添加劑和含有該添加劑的潤滑油組合物的製作方法

2023-05-31 10:01:26

專利名稱：：添加劑和含有該添加劑的潤滑油組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可用作例如潤滑劑添加劑的對位烷基化的二苯胺及其製備。
背景技術：
：烷基化的二苯胺^|/>知的抗氧化劑，例如用作潤滑火花點火或壓縮點火內燃機的曲軸箱所用的潤滑油組合物(或潤滑劑)中的添加劑組分。現有技術描述了通過用鏈烯烴(或亞烷基)烷基化劑將二苯胺催化烷基化來製造它們。在現有技術中描述的烷基化劑中，提到了丙烯(pr叩ene，也稱作propylene)低聚物。US-A-5，214，211提到使用丙烯低聚物將二苯胺烷基化。EP-A-0416914描述了p，p'-二烷基二苯胺，其帶有衍生自丙烯低聚物的具有12或15個碳原子的支鏈烷基。US-A-6，315，925A描述了使用三丙烯(C9烯爛)作為壬基化劑的壬基化二苯胺。壬基化二苯胺在商業上用作曲軸箱潤滑劑中的抗氧化劑；實例包括IrganoxL57和Naugalube640。US2004/0211113Al描述了通過用丙烯低聚物的混合物將二苯胺烷基化來製造烷基化二苯胺，但沒有指明可用的低聚物。的混合物形式的烷基化劑將二苯胺烷基化。具體例舉了使用丙烯四聚物C12烯經作為烷基化劑。Gatto等人在題為"Redesigningalkylateddiphenylamineantioxidantsformodernlubricants(用於現代潤滑劑的重新設計的烷基化二苯胺抗氧化劑)"、出版在LubricationScience2007;19:25-40中的論文中報導了對Q和丙烯四聚物d2烷基化的二苯胺的試驗，並指出，給出的數據表明高分子量二苯胺在等重量基礎上不如所考查的其它結構有效。現有技術中的問題是提供衍生自丙烯低聚物的、作為潤滑劑添加劑具有出乎意料的有利性質(特別是在活塞沉積物和發動機油泥方面)、以及作為潤滑劑抗氧化劑具有令人滿意的效力的烷基化二苯胺。現有技術中沒有提到具有減少活塞沉積物性質的烷基化二苯胺。發明概要如本文的數據所證實，通過使用指定的烷基化二苯胺，本發明出乎意料地解決了現有技術中的問題。因此，在第一方面中，本發明涉及製備對位烷基取代的二苯胺的方法，包括用支鏈烯烴低聚物的混合物形式的烷基化劑將二苯胺催化烷基化，其中以最高百分比存在的低聚物具有15至24的碳原子數，具有9個或更少碳原子的低聚物構成所述混合物的25%或更少，具有24至36個碳原子的低聚物構成所述混合物的50%或更少，所有百分比都是通過色譜法測得的面積、/面積、。在第二方面中，本發明涉及一種組合物，其包含下述成分或通過將下述成分混合而製造潤滑粘性的油；和(A)作為添加劑組分的對位烷基取代的二苯胺，其中(i)所述烷基是支鏈的，衍生自支鏈烯烴低聚物，並且以最高百分比存在的烷基具有15至45個、優選15個碳原子，25%或更少的烷基具有9個或更少的碳原子，25%或更少的烷基具有45個或更多的碳原子；(ii)25%或更少的所述被取代的二苯胺是三烷基取代的；且(iii)10%或更少的所述被取代的二苯胺是鄰位取代的，其中所有百分比都是通過色^普法測得的面積/面積。在第三方面中，本發明涉及一種組合物，其包含下述成分或通過將下述成分混合而製造(A)潤滑粘性的油；和(B)作為添加劑組分的對位烷基取代的二苯胺，該對位烷基取代的二苯胺通過或可通過用支鏈烯烴低聚物的混合物形式的烷基化劑將二苯胺催化烷基化而獲得，按質量計，所述混合物中所含丙烯五聚物多於任何其它丙烯低聚物。在第四方面中，本發明涉及曲軸箱潤滑油組合物，其包含主要量的潤滑粘性的油和各自次要量的(A)作為添加劑組分的對位烷基取代的二苯胺，其中(i)所述烷基是支鏈的，衍生自支鏈烯烴低聚物，並且以最高百分比存在的烷基具有12至45個、優選12或15個碳原子，25%或更少的烷基具有9個或更少的碳原子，且25%或更少的烷基具有45個或更多的碳原子；(ii)25%或更少的所述被取代的二苯胺是三烷基取代的；且(iii)10%或更少的所述被取代的二苯胺是鄰位取代的；和(B)—種或多種不同於(A)的添加劑，選自無灰分歉劑、金屬清淨劑、緩蝕劑、金屬二烴基二硫代磷酸鹽、抗氧化劑、傾點下降劑、摩擦改進劑、防沫劑和粘度改進劑，該組合物具有根據SequenceIIIGEngineOilCertificationTest(ASTMD7320)測得的大於3.5的平均加才又活塞沉積物值(depositsmerits)和/或根據SequenceVGEngineOilCertificationTest(ASTMD5302)測得的大於7.8的平均油泥值(sludgemerits)。在第五方面中，本發明涉及使用根據本發明第四方面的潤滑油組合物潤滑內燃;f幾曲軸箱的方法。在第六方面中，本發明涉及0WX或5WX曲軸箱潤滑油組合物，其中X是IO、20、30、40或50，其包含主要量的潤滑粘性的油和各自次要量的(A)作為添加劑組分的對位烷基取代的二苯胺，其中(i)所述烷基是支鏈的，衍生自丙烯低聚物，並且以最高百分比存在的烷基具有12至45個、優選12或15個碳原子，25%或更少的烷基具有9個或更少的碳原子，且25%或更少的坑基具有45個或更多的碳原子；(ii)25%或更少的所述被取代的二苯胺是三烷基取代的；且(m)10%或更少的所述被取代的二苯胺是鄰位取代的；和(B)—種或多種不同於(A)的添加劑，選自無灰分歉劑、金屬清淨劑、緩蝕劑、金屬二烴基二硫代磷酸鹽、抗氧化劑、傾點下降劑、摩擦改進劑、防沫劑和粘度改進劑。在第七方面中，本發明涉及提高活塞清潔度的方法，所述清潔度根據SequenceIIIGEngineOilCertificationTest(ASTMD7320)通過平均加權活塞沉積物測得，在用如本發明的第四方面中所述的含有次要量的添加劑組分(A)的潤滑油組合物潤滑內燃才幾曲軸箱時，與含有對位壬基取代的二苯胺代替組分(A)的在其它方面相同的潤滑油組合物相比，活塞清潔度提高。在本發明的所有方面中，支鏈烯烴低聚物優選為支鏈丙烯低聚物。在本說明書中，如果使用下述詞語和措辭，它們具有下述含義"活性成分"或"(a丄)"是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；"包含"或任何同源詞指明存在所述要素、步驟或整數或組分，但不排除存在或添加一個或多個其它要素、步驟、整數、組分或其組合；措辭"由......構成"或"基本由……構成"或同源詞可能涵蓋在"包含"或同源詞內，其中"基本由……構成"允許包括不會實質性影響其指向的組合物的特徵的物質；"主要量"是指超過組合物的50質量％;"次要量"是指低於組合物的50質量％;"TBN"是指通過ASTMD2896測得的總鹼值。此外，在本說明書中"磷含量"通過ASTMD5185測得；"硫酸化灰分含量"通過ASTMD874測得；"硫含量"通過ASTMD2622測得；"kV則"是指通過ASTMD445測得的在IOO'C的運動粘度。此外，要理解的是，所用各種組分(基本的、最佳的和常規的)可能在配製、儲存或使用條件下反應，本發明也提供了由於任何這樣的反應可獲得或荻得的產物。此外，要理解的是，本文列出的量、範圍和比率的任何上限和下限可以獨立地組合。發明詳述現在如下更詳細描述本發明的要素，如果適當，它們涉及本發明的各個和所有方面。對位烷基取代的二苯胺本發明的烷基化二苯胺實際上是由於存在烷基取代基的異構形式、各二苯胺殘基上烷基取代基數的變化和各二苯胺殘基上取代基位置的變化而形成的混合物。此外，該混合物可包括不含對位烷基取代基的材料，例如未反應(未取代)的二苯胺，和僅在一個或兩個鄰位中被取代的材料，後者是o，-取代的。但是，本發明的混合物含有主要比例的、或全部是在一個或兩個對位(即4位和/或4，位)被取代的材料。僅在一個位置被對位取代的材料被稱作單取代材料；僅在兩個位置被對位取代的材料被稱作二取代材料。本發明的混合物可以進一步包括少量三取代材料，即在兩個對位和一個鄰位被取代，和未反應的二苯胺。三取代材料的存在通常被認為對潤滑劑添加劑性能而言是不合意的。如所述，該混合物可包括其它鄰位取代的材料。這可以包括單-鄰位、二-鄰位和鄰位-對位取代的材料。這類材料在一些情況下可構成該混合物11的少於10%，例如最多5%。但是，它們的存在不4皮認為有助於潤滑劑添加劑性能。重要地，對位(單和/或二)取代應在本發明的混合物中佔主導。單取代二取代材料的比率可以為ioo:o至o:100，例如90:10或80:20或70:30至30:70。優選地，單取代二取代材料的比率超過50:50,例如超過60:40。在一個實施方案中，該烷基化二苯胺由僅在4-位淨皮烷基取代的材料構成。當烷基化劑是丙烯低聚物的混合物時，烷基也可以包括碳原子數不是3的倍數的那些。這可以歸因於用於製備本發明取代二苯胺的烷基化劑中裂化丙烷低聚物的存在。作為本發明的取代二苯胺的實例，可以提到其中以最大百分比存在的烷基具有15或30個碳原子的那些。當以最大百分比存在的烷基具有15個碳原子時，具有15個碳原子的烷基可構成存在的所有烷基的多於50%，但在另一些情況下，它們可能構成存在的所有烷基的少於50%。可以進一步提到其中10%或更少的烷基具有9個或更少的碳原子、且10%或更少的烷基具有45個或更多的碳原子的本發明的二苯胺。還應該指出下述內容通過色^普法以面積/面積測量，95%或更多、例如97%或更多的取代基烷基可具有多於9個碳原子；此外，烷基的平均分子量可以為140至340，例如140至300。製備方法烷基化以催化方式進行，例如且優選使用用於芳族化合物的Friedel-Crafts烷基化的路易斯酸催化劑進行。實例包括A1C13和BF3和它們的衍生物。所用催化劑也可以是粘土催化劑，例如本領域中已知的粘土催化劑。優選的是主要由粘土礦物蒙脫石構成的次膨潤土或膨潤土。基於反應物二苯胺的質量，粘土可以1至60質量％、優選2至20質量％的量使用。市售粘土包括用其各自的商標識別的下述材料Filtrol、Retrol、Fulcat、Fulmont和Katalysator。它們可以包括酸活化或酸浸的粘土。粘土是矽鋁酸鹽鋁III陽離子與氧陰離子的八面體排列結構鍵合。M06單元的二維重複形成八面體層，類似地，由Si04單元形成四面體層。粘土根據四面體和八面體層的相對數分類，蒙脫石(上文提到)具有夾在兩個四面體層之間的/\面體層。通常，烷基化在大氣壓至10巴的壓力和120至190X:的溫度進行。烷基化劑與二苯胺的比率(重量重量)可以例如為1.5:l至5:l，且基於反應物二苯胺的重量，催化劑優選以1至10重量％存在。合適地，可以在惰性氣氛中進行烷基化。作為烷基化劑的實例，可以提到包含d2、C15、d8和Cn丙烯低聚物的混合物，按質量計，其所含的ds低聚物分別多於C12、ds和C^低聚物中的任一種。這類混合物可以購得，一種是ChevronOronite出售的"PentamerK"，名為PropylenePentamer並4皮描述為"高支化的、主要是ds單烯烴"。烷基化劑與二苯胺的摩爾比可以為l:3至6:l，優選i:3至1.5:l，或2:i至6:l，優選4:l。更優選為l:3至0.8:1。所用烷基化劑是或可以是多於一種含義的混合物。首先，其可含有多於一種碳數的低聚物。其次，具有指定碳數的低聚物可以以多於一種的異構形式存在。在本說明書中提到具有指定碳原子數的低聚物時，意在包括其不同異構形式。詞語"低聚物"在本說明書中是指具有本文所述的碳原子數的任何聚合物，其中一些由於具有較高碳原子數而在不同情況下可以被稱作"聚合物"。在優選烷基化劑中，具有9個或更少碳原子的低聚物和具有24個或更多碳原子的低聚物在一起構成所述混合物的10%或更少。所述烷基化劑可由支鏈C15丙烯低聚物的混合物構成。潤滑粘性的油(A)所述潤滑粘性的油(有時被稱作"基礎油料，，或"基油")是潤滑劑的主要液體成分，添加劑和可能的其它油摻入其中以製造最終潤滑劑(或潤滑劑組合物)。基油可用於製造濃縮物以及用於製造潤滑油組合物，並且可以選自天然(植物、動物或礦物)和合成潤滑油及其混合物。其在粘度上可以從輕餾分礦物油到重潤滑油，例如氣才幾潤滑油、礦物潤滑油、機動車油和重型柴油。該油的粘度在100X:通常為2至30、尤其是5至20mmY1。天然油包括動物和植物油(例如蓖麻油和豬油)、液體石油和加氬精製的、溶劑處理過的鏈烷型、環烷型和混合鏈烷-環烷型礦物潤滑油。源自煤或頁巖的潤滑粘性的油也是可用的基油。合成潤滑油包括烴油，例如聚合和共聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如聯苯、三聯苯、烷基化聚酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二^e克和它們的衍生物、類似物和同系物。另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己二酯、和通過使l摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應而形成的複合酯。可用作合成油的酯還包括由C5至C12單羧酸和多元醇和多元醇醚製成的那些，例如新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。在本發明的組合物中可以使用未精製的、精製的和再精製的油。未精製油是未經進一步提純的直接獲自天然或合成來源的那些。例如，直接獲自乾餾操作的頁巖油、直接獲自蒸餾的石油或直接獲自酯化法且不經進一步處理即使用的酯油是未精製油。精製油與未精製油類似，只是它們在一個或多個提純步驟中進一步處理以改進一種或多種性質。許多這樣的提純技術是本領域技術人員已知的，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或鹼萃取、過濾和滲濾。再精製油是由已付諸使用的精製油、通過與用於獲得精製油的工藝類似的工藝而獲得的。這類再精製油也被稱作再生油或再加工油，並通常另外通過用於處理廢添加劑和油裂解產物的技術加工。基油的其它實例是天然氣液化("GTL")基油，即該基油可以是衍生自使用費託催化劑由含H2和CO的合成氣製成的費託合成烴的油。這些烴通常需要進一步加工，以使它們可用作基油。例如，它們可能需要通過本領域已知的方法加氫異構化；加氫裂化和加氫異構化；脫蠟；或加氫異構化和脫蠟。潤滑粘性的油可包含第I類、第II類或第III類基礎油料或上述J^出油料的基油#^物。該潤滑粘性的油優選是第II類或第III類基礎油料或其混合物，或第I類基礎油料和一種或多種第II類和第III類的混合物。優選地，該潤滑粘性的油的主要量是第II類、第III類、第IV類或第V類基礎油料，或其混合物。該基礎油料或者基礎油料#^物優選具有至少65%、更優選至少75%、例如至少85%的飽和物含量。該基礎油料或基礎油料#^物最優選具有高於卯％的飽和物含量。該油或油#^物優選具有小於1重量％、優選小於0.6重量％、最優選小於0.4重量％的石克含量。優選地，通過Noack揮發性試驗(ASTMD5880)測得的油或油#^物的揮發性小於或等於30%，優選小於或等於25%,更優選小於或等於20%,最優選小於或等於16%。優選地，該油或油^物的粘度指數(VI)為至少85，優選至少100，最優選大約105至140。本發明中基礎油料和基油的定義與APIEOLCS1509中相同，其將基礎油料分類如下a)使用表1所示的試驗方法，第I類基礎油料含有少於90%的飽和物和/或多於0.03%的硫，並具有大於或等於80且小於120的粘度指數。15b)使用表1所示的試驗方法，第II類基礎油料含有大於或等於90%的飽和物和小於或等於0.03%的硫，並具有大於或等於80且小於120的粘度指數。c)使用表1所示的試驗方法，第III類基礎油料含有大於或等於90%的飽和物和小於或等於0.03%的疏，並具有大於或等於120的粘度指數。d)第IV類基礎油料是聚a烯烴(PAO)。e)第V類基礎油料包括沒有包括在第I、II、III或IV類中的所有其它基J出油料。tableseeoriginaldocumentpage16潤滑粘性的油可以以形成濃縮物的量(例如30至70質量％，例如40至60質量％)存在，以使該組合物是含有例如1至卯、例如10至80、優選20至80、更優選20至70質量％添加劑活性成分的濃縮物形式，所述活性成分是與一種或多種輔助添加劑一起作為僅存添加劑的本發明的對位烷基取代的二苯胺。濃縮物中^f吏用的潤滑粘性的油是合適的油質(通常為烴)栽液，例如礦物潤滑油或其它合適的溶劑。潤滑粘性的油，例如本文所述的那些，以及脂族、環烷和芳族烴是適用於濃縮物的栽液的實例。濃縮物構成了在使用添加劑之前操作添加劑以及促進添加劑在潤滑油組合物中的溶解或M的方便手段。當製備含有多於一種類型的添加劑(有時稱作"添加劑組分")的潤滑油組合物時，各添加劑可以各自以濃縮物的形式獨立加入。但是，在許多情況下，方便的是，提供在單一濃縮物中包含一種或多種輔助添加劑(例如下文所述的那些)的所謂添加劑"套裝"(也稱作"adpack")。該潤滑粘性的油可以以主要量與次要量的至少一種添加劑和必要時的一種或多種輔助添加劑(例如下文所述的那些)共同提供，從而構成潤滑油組合物。這可以通過將添加劑直接添加到該油中、或通過以其濃縮物形式添加以便分軟或溶解添加劑來實現。添加劑可以在加入其它添加劑之前、同時或之後通過本領域技術人員已知的方法添加到油中。本文所用的術語"油溶性，，或"油M性"或同源術語不一定是指該化合物或添加劑在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可懸浮在油中。程度上可溶於或可穩定分敉於油中。此外，如果需要，額外加入其它添加劑可能允許摻入更高量的特定添加劑。潤滑油組合物可用於通過將該組合物添加到其中來潤滑機械部件，特別是在內燃機中的部件，例如火花點火或壓縮點火的二衝程或四沖程往復式發動機中的部件。它們優選是曲軸箱潤滑劑。潤滑油組合物和濃縮物包含在與油質載體混合之前和之後在化學上可以保持相同或可以不保持相同的所述組分。本發明包括在混合之前、或在混合之後、或在混合之前以及之後包含所述組分的組合物和濃縮物。當使用濃縮物製造潤滑油組合物時，相對於每質量份的濃縮物，可例如用3至100、例如5至40質量份的潤滑粘性的油將它們稀釋。輔助添加劑如上所述，所述組合物可包括一種或多種輔助添加劑，以提供某些性能特性。這些輔助添加劑的實例是M劑、清淨劑、金屬防鏽劑、粘度指數改進劑、緩蝕劑、氧化抑制劑、摩擦改進劑、防沫劑、抗磨劑和傾點下降劑。下面更詳細論述其中一些。無灰*劑在添加到潤滑油中時，在使用時可有效減少在汽油和柴油機中的沉積物形成。本發明中可用的無灰分散劑包含油溶性聚合長鏈骨架，該骨架具有能與要^t的粒子結合的官能團。通常，這類分歉劑包含與聚合物骨架連接(通常經由橋連基連接)的胺、醇、醯胺或酯極性殘基。該無灰分散劑可以例如選自長鏈烴取代的單羧酸和多羧酸或其酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、醯胺、醯亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接與其連接的多胺殘基的長鏈脂族烴；和通過長鏈取代酚與曱醛和多亞烷基多胺的縮合而形成的曼尼希縮合產物。無灰分散劑優選是數均分子量(Mn)大於或等於4,000、例如4,000至20,000的"高分子量"分歉劑。確切的分子量範圍取決於用於形成該分散劑的聚合物的類型、存在的官能團的數和所用極性官能團的類型。例如，對聚異丁烯衍生的分散劑而言，高分子量分散劑是用數均分子量為大約1680至大約5600的聚合物骨架形成的M劑。典型的市售聚異丁烯基分散劑含有具有大約900至大約2300的數均分子量、用馬來酸酐(MW-98)官能化、並用分子量為大約100至大約350的聚胺f汴化的聚異丁烯聚合物。也可以使用較低分子量的聚合物通過將多個聚合物鏈合併至該分散劑中來形成高分子量分敉劑，這可以使用本領域已知的方法實現。聚合物分子量，具體而言是Mn，可以通過各種已知技術測定。一種方便的方法是凝膠滲透色譜法(GPC),其另外還提供分子量分布信息(參見W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D，Bly，"ModernSizeExclusionLiquidChromatography",JohnWileyandSons,NewYork,1979)。如果測定含胺的分敉劑(例如PIBSA-聚胺或PIBSA-PAM)的分子量，胺的存在可能導致該*劑被柱吸附，造成不精確的分子量測定。熟悉GPC設備操作的人員了解，可以使用混合溶劑體系(例如與次要量的吡啶混合的四氫呋喃(THF)而非純THF)消除這一問題。也可以通過用乙酸酐將胺封端並基於封端基的數量校正分子量來解決該問題。另一可用的測定分子量的方法是蒸氣壓滲透法(參見例如ASTMD3592)，特別是對較低分子量的聚合物而言。聚合物的聚合度Dp為—y>Mwx單體i的摩爾Xp"+100x單體i的分子量例如，對兩種單體的共聚物而言，可以如下計算Dp:=Afax單體l的摩爾％+Af"x單體2的摩爾％p=100x單體l的分子量+100x單體2的分子量本發明中所用聚合物骨架的聚合度優選為至少30，通常30至165,更優選35至100。本發明中所用的優選的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或較低分子量烴。一類可用的聚合物包含乙烯和/或至少一種具有式HzC-CHR1的Q至Qj8a-烯烴的聚合物，其中W是包含1至26個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且其中該聚合物含有碳-碳不飽和性，優選高度的末端亞乙烯基不飽和性。本發明中使用的一類優選的這樣的聚合物包含乙烯和至少一種上式的a-烯烴的共聚物，其中Ri是具有l至18個碳原子的烷基，更優選為具有l至8個碳原子的烷基，再更優選具有1至2個碳原子。因此，可用的a-烯烴單體和共聚單體包括，例如，丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基戊烯、l-癸烯、l-十二烯、l-十三烯、l-十四烯、l-十五烯、l-十六烯、l-十七烯、l-十八烯、1-十九烯及其混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物，等等)。這類聚合物的實例是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙埽-l-丁烯共聚物等等，其中該聚合物含有至少一些末端和/或內部不飽和性。優選聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和1-丁烯的不飽和共聚物。本發明的共聚物可以含有次要量的、例如0.5至5摩爾％的C4至C18非共軛二烯烴共聚單體。但是，本發明的聚合物優選僅包含ot-烯烴均聚物、a-烯烴共聚單體的共聚物和乙烯與a-烯烴共聚單體的共聚物。本發明中所用的聚合物的乙烯摩爾含量優選為20至80%，更優選30至70%。當使用丙烯和/或1-丁烯作為與乙烯的共聚單體時，這類共聚物的乙烯含量最優選為45至65%，但可可存在更高或更低的乙烯含量。這些聚合物可以通過使a-烯烴單體、或a-烯烴單體的混合物、或包含乙烯和至少一種Qj至C28a-烯烴單體的混合物在包含至少一種金屬茂(例如環戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷化合物的催化劑體系存在下聚合來製備。使用該方法，可以提供其中95%或更多的聚合物鏈具有末端亞乙烯基型不飽和性的聚合物。表現出末端亞乙基不飽和性的聚合物鏈的百分比可以通過FTIR光i瞽分析、滴定或C"NMR測定。後一類型的共聚物可以通過式POLY-C(Rl)-CH2表徵，其中W是C！至<:26烷基，優選d至35的剪切穩定性指數(SSI)，更優選是包含f;f生自氬化(聚二烯-聚苯乙烯-聚二烯)的三嵌段臂並具有>45的SSI的星形粘度改進劑。也可以包含與最終油的其它成分相容的摩擦改進劑和染料經濟劑。這類材料的實例包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長鏈多羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。其它已知的摩擦改進劑包含油溶性有機鉬化合物。這類有機鉬摩擦改進劑還為潤滑油組合物提供抗氧化和抗磨益處。這類油溶性有機鉬化合物的實例包括二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等及其混合物。特別優選的是二硫代氣基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基》克代黃原酸鉬。另夕卜，該鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物如通過ASTM試驗D-664或D-2896滴定程序測得的那樣與鹼性氮化合物反應，並且通常是六價的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它鹼金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCl4、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。本發明組合物中可用的鉬化合物包括下式的有機鉬化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R是有機基團，選自由通常具有1至30個碳原子、優選2至12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基、最優選具有2至12個碳原子的烷基組成的組。尤其優選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。本發明的潤滑組合物中可用的另一類有機鉬化合物是三核鉬化合物，尤其是式M03SkUQz的那些及其混合物，其中L是獨立選擇的配體，其含有碳原子數足以使該化合物可溶或可^lt在油中的有機基團，n是1至4，k在4至7之間變化，Q選自中性給電子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z為0至5並包括非化學計量值。在所有的配體有機基團中應存在總共至少21個碳原子、例如至少25個、至少30個、或至少35個碳原子。*劑-粘度指數改進劑既充當粘度指數改進劑又充當M劑。^t劑-粘度指數改進劑的實例包括胺(例如多胺)與烴基取代的單羧酸或二羧酸的反應產物，其中所述烴基取代基包含足夠長的鏈，以使所述化合物具有粘度指數改進性質。一般而言，該粘度指數改進劑*劑可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不飽和酯或C3至do不飽和單羧酸或C4至do二羧酸與具有4至20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2至C2。烯烴與被胺、羥胺或醇中和的不飽和C3至do單羧酸或二羧酸的聚合物；或乙烯與C3至C20烯烴的聚合物，其通過將C4至C20不飽和含氮單體接枝到其上、或通過將不飽和酸接枝到聚合物骨架上並然後使接枝酸的羧睃基團與胺、羥胺或醇反應來進一步反應。傾點下降劑，也稱作潤滑油流動改進劑(LOFI)，降低流體會流動或可被傾倒時的最低溫度。這類添加劑是公知的。改進流體的低溫流動性的那些添加劑的代表是富馬酸Cs至ds二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚曱基丙烯酸酯。通過聚矽氧烷型防沫劑，例如矽油或聚二甲基眭氧烷，可以提供泡沫控制。一些上述添加劑可以提供多重作用；例如，單一添加劑可充當分軟劑-氧化抑制劑。這種方法是公知的，並不需要在本文中進一步詳述。潤滑油組合物多級潤滑劑在寬的溫度範圍內發揮作用。通常，它們通過兩個數字來標識，例如10W-30或5W-30。多級名稱中的第一個數字與對於多級油的安全啟動溫度(例如-20"C)粘度要求相關，該粘度在高剪切速率下通過冷啟動模擬器(CCS)測量(ASTMD5293)。一般地，具有低CCS粘度的潤滑劑使得發動機可在較低溫度下更容易轉動曲柄，因此改進了在這些環境溫度下的發動機起動性。多級名稱中的第二個數字與潤滑劑在正常操作溫度下的粘度相關，並且以在100n的運動粘度(kV，ASTMD445)來量度。高溫粘度要求包括最小和最大的在ioox:的運動粘度。高溫下的粘度是合意的，其能防止因在發動機運行過程中潤滑劑變得過稀而導致的發動機磨損。但是潤滑劑不應太粘，因為過高的粘度可能帶來不必要的粘性阻力，並對潤滑劑的泵送發生作用，而這又會增加燃料消耗。一般地，潤滑劑的kV剛越低，在燃料經濟性測試中潤滑劑就越能獲得好的分數。因此，為了與給出的多級油命名相吻合，特定的多級油必須同時滿足SAE規範(例如SAEJ300)設定的嚴格的低溫和高溫粘度要求。目前SAEJ300設定的粘度P艮度如下SAE粘度等級tableseeoriginaldocumentpage32在SAEJ300方案中，多級油既滿足低溫和又滿足高溫性能要求。例如，SAE5W-30多級油的粘度特性滿足5W和30粘度等級要求，即-25。C下3500x103Pas的最大CCS粘度，9.3mm2/s的最小kV,和<12.5mm2/s的最大kV，oo。潤滑劑的粘度特性主要取決於基礎油料的粘度特性、粘度改進劑的粘度特性；和高分子量分散劑的粘度特性。在不設法降低與高分子量絲劑的含量相關聯的聚合物含量的情況下，特別難以#^具有12.5mm2/s或更小、特別9.3mm2/s或更小的kV柳的SAE0W和SAE5W多級曲軸箱潤滑劑；更特別具有12.5mm"s或更小、特別9.3mm"s或更小的kV咖的SAE<0W多級曲軸箱潤滑劑；最特別小於9.3mm2/s(SAE<0W<20)的多級曲軸箱潤滑劑(它們提供了良好的沉積物控制(WPD)和油泥控制(SequenceVD))。因為本發明的對位烷基化二苯胺提供了用於提供良好活塞沉積物控制的低分子量選擇，因此能夠降低高分子量M劑的量，本發明的對位烷基化二苯胺特別適用於配製這類低粘度和超低粘度的多級潤滑油組合物。優選地，這些低粘度和超低粘度的多級潤滑油組合物包含本發明的對位烷基化二苯胺以及在非常小的聚合物含量下提供高性能水平的M劑和/或在非常小的聚合物含量下提供高性能水平的粘度改進劑，所述分散劑是例如聚鏈烯基琥珀醯亞胺，其是聚鏈烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)、更優選為(i)衍生自Mn為大約1500至大約2500的PIB且(ii)琥珀酸化率為大約1.3至大約1.7的PIBSA與多胺的反應產物；該*劑具有大約0.6至大約1.25、優選大約0.6至大約1.1、最優選大約0.6至大約0.95的偶聯比率；其量優選為潤滑油組合物提供<2質量％、例如<1.5質量％、更優選35的剪切穩定性指數(SSI)，更優選是包含衍生自氫化(聚二烯-聚苯乙烯-聚二烯)的三嵌段臂並具有>45的SSI的星形粘度改進劑。這些潤滑油組合物優選進一步包含次要量的酚式抗氧化劑。發動機本發明適用於一系列內燃機，例如壓縮點火和火花點火的二衝程或四衝程往復式發動機。實例包括客車、輕型商用車和重型公路貨車的發動機；航空、發電、機車和船用設備的發動機；和例如可用於農業、建築和混合的重型非7〉路發動才幾。實施例現在在下述實施例中特別描述本發明，這些實施例不是要限制其權利要求的範圍。烷基化二苯胺("DPA，s")將下述烷基化DPA，s摻入配製物中，其然後如下所述對其測試"C15DPAmono":主要為對位-單烷基化的DPA，以丙烯五聚物(C15)衍生的烷基為主"C15DPAdi":主要為對位-二烷基化的DPA，以丙烯五聚物(ds)衍生的烷基為主"C12DPAmono，，主要為對位-單烷基化DPA，以丙烯四聚物(Cu)衍生的烷基為主"C9DPA，，主要為對位-二烷基化DPA,以丙烯三聚物(C9);時生的烷基為主。作為製造上述DPA，s的方法的實例，現提供用於製造"dsDPAmono"的下述實例將二苯胺(169克；1.00摩爾)、三氯化鋁(16.9克，10%w/w)和基於ds低聚丙烯的烯烴流(210克；1.00摩爾)添加到2升5頸圓底燒瓶中。將該反應內容物在氮氣下加熱至190。C，在此溫度下以500rpm攪拌6小時。將該反應器冷卻至60"C，取出產物並用氫氧化鈉(120克，10%溶液)處理。用100克水將所得混合物洗滌兩次，分離有機層。在旋轉蒸發儀上在真空下除去任何殘留的水和烯烴，產生棕色油狀的烷基取代二苯胺，其中烷基主要是單取代的C15。在除去未反應的二苯胺之前，通過HPLC測得該反應混合物由54.03%二苯胺、38.78%單烷基化的二苯胺和7.19%二烷基化的二苯胺構成。在已除去二苯胺後，產物由84%單烷基化的二苯胺和16%二烷基化的二苯胺構成，取代位置在對位。通過GC-場離子化質i普法("FIMS")分析，所用的烯烴流含有53.15%ds和13.80%ds烯烴以及各自比例低於10%的其它烯烴。通過類似方法製造"C15DPAdi"和"C12DPAmono"。"C9DPA，，是市售材料。配製物和測試SequenceIIIG測試(ASTMD7320)將上述DPA，s分別與一種或多種受阻酚抗氧化劑、抗磨添加劑、無灰分散劑、金屬清淨劑、摩擦改進劑、Mo-基添加劑和粘度改進劑一起配製成汽油車曲軸箱潤滑劑。34對潤滑劑進行SequenceIIIG測試；所得結果列在下表中:tableseeoriginaldocumentpage35試驗解釋PVIS運動粘度提高(合格限最大150%)WPD加權活塞沉積物(合格限最小3.5值)ACLW平均凸輪推桿磨損(合格限最大60微米)*失敗結果除表中所示的以外，潤滑劑是相同的。配製物3和4含有來自DPA的相同。/。N。C9DPA已知不利於WPD試驗；因此令人驚訝的是，具有較高的胺類抗氧化劑份額率並因此預期具有較差WPD性能的配製物3至5通過了WPD試驗。結果也表明了含dsDPA的配製物的總體優越性，其中單取代優於二取代，因為必須提高二取代的份額重量％才能提供與單取代相同的性能。配製物1和2表明，在4至4.2%的*劑份額下，含有0.9%和1%C9烷基化二苯胺的配製物不能通過IIIG加權活塞沉積物(WPD)。相反，使用相同量的M劑，含1.5%C15DPA的配製物3表現出改進的通過IIIGWPD值評價的性質。儘管受阻酚可提高IIIGWPD值，但發動才幾試驗建模表明，在比較IIIGWPD值圖時，配製物3、4和5中存在的0.25%份額不足以實現IIIGWPD值的顯著提高，並且可能降低。SequenceVG測試(ASTMD5302)將下述DPA's，即d5DPAmono、C12DPAmono和C9DPA，分別與一種或多種受阻酚抗氧化劑、抗磨添加劑、無灰*劑、金屬清淨劑、摩擦改進劑、Mo-基添加劑和粘度改進劑一起配製成汽油車曲軸箱潤滑劑。對潤滑劑施以SequenceIIIG測試；結果列在下表中tableseeoriginaldocumentpage36試驗解釋AES平均發動機油泥(合格限最小7.5值)AEV平均發動機漆膜(合格P艮最小8.9值)APV平均活塞漆膜(合格限最小7.5值)RCS搖杆蓋油泥(合格限最小8.0值)*失敗結果除表中所示的以外，潤滑劑相同。C9DPA已知在AES試驗中有害；因此出人意料的是，C15DPAmono在該試驗中產生了較好的結果(參見配製物6和7)。此外，在AES、AEV和APV試驗中，dsDPAmono產生了比C12DPAmono好的性能(參見配製物8和9)。比較配製物6和7，表明C15DPA在所有SequenceVG試驗參數方面都優於C9烷基化DPA。比較配製物8和9,表明C15DPA在AES、AEV和APV方面優於C12DPA。氧化測試將C15DPAmono和C9DPA分別與一種或多種受阻酚抗氧化劑、抗磨添加劑、無灰分散劑、金屬清淨劑、摩擦改進劑和Mo-基添加劑一起配製成汽油車曲軸箱潤滑劑。配製兩組潤滑劑第一組的各成分包括1.5質量％<:15DPAmono或C9DPA，和75質量ppmMo;第二組的各成分包括0.7質量％<:15DPAmono或C9DPA，和200質量ppmMo。所有潤滑劑在其它方面相同。對四種潤滑劑分別進行ASTMD7097,"ModeratelyHighTemperatureThermo-OxidationEngineOilSimulation"試驗或MHTTEOS。結果列在下表中:配製物DPA(重量％)Moppm沉積物毫克可重複性*毫克10C9DPA(1.5)7524.37611C15DPAmono(1.5)7529.776.812C9DPA(0.7)200367.813C15DPAmono(1.5)200195.25*由ASTM標準計算以生成的沉積物的毫克數表示結果較低的值表明較好的抗氧化性能，在比較結果時將可重複性計入考慮。配製物11表現出與配製物IO相當的抗氧化性能。配製物13表現出比配製物12好的抗氧化性能。無論如何，結果是出人意料的，因為C15DPAmono具有比C9DPA高的分子量。其因此具有較低的胺氮百分比，因此在相同份額率下，本來預期產生較差的抗氧化性能。權利要求1.製備對位烷基取代的二苯胺的方法，包括用支鏈烯烴低聚物、例如丙烯低聚物的混合物形式的烷基化劑將二苯胺催化烷基化，其中以最高百分比存在的低聚物具有15至24的碳原子數，具有9個或更少碳原子的低聚物構成所述混合物的25％或更少，具有24至36個碳原子的低聚物構成所述混合物的50％或更少，所有百分比都是通過色譜法測得的面積/面積。2.如權利要求l所述的方法，其中以最高百分比存在的低聚物是35的剪切穩定性指數(SSI),更優選是包含衍生自氬化的(聚二烯-聚苯乙烯-聚二烯)的三嵌段臂並具有>45的SSI的星形粘度改進劑。36.如權利要求23至35任一項所述的曲軸箱潤滑油組合物，進一步包含次要量的酚式抗氧化劑。37.如權利要求23至36任一項所述的曲軸箱潤滑油組合物，其中至少50質量％的所述潤滑粘性的油是第III或更高類的。38.潤滑內燃機曲軸箱的方法，使用如權利要求23至37任一項所述的潤滑油組合物。39.提高活塞清潔度的方法，所述清潔度根據SequenceIIIGEngineOilCertificationTest(ASTMD7320)通過平均加4又活塞沉積物測得，在用如權利要求23所述的含有次要量的添加劑組分(A)的潤滑油組合物潤滑內燃機曲軸箱時，與含有對位壬基取代的二苯胺代替組分(A)的在其它方面相同的潤滑油組合物相比，活塞清潔度提高。全文摘要通過用支鏈烯烴(例如丙烯)低聚物混合物將二苯胺催化烷基化，製造對位烷基化的取代二苯胺，其中以最高百分比存在的低聚物具有15至24個碳原子。該烷基化的二苯胺是有用的曲軸箱潤滑劑添加劑，例如用於減少活塞沉積物和發動機油泥。文檔編號C09K15/18GK101687766SQ200880019358公開日2010年3月31日申請日期2008年6月6日優先權日2007年6月8日發明者A·L·布羅斯,C·J·布斯,J·埃默特,L·尚巴爾,N·J·米爾內,P·威爾遜,S·阿羅史密斯,W·林申請人:英菲諾姆國際有限公司