是，前述類型的烷基硫酸鹽表面活性劑在物理/化學性質方面，相互之間在某些方面有著意想不到的不同，而這些方面對於不同類型的洗滌劑組合物的配方設計師是重要的。例如，伯烷基硫酸鹽能夠與金屬陽離子例如鈣和鎂發生不利的反應，甚至可被其沉澱。這樣，水的硬度對伯烷基硫酸鹽的反作用程度比對SAS的反作用程度大很多。因此，現在已經發現在鈣存在和高水硬度的條件下，或在當使用非磷酸鹽助洗組分發生的所謂「助洗不足(underbuilt)」的情況下，SAS是優選使用的。
就無規仲烷基硫酸鹽(即，對於位於4,5,6,7等仲碳原子位上的硫酸鹽基團的仲烷基硫酸鹽)而言，這樣的物質傾向於粘的固體，更普遍的是糊狀。這樣，當用無規硫酸鹽配製洗滌劑顆粒時，其不能提供與固體SAS類似的加工優勢。甚至於，SAS比無規混合物提供更好的起泡性能。優選的是SAS基本上不含(即含有低於約20％，更優選低於約10％，特優選低於約5％)這種無規仲烷基硫酸鹽。
與其它位置上的或「無規」烷基硫酸鹽異構體相比，本發明的SAS表面活性劑的一種附加優點是，就織物洗衣操作過程中汙垢的重沉積而論，與所說的SAS提供的改進益處有關。如使用者熟知的，洗衣洗滌劑從被洗滌的織物上脫落汙垢並使汙垢懸浮在水洗衣液中。但是如洗滌劑的配方設計師所熟知的，部分懸浮汙垢能夠重新沉積到織物上。這樣，在載重負荷洗滌中，發生了汙垢在所有織物上的重新分布和重新沉積。當然，這是不理想的，並且能夠導致眾所周知的織物「發灰」現象。(作為一種檢測任何所給的洗衣洗滌劑製劑的重新沉積性質的方法，未沾汙的白色「示蹤」布料夾於沾汙的被洗滌織物中。在洗滌操作的最後，白色示蹤品與其初始白度的偏差程度能夠用光譜法測定或由有經驗的觀測者來目測估算。示蹤品的白度保留的越多，汙垢重沉積作用發生的越少)。
也可以肯定的是在洗衣洗滌劑中，SAS在汙垢重沉積性質方面比其它位置上的仲烷基硫酸鹽異構體提供基本的益處，如由上面說明的衣物示蹤方法測量的。這樣，根據本發明實際情況，選擇基本上不含有其它位置上的仲異構體的SAS表面活性劑，能夠意想不到地有助於解決以前的方法不能解決的汙垢重新沉積問題。
應指出的是，用於本發明的SAS在幾種重要的性質方面與仲鏈烯基磺酸鹽(例如，1977年12月20日授權給Klisch等人的美國專利4,064,076)有相當大的不同；此外，此仲磺酸鹽並不是本發明的重點。
適用於本發明的SAS類型的製備可通過添加硫酸到鏈烯中進行。應用α-鏈烯和硫酸的典型合成方法，公開於1991年12月24日授權給Morris的美國專利3,234,258或授權給Lutz的美國專利5,075,041中，這兩篇專利作為參考文獻包括在本發明中。在能夠使SAS在冷卻的溶劑中進行的合成產生產品，這些產品當進行去除未反應的物質、無規硫酸化的物質、未硫酸化的副產品例如C10和更高級醇、仲鏈烯基磺酸鹽等的純化時，是典型的90+％純的2-和3-硫酸化物質的混合物(典型地存在最高達10％的硫酸鈉)並是白色非粘性的表觀結晶固體。也可有一些2,3-二硫酸鹽存在，但是通常含有不超過5％的仲(2,3)烷基單硫酸鹽的混合物。
如果仍需要進一步提高「結晶」SAS表面活性劑的溶解度，配方設計師可能希望使用這種含有不同烷基鏈長混合物的表面活性劑。這樣，與烷基鏈全部是C16的SAS相比，C12-C18烷基鏈的混合物將提供增加的溶解度。這種溶解度的增加是除了由本發明的處理方法方面提供的增加之外的額外增加。
當使用本發明提供的溶解性顆粒配製洗滌劑組合物時，理想的是SAS表面活性劑含有低於約3％的硫酸鈉，優選含有低於約1％的硫酸鈉。就本身而言，硫酸鈉是一種無害的物質。但是，在組合物中它不提供清洗功能並且當配製濃縮顆粒時可能加重體系的負荷。
可用不同的方法降低SAS中硫酸鈉的含量。例如，當完成硫酸加合到鏈烯基上時，在酸形式的SAS的中和之前，小心操作以去除未反應的硫酸。在另一種方法中，在接近或低於SAS鈉鹽的克拉夫特溫度下，用水淋洗含有硫酸鈉的鈉鹽形式的SAS。這將去除硫酸鈉和僅損失最少量的所需的純化SAS鈉鹽。當然，可以應用這兩個過程，第一過程作為中和前的步驟，第二過程作為中和後的步驟。
用於本發明的術語「克拉夫特溫度」是表面活性劑科學領域的工作者所熟知的專業術語。克拉夫特溫度描述於由K.Shinoda與PaulBecher合作翻譯，由Marcel Dekker,Inc．在1978年出版的「溶液和溶解度的原理」一書的160-161頁中。簡單地說，在溫度高達那個點即克拉夫特溫度前，表面活性試劑在水中的溶解度增加很慢，而在此溫度下溶解度表現出特別快速的增加。在溫度高於克拉夫特溫度約4℃時，幾乎任何組合物的溶液都成為均相的。通常，任何給定類型的表面活性劑，例如本發明中包括一種陰離子親水性硫酸鹽和一個疏水性烴基團的SAS的克拉夫特溫度隨著烴基鏈的長度而變化。這是由於水溶解度隨著表面活性劑分子中的疏水性部分的變化而改變。
配方設計師可任選地在不高於克拉夫特溫度的溫度下，用水洗滌被硫酸鈉汙染的SAS表面活性劑，對於特殊SAS的洗滌，優選低於克拉夫特溫度。這樣可允許用洗滌水洗滌去除硫酸鈉，同時保持SAS在洗滌水中的損失保持最少。
在本發明的SAS表面活性劑包括鏈長不同烷基的混合物的情況下，應當注意克拉夫特溫度將不是一個點而是定義為「克拉夫特邊界」。這種情況是那些表面活性劑/溶液測定科學領域的科技人員所熟知。在任何情況下，對於這樣的SAS混合物而言，優選的是在低於克拉夫特的溫度下，並優選在低於在這種混合物中存在的最短鏈長的表面活性劑的克拉夫特溫度下進行這種任選的硫酸鈉去除操作，因為這樣可以避免過多的SAS損失而進入洗滌液中。例如，對於C16仲烷基(2,3)硫酸鈉表面活性劑而言，優選的是在低於約30℃，優選低於約20℃的溫度下進行洗滌操作。應當注意，陽離子的變化將改變洗滌SAS表面活性劑的優選溫度，這是由於克拉夫特溫度發生了變化。
洗滌方法包括把溼或幹的SAS懸浮於足量的水中以提供10-50％固體，典型地是在約20℃(對於C16SAS)下，在至少10分鐘的混合時間內分步進行，接著加壓過濾。在優選的方法中，漿料包括大約低於35％的固體，在此情況下此漿料是自由流動性的，並且易於在洗滌過程中攪拌。作為附加的益處，此洗滌方法還降低了有機汙染物的量，此有機汙染物包括上面說明的無規仲烷基硫酸鹽。
SAS製備處理從中試工廠或商業規模角度看，以本發明的方法生產SAS顆粒能夠使用包括如旋轉混合機、研磨機、壓緊機、噴霧-乾燥機、捏合機、混合機、擠壓機在內的各種商業設備，這些設備包括在傳統化工作業的範圍之內。下面說明本發明中的一個優選的方法，但並非意欲限制本發明的範圍。
下面描述用中間捏合機、擠壓機和Lodige混合機生產含有SAS的高活性表面活性劑顆粒的方法。這種方法比其它可能的方法生產的SAS顆粒具有更高的溶解性，因而允許把更高含量的表面活性劑摻入到高密度粒狀洗滌劑中。本發明的方法的一個重要優勢是使用了熟悉洗滌劑組合物生產的那些人員所熟知的常規設備和組分來提供具有改進溶解度的SAS顆粒。例如，在方法的步驟(a)中與SAS混合的物質，如聚丙烯酸鹽或AS或SKS-6矽酸鹽等，是與本發明中列出作為製劑組分基本相同的物質。因此，應理解的是這些物質在SAS顆粒和含有SAS顆粒的全調配洗滌劑組合物的平衡物中都能存在。這種相同情況對於用於步驟(b)中的各種表面活性劑或表面活性劑團中的表面活性劑混合物，和用於方法後續步驟中的沸石、氧化矽等，均是確實的。
步驟(a)-此步驟的目的是與表面活性劑團混合物之前，在捏合機中製備預混粉末形式的洗滌劑組合物。在此步驟中，SAS粉末在任何型號的混合機例如滲碳混合機中，與其它粉末形式的洗滌劑組分，即乾燥的高活性AS片、乾燥的聚丙烯酸鹽粉末、皂粉末、輕碳酸鈉、SKS-6(氧化矽)和少量組分，以所需的製劑含量充分混合。在混合前，SKS-6預磨碎以降低它的顆粒尺寸至40-60微米。
步驟(b)-此步驟中把步驟(a)得到粉末與含有約18-20％量水的表面活性劑團，例如油醯基肌氨酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基甘油磺酸鹽(AGS)等混合，從而提供可擠壓團。物質被送至分批捏合機中，以生產用於下面前述溼成粒過程的塑性溼團，此分批捏合機是提供均一分散作用和短過程混合時間的混合機。此步驟一直進行到形成洗滌劑團。在捏合機中，溼表面活性劑團和SAS的比率大約是70/30。洗滌劑團中的總水含量應低於約10％，和優選低於約4％(總量)。
步驟(c)-此步驟的目的是用擠壓機和步驟(b)得到的洗滌劑團製造洗滌劑條。洗滌劑團以固定速率送進擠壓機中。洗滌劑條的直徑應在約100-1500微米，其由擠壓機設備中的孔板尺寸確定。根據洗滌劑團製劑和擠壓的機操作條件，條被切割成100μm-15.0cm左右的長度。
步驟(d)-此步驟的目的是縮減步驟(c)的洗滌劑條，以使混合洗滌劑顆粒達到最終所需的顆粒尺寸。由步驟(c)得到的條被送進高速混合機例如Fuji Powdal Co．生產的Marumarizer中，直到每條的長度縮短到約1-2mm。為了避免過度附聚，粉末形式的氧化矽和/或沸石可與條一起送進混合機中。
步驟(e)-此步驟的目的是通過用非離子粘合劑和沸石或粉末化的氧化矽塗覆步驟(d)的切割條的膠粘表面，以改進它們的自由流動性質。由步驟(c)得到的條被送至操作著的Lodige KM混合機中。在混合過程中，熱的非離子粘合劑被噴灑到條上。然後把沸石和/或氧化矽送至混合機中，直到肉眼再液看不到游離的沸石和/或粉末化氧化矽。
步驟(f)-用一個篩子篩選顆粒。最終的顆粒含有約40％的總表面活性劑，其堆積密度超過650g/L和其平均顆粒尺寸為約700-1000微米。
這樣生產的顆粒能夠與其它洗滌和/或美觀組分進行乾燥-混合，如本文下面所公開的，從而提供全-調配洗滌劑組合物。此外，能夠在步驟(a)和/或(e)中加入各種任選組分例如汙垢釋放劑聚合物。能夠在步驟(a)中加入染料轉移抑制劑的液體溶液和/或在非離子粘合劑噴上前，把染料轉移抑制劑的液體溶液噴灑到步驟(e)的顆粒上。能夠在步驟(a)中加入增白劑和/或在步驟(e)前預混到非離子表面活性劑中。能夠在步驟(e)中把液體香料噴到上面去。
在另外的方法中，步驟(b)中的表面活性劑團的類型可根據所需要的製劑而改變；AS漿料、AS/AES(烷基乙氧基硫酸鹽)漿料、LAS/AS漿料、油醯基肌氨酸鹽漿料、聚羥基脂肪酸醯胺等都是可以使用的。優選的漿料的水分含量低於20％(總量)，適用於洗滌劑團中的水分含量為低於10％。
用於步驟塗覆(d)中的非離子表面活性劑類型可以是Neodol23-6.5、45-7、25-9或其它常用非離子表面活性劑，例如聚羥基脂肪酸醯胺、APG和聚乙二醇(PEG)。水也可代替非離子表面活性劑作為塗覆粘合劑使用。
在步驟(b)中，增加捏合機的壓力能夠有助於減少粘合批量時間，並也使混合和分散的效果更好。這將允許使用例如雙螺杆擠壓機設備。
擠壓機模子的孔徑可根據最終附聚物的外觀、所需表面活性劑溶解速率和/或最終附聚物的產量而在500-1000微米變化。
加工設備是可以改變的。雙螺杆擠壓機、高速直立混合機和臥式混合機是可以接受的批量粘合劑和擠壓機的替代設備。
以本發明的方法製備的SAS顆粒的溶解能夠通過簡便的方法進行估算，而不需特殊的試驗技術。例如，SAS顆粒置於水中持續一段時間，並通過滴定溶解的SAS的量而測定他們的溶解度。
在一種消費者近乎能夠看得見的實用方法中，測量未溶解的SAS顆粒在織物上沉積的量。在此方法中，首先淘洗SAS顆粒使樣品均一。稱量1.5g顆粒。一份水樣(典型地1升中等硬度的城市用水)在任何所需檢測溫度下(常規為室溫約20℃)達到平衡。在加入1升水之前，首先把SAS顆粒加入到Terg-O-Tometer中。在一次操作中可同時處理4～5個樣品。
在Terg-O-Tometer中，以每分鐘50轉的轉速攪拌SAS顆粒10分鐘。在攪拌階段的最後，通過水吸氣真空器用標準吸濾作用，使全部樣品傾在覆有可由EMC買到的黑色測試織物「C70」的布氏漏鬥上。用另外具有相同硬度和溫度的水500mL衝洗Terg-O-Tometer，並且使淋洗液流過布氏漏鬥上的織物。
過濾後，用溫度設定在49℃～60℃範圍內的烘箱中乾燥黑色織物。然後用目測法確定織物外觀的級數，範圍為1～10級，10級是最差的，即在織物上帶有最難溶解的SAS顆粒，而1級是最好的。
如果需要，能夠使用一種可靠的方法。在此檢測方法中，在真空下，通過1微米纖維素濾紙真空過濾Terg-O-Tometer出來的溶液。然後用工業標準2-相，Hyamine/混合指示劑法，滴定得到的溶液的濃度。Hyamine可由Sigma化學品公司買到。
在一另外的方法中，能夠使用所謂的「cat-SO3「滴定法」。在此技術中，處理含有SAS(或全調配SAS洗滌劑組合物)的水洗衣液的樣品1分鐘，並用0.45mm尼龍濾紙HPLC過濾。然後在陰離子指示劑染料存在的情況下，用Hyamine滴定濾液，如上面所說明的。由此測定未溶解在水溶液中的SAS的量。
通過本發明的方法製備的SAS顆粒顯示出改進的溶解度，即在水中10分鐘的溶解度，其典型為非本發明方法製備的顆粒大約4X-約6X倍，尤其是在冷(約5℃)或涼(15℃-45℃)的洗滌溫度下。換一種說法，本發明的顆粒在約10分鐘內至少約70％，典型約90％～約100％溶解在冷或涼水中，而非本發明的方法製備的顆粒，其在相同條件下，僅有20％-30％溶解。製劑組分用本發明的SAS顆粒製備的全-調配粒狀洗滌劑組合物，將典型包括其它各種能夠提供輔助清洗和織物保護益處、美觀益處的製劑組分和操作助劑。下面是典型用於本發明的商業實踐的這類組分的非限制性實例，其尤其提供高質量的織物洗衣洗滌劑組合物。
助洗劑-洗滌劑助洗劑能夠任選地包含於本發明的組合物從而有助於控制礦物硬度。無機和有機助洗劑是能夠使用的。助洗劑典型地用於織物洗衣組合物中從而有助於去除粒狀汙垢。
助洗劑的含量可根據組合物的最終用途和他的理想外觀而大範圍變化。當組合物存在時，其典型地包括至少約1％的助洗劑。顆粒製劑優選地包括約10％～約80％，更優選約15％～約50％(總量)的洗滌劑助洗劑。但是，也不排除包括更低或更高含量的助洗劑。
無機或含P洗滌劑助洗劑包括多磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃狀的聚合偏磷酸)、膦酸、肌醇六磷酸、矽酸、碳酸(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸和矽鋁酸的鹼金屬、銨、鏈烷基醇胺鹽，但是不限制於此。但是，在某些地區需要使用非磷酸鹽助洗劑。重要的是本發明的組合物甚至在所謂的「弱」助洗劑(與磷酸鹽相比)例如檸檬酸鹽的存在下，或在使用沸石或層狀矽酸鹽發生的所謂「助洗不足」情況下能夠十分令人驚奇地發揮效用。
矽酸鹽助洗劑的實例是鹼金屬矽酸鹽，特別是SiO2∶Na2O的比率為1.6∶1～3.2～1的那些和層狀矽酸鹽，例如公開於1987年3月12日授權給H.P.Rieck的美國專利4,664,839中的層狀矽酸鈉。NaSKS-6是一種可從Hoechst得到的結晶層狀矽酸鹽的商標(在本發明中通常縮寫為「SKS-6」)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6矽酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6具有層狀矽酸鹽的Δ-Na2SiO5形態。它可以通過例如公開於DE-A-3417649和DE-A-3742043中的那些方法製備。SKS-6是一種特別優選的用於本發明的層狀矽酸鹽，但是其它的此類層狀矽酸鹽，例如通式為NaMSixO2x-1·yH2O的那些，其中M是鈉或氫，X是1.9～4的數，優選2，和y是0～20的數，優選0也能夠用於本發明中。從Hoechst得到的其它各種層狀矽酸鹽包括α,β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上面所說明的，Δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是最優選用於本發明的。也可以使用其它矽酸鹽例如矽酸鎂，其可作為粒狀製劑的鬆脆劑、氧漂白穩定劑和泡沫控制體系中的組分而起作用。
碳酸鹽助洗劑的實例是公開於1973年11月15日授權的德國專利申請號2321601中的鹼土金屬和鹼金屬碳酸鹽。
在本發明中矽鋁酸鹽助洗劑是適用的。在銷量最大的重汙垢粒狀洗滌劑組合物中，矽鋁酸鹽是重要的。矽鋁酸鹽助洗劑包括具有經驗化學式Mz(zAlO2)y]·xH2O的那些，其中z和y為至少是6的整數，z和y的摩爾比是1.0～約0.5；和x是約15～約264的整數。
適用的矽鋁酸鹽離子交換物質可在市場上買到。這些矽鋁酸鹽在結構上可以是結晶或無定型的並且能夠是天然產生的矽鋁酸鹽或合成衍生的。一種生產矽鋁酸鹽離子交換物質的方法公開於1976年10月12日授權給Krummel等人的美國專利3,985,669中。可買到的優選的適用於本發明的合成結晶矽鋁酸鹽離子交換物質的名稱是沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一種特別優選的的實施方案中，結晶矽鋁酸鹽的化學式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20～約30，特別優選是約27。此物質作為沸石A而為人們所公知。無水沸石(x=0～10)也可用於本發明。優選地，矽鋁酸鹽的顆粒尺寸為直徑約0.1～10微米。
適用於本發明的有機洗滌劑助洗劑包括多種多元羧酸鹽化合物，但並不限制於此。當用於本發明時，「多元羧酸鹽」是指具有多羧酸鹽基團的化合物，優選具有至少三個羧酸鹽基團。多元羧酸鹽助洗劑通常以酸的形式加入到組合物中，但是也能夠以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，鹼金屬例如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇胺鹽是優選的。
多種適用的物質包含於多元羧酸鹽助洗劑中。重要的一種多元羧酸鹽助洗劑包括多元羧酸醚，其包括公開於1964年授權給Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日授權的給Lamberti等人的美國專利3,635,830中的氧聯二琥珀酸鹽。也參見1987年5月5日授權給Bush等人的美國專利4,663,071中的「TMS/TDS」助洗劑。使用的多元羧酸鹽醚也包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，例如公開於美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些。
其它適用的洗滌劑組分包括羥基多元羧酸醚、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4-三磺酸和羧甲基羥丁二酸和多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸(「NTA」)的各種鹼金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、聚馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸，和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑能夠用於粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或層狀矽酸鹽助洗劑結合使用。氧聯二琥珀酸鹽也適用於此組合物和結合使用。
公開於1986年1月28日授權給Bush的美國專利4,566,984中3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關化合物也適用於本發明的洗滌劑組合物中。適用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸和其鹽。一種特別優選的此類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是此類助洗劑中的優選助洗劑，並公開於1986年11月5日授權的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
其它適用的多羧酸鹽公開於1979年3月13日授權給Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日授權給Diehl的美國專利3,308,067中。也可參見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也能夠單獨摻入到組合物中，或與上述助洗劑尤其是檸檬酸酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合使用，從而提供附加的助洗劑功能。這樣使用脂肪酸通常導致降低起泡作用，其應當受到配方設計師的重視。
在使用以磷為基礎的助洗劑的情況下，和尤其製劑條用於手洗衣操作的情況下，能夠使用鹼金屬磷酸鹽例如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也能夠使用膦酸鹽助洗劑例如乙基-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
酶-酶能夠包含於本發明的製劑中從而達到多種的織物洗衣目的，其包括以蛋白質、糖、或甘油三酯為基礎的汙垢的去除，例如，和阻止不穩定染料的轉移，以及織物的復原。此酶包括蛋白酶、澱粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，和其混合物。也可包括其它類型的酶。他們有適宜的任何來源，例如蔬菜、動物、細菌、黴菌和酵母來源。但是它們的選擇由幾種因素例如pH-活性和/或光穩定性、熱穩定性、對活性洗滌劑、助洗劑等的穩定性確定。在此方面，細菌或黴菌酶是優選的，例如細菌澱粉酶和蛋白酶、和黴菌纖維素酶。
酶通常加入的量以足以提供每克組合物約5mg(重量)，更優選約0.01mg～約3mg的活性酶。除非特別說明，本發明的組合物典型包括約0.001％～約5％，優選0.01％～3％(總量)的商業酶製劑。在這樣的商業製劑中，通常蛋白酶存在的量足以提供每克組合物0.005～0.1Anson單位(AU)的活性。
適宜的蛋白酶的實例是從特殊的B枯草和地衣狀菌素菌株獲得的枯草溶菌素。其它適宜的蛋白酶從Bacillus菌株獲得，其在pH8-12的範圍內活性最高，由Novo工業A/S公司開發和出售，註冊商標為ESPERASE。此酶和同類酶的製備公開於Novo的英國專利說明書號1,243,784中。商業上得到的適用於去除以蛋白質為基礎的汙垢的蛋白酶包括Novo工業A/S公司(丹麥)以商標ALCALASE和SAVINASE和國際生物-合成公司〔荷蘭〕以商標MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日授權的歐洲專利申請130,756)和蛋白酶B(參見1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號87303761.8，和1985年1月9日出版的Bott等人的歐洲專利申請130,756)澱粉酶包括例如公開於英國專利說明書號1,296,839(Novo)中的α--澱粉酶、國際-生物合成公司的RAPIDASE和Novo工業公司的TERMAMYL。
適用於本發明的纖維素酶包括細菌和黴菌纖維素酶。優選地，它們的最佳pH為5～9.5。適用的纖維素酶公開於1984年3月6日授權給Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，此專利公開了從Humicolainsolens和Humicola菌株DSM1800生產的黴菌纖維素酶或屬於Aeromonas屬、生產纖維素酶212的黴菌，以及從海生軟體動物的肝胰臟提取的纖維素酶(Dolabella Auricula Solander)。適用的纖維素酶還公開於GB-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)是尤其適用的。
適用於洗滌劑用途的脂肪酶包括從假單胞菌群的微生物生產的那些，例如公開於英國專利1,372,034中的假單胞菌srutzeri ATCC19.254。也參見1978年2月24日對公眾公開的日本專利申請53,20487。此脂肪酶可從日本Nagoya Amano Pharmaceutical Co.Ltd．得到，商標為脂肪酶P「Amano」，下文中指定為「Amano-P」。其它適用的脂肪酶包括Amano-CES，來自於Chromobacter viscoum的脂肪酶，例如，適用商業上由日本Tagata Toyo Jozo Co．得到的var.lipolyticum NRRLB 3673，和還有可從美國的美國生物化學公司和荷蘭Disoynt Co．得到的Chromobacter viscoum脂肪酶，和來源於假單胞菌gladioli的脂肪酶。來源於Humicola lanuginosa並且商業上從Novo得到的LIPOLASE酶(也參見EPO 341,947)是一種在本發明中優選使用的脂肪酶。
過氧化物酶可與例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等氧源結合使用。它們用作「溶液漂白」，即在洗滌操作中阻止洗滌溶液中去除的染料或顏料從一種底物轉移到另一底物上。過氧化物酶在本領域中是已知的，並且包括例如辣根過氧化物酶、木質素酶和滷代過氧化物酶例如氯代-和溴代-過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開於例如授權給Novo公司A/S、1989年10月19日出版的0.Kirk的PCT國際申請WO89/099813中。
酶物質的範圍和他們摻入到合成洗滌劑組合物中的方法，也公開於1971年1月5日授權給McCarty等人的美國專利3,553,139中。酶另外公開於1978年7月18人授權給McCarty等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日授權給Hughes的美國專利4,507,219中。用於洗滌劑製劑的酶物質和他們摻入到這些製劑中的方法公開於1981年4月14日授權給Hora等人的美國專利4,261,868中。能夠通過各種技術使用於洗滌劑的酶穩定。酶穩定技術公開和示例於1971年8月17日授權給Gedge等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日授權給Venegas的歐洲專利申請出版號0199405和申請號86200586.5中。酶穩定體系還公開於例如美國專利3,519,570中。
酶穩定劑-應用於本發明的酶可以通過在最終組合物中加入能夠對酶提供離子從而使其穩定的鈣和/鎂離子的水溶性源。(鈣離子通常比鎂離子更有效，並且如果僅使用一種陽離子時鈣離子是優選的。)通過添加此領域中公開的各種穩定劑而提供附加的穩定作用，尤其是硼酸鹽類參見Severson的美國專利4,537.706。典型的洗滌劑包括每千克最終組合物約5～約30，優選約2～約20，更優選約5～約15和最優選約8～約12毫摩爾的鈣離子。這根據酶的存在量和它對鈣離子或鎂離子響應而有所變化。所選擇的鈣離子或鎂離子的量應能夠使其在組合物中與助洗劑、脂肪酸等絡合後，對於酶而言總是有最少的量。任何水溶性的鈣或鎂鹽能夠作為鈣離子或鎂離子源而使用，其包括氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣，和對應的鎂鹽。由於酶漿和配方水中的鈣的緣故，在組合物中通常還存在少量的鈣離子，通常是每千克約0.05～約0.4毫摩爾。在固體洗滌劑組合物中，製劑可以包括足量的水溶性鈣離子源從而在洗衣液中提供這樣的量鈣離子濃度。此外，天然水的硬度是足夠的。
已清楚的是以上量的鈣離子和/或鎂離子足以提供酶穩定作用。能夠在組合物中加入更多的鈣和/或鎂離子以提供附加的可測量的油脂去除性能。此外，作為一個常規的建議，本發明的組合物將典型地包括約0.05％～約2％(總量)的鈣離子和/或鎂離子的水溶性鹽。當然，此量隨著組合物中使用的酶的量和類型而變化。
本發明的組合物也可任選地，但優選地含有各種附加的穩定劑，尤其是硼酸型穩定劑。典型地，此穩定劑在組合物中的用量為約0.25％～約10％，優選約0.5％～約5％，更優選約0.75％～約3％(總量)的硼酸或其它在組合物中能夠形成硼酸的硼酸鹽化合物(以硼酸為基礎計算)。雖然其它化合物例如氧化硼、硼砂和其它鹼金屬硼酸鹽(例如鄰-、間-、焦硼酸鈉和五硼酸鈉)是適用的，但是硼酸是優選的。取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁硼酸和對-溴苯基硼酸)也能夠代替硼酸使用。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑-本發明的洗滌劑組合物可任選地包括漂白劑或含有一種漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當漂白劑存在時，其含量優選為佔洗滌劑組合物重量的約1％～約30％，更優選5％～約20％，尤其對於織物洗衣而言。如果漂白活化劑存在，其含量優選為佔包括漂白劑和漂白活化劑的漂白劑組合物重量的約0.1％～約60％，更優選約0.5％～約40％。
在織物清洗、硬表面清洗或現在已知的或將要已知的清洗目的中，用於本發明的漂白劑能夠是任何適用於洗滌劑組合物的漂白劑。這些物質包括氧漂白劑以及其它漂白劑。過硼酸鹽，例如，過硼酸鈉(例如單-或四-水合)能夠用於本發明中。
能夠不受限制地使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的適宜實例包括六水合單過氧鄰苯二甲酸鎂、間氯苯甲酸、4-壬胺基-4-氧聯過氧丁酸和二過氧十二烷酸的鎂鹽。此漂白劑公開於1984年11月20日授權給Hartman的美國專利4,483,781、1985年6月3日提交的Burns等人的美國專利申請740,446、1985年2月20日出版的Banks等人的歐洲專利申請0,133,354和1983年11月20日授權給Chung等人的美國專利4,412,934中。極優選的漂白劑也包括如公開於1987年1月6日授權給Burns等人的美國專利4,634,551中6-壬氨基-6氧聯過氧己酸。
也能夠使用過氧漂白劑。適用的過氧漂白化合物包括水合過氧碳酸鈉和等效的「過碳酸鈉」漂白劑、水合過氧焦磷酸鈉、水合過氧脲和過氧化鈉。也能夠使用過硫酸鹽漂白劑(例如，由杜邦商業生產的OXONE)。
一種優選的過碳酸鹽漂白劑包括乾燥顆粒，此顆粒的平均顆粒尺寸為約500微米～約1,000微米，不超過約10％(總量)的所說顆粒的尺寸低於約200微米和不超過約10％(總量)的所說顆粒的尺寸低於約1,250微米。任選地，過碳酸鹽能夠用矽酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑塗覆。過碳酸鹽可從各種商業途徑例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
也能夠使用漂白劑混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優選地與漂白活化劑結合使用，其將導致在水溶液(即在洗滌過程中)中就地產生與漂白活化劑對應的過氧酸。活化劑的各種非限制性實例公開於1990年4月10日授權給Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。壬醯基氧聯苯磺酸鹽(NOBS)和四乙醯乙二胺(TAED)活化劑是典型的活化劑，和也能夠使用其混合物。對於用於本發明的其它典型漂白劑和活化劑而言，也可參見美國專利4,634,551。
極優選的醯胺-衍生漂白活化劑是化學式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的那些，其中R1是含有約6～約12個碳原子的烷基，R2是含有1～約
-(CH2CH2O)nCH2CH2- (n是1～5的整數)
(n是1～5的整數)-(CH2CH2CH2O)nCH2CH2CH2- (n是1～5的整數)-(CH2CH2CH2CH2O)nCH2CH2CH2CH2- (n是1～5的整數)上述式中，含有雙環的化合物中的波浪線表示環內橋接或環外橋接。其中，從與(A)成分的相溶性方面考慮，優選下列基團，
不同於氧漂白劑的漂白劑在本領域中也是已知的並能夠用於本發明中。特殊益處的一類非氧漂白劑包括光活化漂白劑例如磺酸鋅和/或酞箐鋁。參見1977年7月5日授權給Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用漂白劑，洗滌劑組合物將典型地含有約0.025％～約1.25％(總量)的此類漂白劑，尤其是酞箐磺酸鋅。
如果需要，能夠通過鎂化合物催化漂白劑混合物。此化合物在本領域中是公知的並且包括例如公開於美國專利5,246,621，美國專利5,244,594；美國專利5,194,426；美國專利5,114,606；和歐洲專利申請出版號549,271A1,549,272,A1,544,440,A2和544,490A1中的以鎂為基礎的催化劑。這些催化劑的優選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬酮)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAC)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬酮)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環壬酮)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAC)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬酮)2(ClO4)3,、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬酮)-(OCH3)3(PF6)，和其混合物。其它以金屬為基礎的漂白催化劑包括公開於美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中那些。為增強漂白效果而使用鎂和各種複雜的配位體也報導於下面的美國專利4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084中。
作為一種實用和不受以限制的方法，本發明的組合物和方法能夠被調節，從而在水洗滌液中提供至少千萬分之一的化學漂白催化劑，並在洗衣液中優選地提供約0.1ppm～約700ppm，更優選約1ppm～約500ppm的催化劑。
聚合物汙垢釋放劑-本領域中的科技人員已知的任何聚合物汙垢釋放劑，能夠任選地用於本發明的組合物和方法中。聚合物汙垢釋放劑的特徵在於具有親水部分，從而使疏水性纖維例如聚酯和尼龍的表面具有親水性，而疏水性部分則可沉積在疏水性纖維上並且通過逐級洗滌和漂洗而在纖維上保持粘附狀，這樣其可作為親水部分的依靠物而起作用。這使汙垢釋放劑處理後的汙點在後序洗滌過程中更容易清洗。
用於本發明的聚合物汙垢釋放劑尤其包括那些具有〔a〕一種或多種非離子親水組分，基本上由如下部分組成(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧化乙烯部分，或(ⅱ)氧化丙烯或聚合度為2～10的聚氧化丙烯部分，其中所說的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它在最末端通過醚鍵鍵合到相鄰部分上，或(ⅲ)包括氧化乙烯的烷氧基單元和1～約30個氧化丙烯單元的混合物，其中所說的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，從而使親水部分具有足夠大的親水性，因而提高傳統聚酯合成纖維表面上的汙垢釋放劑沉積物在此表面的親水性，所說的親水部分優選地包括至少約25％氧化乙烯單元和更優選地，尤其對於含有約20～30個氧化丙烯單元的此部分而言，至少約50％的氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水部分，其包括(ⅰ)C3氧化烯基對苯二酸酯部分，其中如果所說的疏水組分也包括氧化乙烯對苯二酸酯，那麼氧化乙烯對苯二酸酯與C3氧化烯對苯二酸酯單元的比率為約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6烷烯基或氧化C4-C6烯基部分，或其混合物，(ⅲ)聚合度至少為2的聚(乙烯酯)部分，優選聚乙酸乙烯酯，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代物，或其混合物，其中所說的取代物以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物的形式存在，並且此纖維素衍生物是兩親的，由此它們含有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，從而沉積在傳統聚酯合成纖維的表面上，並且一旦其粘結到此傳統合成纖維的表面上，仍能夠保持足量的羥基從而提高纖維表面的親水性，或同時具有(a)和(b)的汙垢釋放劑。
雖然能夠使用更高的量，典型地，(a)(ⅰ)的聚氧化乙烯部分的聚合度為約200，優選約3～約150，更優選約6～約100。適宜的氧C4-C6烯基疏水部分包括但不限於，末端封閉的聚合物汙垢釋放劑，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是鈉和n是4-6的整數，如公開於1988年1月26日授權給Gosselink的美國專利4,721,580中。
用於本發明的聚合物汙垢釋放劑也包括纖維素衍生物例如羥基醚纖維素聚合物、對苯二酸乙二醇酯或對苯二酸丙二醇酯與聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的共聚物嵌段等。此試劑商業可以得到，並且包括纖維素的羥基醚例如METHOCEL(Dow)。用於本發明的纖維素汙垢釋放劑也包括選自於C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素的那些；參見1976年12月28日授權給Nicol等人的美國專利4,000,093。
以聚(乙烯酯)疏水部分為特徵的汙垢釋放劑包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，優選接枝到聚環氧烷骨架，例如聚環氧乙烷骨架上的聚(乙烯基乙酸酯)。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請0219048。商業得到的這種汙垢釋放劑包括SOKALAN型物質，例如從BASF(西德)得到的SOKALAN HP-22。
一種優選的汙垢釋放劑類型是，具有對苯二酸乙二醇酯和聚環氧乙烷(PEO)對苯二甲酸酯無規嵌段的共聚物。聚合物汙垢釋放劑的分子量為約25,000～約55,00。參見1986年5月25日授權給Hays的美國專利3,959,230和1975年7月8日授權給Basadur的美國專利3,893,929。
另一優選的聚合物汙垢釋放劑是含有對苯二酸乙二醇酯重複單元的聚酯，其含有10-15％(總量)的對苯二酸乙二醇酯和90-80％(總量)的平均分子量為300-5,000的衍生於聚氧乙烯乙二醇的對苯二甲酸聚氧乙烯酯單元。此聚合物的實例包括商業得到的物質ZELCON5126(杜邦)和MILEASE T(ICI)。也可參見1987年10月27日授權給Gosselink的美國專利4,702,857。
另一優選的聚合物汙垢釋放劑是基本上為直鏈的酯低聚物的磺化產物，其包括對苯二醯和氧化烯基氧重複單元的低聚酯骨架和以共價鍵結合到骨架上的末端部分。這些汙垢釋放劑全部公開於1990年11月6日授權給J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4,968,451中。其它適宜的聚合物汙垢釋放劑包括1987年12日授權給Gosselink等人的美國專利4,711,730中聚對苯二酸酯，1988年1月26日授權給Gosselink的美國專利4,721,580中的陰離子末端封閉的低聚酯和1987年10月27日授權給Gosselink的美國專利4,702,857中的嵌段低聚酯化合物。
優選的聚合物汙垢釋放劑也包括1989年10月31日授權給Maldonado等人的美國專利4,877,896中汙垢釋放劑，其公開了陰離子尤其是磺芳醯基末端封閉的對苯二酸酯。
還有另一優選的的汙垢釋放劑是具有對苯二醯基單元、磺化異對苯二醯基單元、氧化乙烯基氧和氧-1,2-丙烯單元的重複單元的低聚物。重複單元形成低聚物的骨架並且優選地用改性的羥乙磺酸末端基團封閉。一種特別優選的此類型汙垢釋放劑包括約一個磺化間苯二醯基單元、5個對苯二醯基單元、比率為約1.7～約1.8的氧化乙烯基氧和氧-1,2-丙烯基氧單元，和兩個2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉的末端封閉單元。所說的汙垢釋放劑也包括佔低聚物重量約0.5％～約20％的結晶降低的穩定劑，其優選選自於二甲苯基磺酸鹽、枯烯基磺酸鹽、甲基苯磺酸鹽，和其混合物。
如果使用汙垢釋放劑，它通常包括約0.01％～約10.0％的(總量)本發明洗滌劑組合物，典型為約0.1％～約5％，優選為約0.2％～約3.0％。
染料轉移抑制劑-本發明的組合物可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物轉移到另一織物上的物質。通常，此染料轉移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化聚合物(polyamine N-oxide polymers)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞箐鎂、過氧化物酶，和其混合物。如果使用這些試劑，其典型地包括約0.01％～約10％(總量)的組合物，優選約0.01％～約5％，和更優選約0.05％～約2％。
更具體地，優選用於本發明的多胺N-氧化聚合物含有具有下面結構式的單元R-Ax-P，其中P是N-O基團能夠結合到上面去或N-O基團能夠形成一部分可聚合單元或N-O基團能夠結合到這兩單元上去的可聚合單元；A是下列結構式的其中之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂肪族、乙氧基化脂肪族、芳香族、雜環族或脂環族基團或N-O基的氮能夠與其結合或N-O基是這些基團一部分的任意結合物。優選的胺N-氧化聚合物是R為雜環族基團例如吡啶、吡咯、吡咯烷酮、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基團有下面的通式表示
其中R1,R2,R3是脂肪族、芳香族、雜環族或脂環族基團或其結合物；x,y,z是0或1；並且N-O基的氮能夠結合到上述基團上或能夠形成任何上述基團的一部分。胺N-氧化聚合物的氧化胺單元的pKa＜10，優選pKa＜7，更優選pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的並且具有染料轉移抑制性能的任何聚合物均能被作為骨架使用。適宜的聚合物骨架的實例是聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯和其混合物。這些聚合物包括無規或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物和其它單體類型是N-氧化物。胺N-氧化聚合物中胺和氧化胺的比率典型為10∶1～約1∶1,00,000。但是，氧化胺聚合物中氧化胺基團存在的數目能夠隨著適當共聚合度或適當的N-氧化度而變化。能夠得到幾乎任何聚合度的氧化胺聚合物。典型地，氧化胺聚合物的平均分子量為500～1,000,000；更優選1,000～500,000；最優選5,000～100,000。此類的優選物質被指定為「PVNO」。
用於本發明組合物中的最優選胺N-氧化聚合物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧)，其平均分子量為約50,000並且胺與氧化胺的比率為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱為「PVPVI」類)也是優選用於本發明的。優選地，PVPVI的平均分子量為5,000～1,000,000，更優選為5,000～200,000，和最優選為10,000～20,000。
(由光散射測定平均分子量，如公開於Barth等人發表在化學分析，113卷上的「聚合物表徵的現代方法」中，此文章引入本發明中作為參考。)在PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比典型為1∶1～0.2∶1，更優選為0.8∶1～0.3∶1，最優選0.6∶1～0.4∶1。這些共聚物是直鏈或支鏈的。
本發明的組合物也可以使用平均分子量為約5,000～約4,00,000，優選為約5,000～約200,000，和更優選約5,000～約50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(「PVP」)。PVP類對於洗滌劑領域的科技人員來說是已知的；參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其引入本發明作為參考。含有PVP的組合物也能夠包括平均分子量為約500～約100,000，優選為約1,000～約10,000的聚乙二醇(」PEG」)。優選地，在洗滌液中以ppm級計算的PEG與PVP的比率為約2∶1～約50∶1，和更優選約3∶1～約10∶1。
本發明的洗滌劑組合物也可任選地含有約0.005％～約5％(總量)的特定類型的親水性螢光增白劑，其也提供染料轉移抑制作用。如果使用此螢光增白劑，本發明的組合物優選地包括約0.01％～1％(總量)的此螢光增白劑。
用於本發明的親水性螢光增白劑是具有結構式
的那些，其中R1選自於苯胺基、N-2-二-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自於N-2-二-羥乙基、N-2-羥乙基-甲氨基、嗎啡基、氯和氨基；M是成鹽陽離子例如鈉或鉀。
在上面的化學式中，當R1是苯胺基，R2是N-2-二-羥乙基和M是陽離子例如鈉時，增白劑為4,4』-二[4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2』-氐二磺酸和二鈉鹽。可從Ciba-Geigy公司得到商標為Tinopal-UNPA-GX的這種特殊的增白劑類型。Tinopal-UNPA-GX是優選用於本發明洗滌劑組合物中的親水性螢光增白劑。
在上面的化學式中，當R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子例如鈉時，增白劑為4,4』-二[4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2』-氐二磺酸二鈉鹽。可從Ciba-Geigy公司得到商標為Tinopal 5BM-GX的這種特殊的增白劑類型。
在上面的化學式中，當R1是苯胺基，R2是嗎啡基和M是陽離子例如鈉時，增白劑為4,4』-二[4-苯胺基-6-嗎啡基-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2』-氐二磺酸、二鈉鹽。可從Ciba-Geigy公司得到商標為Tinopal AMS-GX的這種特殊的增白劑類型。
當與本發明前述所選的聚合物染料轉移抑制劑結合使用時，選擇用於本發明的此特殊螢光增白劑類型提供特別有效的染料轉移抑制性能益處。所選的此聚合物物質(例如PVNO和/或PVPVI)與此所選的螢光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)在水洗滌液中結合使用比單獨使用，這兩種洗滌劑組合物組分的任何一種能夠提供顯著優越的染料轉移抑制作用。雖然沒有從理論上深入探討，但是因為此螢光增白劑在洗滌液中對織物具有親和性，因此能夠相對快速的沉積在這些織物上，所以可以相信它們能夠以這種方式使用。增白劑在洗滌液中沉積到織物上的程度，能夠用一個稱為「消耗係數」的參數來定義。消耗係數通常是在洗滌液中a)沉積在織物上的增白劑物質與b)初始的增白劑濃度的比率。在本發明的上下文中，具有相對高消耗係數的增白劑對於抑制染料轉移來說是最適宜的。
當然，應當了解的是其它傳統螢光增白劑類型的化合物能夠任選地用於本發明中以提供傳統的織物「增白」益處，而不是真正的染料轉移抑制作用。
螯合劑-本發明的洗滌劑組合物也可任選地含有一種或多種鐵和/或鎂螯合劑。此螯合劑能夠選自於氨基羧酸鹽、氨基磷酸鹽、多功能取代芳香族螯合劑和其混合物，所有這些將在本發明的下面部分進行說明。雖然不想在理論上作深入探討，確信的是這些物質的益處部分是由於它們能夠通過形成可溶性螯合物而從洗滌液中去除鐵和鎂離子的特殊能力而引起的。
用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三乙烯基四胺六乙酸鹽、二乙烯基三胺基五乙酸鹽(DTPA)和乙醇二甘氨酸、鹼金屬、銨和其取代銨鹽和其混合物。
當至少低的總磷含量存在於洗滌劑組合物時，氨基磷酸鹽也適用於用作本發明的螯合劑，並且包括乙二胺四(亞甲基磷酸鹽)，如DEQUEST。優選地，這些氨基磷酸鹽不包括含有多於6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多功能取代芳香基螯合劑也適用於本發明的組合物中。參見1974年5月21日授權給Connor等人的美國專利3,812,044。優選的酸形式的此類型化合物是二羥基二磺基苯例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
一種適用於本發明的優選的生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(「EDDS」)，尤其是公開於1987年11月3日授權給Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中的[S,S]異構體。
如果使用這些螯合劑，其通常包括約0.1％～約10％(總量)的本發明洗滌劑組合物。更優選地，如果使用螯合劑，其包括約0.1％～約3.0％(總量)的此組合物。
粘土汙垢去除/抗再沉積劑-本發明的組合物也能夠任選地包括具有粘土汙垢去除和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物典型地包括約0.01％～約10.0％(總量)的水密性乙氧基化胺。
最優選的汙垢釋放劑和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例還公開於1986年7月1日授權給Vander Meer的美國專利4,597,898中。優選的另一類粘土汙垢去除-抗再沉積劑是公開於1984年6月27日出版的Gosselink的歐洲專利申請111,965中的陽離子化合物。能夠使用的其它粘土汙垢去除/抗再沉積劑包括公開於1984年6月27日出版的Gosselink的歐洲專利申請111,984中乙氧基化胺聚合物、公開於1984年7月4日出版的Gosselink的歐洲專利申請112,592中兩性離子聚合物；和1985年10月22日授權給Connor的美國專利4,584,744中的胺氧化合物。在本發明的組合物中能夠使用在本領域已知的其它粘土汙垢去除和/或抗再沉積劑。優選的另一類型抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質。這些物質在本領域中是公知的。
泡沫抑制劑-用於降低或抑制泡沫形成的化合物能夠摻入到本發明的組合物中。在如公開於美國專利4,489,455和4,489,574中的所謂「高濃度清洗方法」和在前置式歐洲-型洗衣機中，泡沫抑制是特別重要的。
大量的物質可以用作泡沫抑制劑，並且泡沫抑制劑對於本領域的科技人員來說是公知的。參見，例如，Kirk othmer化學工藝百科全書，第三版，第7卷，430-447頁(John Wiley＆Sons，公司，1979)。特別優選的一類泡沫抑制劑包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權給Wayne St.John．的美國專利2,954,437。用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸和其鹽典型具有含有10～約24個碳原子，優選含有12～18個碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括鹼金屬鹽例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇基銨鹽。
本發明的洗滌劑組合物也可以包括非表面活性劑類泡沫抑制劑。這些物質包括，例如，高分子量的烴例如石蠟、脂肪酸酯(例如脂肪酸三甘油酯)、單價醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制劑包括N-烷基化氨三嗪例如三～六烷基蜜胺或作為氰尿醯氯與兩或三摩爾的含有1～24個碳原子的伯或仲胺的反應產物而形成的二～四烷基二胺氯三嗪、環氧丙烷、和單十八烷醯基磷酸鹽例如單十八烷醇磷酸酯和單十八烷醯基二鹼金屬(例如K,Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類例如石蠟和滷代石蠟能夠以液體的形式使用。液體烴在室溫和常壓下是液體，和其傾點是約-40℃～約50℃，並且其最低沸點不超過110℃(常壓)。還已知的是應用蠟狀烴，優選應用具有熔點低於約100℃的蠟狀烴。烴類構成一類優選用於洗滌劑組合物的泡沫抑制劑。烴類泡沫抑制劑公開於，例如，1981年5月5日授權給Gandolfo等人的美國專利4,265,779中。這樣，烴包括含有約12～約17個碳原子的脂肪族、脂環族、芳香族和雜環族飽和和不飽和烴。在此泡沫抑制劑的討論中使用的術語「石蠟」意欲包括真正的石蠟和環狀烴。
另一優選的非表面活性劑類泡沫抑制劑包括矽氧烷泡沫抑制劑。這一類包括有機矽氧烷油例如聚二甲基矽氧烷的應用、聚有機矽氧烷或樹脂的分散和乳化，和聚有機矽氧烷與氧化矽的結合使用，其中聚有機矽氧烷被化學吸附或熔融在氧化矽上。矽氧烷泡沫抑制劑在本領域中是已知的並且例如公開於1981年3月5日授權給Gadolfo等人的美國專利4,265,779和1990年2月7日出版的Starch,M.S．的歐洲專利申請號89307851中。
其它矽氧烷泡沫抑制劑公開於美國專利3,455,839中，其涉及通過摻入少量的聚二甲基矽氧烷流體到組合物中而消去水溶液的泡沫的組合物和方法。
矽氧烷和矽烷化氧化矽的混合物公開於例如，德國專利申請DOS2,124,526中。粒狀洗滌劑組合物中的矽氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開於Bartolotta等人的美國專利3,933,672和1987年3月24日授權給Baginski等人的美國專利4,652,392中。
用於本發明的矽氧烷基泡沫抑制劑的實例是泡沫抑制量的泡沫控制劑，其基本上由如下組分組成(ⅰ)在25℃下，粘度為約20～約1,500的聚二甲基矽氧烷流體；(ⅱ)每100重量份(ⅱ)約5-約5-份矽氧烷樹脂，該樹脂由約0.6∶1至約1.2∶1的(CH3)3SiO1/2單元和SiO1/2單元構成；和(ⅲ)每100重量份(ⅰ)約1～約20份的固體矽膠。
在優選用於本發明的矽氧烷泡沫抑制劑中，連續相的溶劑是由某種的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優選的)，或聚丙二醇組成。初級氧烷泡沫抑制劑是支鏈/交聯的並且優選是非直鏈的。
為了進一步說明這點，含有泡沫控制的洗衣洗滌劑組合物任選地包括約0.001～約1，優選約0.01～0.7，最優選約0.05～約0.5(％總量)的所說矽氧烷泡沫抑制劑，其包括(1)一種初級抗泡沫劑的非水乳液，其為(a),(b),(c)和(d)的混合物，其中(a)聚有機矽氧烷，(b)樹脂矽氧烷或矽氧烷樹脂生產的矽氧烷化合物，(c)一種細粒過濾物質，和(d)促進混合物組分(a),(b),(c)的反應從而形成矽烷酸酯的催化劑；(2)至少一種非離子矽氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或在室溫下的水溶解度超過2％(總量)的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；並且不包括聚丙二醇。類似的數量可用在粒狀組合物、膠體等中。也參見1990年12月18日授權給Starch的美國專利4,978,471和1991年1月8日授權給Starch的美國專利4,983,316、1994年2月22日授權給Huber等人的美國專利5,288,431和Aizawa等人的美國專利4,639,489和4,749,740中的第一欄46行到第四欄35行。
本發明的矽氧烷泡沫抑制劑優選地包括聚乙二醇和一種聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量都低於約1,000，優選約100～800。本發明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下的水溶解度超過約2％(總量)，優選超過5％(總量)。
本發明中的優選溶劑是平均分子量低於約1,000，更優選約100～800，最優選200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優選PPG200/PEG300。聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比優選為約1∶1～1∶10，更優選1∶3～1∶6。
用於本發明的優選矽氧烷泡沫抑制劑不包括聚丙二醇，特別是分子量為4,000的聚丙二醇。優選地，它們也不包括環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
用於本發明的其它泡沫抑制劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)和此類醇與矽氧烷油的混合物，例如公開於美國專利4,798,679、4,075,118和歐洲專利150,872中的矽氧烷。仲醇包括含有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優選的醇是2-丁基辛醇，其可從Condea以商標ISOFOL 12得到。仲醇的混合物可從Enichem以商標ISALCHEM 123得到。混合的泡沫抑制劑典型地包括重量比為1∶5～5∶1的醇和矽氧烷的混合物。
對於用於自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，泡沫形成的程度為不能夠溢出洗衣機。當使用泡沫抑制劑時，其優選的用量為「泡沫抑制量」。泡沫抑制量的意思是組合物的配方設計師所選擇的，此種泡沫控制劑的量能夠充分控制泡沫從而得到用於自動洗衣機的低泡沫洗衣洗滌劑。
本發明的組合物通常包括0％～約5％的泡沫抑制劑。當單羧基脂肪酸和其鹽作為泡沫抑制劑使用時，其存在的量典型為高達佔洗滌劑組合物重量的5％。優選地，使用約0.5％～約3％的單羧基脂肪酸泡沫抑制劑．。雖然可以用更高的量，但是矽氧烷泡沫抑制劑的典型用量高達佔洗滌劑組合物重量的約2.0％。從根本上說，由於主要考慮到使成本保持最低並且對有效控制起泡的效果而言，保持更低的量，此上限是實用的。優選地使用約0.01％～約1％的矽氧烷泡沫抑制劑，更優選約0.25％～約0.5％。如在本發明中應用的，這些總量的值包括與聚有機矽氧烷結合使用的任何氧化矽，以及可以應用的任何附加物質。單硬脂醯磷酸鹽泡沫抑制劑通常用量為佔組合物重量的約0.1％～約2％。雖然能夠使用更高的量，但是烴類泡沫抑制劑的典型用量為約0.01％～約5.0％。醇泡沫抑制劑的典型用量為佔最終組合物重量的0.2％-3％。
織物柔軟劑-各種水洗用織物柔軟劑，尤其1977年12月13日授權給Storm和Nirschl的美國專利4,062,647中的微粒近晶狀粘土，以及在本領域中已知的其它柔軟劑粘土，能夠任選地以典型量約0.5％～約10％(總量)用於本發明的組合物中，從而提供織物柔軟劑益處和織物協同清洗益處。粘土柔軟劑能夠與胺和如公開於1983年3月1日授權給Crisp等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日授權給Harris等人的美國專利4,291,071中的陰離子柔軟劑結合使用。
洗滌用表面活性劑-除了SAS顆粒外，可在本發明中使用的典型用量為1％～約55％的表面活性劑的非限制性實例，包括傳統C11-C18烷基苯磺酸鹽(「LAS」)和伯、支鏈和無規C10-C20烷基硫酸鹽(「AS」)，不飽和硫酸鹽例如油硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(「AEXS」；尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖和它們對應的硫酸化聚糖和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，非離子和兩性表面活性劑例如包括所謂的窄分布烷基鏈的烷基乙氧基化合物的C12-C18烷基乙氧基化合物和C6-C12烷基酚烷氧基化合物(尤其是乙氧基化合物和混合的乙氧基/丙氧基化合物)、C12-C18甜菜鹼和磺化甜菜鹼(「sultaines」)、C10-C18氧化胺等也能夠包含在最終組合物中。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸醯胺也可以使用。典型的實例包括C12-C18N-甲基葡糖醯胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸醯胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖醯胺。N-丙基～N-己基C12-C18葡糖醯胺能夠用來降低起泡。也可以使用C10-C20傳統皂。如果需要高的起泡性，可以使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑混合物是尤其適用的。其它適用的傳統表面活性劑列於標準文本中。
其它組分-用於洗滌劑的多種其它組分包括於本發明的組合物中，其包括其它活性組分、載體、操作助劑、染料或顏料等。如果需要高的起泡性，泡沫助促進劑例如C10-C16鏈烷醇醯胺能夠摻入到組合物中，其典型用量為1％-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇醯胺是典型的此類泡沫助促進劑。此類泡沫助促進劑與高起泡添加表面活性劑例如上面提到的氧化胺、甜菜鹼和磺化甜菜鹼的使用也是有好處的。如果需要，能夠添加可溶性鎂鹽例如MgCl2、MgSO4等從而提供附加的泡沫並增強油脂去除性能，其添加量典型為0.1％-2％。
用於本發明組合物中的各種洗滌組分還能夠任選地通過把所說的組分吸附到多孔疏水性底物上，然後用疏水性塗層塗覆所說的底物而使其穩定。優選地，洗滌組分在被吸附進多孔底物以前與表面活性劑混合。在使用過程中，洗滌組分從底物中釋放出來進入水洗滌液中，從而發揮它應發揮的洗滌功能。
為了更詳細地說明此技術，多孔疏水性氧化矽(商標SIPERNAT D10,Degussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性劑溶液為氧化矽的2.5倍重。得到的粉末在矽氧烷油(能夠使用粘度為500-12,500的各種矽氧烷油)中攪拌使其分散。乳化得到矽氧烷油分散物，或否則把其添加到最終的洗滌劑組合物中。通過此方法，組分例如上面提到的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、螢光增白劑、織物整理劑和水解性表面活性劑在用於洗滌劑中時能夠得到保護。
優選配製的本發明洗滌劑組合物在用於水清洗操作中時，使洗滌水的pH為約6.5～約11，優選約7.5～11.0。織物洗衣產品的pH典型為9～11。在推薦用量下，pH的控制技術包括應用緩衝劑、鹼、酸等，並且對於本領域的技術人員是公知的。
下面介紹用所說的組分通過本發明的方法製備的自由流動型SAS顆粒。在實例Ⅰ和Ⅱ中，組分的縮寫是指以下物質C16SAS是平均含有16個碳原子的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑；C45AS(或ASC14-C15)是平均含有14-15個碳原子的伯烷基硫酸鹽表面活性劑；AE(C45-7)是平均含有14-15個碳原子和7個乙氧基單元的醇乙氧基表面活性劑；LAS(C12)是在烷基鏈中平均含有12個碳原子的烷基苯磺酸鹽表面活性劑；Metolose是Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K．生產的甲基纖維素醚的商標名，並且能夠得到如下牌號Metolose SM15、SM100、SM200、和SM400，所有的這些都適用於本發明；疏水性氧化矽的顆粒尺寸為約1～約5微米，並且能夠從Degussa得到如SIPERNAT D10的氧化矽；沸石A的顆粒尺寸為0.5-10微米；聚丙烯酸鹽的分子量為約2000～約6000；汙垢釋放劑聚合物是陰離子聚酯；參見，例如上面引述的Maldonado和Gosselink等人的專利；其餘的縮寫組分如本發明上面所說明。
實施例Ⅰ通過捏合/擠壓法製備具有改進溶解度的SAS顆粒的方法下面描述應用擠壓機和Lodige混合器生產含有表面活性劑顆粒的高溶解性、高活性SAS的試驗步驟。
步驟(a)-833克商業C16SAS粉末與其它洗滌劑組分形成的粉末在分批捏合機(KDHJ-10,6升，Fuji Powdal)中預混5分鐘。與SAS混合的附加組分如下
組分 克數C45AS表面活性劑片1163皂，鈉脂 300SAS-6900聚丙烯酸鹽 500碳酸鈉 1150汙垢釋放聚合物 56.8增白劑混合物*23.3聚乙烯醇 17.3*可以使用傳統增白劑例如各種TINOPAL物質。參見實例Ⅱ。
步驟(b)-然後在混合過程中將920克水分含量為18％的中和的油醯基肌氨酸酯糊被送至分批捏合機中。再持續混合15分鐘從而形成洗滌劑團。
步驟(c)-然後把洗滌劑團送至雙拱頂擠壓機(TDG-110,FujiPowdal)中。擠壓機的開口處的直徑為約500微米。收集到洗滌劑條的平均長度為100μm-15.0cm。
步驟(d)-2000克由步驟(c)得到的條和5克粉末化的氧化矽被送至Marumerizer(Q-400,Fuji Powdal)中並且混合30秒鐘。另外添加5克粉末化的氧化矽並且再混合60秒鐘。此步驟縮短了條的長度，從而生產出平均顆粒尺寸為約1-2mm的顆粒。
步驟(e)-在操作過程中把11,569克步驟(d)得到的顆粒送至Lodige50升KM混合機。把217克C45AE7非離子粘合劑在70℃下噴灑到顆粒上。把1,118克乾燥的、洗滌劑級沸石A送至混合機中，並且再繼續混合9分鐘。然後把43克香料任選地噴灑到此顆粒上。
步驟(f)-通過#14篩孔的Tyler篩子(1180微米)篩分由步驟(e)得到顆粒以收集所需要的顆粒。
下面說明以本發明的方法製備的粒狀洗滌劑，其包括SAS顆粒並具有改進的溶解度。
實施例Ⅱ組分表面活性劑顆粒％總製劑(總量)SAS(C16) 11.7AS(C14-15) 12.3AE(C45-7)1.7LAS(C12) 1.7油醯基肌氨酸鹽 10.0脂鈉皂 4.541.9助洗劑/鹼SKS-613.4聚丙烯酸鹽 8.4沸石A8.5PEG 4000 1.9碳酸鈉 17.149.3少量組分Metolose 0.84FWA15 Tinopal AMS-GX** 0.11FWA49 Tinopal CBS-X**0.23疏水性氧化矽 1.11PVP 0.08香料 0.33水分 4.0Misc.2.18.8總量 100.0*包括塗覆在SAS/表面活性劑顆粒上的塗層。
**螢光增白劑。
物理性質密度(g/L) 760平均顆粒尺寸(微米)586前述的組合物是自由流動性的，具有可接受的撒粉和粘結等級，並且甚至能夠在冷的洗滌條件下使用。
由前述方法製備的SAS顆粒用於提供全調配洗滌劑組合物，通過下面的非限制性實例加以說明，實施例Ⅲ-Ⅹ組分* Ⅲ Ⅳ ⅤⅥ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ表面活性劑C16SAS 11.7 10 15815 10 15 8C14SAS 0 50 80 10 5 8C18SAS 0 03 00 00 0C45AS 12.3 00 10 15 60 5C45AEXS 0 05 05 00 0椰子 AS 0 10 0 00 00 0C12LAS 1.707 03 06 3C13LAS 0 05 00 00 0C46AOS 0 00 50 015 0C68MES 0 10 0 50 15 0 15C46AGS 0 03 00 03 0羥乙基單十 0 00.5 01 01 0二烷基quat三甲基烷基 0 10 10 00 0quat牛脂皂 4.530 06 20 2椰子皂 0 20 00 00 0油酸脂皂10 43 50 04 0Neodol 1.700 23 02 3
C45E7Neodol C23 0 00 00 02 0E6.5Neodol C25 0 2.5 2 00 00 0E9椰子醯基葡 0 03 50 33 0糖醯胺醯基單乙醇 0 02 01 00 0醯胺醯基二乙醇 0 00 20 00 0醯胺鹽/助洗劑層狀矽酸鹽 11.8 05 11 5 525 18沸石A8.510 0 10 5 05 10沸石X0 01000 70 0聚丙烯酸鈉 8.401002 10 5丙烯酸鹽/0 12 0 00 35 0馬來酸鹽共聚物NTA 0 00 05 00 0STP 0 00 05 16 0 0PEG 4000 1.904 11 21 1蘇打灰 10.8 11 1010 8 50 10粉末化疏水 0.810 10.8 111氧化矽過硼酸鈉 4.50000000過碳酸鈉 0 5005000NOBS 4.52005000TAED 0 3000000硫酸鈉 1 3582523DTPA 0 0000000
EDDS 0 01 00 00 0EDTA 0 00 10 00 0其它香料 0.30.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2汙垢釋放聚 1 00 01 01 1合物增白劑 0.40.3 0.4 00.5 0.4 0.6 0.3聚乙烯醇或 0.100 20 00 0.2PVNO水分 平衡量總量 100100 100 100 100 100 100 100*在實例Ⅲ～X中，用於本發明的組分的縮寫出現在所列出的製劑組分中，或如本發明下面所定義C45AExS是C14-C15脂肪醇乙氧基化物(1-3)硫酸鹽。C46AOS是C14-C16α-烯磺酸鹽。C68MES是磺基C16-C18脂肪酸甲酯鈉鹽。C46AGS是硫酸C14-C16烷基甘油酯。羥乙基單十二烷基quat是羥乙基十二烷基二甲基氯化銨。三甲基烷基quat是十二烷基三甲基氯化銨。NEODOLS是商業非離子表面活性劑。椰子醯基葡糖醯胺是椰子烷基N-甲基葡糖醯胺。醯基單乙醇醯胺是椰子烷基單乙醇醯胺。醯基二乙醇醯胺是椰子烷基二乙醇醯胺。層狀氧化矽是SKS-6。聚丙烯酸鈉的分子量為2000-6000。丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物的分子量為2000-20,000。STP是三聚磷酸鈉。汙垢釋放劑是一種陰離子聚酯，參見上面引述的Maldonado和Gosselink的專利以及其它專利。也能夠使用METOLOSE。增白劑是TINOPALS，從Ciba-Geigy得到。
通過幹混合本發明的SAS顆粒和平衡組分製備前述組合物。在含水介質中，組合物以常規用量約500ppm～約50,000ppm用作織物洗滌劑。組合物顯示出良好的清洗性能，尤其是SAS顆粒尺寸(即顆粒的最大直徑)為100-2000微米的組合物。C16SAS是特別優選的。
權利要求
1．一種製備具有改進溶解度的洗滌劑顆粒的方法，此顆粒包括一種仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑，其包括步驟(a)混合所說的顆粒形式的仲型(2,3)烷基硫酸鹽和粉末化洗滌組分，從而提供一種基本上均勻的含有至少約10％(總量)所說仲(2,3)烷基硫酸鹽的粉末混合物；(b)混合步驟(a)的粉末混合物和表面活性劑糊從而提供洗滌劑團；(c)擠壓步驟(b)的洗滌劑團使其通過一個孔板，從而提供直徑為約100～約1500微米的洗滌劑條；(d)剪切步驟(c)的洗滌劑條從而提供長度為約100微米～約15釐米的顆粒；(e)用自由流動性助劑塗覆步驟(d)的顆粒；和(f)任選地，篩分從步驟(e)得到的塗覆顆粒，使其平均顆粒尺寸為約100～約2000微米。
2．一種根據權利要求1的方法，其中步驟(a)的均勻粉末混合物包括約10％～約75％(總量)的仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑。
3．一種根據權利要求1的方法，其中步驟(a)中洗滌組分選自於聚丙烯酸鹽粉末、丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物、皂粉末、乾燥的伯烷基硫酸鹽片、碳酸鈉，和其混合物。
4．一種根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中的表面活性劑團包括重量比率為約1∶4～約1∶9的水和一種陰離子表面活性劑。
5．一種根據權利要求1的方法，其中步驟(b)洗滌劑團的水含量低約10％(總量)。
6．一種根據權利要求1的方法，其中步驟(d)中的自由流動性助劑自於精細粉末化的沸石、精細粉末化的氧化矽，和其混合物。
7．一種根據權利要求6的方法，其中自由流動性助劑的塗覆是首先用非離子表面活性劑粘合劑塗覆步驟(d)的顆粒，然後用所說的自由流動性助劑塗覆所說的顆粒。
8．一種根據權利要求7的方法，其中步驟(e)的顆粒包括約30％～約50％(總量)的總表面活性劑，其密度為650g/L和平均顆粒尺寸為約100～約1500微米。
9．一種粒狀洗滌劑組合物，其包括傳統的製劑組分和至少約5％(總量)根據權利要求1的方法製備的顆粒。
10．一種粒狀洗滌劑組合物，其包括傳統的製劑組分和約5％～約99％(總量)根據權利要求7的方法製備的顆粒。
全文摘要
仲(2,3)烷基硫酸鹽表面活性劑與粉末化洗滌組分混合併與洗滌劑糊結合。擠壓得到的洗滌劑團使其通過一個孔板並加工此洗滌劑團從而提供顆粒。用一種自由流動性助劑塗覆顆粒。得到的SAS顆粒顯示出改進的溶解度並尤其適用於洗衣洗滌劑。
文檔編號C11D17/06GK1218498SQ97194474
公開日1999年6月2日 申請日期1997年2月26日 優先權日1996年3月8日
發明者T·卡諸塔, F·艾比哈拉, K·奧甘米 申請人:普羅格特-甘布爾公司