含碳納米管組合物的分散液及導電性成型體的製作方法

2023-05-31 16:40:56

含碳納米管組合物的分散液及導電性成型體的製作方法
【專利摘要】本發明為包含含碳納米管組合物、由凝膠滲透色譜測得的重均分子量為0.5萬以上6萬以下的分散劑、以及水系溶劑的含碳納米管組合物的分散液。本發明提供維持含碳納米管組合物的高分散性，在基材上的分散性優異的含碳納米管組合物的分散液。
【專利說明】含碳納米管組合物的分散液及導電性成型體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及含碳納米管組合物的分散液和將其塗布於基材而獲得的導電性成型 體。

【背景技術】
[0002] 碳納米管是由於起因於其理想的一維結構的各種特性，例如，導電性、導熱性、力 學強度等，而期待各種工業應用的物質。通過控制碳納米管的直徑、層數和長度，期待性能 提高和應用性的擴展。碳納米管通常在層數少時具有高石墨結構。已知單層碳納米管、雙 層碳納米管具有高石墨結構，因此導電性、導熱性等特性也高。此外，即使在多層碳納米管 中，層數比較少的2?5層碳納米管具有單層碳納米管和多層碳納米管兩者的特性，因此作 為在各種用途中有前途的原材料而備受關注。
[0003] 作為利用了碳納米管的導電性的用途，有例如，潔淨室用構件、顯示器用構件、汽 車用構件等。碳納米管用於對這些構件賦予抗靜電性、導電性、電波吸收性、電磁波屏蔽性、 近紅外截止性等。碳納米管的縱橫比高，少量也可形成導電通路，因此與以往的炭黑等導電 性微粒相比，能夠成為光透射性和耐脫落性優異的導電性材料。例如，使用了碳納米管的光 學用透明導電性膜是公知的（專利文獻1)。為了使用碳納米管獲得光透射性優異的導電性 膜，將包含數十根碳納米管的粗捆（束）、牢固的凝聚解開，使碳納米管高分散，以少的碳納 米管的根數高效地形成導電通路是必要的。作為獲得這樣的導電性膜的方法，已知例如在 基材上塗布使碳納米管高分散於溶劑中的分散液的方法等。為了使碳納米管高分散於溶劑 中，有使用分散劑來使其分散的方法（專利文獻1、2)。其中，為了使碳納米管更高度地分 散，在水性溶劑中，使用具有對水有親和性的親水性基團和與碳納米管的親和性高的疏水 性基團的分散劑來使其分散是適合的（專利文獻2)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2006-269311號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2009-163959號公報


【發明內容】

[0008] 發明所要解決的課題
[0009] 這些分散液雖然在液體中維持碳納米管的高分散性，但在與基材接觸除去溶劑的 過程中碳納米管再次凝聚，效率良好地形成導電通路變得困難。因此要求可以維持基材上 的碳納米管的高分散性的分散液。
[0010] 本發明是鑑於上述那樣的情況而提出的，其課題在於獲得分散液中的碳納米管的 分散性良好，可以抑制碳納米管的切斷，在將分散液塗布於基材時基材上的碳納米管的分 散性優異，能夠製造透明導電性良好的導電性成型體的含碳納米管組合物的分散液。
[0011] 用於解決課題的方法
[0012] 本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過使用特定分子量的分散劑，使含碳納 米管組合物分散於水系溶劑中，從而可獲得基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑小的分散 液，從而完成本發明。
[0013] 即，本發明是一種含碳納米管組合物的分散液，其包含：含碳納米管組合物、由凝 膠滲透色譜測得的重均分子量為0. 5萬以上6萬以下的分散劑、以及水系溶劑。
[0014] 此外本發明是一種導電性成型體，是在基材上形成有導電層的導電性成型體，該 導電層包含：含碳納米管組合物、以及由凝膠滲透色譜測得的重均分子量〇. 5萬以上6萬以 下的範圍的分散劑，該含碳納米管組合物的凝聚徑為Inm以上4. 5nm以下，並且該含碳納米 管組合物的平均長度為3. 5 μ m以上6 μ m以下。
[0015] 此外本發明是一種導電性成型體的製造方法，將上述含碳納米管組合物的分散液 塗布於基材，然後除去水系溶劑。
[0016] 發明的效果
[0017] 根據本發明，可以獲得分散液中的碳納米管的分散性良好，抑制碳納米管的切斷， 並且塗布於基材上時的分散性優異的含碳納米管組合物的分散液。而且使用這樣的碳納米 管的分散液而獲得的導電性成型體可獲得透明並且導電性高的導電性成型體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為顯示分散劑的重均分子量與碳納米管的基材上的凝聚徑和碳納米管的平 均長度的關係的圖。

【具體實施方式】
[0019] 本發明中，使用碳納米管作為導電性材料。在本發明中所謂含碳納米管組合物，是 指包含多個碳納米管的總體。含碳納米管組合物中的碳納米管的存在形態沒有特別限定， 可以以各自獨立、束狀或纏繞等形態或者它們的混合形態存在。此外，可以包含各種層數或 直徑的碳納米管。此外，即使在被包含於配合有分散液、其它成分的組合物中、或被包含於 與其它成分複合而得的複合體中的情況下，只要包含多個碳納米管，就理解為包含含碳納 米管組合物。含碳納米管組合物中可以包含來源於碳納米管制造法的雜質（例如催化劑、 無定形碳）。
[0020] 碳納米管具有將石墨的1個面捲起而成為筒狀的形狀，將捲成1層的碳納米管稱 為單層碳納米管，捲成雙層的碳納米管稱為雙層碳納米管，捲成多層的碳納米管稱為多層 碳納米管。
[0021] 本發明的含碳納米管組合物的分散液和導電性成型體中，根據要求的用途特性， 可以使用單層、雙層和多層中的任一碳納米管。如果使用單層?5層的層數少的碳納米管， 則可以獲得導電性更高，光透射性也高的導電性成型體。如果使用雙層以上的碳納米管，則 在光學特性方面，可以獲得光波長依賴性少的導電性成型體。為了獲得光透射性高的導電 性成型體，優選在碳納米管100根中，層數是單層?5層的碳納米管優選包含50根以上，雙 層?5層碳納米管在100根中進一步優選包含50根以上，如果雙層碳納米管在碳納米管 100根中為50根以上，則導電性以及分散性極其高，因此特別優選。6層以上的多層碳納米 管，一般而言結晶度低，導電性低，而且直徑粗，導電層中的碳納米管每單位量的接點數變 小，導電性成型體的透明導電性變低。
[0022] 碳納米管的層數，例如可以如下製成樣品進行測定。在含碳納米管組合物為分散 於溶劑中的組合物的情況下，在溶劑為水系的情況下，將組合物適當稀釋成在水中容易觀 察到的濃度，在火棉膠膜上滴加數μ L使其風乾後，直接使用透射型電子顯微鏡來研究火 棉膠膜上的含碳納米管組合物。在溶劑為非水系的情況下，通過一次乾燥來除去溶劑後，再 次在水中分散後適當稀釋並在火棉膠膜上滴加數μ L使其風乾後，用透射型電子顯微鏡進 行觀察。導電性成型體中的碳納米管的層數，可以對塗布前的組合物進行同樣地操作來觀 察。在從導電性成型體採集含碳納米管組合物時，可以將導電性成型體用環氧樹脂包埋後， 使用切片機等薄薄地切斷成〇. 1 μ m以下，觀察所得的切片，從而用透射型電子顯微鏡進行 研究。此外，還可以用溶劑從導電性成型體提取含碳納米管組合物，與組合物的情況同樣地 操作，用高解析度透射型電子顯微鏡進行觀察。滴加於火棉膠膜上的液體的含碳納米管組 合物的濃度只要為可以一根一根觀察碳納米管的濃度即可，例如為〇. 001重量％。
[0023] 上述碳納米管的層數的測定例如如下進行。使用透射型電子顯微鏡以40萬倍進 行觀察，在75nm見方的視場中，對從視場面積的10%以上為碳納米管的視場中任意地選取 的100根碳納米管測定層數。在一個視場中不能測定100根碳納米管的情況下，從多個視 場進行測定直至成為100根。此時，所謂1根碳納米管，只要在視場中可觀察到一部分碳納 米管，就記為1根，不一定需要觀察到兩端。此外即使在視場中識別為2根，有時可以是在 視場外連接而成為1根，但在該情況下記為2根。
[0024] 碳納米管的直徑沒有特別限定，優選使用上述優選範圍的層數的碳納米管的直徑 為Inm?IOnm,特別是1?3nm的範圍內的碳納米管。
[0025] 碳納米管的表面、末端可以用官能團、烷基修飾，此外可以用鹼金屬、齒素摻雜。例 如，通過將碳納米管在酸中進行加熱，從而可以用羧基、羥基使其官能團化。此外，通過將碳 納米管進行摻雜，從而碳納米管的導電性提高，因此優選。
[0026] 碳納米管的長度如果過短，則不能有效率地形成導電性通路，因此平均長度優選 為3. 5 μ m以上。此外，碳納米管如果過長，則有分散性降低的傾向，因此平均長度優選為 6 μ m以下。
[0027] 分散液中的碳納米管的平均長度如後所述，可以使用原子力顯微鏡來研究。在組 合物的情況下，可以在雲母基板上滴加數μ L使其風乾後，利用原子力顯微鏡進行研究。所 滴加的含碳納米管組合物的濃度只要適當稀釋成可以一根一根觀察碳納米管的濃度即可。 例如為0.003重量％。
[0028] 關於碳納米管的平均長度，採用上述方法製成試樣，使用原子力顯微鏡進行觀察， 在30 μ m見方的1視場中在包含10根以上碳納米管的地方拍攝照片，沿長度方向測定從視 場中任意地選取的各碳納米管的長度。在一個視場中不能測定100根的情況下，從多個視 場進行測定直至成為100根。通過對合計100根碳納米管測定長度，從而可以確認100根 中包含的碳納米管的長度及其根數。
[0029] 如果長度在0. 5μπι以下的範圍的碳納米管在100根中為30根以下，則可以降低 接點電阻，可以提高光透射率，因此優選，進一步更優選在Iym以下的範圍的碳納米管在 100根中為30根以下。此外，如果長度在10 μ m以上的範圍的碳納米管在100根中為30根 以下，則分散性可以提高，因此優選。
[0030] 此外，為了獲得透明導電性優異的導電性成型體，優選使用結晶度高的高品質的 碳納米管。結晶度高的碳納米管其自身導電性優異。然而，這樣的高品質的碳納米管與結 晶度低的碳納米管相比，可更牢固地形成捆、凝聚體，因此將其一根一根解開，使其穩定地 高分散非常困難。因此，為了使用結晶度高的碳納米管獲得導電性更高的導電性成型體，碳 納米管的分散技術是非常重要的。
[0031] 本發明所使用的碳納米管沒有特別限定，有直線性且結晶度高的碳納米管，其導 電性高，因此優選。所謂直線性良好的碳納米管，是指缺陷少，碳納米管結晶度高的碳納米 管。碳納米管的結晶度能夠通過拉曼分光分析法來進行評價。拉曼分光分析法中所使用的 雷射波長有多種，但利用532nm。在拉曼光譜中在1590CHT 1附近觀察到的拉曼位移被稱為 來源於石墨的G帶，在ΠδΟαιΓ1附近觀察到的拉曼位移被稱為來源於無定形碳、石墨的缺陷 的D帶。即，作為G帶與D帶的峰高度之比的G/D比高的碳納米管，直線性和結晶度高，是 商品質的。
[0032] G/D比越高越好，如果為30以上，則可以說是高品質含碳納米管組合物。優選為 40以上，進一步優選為50以上。上限沒有特別，通常為200以下。此外固體的拉曼分光分 析法有時根據取樣而測定值散亂。因此對至少3處不同的場所進行拉曼分光分析，求出其 算術平均。
[0033] 拉曼分光分析如下：在共振拉曼分光計（* U A y' 3 A X >制INF-300)上設 置粉末試樣，使用532nm的雷射波長進行測定。在進行測定時對3處不同的場所進行分析， 測定G帶、D帶的高度，由各自的高度之比求出G/D比，表示其算術平均。
[0034] 含碳納米管組合物例如如下製造。
[0035] 使在氧化鎂上擔載有鐵的粉末狀催化劑存在於立式反應器中、反應器的水平截面 方向整面上，在該反應器內使甲烷沿垂直方向流通，使甲烷與上述催化劑在500?1200°C 接觸，獲得包含碳納米管的生成物，然後，通過將該生成物進一步進行氧化處理，從而可以 獲得含有單層?5層的碳納米管的含碳納米管組合物。
[0036] 作為氧化處理，可舉出例如，將氧化處理前的含碳納米管組合物用選自硝酸、過氧 化氫、混酸中的氧化劑進行處理。所謂將含碳納米管組合物用硝酸進行處理，是指將上述含 碳納米管組合物在例如市售的硝酸（40?80重量％ )中進行混合以使濃度成為0. 001重 量％?10重量％，在60?150°C的溫度反應0. 5?50小時。所謂將含碳納米管組合物用 過氧化氫進行處理，是指將氧化處理前的含碳納米管組合物在例如市售的34. 5%過氧化氫 水中進行混合以使濃度成為〇. 001重量％?10重量％，在〇?l〇〇°C的溫度反應0. 5?50 小時。此外將含碳納米管組合物用混酸進行處理，是指將氧化處理前的含碳納米管組合物 在例如濃硫酸（98重量％ )/濃硝酸（40?80重量％ )( = 3/1)混合溶液中進行混合以使 濃度成為0.001重量％?10重量％，在〇?KKTC的溫度反應0.5?50小時。作為混酸 的混合比，也能夠根據生成物中的單層碳納米管的量而使濃硫酸/濃硝酸之比為1/10? 10/1。
[0037] 通過進行這樣的氧化處理，從而能夠選擇性地除去生成物中的無定形碳等雜質和 耐熱性低的單層CNT，可以提高單層?5層、特別是雙層?5層碳納米管的純度。與此同時 碳納米管的表面被官能團化，從而與分散介質和添加劑的親和性提高，因此分散性提高。在 這些氧化處理中特別優選使用硝酸進行處理。
[0038] 本發明的含碳納米管組合物的分散液中，作為分散劑，使用聚合物系分散劑。這是 因為通過使用聚合物系分散劑，可以將碳納米管在溶液中高度地分散，即使進一步施加高 剪切力也可獲得穩定的分散液。此時分散劑的分子量如果過小，則分散劑與碳納米管的相 互作用變弱，因此不能將碳納米管的捆充分地解開。另一方面，分散劑的分子量如果過大， 則向碳納米管的捆間的侵入變得困難。因此在分散處理中，在捆解開之前進行碳納米管的 切斷。在本發明中發現，通過使分散劑的重均分子量為0.5萬以上6萬以下，不僅可以將碳 納米管在溶液中高度地分散，而且也有在分散處理中抑制碳納米管的切斷的效果。通過使 用重均分子量為〇. 5萬以上6萬以下的範圍的分散劑，在分散時分散劑易於進入碳納米管 間的間隙。因此，能夠以更少的能量分散碳納米管，可以將碳納米管高分散，並且抑制碳納 米管的切斷。進一步在基材上進行塗布時，還可抑制碳納米管在基材上的凝聚，因此可以兼 具獲得的導電性成型體的導電性與透明性。即使分散劑的量少也可獲得良好的分散性，因 此分散劑的重均分子量的範圍優選為1萬以上6萬以下，進一步優選為1萬以上4萬以下。 這裡，重均分子量是指使用凝膠滲透色譜法，與利用聚乙二醇的校正曲線進行對比而算出 的重均分子量。
[0039] 重均分子量為0. 5萬以上6萬以下的分散劑可以如下獲得：進行合成以使重均分 子量的範圍為該範圍，將更高分子量的分散劑利用水解等方法進行低分子量化。
[0040] 作為含碳納米管組合物的分散液對高剪切力的穩定性的評價方法，有例如使用 流變儀，評價連續施加高剪切的情況下的分散液的穩定性的方法。作為裝置，使用流變儀 ( 7 >卜一;I社制MCR501)，將平滑轉子（PP25)使用時的平臺/轉子間間隔設定為 0. 01mm，負載要測定的分散液0. 3mL。目視觀察對該分散液以剪切速度200000^施加30分 鍾高剪切力後的轉子部，在含碳納米管組合物的分散液觀察不到凝聚的情況下，即使施加 高剪切力也不凝聚，可以判斷為穩定。
[0041] 分散液中包含的分散劑的量優選為比吸附於碳納米管的量多，並且不阻害導電性 的量。具體而言，相對於含碳納米管組合物100重量份，分散劑優選為200重量份以上500 重量份以下，進一步優選為200重量份以上400重量份以下。
[0042] 作為分散劑的種類，可以從合成高分子、天然高分子等中選擇。作為合成高分子， 優選從聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物中選擇的聚合物。作為天然高分子，優選為從作 為多糖類的藻酸、硫酸軟骨素、透明質酸、纖維素及它們的衍生物中選擇的聚合物。所謂衍 生物，是指上述聚合物的酯化物、醚化物、鹽等。其中從分散性提高方面考慮，特別優選使用 多糖類。分散劑可以使用1種，也可以2種以上混合使用。從通過使用分散性良好的分散 齊U，可以將碳納米管的捆解開來使透明導電性提高的方面考慮，作為分散劑，優選使用離子 性高分子。其中，具有磺酸基、羧酸基等離子性官能團的分散劑，分散性和導電性變高，因此 優選。作為離子性高分子，優選為選自聚苯乙烯磺酸、硫酸軟骨素、透明質酸、羧甲基纖維素 及它們的衍生物中的聚合物。特別最優選為選自作為具有離子性官能團的多糖類的羧甲基 纖維素及其衍生物中的聚合物。作為衍生物，優選為鹽。
[0043] 由於重均分子量為6萬以下的羧甲基纖維素不被市售，因此為了獲得重均分子量 為0. 5萬以上6萬以下的羧甲基纖維素，將重均分子量大於6萬的羧甲基纖維素採用水解 等方法進行低分子量化。作為原料使用的羧甲基纖維素沒有特別限制，優選使用儘可能低 分子量的市售品的羧甲基纖維素。具體而言，優選重均分子量大於6萬且為50萬以下的羧 甲基纖維素。這是因為，重均分子量超過50萬的羧甲基纖維素在水解反應中花費時間，羧 甲基纖維素的氧化分解物大量產生，因此精製變得困難。
[0044] 此外，通過水解獲得的羧甲基纖維素的醚化度優選為0. 4以上1以下。如果醚化 度小於〇. 4,則羧甲基纖維素在水中變得不溶，因此不優選。在羧甲基纖維素為分子量的情 況下，與含碳納米管組合物的相互作用變小。因此在羧甲基纖維素的醚化度為1以上時，有 時作為分散劑的效果不充分。羧甲基纖維素的水解反應由於將β糖苷鍵水解，因此在反應 前後醚化度沒有變化。因此，對於作為原料使用的水解後的羧甲基纖維素的醚化度，也優選 為0.4以上1以下的範圍。
[0045] 羧甲基纖維素的水解反應優選在水中使用酸水解法來進行。水解反應優選在ρΗ3 以下，溫度為100°c以上進行。這是因為，在低於KKTC的溫度，水解反應不進行。在密閉的 耐壓容器中進行反應的情況下，也能夠在pH值大於3且pH值為7以下的條件下，在120°C 以上進行加熱。這是因為，即使酸少，也可通過加壓而進行水解反應。反應時的氣氛沒有特 別限定，根據需要，優選用氮氣、氬氣、氦氣等進行氣體置換。反應時間根據低分子量化的程 度而不同。通過調整PH值和反應時間，能夠獲得所希望的分子量的羧甲基纖維素。所用的 酸沒有特別限制，優選為硫酸、硝酸、鹽酸、過氧化氫、乙酸等。從加熱條件的關係考慮，特別 優選為不易揮發的硫酸。此外反應停止時添加鹼直至PH值為7以上。鹼的種類沒有特別 限制，在所使用的酸為強酸的情況下，優選使用弱鹼。具體而言，有氨、碳酸氫鈉、乙胺、三乙 胺、丙胺、異丙胺等。優選為不含金屬離子、有機物的氨。
[0046] 水解反應停止後的羧甲基纖維素水溶液往往著色。這是因為，由於在加熱下進行 水解，因此羧甲基纖維素的一部分被氧化，會引起結構變化。因此優選在水解反應後，使用 透析膜法來除去副生成物和反應停止時產生的鹽。例如，將水解反應後的水溶液放入至管 狀的透析膜中，在離子交換水中在室溫浸漬一晚。本來，透析膜法是以脫鹽為目的，但作為 副生成物的羧甲基纖維素的氧化分解物也為截留分子量以下因此被除去，顏色變得稀薄。 另外，透析膜使用比所希望的低分子量羧甲基纖維素小的截留分子量的膜。低分子量羧甲 基纖維素與截留分子量的差越大，則能夠進行效率越良好的精製。具體而言，優選截留分子 量為100?10000的範圍的透析膜。截留分子量進一步優選為1000?5000。
[0047] 如上述那樣進行透析膜處理而獲得的低分子量羧甲基纖維素的由紫外可見吸收 光譜測定波長280nm的吸光度的情況下，將成為原料的市售的羧甲基纖維素的280nm的吸 光度設為1時的透析膜處理後的吸光度的比率優選為10以下。如果該吸光度的比率為10 以下，則羧甲基纖維素幾乎成為無色透明，作為分散劑使用而形成透明導電體等時可以維 持透明性。
[0048] 水解前後的羧甲基纖維素的分子量分布（Mw/Mn)與成為原料的羧甲基纖維素相 比幾乎沒有變化。從作為分散劑使用的情況下的、含碳納米管組合物的分散穩定性的觀點 出發，分子量分布優選為2以下。
[0049] 本發明中使用含碳納米管組合物、分散劑和水系溶劑來調製碳納米管分散液。分 散液可以為液體狀，也可以為糊料、凝膠那樣的半固體狀，優選為液體狀。分散液優選為在 目視時沒有沉降物、凝聚物，即使靜置至少24小時後目視時也沒有沉降物、凝聚物。
[0050] 所謂水系溶劑，為水或與水混合的有機溶劑。只要是分散劑溶解，碳納米管分散的 水系溶劑，則可以使用。作為與水混合的有機溶劑，可以使用醚類（二5惡烷、四氫呋喃、甲 基溶纖劑等）、醚醇（乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等）、醇類（乙醇、異丙醇、苯酚等）、低 級羧酸（乙酸等）、胺類（三乙胺、三甲醇胺等）、含氮極性溶劑（N，N-二甲基甲醯胺、硝基 甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等）、硫化合物類（二甲亞碸等）等。
[0051] 其中，從碳納米管的分散性方面考慮，特別優選含有水、醇、醚及將它們組合得到 的溶劑。進一步優選為水。含碳納米管組合物的分散液的PH優選為鹼性，進一步優選為 pH8?12,特別優選為pH9?11。可以認為通過使分散液的pH為鹼性,從而分散劑或碳納 米管間的靜電排斥增大，分散性和對高剪切力的穩定性提高。PH調整可以通過添加鹼性溶 液來進行。作為鹼性溶液，可使用氨、有機胺的溶液。作為有機胺，優選為乙醇胺、乙胺、正 丙胺、異丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1，6-己二胺、肼、吡啶、哌啶、羥基哌啶等。這些氨和 有機胺中，最優選為氨。作為將這些有機胺、氨進行溶解的溶劑，優選使用水。PH通過pH測 量儀（東亞電波工業社制，HM-30S)來測定。
[0052] 含碳納米管組合物的分散液調製時的含碳納米管組合物的濃度沒有特別限制，優 選為〇. 1質量％?0.3質量％的範圍。如果濃度小於0. 1質量％，則分散時對含碳納米管 組合物的能量照射變大，會促進碳納米管的切斷。此外如果濃度大於〇. 3質量％，則分散時 的能量未充分地照射到含碳納米管組合物，分散變得困難。
[0053] 作為含碳納米管組合物的分散液的調製方法，可以使用將含碳納米管組合物、分 散劑和溶劑使用塗料製造用的一般的混合分散機（例如振動磨機、行星磨機、球磨機、珠磨 機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機、均化器、超聲波均化器、高壓均化器、超聲波裝置、超微磨碎 機、高速分散機（dissolver)、油漆振蕩器等）進行混合分散的方法。其中，如果使用超聲波 均化器進行分散，則含碳納米管組合物的分散性提高，因此優選。要分散的含碳納米管組合 物可以為乾燥狀態，也可以為包含溶劑的狀態，但以精製後不乾燥而包含溶劑的狀態分散， 由於分散性提高，因此優選。
[0054] 含碳納米管組合物的分散液中，除了上述分散劑、含碳納米管組合物和溶劑以外， 在不阻害本發明的效果的範圍內，可以包含例如表面活性劑、導電性高分子、非導電性高分 子等各種高分子材料等作為其它添加劑。
[0055] 本發明的含碳納米管組合物的分散液通過後述方法塗布於基材，從而可以形成包 含含碳納米管組合物的導電層形成於基材上的導電性成型體。
[0056] 作為基材，只要碳納米管分散液可以塗布，所得的導電層可以固定，則形狀、尺寸 和材質沒有特別限定，可以根據目標的用途進行選擇。可舉出例如膜、片、板、紙、纖維、粒子 等。基材的材質如果為例如有機材料，則可以從聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚氨 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙醯纖維素、非晶質聚烯烴等樹脂中進行選擇。如果為無 機材料，則可以從不鏽鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬、玻璃和碳材料等中進行選擇。在使用樹脂膜 作為基材的情況下，可以獲得粘接性、拉伸追隨性和柔軟性優異的導電性膜，因此優選。此 時優選的基材的厚度沒有特別限定，可以為例如約1?約IOOOym之間的厚度。在優選實 施方式中，基材的厚度為約5?約500 μ m。在進一步優選的實施方式中，基材的厚度為約 10 ?約 200 μ m。
[0057] 基材可以根據需要實施電暈放電處理、臭氧處理、輝光放電等表面親水化處理。或 可以設置底塗層。作為底塗層的材料，優選為親水性高的材料。
[0058] 作為基材，也可以使用對塗布碳納米管分散液的相反面實施賦予了耐摩耗性、高 表面硬度、耐溶劑性、耐汙染性、耐指紋性等的硬塗處理的基材。
[0059] 通過使用具有透明性的基材作為基材，可以獲得透明性和導電性優異的導電性成 型體，因此優選。所謂具有透明性的基材，表示全光線透射率為50%以上。
[0060] 也優選在將本發明的碳納米管分散液塗布於基材而形成導電性成型體後，將包含 碳納米管的導電層進一步用粘合劑材料進行外覆。外覆對於電荷的分散、移動是有效果的。
[0061] 此外，可以使碳納米管分散液中含有粘合劑材料，塗布於基材，然後根據需要進行 加熱，進行粘合劑材料的乾燥或燒結（固化）。此時的加熱條件根據粘合劑材料來進行設 定。在粘合劑為光固化性或放射線固化性的情況下，不是通過加熱固化，而是在塗布後對塗 膜照射光或放射線從而使塗膜固化。作為放射線，可以使用電子射線、紫外線、X射線、Y射 線等離子化性放射線。照射劑量根據粘合劑材料來進行確定。
[0062] 作為上述粘合劑材料，只要是用於導電性塗料的粘合劑材料，則沒有特別限制，可 以使用各種透明的無機聚合物或其前體（以下有時稱為"無機聚合物系粘合劑"）或透明的 有機聚合物或其前體（以下有時稱為"有機聚合物系粘合劑"）。
[0063] 作為無機聚合物系粘合劑的例子，有二氧化矽、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧 化物的溶膠、或成為該無機聚合物的前體的水解性或熱分解性的有機金屬化合物（有機磷 化合物、有機硼化合物、有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有 機鹼土金屬化合物等）。水解性或熱分解性的有機金屬化合物的具體例為金屬醇鹽或其部 分水解物、乙酸金屬鹽等低級羧酸鹽、乙醯丙酮配位化合物等金屬配位化合物。
[0064] 如果將這些無機聚合物系粘合劑進行燒成，則可以形成包含氧化物或複合氧化物 的無機聚合物的透明被膜或基體。無機聚合物一般為玻璃質，高硬度且耐摩擦性優異，透明 性也高。
[0065] 有機聚合物系粘合劑不拘於熱塑性、熱固性、或紫外線、電子射線等放射線固化性 等種類。作為適當的有機粘合劑的例子，有聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯等）、聚醯胺（尼龍6、尼 龍11、尼龍66、尼龍6, 10等）、聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等）、 有機矽樹脂、乙烯基樹脂（聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯 衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等）、聚酮、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚縮醛、氟樹脂、酚 樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、纖維素系聚合物、蛋白質類（明膠、酪蛋 白等）、殼多糖、多肽、多糖類、多核苷酸等有機聚合物、以及這些聚合物的前體（單體或低 聚物）。它們可以單純通過溶劑的蒸發或通過利用熱固化或放射線照射進行的固化，而形成 透明被膜或基體。
[0066] 作為有機聚合物系粘合劑，優選為具有能夠通過放射線而自由基聚合固化的不飽 和鍵的化合物，即具有乙烯基或亞乙烯基的單體、低聚物或聚合物。作為這種單體，有苯乙 烯衍生物（苯乙烯、甲基苯乙烯等）、丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的衍生物（烷基丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等）、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。 低聚物或聚合物優選為主鏈具有雙鍵的化合物或直鏈的兩末端具有丙烯醯基或甲基丙烯 醯基的化合物。這種自由基聚合固化性粘合劑可以形成高硬度且耐摩擦性優異，透明度高 的被膜或基體。
[0067] 粘合劑的使用量只要是對於進行外覆而言充分的量，或在配合於分散液中的情況 下對於獲得適於塗布的粘性而言充分的量即可。如果過少，則不能順利塗布，過多也會阻害 導電性而不良好。
[0068] 將碳納米管分散液塗布於基材的方法沒有特別限定。可以利用公知的塗布方法， 例如微凹版塗布、絲棒式塗布、模塗、噴射塗布、浸漬塗布、輥塗布、旋轉塗布、刮刀塗布、吻 塗、狹縫塗布、狹縫模塗、凹版塗布、刮刀塗布、擠出塗布、網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、移 印、其它種類的印刷等。此外塗布可以進行若干次，可以組合不同的2種塗布方法。最優選 的塗布方法為選自微凹版塗布、模塗和絲棒式塗布中的方法。
[0069] 碳納米管分散液的優選的塗布厚度（溼厚）取決於分散液的濃度，因此只要可 獲得期望的導電性，則沒有特別限定。然而其中優選為0.01 ym?50 μπι。進一步優選為 0. 1 μ m ~ 20 μ m。
[0070] 將碳納米管分散液塗布於基材後，通過風乾、加熱、減壓等方法來除去溶劑，從而 形成導電層。由此碳納米管形成三維網狀結構，被固定化於基材。這樣，形成在基材上形成 有包含碳納米管的導電層的導電性成型體。作為除去溶劑的方法，優選為利用加熱進行的 乾燥。乾燥溫度只要為能夠除去溶劑，且為基材的耐熱溫度以下即可。在樹脂制基材的情 況下，優選為(TC?250°C，進一步優選為15°C?150°C。
[0071] 乾燥後的包含碳納米管的導電層的優選的塗布厚度（幹厚）只要可獲得期望的導 電性，就沒有規定，優選為0.001 μπι?5μπι。進一步優選為0.001?Ιμπι。幹厚可以通過 觀察導電性成型體截面來進行測定。例如，可以使用透射型顯微鏡進行觀察，可以根據需要 將測定試樣染色。
[0072] 本發明的導電性成型體為在基材上形成有導電層的導電性成型體，該導電層包含 含碳納米管組合物和由凝膠滲透色譜測得的重均分子量為0.5萬以上6萬以下的範圍的分 散劑，該含碳納米管組合物的凝聚徑為Inm以上4. 5nm以下，並且該含碳納米管組合物的平 均長度為3. 5 μ m以上6 μ m以下。
[0073] 本發明的導電性成型體通過將本發明的含碳納米管組合物的分散液塗布於基材 來獲得。本發明的導電性成型體中，抑制碳納米管分散液與基材接觸並除去溶劑的過程中 的碳納米管的凝聚。本發明中，通過使用包含含碳納米管組合物、由凝膠滲透色譜測得的重 均分子量為〇. 5萬以上6萬以下的範圍的分散劑和水系溶劑的分散液，從而可以使碳納米 管高分散化，防止基材表面上的碳納米管的凝聚。
[0074] 此外，在要塗布碳納米管分散液的基材表面設置具有高親水性的底塗層，也可防 止基材表面上的碳納米管的凝聚，因此是優選的方法。作為底塗層的材質，具體而言，優選 使用親水性無機氧化物。更優選為選自二氧化矽、氧化鋁和二氧化鈦中的無機氧化物。這 些物質在表面具有作為未水基的輕基，可獲得商未水性，因此優選。進一步底塗層可以為這 些無機氧化物與樹脂的複合體，可舉出例如二氧化矽微粒與聚矽酸酯的複合物。通過使基 材表面為親水性，從而可以將分散液中的高分散化了的碳納米管轉印至基材表面，可以維 持碳納米管的高分散性。
[0075] 此外，如上所述，也優選將包含碳納米管的導電層進一步用粘合劑材料進行外覆， 在導電層上形成外覆層。外覆對於電荷的分散、移動是有效果的。
[0076] 此外，如上所述，在含碳納米管組合物分散液中可以含有粘合劑材料。在該情況 下，粘合劑材料與含碳納米管組合物和分散劑一起形成導電層。
[0077] 關於凝聚抑制的確認，從測定精度的觀點考慮，優選使用不蒸鍍金屬而能夠觀察 的掃描型電子顯微鏡來測定含碳納米管組合物在基材上的凝聚徑。關於測定凝聚徑時的 碳納米管層的厚度，沒有特別限定，從碳納米管密度的觀點出發，優選測定全光線透射率為 87±1%的範圍內的凝聚徑。
[0078] 本發明中，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑優選為Inm以上4. 5nm以下的範 圍。對於雙層碳納米管而言，約2nm相當於1根份，因此4. 5nm相當於碳納米管約2. 3根 份。基材上所測定的含碳納米管組合物的凝聚徑與分散液中的含碳納米管組合物的分散粒 徑幾乎同等。另外，分散液中的含碳納米管組合物的分散粒徑的測定方法採用使用了與上 述含碳納米管組合物的長度的測定同樣的原子力顯微鏡的方法來進行。
[0079] 基材上的含碳納米管組合物的平均長度優選為3. 5μπι以上6μπι以下的範圍。 含碳納米管組合物的平均長度如果過短，則不能有效率地形成導電性通路，因此優選為 3. 5 μ m以上。此外，含碳納米管組合物的平均長度如果過長，則有分散性降低的傾向，因此 優選為6 μ m以下。基材上的含碳納米管組合物的平均長度可以使用塗布前的含碳納米管 組合物分散液，如上所述進行觀察。
[0080] 本發明中，通過使分散劑的重均分子量為0.5萬以上6萬以下，從而可以在分散時 將碳納米管高分散，並且抑制碳納米管的切斷。進一步在塗布於基材上時，也抑制碳納米 管在基材上的凝聚，因此可以實現上述含碳納米管組合物的凝聚徑的範圍和平均長度的範 圍。本發明的導電性成型體中，導電層中的碳納米管被充分地分散了，因此以少量的碳納米 管顯示充分的導電性，由此具有優異的導電性和透明性。
[0081] 在使用具有透明性的基材的情況下，導電性成型體的全光線透射率為50%以上。 導電性成型體的全光線透射率優選為60%以上，更優選為70%以上，進一步優選為80%以 上，最優選為90%以上。
[0082] 導電性成型體的表面電阻值優選為10°?104Ω/ □，進一步優選為10°? 103Ω / EL
[0083] 另外，全光線透射率為將導電性成型體裝填至霧度計（日本電飾工業NDH4000) 中，測定全光線透射率而獲得的值。
[0084] 此外，表面電阻值為使用JIS Κ7194 (1994年度制定）基準的4探針法，使用口 b 義夕（註冊商標）EP MCP-T36O ((株）夕'4 7 ^ 7 V ^ V社制）而獲得的值。
[0085] 如果碳納米管分散液向基材的塗布量多，則表面電阻變低，如果塗布量少，則有表 面電阻變高的傾向，因此也能夠通過塗布量容易地調整導電性成型體的表面電阻值。然而， 光透射率和表面電阻值為下述相反的值：如果為了提高光透射率而減少塗布量，則表面電 阻值上升，如果為了降低表面電阻值而增加塗布量，則光透射率減少。本發明的含碳納米 管組合物的分散液可以維持碳納米管的分散性，並且減少導電層的表面電阻值，因此可獲 得具有優異的導電性和透明性的導電性成型體。其結果是能夠獲得表面電阻值為10°? 10 4Ω/ □以下，並且在550nm時的光透射率為70%以上的導電性成型體。進一步也能夠獲 得表面電阻值為10°?IO3 Ω / □以下，並且全光線透射率為80%以上的導電性成型體。
[0086] 塗布本發明的含碳納米管組合物的分散液而得的導電性成型體為高導電性，可以 用作抗靜電靴、抗靜電板等潔淨室用構件、電磁波屏蔽材、近紅外截止材、透明電極、觸摸面 板、電波吸收材等顯示器用構件和汽車用構件。其中主要作為要求表面平滑性的觸摸面板、 液晶顯示器、有機電致發光、電子紙等顯示器相關的透明電極，發揮特別優異的性能。
[0087] 以下，舉出實施例來進一步具體地說明本發明。然而，本發明不限定於以下的實施 例。
[0088] 實施例
[0089] 實施例中的評價方法如下。
[0090]
[0091][分散劑的重均分子量的測定]
[0092] 分散劑的重均分子量使用凝膠滲透色譜法，與利用聚乙二醇的校正曲線進行對比 來算出分子量。
[0093] 裝置：株式會社島津製作所制LC-10A系列
[0094] 柱：昭和電工株式會社制GF-7M HQ
[0095] 流動相：10mmol/L溴化鋰水溶液
[0096] 流速：1. Oml/min
[0097] 檢測：差示折射率計
[0098] 柱溫度：25°C。
[0099] [紫外可見吸收光譜]分散劑（羧甲基纖維素鈉）的吸光度的測定如下進行。將 羧甲基纖維素鈉溶解於離子交換水來調製0. 1 %水溶液，進行吸光度測定。使用此時所觀測 到的波長280nm時的吸光度的值。將使用了成為水解前的原料的羧甲基纖維素鈉的1%水 溶液的情況下的吸光度設為1，評價相對於此的水解後的羧甲基纖維素鈉的吸光度的比例。
[0100] [醚化度測定方法]
[0101] 分散劑（羧甲基纖維素鈉）的醚化度如下進行測定。將羧甲基纖維素鈉 Ig和離 子交換水200g量取至錐形燒瓶中，在其中添加0.05mol/L硫酸（和光純藥工業（株）社 制）5mL並煮沸10分鐘。將其冷卻後，加入3滴I. O重量％酚酞乙醇溶液（和光純藥工業 (株）社制），用〇· lmol/L氫氧化鉀水溶液（和光純藥工業（株）社制）進行滴定。此外， 同時進行不添加羧甲基纖維素鈉而進行與上述同樣的操作的空白試驗，通過以下的式子算 出鹼度或酸度。
[0102] 鹼度=(B-S) f1
[0103] B :空白試驗時的0. lmol/L氫氧化鉀水溶液的滴加量（mL)
[0104] S :包含羧甲基纖維素鈉的情況下的0. lmol/L氫氧化鉀水溶液的滴加量（mL)
[0105] f1 :〇. lmol/L氫氧化鉀水溶液的滴定度
[0106] 另外，（B-S) f值為負時，使鹼度為酸度。
[0107] 接下來，將羧甲基纖維素鈉0. 7g用濾紙包裹，放入至磁製坩堝中，在700°C加熱1 小時。冷卻後，將該磁製謝禍轉移至燒杯中，添加離子交換水250g和0. 05mol/L硫酸（和光 純藥工業（株）社制）35mL並煮沸30分鐘。將其再次冷卻後，加入3滴1.0重量％酚酞乙 醇溶液（和光純藥工業（株）社制），用〇· lmol/L氫氧化鉀（和光純藥工業（株）社制） 進行返滴定，通過以下的式子算出醚化度。
[0108] 醚化度=162χΑΛ?0000_80Α)
[0109] A = (35x0^0) /0· 7-鹼度（或 + 酸度）
[0110] b :0· lmol/L氫氧化鉀水溶液的滴加量（ml)
[0111] f1 :〇. lmol/L氫氧化鉀水溶液的滴定度
[0112] f2 :0. 05mol/L 硫酸的滴定度。
[0113]
[0114] [熱分析]
[0115] 將約Img的試樣設置於差示熱分析裝置（島津製作所制DTG-60)，以50ml/分鐘的 空氣供給量、KTC /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。由此時的DTA曲線讀出由發熱導 致的燃燒峰溫度。
[0116][拉曼分光分析]
[0117] 在共振拉曼分光計（* U A 3 A ^ >制INF-300)中設置粉末試樣，使用 532nm的雷射波長進行測定。在測定G/D比時，對樣品的不同的3處進行分析，求出其算術 平均。
[0118] [高解析度透射型電子顯微鏡照片]
[0119] 將含碳納米管組合物Img放入至乙醇ImL中，使用約15分鐘超聲波浴來進行分散 處理。將分散了的試樣數滴滴加至網格（grid)上，進行乾燥。將這樣塗布了試樣的網格設 置於透射型電子顯微鏡（日本電子社制JEM-2100)，進行測定。以測定倍率為5萬倍?50 萬倍進行，碳納米管的外徑分布和層數分布的觀察以40萬倍進行。加速電壓為120kV。
[0120]
[0121] [含碳納米管組合物糊料中的含碳納米管組合物的粒徑測定]
[0122] 將含碳納米管組合物糊料用水稀釋50倍，使用粒度分布測定裝置（大塚電子 (株）ELS-Z2)來測定含碳納米管組合物的粒徑。此時，預先輸入水的折射率和粘度，設定在 25°C進行3次測定。利用累積量法進行解析，將獲得的3次測定的平均值設為粒徑。
[0123]
[0124] [利用原子力顯微鏡進行的碳納米管分散液中的碳納米管的平均直徑測定]
[0125] 將碳納米管的濃度調整為0. 003質量％的含碳納米管組合物的分散液30 μ L放置 於雲母基板上，以轉速3000rpm旋轉塗布60秒後，利用原子力顯微鏡（（株）島津製作所社 制，SPM9600M)，隨機測定100根的捆狀或孤立的碳納米管的直徑，進行算術平均來算出平 均直徑。
[0126] [利用原子力顯微鏡進行的碳納米管分散液中的碳納米管的平均長度測定]
[0127] 將碳納米管的濃度調整為0. 003質量％的含碳納米管組合物的分散液30 μ L放置 於雲母基板上，以轉速3000rpm旋轉塗布60秒後，利用原子力顯微鏡（（株）島津製作所社 制，SPM9600M)，將碳納米管的直徑為利用上述透射型電子顯微鏡測定的平均直徑以下的情 況視為孤立狀態的碳納米管，測定與其相當的約100根碳納米管的長度，進行算術平均來 算出平均長度。
[0128]
[0129] [透明基材上的捆徑測定]
[0130] 對于波長550nm時的光透射率為87±1 %的範圍的樣品，使用不蒸鍍金屬而能夠 觀察的掃描型電子顯微鏡（Hitachi，SU8000)，以加速電壓2. OkV，100, 000倍觀察5視場。 將獲得的顯微鏡像沿縱向引出3根線進行4等分後，測定與該3根線交叉存在的80?100 根碳納米管的凝聚徑，算出其平均值。在3根線上的碳納米管不滿50根的情況下，在上述 3根線的中間增加4根線來同樣地測定。
[0131] [光透射率測定]
[0132] 光透射率為將碳納米管分散液塗布膜裝填至霧度計（日本電飾工業NDH4000)中， 測定全光線透射率。
[0133] [表面電阻測定]
[0134] 表面電阻值使用JIS K7149 (1994年12月制定）基準的4端子4探針法，使用口 卜義夕（註冊商標）EP MCP-T36〇((株）夕'4 7 4 7 V ^ V社制）來進行。高電阻 測定時，使用7、4 b 7夕一（註冊商標）UP MCP-HT450 (夕'4 7 4 7 V^ V制，10V， 10秒）來進行測定。
[0135] (參考例1)含碳納米管組合物的製造
[0136] (催化劑調製）
[0137] 將約24. 6g的檸檬酸鐵（III)銨（和光純藥工業社制）溶解於離子交換水6. 2kg 中。在該溶液中，添加氧化鎂（巖谷社制MJ-30)約1000g，用攪拌機劇烈攪拌處理60分鐘， 然後將懸浮液導入至IOL的高壓釜容器中。此時，作為洗入液使用離子交換水0.5kg。在密 閉的狀態下將懸浮液加熱至160°C，保持6小時。然後，將高壓釜容器放冷，從容器中取出漿 狀的白濁物質，將過剩的水分通過抽濾進行過濾分離。濾取物中少量包含的水分在120°C的 乾燥機中進行加熱乾燥，除去。獲得的固體成分一邊用研缽細粒化，一邊過篩，回收10?20 目的範圍的粒徑的催化劑體。將前面的顆粒狀的催化劑體導入至電爐中，在大氣下在600°C 加熱3小時。獲得的催化劑體的堆密度為0.32g/mL。此外，將上述抽濾時的濾液通過能量 分散型X射線分析裝置（EDX)進行分析，結果檢測不到鐵。因此，可以確認到添加的檸檬酸 鐵（III)銨全部量擔載於氧化鎂。進一步由催化劑體的EDX分析結果，催化劑體中包含的 鐵含量為〇. 39重量％。
[0138] (碳納米管的製造）
[0139] 使用上述催化劑，合成出碳納米管。取固體催化劑132g，導入至沿垂直方向設置的 反應管的中央部的石英燒結板上，從而形成催化劑層。一邊將催化劑層進行加熱直至反應 管內溫度成為約860°C，一邊從反應器底部向反應器上部方向以16. 5L/min供給氮氣，進行 流通以通過催化劑層。然後，一邊供給氮氣，一邊進一步以0. 78L/min導入甲烷氣體60分 鍾來通氣以通過催化劑層，使其反應。然後，停止甲烷氣體的導入，一邊使氮氣以16. 5L/min 通氣，一邊將反應管進行冷卻直至室溫來獲得帶催化劑的碳納米管組合物。將該帶催化劑 的碳納米管組合物129g在4. 8N的鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時，從而溶解作為催化劑 金屬的鐵和作為其載體的氧化鎂。將獲得的黑色懸浮液過濾後，為了除去氧化鎂，將濾取物 再次投入至4. 8N的鹽酸水溶液400mL中，然後進行過濾。將該操作重複3次，獲得除去了 催化劑的含碳納米管組合物。
[0140] (碳納米管的氧化處理）
[0141] 將如上所述獲得的含碳納米管組合物添加至約300倍的重量的濃硝酸（和光純藥 工業社制1級Assay 60?61% )中。然後，在約140°C的油浴中一邊攪拌24小時一邊加 熱回流。加熱回流後，將包含含碳納米管組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋至2倍並進 行抽濾。用離子交換水水洗直至濾取物的懸浮液成為中性，然後以包含水的溼狀態直接保 存含碳納米管組合物。對於該含碳納米管組合物的平均外徑，用高解析度透射型電子顯微 鏡進行觀察，結果為1.7nm。此外雙層碳納米管的比例為90%，在波長532nm測定得到的拉 曼G/D比為80,燃燒峰溫度為725°C。
[0142] (參考例2)重均分子量35000的羧甲基纖維素的製造
[0143] 將10質量％羧甲基纖維素鈉（第一工業製藥（株）社制，★ π y 註冊商 標）5A(重均分子量：8萬））水溶液500g加入至三口燒瓶中，使用1級硫酸（々 > 夕'化學 (株）社制），將水溶液調整至PH2。將該容器轉移至升溫到120°C的油浴中，在加熱回流下 一邊攪拌水溶液一邊進行9小時水解反應。將三口燒瓶放冷後，使用28 %氨水溶液（々i 義化學（株）社制），將水溶液調整至pHIO,使反應停止。水解後的羧甲基纖維素鈉的重均 分子量使用凝膠滲透色譜法，與利用聚乙二醇的校正曲線進行對比來算出分子量。其結果 是重均分子量為約35000,分子量分布（Mw/Mn)為1. 5。此外收率為97%。
[0144] 此外，也能夠根據需要除去由上述操作獲得的羧甲基纖維素鈉中的硫酸銨。將10 質量％羧甲基纖維素鈉（重均分子量：35000)水溶液20g放入至切斷成30cm的透析管（7 ?夕卜7 A 7水7卜U -文'(株）社制，Biotech CE透析管（截留分子量：35〇0_5〇OOD， 16πιπιΦ))中，使該透析管懸浮於加入有離子交換水IOOOg的燒杯中進行2小時透析。然後， 將燒杯的水替換成新的離子交換水IOOOg並再次進行2小時透析。將該操作重複3次，然後 在裝入有新的離子交換水IOOOg的燒杯中進行12小時透析。將從透析管取出的羧甲基纖 維素鈉水溶液使用蒸發器進行減壓濃縮後，使用冷凍乾燥機來進行乾燥，結果以70%的收 率獲得粉末狀的羧甲基纖維素鈉。利用凝膠滲透色譜法得到的重均分子量與透析前同等。 此外，關於凝膠滲透色譜光譜中的峰面積，透析前的羧甲基纖維素鈉的峰面積為57%，與此 相對透析後硫酸銨的峰面積減少，羧甲基纖維素鈉的峰面積提高至91%。此外關於由紫外 可見吸收光譜得到的波長280nm的吸光度，在將作為原料的羧甲基纖維素鈉（第一工業制 藥（株）社制，★ 13 Υ > (註冊商標）5A (重均分子量：8萬））的0· 1重量％水溶液的情況 設為1時，透析前為20,與此相對透析後為2。羧甲基纖維素鈉的醚化度在水解前後沒有變 化，為0. 7。
[0145] (參考例3)重均分子量45000的羧甲基纖維素的製造
[0146] 將參考例2中水解反應時間變更為6小時，獲得了重均分子量45000的羧甲基纖 維素。
[0147] (參考例4)重均分子量54000的羧甲基纖維素的製造
[0148] 將參考例2中水解反應時間變更為3小時，獲得了重均分子量54000的羧甲基纖 維素。
[0149] (參考例5)重均分子量18000的羧甲基纖維素的製造方法
[0150] 將參考例2中水解反應時的pH變更為1，反應時間變更為6小時，獲得了重均分子 量為18000,分子量分布（Mw/Mn)為1. 5的羧甲基纖維素。收率為96%。
[0151] (參考例6)重均分子量8000的羧甲基纖維素的製造方法
[0152] 將參考例2中水解反應時的pH變更為0. 5,反應時間變更為3小時，獲得了重均分 子量為8000,分子量分布（Mw/Mn)為1. 5的羧甲基纖維素。收率為96%。
[0153] (參考例7)導電性成型體的製造
[0154] (底塗層製作）
[0155] 通過以下的操作，在基材上，將聚矽酸酯作為粘合劑，製作出直徑30nm的親水二 氧化矽微粒露出的底塗層。將以固體成分濃度計包含1質量％的約30nm的親水二氧化矽微 粒和聚矽酸酯的^力' 77 (註冊商標）親水DM ^-卜（（株）菱和社制，DM - 30 -26G- NI)用作底塗層製作用塗液。使用線棒#4在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜（東 > (株） 社制（> $ 9-（註冊商標）U46)上塗布上述塗液。塗布後，在120°C的乾燥機內乾燥1分 鍾。
[0156] (實施例1)
[0157] 將由參考例1獲得的溼狀態的含碳納米管組合物（以乾燥重量換算計25mg)、由 參考例2獲得的羧甲基纖維素鈉（重均分子量：3. 5萬）的3. 5質量％水溶液I. Sg和氧化 鋯珠（東 > (株）社制，卜 (註冊商標），珠尺寸：〇.8mm)13.3g加入至容器中，使 用28%氨水溶液i夕'化學（株）社制）調整至pHIO。使用振動球磨機（（株）入江商 會社制，VS-I，頻率：1800cpm(60Hz))使該容器振蕩2小時，調製出含碳納米管組合物糊料。 獲得的含碳納米管組合物糊料中的含碳納米管組合物的粒徑為2. 9 μ m。
[0158] 接下來，將該含碳納米管組合物糊料用離子交換水稀釋以使含碳納米管組合物的 濃度成為〇. 15質量％，使用28%氨水溶液將該稀釋液IOg調整至pHIO。使用超聲波均化器 (家田貿易（株）社制，VCX-130)，在輸出20W、1. 5分鐘（2kW · min/g)、冰冷卻下對該水溶 液進行分散處理。分散處理中，使液體溫度為l〇°C以下。將獲得的液體利用高速離心分離 機（（株）卜精工，MX-300)以10000G離心處理15分鐘，獲得含碳納米管組合物分散液 9g。通過AFM測定得到的該分散液中的含碳納米管組合物的平均直徑為1.7nm。與利用高 解析度透射型電子顯微鏡測定任意地選取的100根碳納米管的外徑時的算術平均值I. 7nm 一致，因此可以認為含碳納米管組合物孤立分散了。此外，含碳納米管組合物的平均長度為 3. 8 μ m〇
[0159] 在該分散液中添加水進行調製使得以終濃度計含碳納米管組合物的濃度為0. 035 質量％，製成膜塗布液。在施有上述底塗層的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜（東 > (株） 社制5-（註冊商標）U46)，光透射率9L3%，15cmXl〇Cm)上，使用棒式塗布機來塗 布該塗布液並風乾，然後在120°C乾燥機內乾燥1分鐘，將含碳納米管組合物固定化。獲得 的導電性膜的表面電阻值為3. 5X IO2 Ω/ □，光透射率為88. 0% (透明導電性膜88. 0% / PET 膜 91. 3%= 0· 96)。
[0160] 此時，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑在利用掃描型電子顯微鏡進行的測定 中為4. Onm。可以認為基材上的碳納米管的平均長度與分散液中的平均長度同等。
[0161] (實施例2)
[0162] 作為分散劑，使用由參考例3獲得的羧甲基纖維素鈉（重均分子量：4. 5萬），除此 以外，採用與實施例1同樣的操作，獲得了含碳納米管組合物糊料。該糊料中的含碳納米管 組合物的粒徑為2. 6 μ m。使用該含碳納米管組合物糊料，採用與實施例1同樣的操作，獲得 了含碳納米管組合物分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的含碳納米管組合物的分散 體的平均直徑為I. 7nm。與利用高解析度透射型電子顯微鏡測定任意地選取的100根碳納 米管的外徑時的算術平均值I. 7nm-致，因此是孤立分散了。此外，含碳納米管組合物的平 均長度為3. 9 μ m。
[0163] 然後，採用與實施例1同樣的操作，將該含碳納米管組合物分散液塗布於膜上。獲 得的導電性膜的表面電阻值為3. 7 X IO2 Ω / □，光透射率為88. 0% (透明導電性膜88. 0% /PET 膜 91. 3%= 0· 96)。
[0164] 此時，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑在利用掃描型電子顯微鏡進行的測定 中為4. lnm。
[0165] (實施例3)
[0166] 作為分散劑，使用由參考例4獲得的羧甲基纖維素鈉（重均分子量：5.4萬），除此 以外，採用與實施例1同樣的操作，獲得了含碳納米管組合物糊料。該糊料中的含碳納米管 組合物的粒徑為2. 4 μ m。使用該含碳納米管組合物糊料，採用與實施例1同樣的操作，獲得 了含碳納米管組合物分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的含碳納米管組合物的分散 體的平均直徑為2. 8nm。此外，含碳納米管組合物的平均長度為3. 8 μ m。
[0167] 然後，採用與實施例1同樣的操作，將該含碳納米管組合物分散液塗布於膜上。獲 得的導電性膜的表面電阻值為4. IX IO2 Ω/ □，光透射率為88.0% (透明導電性膜88.0% /PET 膜 91. 3%= 0· 96)。
[0168] 此時，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑在利用掃描型電子顯微鏡進行的測定 中為4. 4nm。
[0169] (實施例4)
[0170] 作為分散劑，使用由參考例5獲得的羧甲基纖維素鈉（重均分子量：1. 8萬），除此 以外，採用與實施例1同樣的操作，獲得了含碳納米管組合物糊料。該糊料中的含碳納米管 組合物的粒徑為3. 9 μ m。使用該含碳納米管組合物糊料，採用與實施例1同樣的操作，獲得 了含碳納米管組合物分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的含碳納米管組合物的分散 體的平均直徑為I. 7nm。此外，含碳納米管組合物的平均長度為3. 9 μ m。
[0171] 然後，採用與實施例1同樣的操作，將該含碳納米管組合物分散液塗布於膜上。獲 得的導電性膜的表面電阻值為3. 5 X IO2 Ω / □，光透射率為88. 0% (透明導電性膜88. 0% /PET 膜 91. 3%= 0· 96)。
[0172] 此時，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑在利用掃描型電子顯微鏡進行的測定 中為4. Onm。
[0173] (實施例5)
[0174] 量取由參考例1獲得的溼狀態的含碳納米管組合物（以乾燥重量換算計15mg)和 由參考例6獲得的羧甲基纖維素鈉（重均分子量：8000) 1重量％水溶液6. Og。添加離子交 換水使其為l〇g，使用氨使pH為10,以超聲波均化器輸出20W、1. 5分鐘在冰冷卻下分散處 理，調製出含碳納米管組合物分散液。將獲得的液體利用高速離心分離機（（株）卜$-精 工，MX-300)以10000G離心處理15分鐘，獲得了碳納米管分散液9g。通過AFM進行測定， 該分散液中的含碳納米管組合物的分散體的平均直徑為I. 7nm。此外，含碳納米管組合物的 平均長度為3. 8 μ m。
[0175] 然後，採用與實施例1同樣的操作，將該含碳納米管組合物分散液塗布於膜上。獲 得的導電性膜的表面電阻值為3. 2 X IO2 Ω / □，光透射率為88. 0% (透明導電性膜88. 0% /PET 膜 91. 3%= 0· 96)。
[0176] 此時，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑在利用掃描型電子顯微鏡進行的測定 中為4. Onm。可以認為基材上的碳納米管的平均長度與分散液中的平均長度同等。
[0177] (比較例1)
[0178] 作為分散劑，使用羧甲基纖維素鈉（第一工業製藥（株）社制，★ π 註冊商 標）5A (重均分子量：7. 8萬），除此以外，採用與實施例1同樣的操作，調製出含碳納米管組 合物糊料。該含碳納米管組合物糊料中的含碳納米管組合物的粒徑為4. 5 μ m。
[0179] 接下來使用該含碳納米管組合物糊料，採用與實施例1同樣的操作，獲得了含碳 納米管組合物分散液9g。通過AFM測定得到的該分散液中的含碳納米管組合物的分散體的 平均直徑為2. 7nm。此外，含碳納米管組合物的平均長度為3. 3 μ m。
[0180] 然後，採用與實施例1同樣的操作，將該含碳納米管組合物分散液塗布於膜上。獲 得的導電性膜的表面電阻值為4. 8XlO2 Ω/ □，光透射率為88. 0% (透明導電性膜88. 0% /PET 膜 91. 3%= 0· 96)。
[0181] 此時，基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑在利用掃描型電子顯微鏡進行的測定 中為4. 8nm。
[0182] 圖1中示出相對於實施例1?5、比較例1所使用的分散劑的重均分子量的、獲得 的導電性膜中的基材上的含碳納米管組合物的凝聚徑和平均長度的關係。如果分散劑的重 均分子量小，則有凝聚徑小，碳納米管的平均長度變長的傾向。如果分散劑的重均分子量超 過6萬，則顯示含碳納米管組合物的凝聚徑變大，含碳納米管組合物的分散性降低了。此 夕卜，如果分散劑的重均分子量超過6萬，則顯示含碳納米管組合物的平均長度變短，在分散 處理中，碳納米管被切斷了。
[0183] 產業可利用性
[0184] 塗布本發明的碳納米管分散液而獲得的導電性成型體為高導電性，可以用作抗靜 電靴、抗靜電板等潔淨室用構件、電磁波屏蔽材、近紅外截止材、透明電極、觸摸面板、電波 吸收材等顯示器用構件和汽車用構件。其中主要作為要求表面平滑性的觸摸面板、液晶顯 示器、有機電致發光、電子紙等顯示器相關的透明電極，發揮特別優異的性能。
【權利要求】
1. 一種含碳納米管組合物的分散液，其包含：含碳納米管組合物、由凝膠滲透色譜測 得的重均分子量為0. 5萬以上6萬以下的分散劑、以及水系溶劑。
2. 根據權利要求1所述的含碳納米管組合物的分散液，所述分散劑為離子性高分子。
3. 根據權利要求1或2所述的含碳納米管組合物的分散液，所述分散劑為多糖類。
4. 根據權利要求1?3的任一項所述的含碳納米管組合物的分散液，所述分散劑為羧 甲基纖維素或其鹽。
5. 根據權利要求1?4的任一項所述的含碳納米管組合物的分散液，在所述含碳納米 管組合物中，在碳納米管100根中，雙層碳納米管為50根以上。
6. -種導電性成型體，是在基材上形成有導電層的導電性成型體，該導電層包含：含 碳納米管組合物、以及由凝膠滲透色譜測得的重均分子量在〇. 5萬以上6萬以下的範圍的 分散劑，該含碳納米管組合物的凝聚徑為lnm以上4. 5nm以下，並且該含碳納米管組合物的 平均長度為3. 5 y m以上6 y m以下。
7. 根據權利要求6所述的導電性成型體，在所述含碳納米管組合物中，在碳納米管100 根中，雙層碳納米管為50根以上。
8. 根據權利要求6或7所述的導電性成型體，分散劑為離子性高分子。
9. 根據權利要求6?8的任一項所述的導電性成型體，分散劑為多糖類。
10. 根據權利要求6?9的任一項所述的導電性成型體，分散劑為羧甲基纖維素或其 鹽。
11. 根據權利要求6?10的任一項所述的導電性成型體，全光線透射率為70%以上， 並且表面電阻值為10°Q/ □以上1〇4Q/ □以下。
12. 根據權利要求6?11的任一項所述的導電性成型體，全光線透射率為80%以上， 並且表面電阻值為10°Q/ □以上1〇3Q/ □以下。
13. -種導電性成型體的製造方法，將權利要求1?5的任一項所述的含碳納米管組合 物的分散液塗布於基材，然後除去水系溶劑。
【文檔編號】H01B13/00GK104411632SQ201380034221
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月21日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】西野秀和, 本遠和範, 今津直樹 申請人:東麗株式會社