一種超臨界法合成異戊烯醇體系中甲醛的回收方法與流程

2023-05-31 02:24:46

本發明涉及一種超臨界法合成異戊烯醇體系中甲醛的新回收方法，屬於精細化工領域。

背景技術：

異戊烯醇是合成檸檬醛香料、維生素產品以及菊酯類農藥的重要中間體，其異構體3-甲基-3-丁烯-1-醇(下稱3-位醇)可用於合成聚羧酸類混凝土減水劑。異戊烯醇傳統製備方法是以甲醛(或者多聚甲醛)和異丁烯為原料，通過prins縮合或者羰基-ene反應得到3-位醇，然後進一步異構化得到。該方法主要有加入酸鹼催化劑和無催化劑兩種合成路線。其中通過酸鹼催化合成3-位醇的prins方法，雖然產品收率達到94％以上，但在反應中加入了大量的溶劑(水或者有機溶劑)，酸鹼催化劑等，使得反應後處理難度加大，廢水排放量大，對設備腐蝕性也大，最終使得反應產能低，成本高，不利用工業化生產。而採用無催化條件下異丁烯和甲醛發生羰基-ene反應合成3-位醇由於不使用催化劑，且副反應發生少，因而是一種對環境友好且選擇性高的合成方法，具有較好的工業應用前景。但由於反應物甲醛溶液容易聚合形成有甲醛、甲醛二聚體及多聚體組成的混合體系，在羰基-ene反應條件下，反應效率低。甲醛的轉化率和羰基-ene反應收率也都達不到理想狀態。

為解決以上問題，本人於2014年申請了專利cn104130107a，具體涉及在超臨界條件下以甲醛半縮醛為反應物合成3-位醇。在超臨界條件下，甲醛解聚液中存在單體、二聚體、多聚體等多種結構，更容易通過平衡移動轉化為甲醛半縮醛溶液，因而使得反應過程更加均勻穩定。並且在超臨界條件下，反應時間明顯縮短，反應效率大大提高，副產物顯著減少。因而該方法具有綠色環保的優點，且成本更低，具有工業化應用價值。採用超臨界法合成3-位醇，甲醛轉化率為98.8％以上，3-位醇針對甲醛選擇性為98.3％以上。反應結束後，體系中主要有產物3-位醇，未反應的異丁烯，甲醇，少量的水分，以及少量殘留的甲醛(含量為0.1-3％)。其中異丁烯可以直接回收套用，醇可循環用於製備甲醛半縮醛。副產物與產物的沸點相差較大，比較容易分離。但是體系中甲醛的存在，使得在產品精餾時，經常會出現「堵塔」的現象。另一方面，甲醛殘留會使3-位醇產品質量不合格，如造成後續反應催化劑中毒等現象。通過採用化學反應(如添加鹼類試劑)除甲醛的方法，可以除去產品中的甲醛，但是由於鹼類試劑和醛是按化學當量消耗，不可回收，因而生產成本明顯提高；另一方面，化學反應產生大量廢水，環境成本也明顯提高。

技術實現要素：

本發明針對上述超臨界法合成異戊烯醇體系中甲醛回收存在的問題，解決精餾中「堵塔」的現象，提供了一種超臨界法合成異戊烯醇體系中甲醛的回收方法。

本發明採用如下的技術方案：一種超臨界法合成異戊烯醇體系中回收甲醛的方法，包括以下步驟：

(1)將超臨界反應得到的3-位醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)粗品常壓下連續精餾，從塔頂採出塔頂組分；

所述的3-位醇粗品含有3-位醇、未反應的甲醇、少量的水分、重組分腳料以及少量殘留的甲醛；

所述的塔頂組分含有富集的甲醛和少量3-位醇；

(2)將塔頂組分通入冷凝器中進行冷凝，在冷凝器的底部釜中得到冷凝液，在冷凝器的內壁上得到甲醛多聚體固體；

(3)收集冷凝液和甲醛多聚體固體進行冷過濾分離，分別得到甲醛多聚體和3-位醇液體。

該方法的關鍵點在於：通過常壓下精餾濃縮提高體系中的甲醛濃度，同時在冷凝器中降低物料溫度，使甲醛溶液在一定濃度和溫度下發生自聚，形成固體析出，與3-位醇形成固液兩相，從由超臨界法合成3-位醇粗品的體系中直接除去。採用這種方法除甲醛，可將3-位醇粗品中的甲醛含量最終降至0.01％以下(達到產品質量要求)。此外，由於無需鹼洗除甲醛，不僅節省了鹼的成本，也使廢水量大幅度減少。同時，回收的甲醛多聚體通過解聚得到甲醛，可以重新作為原料利用。

步驟(1)中，所述的3-位醇粗品中甲醛的重量百分比含量為0.1-3％。

步驟(1)中，所述的塔頂組分中甲醛的重量百分比含量高於60％。

步驟(1)中，所述的精餾塔中精餾溫度為140-180℃。

作為優選，步驟(2)中，所述的冷凝器為帶刮板的冷凝器。

步驟(2)中，冷凝過程可以為多級冷凝方式，作為優選，步驟(2)中，冷凝過程為二級冷凝方式：

塔頂組分進入第一級冷凝器進行冷凝，在第一級冷凝器中未冷凝下來組分繼續進入第二冷凝器中進行冷凝。

其中，所述的第一級冷凝器中的冷凝溫度為10～25℃，冷卻面積為15～20m2；所述的第二級冷凝器中冷凝溫度為-10～0℃，冷卻面積為5～10m2。採用二級冷凝方式使甲醛進行分步自聚，一方面可以防止甲醛自聚過快，造成冷凝管堵塞，又可以實現更充分的分離。

作為優選，步驟(3)中，冷過濾得到的甲醛多聚體，重新解聚後用於超臨界合成異戊烯醇反應。

步驟(3)得到的3-位醇液體中的甲醛含量明顯降低，作為優選，得到的3-位醇液體與精餾塔塔釜中的3-位醇進行進一步提純步驟，該進一步提純步驟包括脫水、脫重和精餾。

整個回收過程具體如下：

1)將3-位醇粗品在常壓下連續精餾，採出物料進入第一級冷凝器；

2)部分3-位醇在第一級冷凝器中冷凝，進入冷凝器下方連接的釜中，大部分甲醛不斷富集並自聚形成多聚體(固體)粘附在冷凝器內壁上，然後採用刮板將甲醛多聚體刮入冷凝器下方連接的釜中，與3-位醇一起打入過濾釜中；

3)在步驟2)中未冷凝下來的甲醛和3-位醇採出物料進入第二級冷凝器中，重複步驟2)的操作；

4)在分離釜採用冷過濾的方式將甲醛多聚體從體系中分離，得到甲醛多聚物固體。

本發明的核心是利用甲醛溶液溫度越低，濃度越高，越容易聚合的原理。甲醛溶液冷卻固化溫度跟甲醛濃度之間的關係t＝83.5+335f。(t-甲醛溶液完全固化的溫度，k；f-甲醛溶液的質量分數，％)。通過2級冷凝，塔頂採出冷卻到0℃左右，甲醛自聚析出的需要的濃度是56.6％以上，實際精餾過程符合甲醛形成多聚體固化析出的條件，故甲醛在冷凝器不斷自聚析出，然後採用刮膜和冷過濾的方法將甲醛多聚體從中分離，採用該方法可以將3-位醇粗品中的甲醛含量降至0.01％下(達到產品質量要求)，而回收的甲醛可以重新用於超臨界合成3-位醇的反應中。

附圖說明

圖1為本發明的回收甲醛的裝置連接示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的實施方式做進一步的描述。

由圖1所示的回收甲醛的裝置示意圖可知，該回收裝置包括一個精餾塔，原料從精餾塔上部進料口進料，所述原料來自於超臨界反應得到的3-位醇粗品(具體為cn104130107a中的產物)。

精餾塔的塔頂連通一個二級冷凝器，該二級冷凝器由兩個串聯的冷凝器組成(分別記為第一冷凝器和第二冷凝器)，在冷凝器下方設有兩個過濾器，從塔頂採出的塔頂組分包括富集的甲醛和少量的3-位醇，進入二級冷凝器中進行冷卻，此時，一方面3-位醇組分發生冷凝，另一方面甲醛發生自聚形成甲醛多聚體固體，該甲醛多聚體固體粘附在冷凝器的內壁上。

二級冷凝方式工作方式如下：在第一冷凝器中未完全冷凝的組分進入第二冷凝器中繼續冷凝，第一冷凝器的冷凝溫度比第二冷凝器高，可以防止甲醛在第一冷凝器中過快自聚堵塞冷凝管，又能在第二冷凝器中使甲醛充分自聚，實現更好的分離。冷凝器也可以設置成兩級以上，分離效果更佳，但從成本角度考慮，兩級分離效果具有更好的經濟優勢。

每隔一段時間，採用刮板將甲醛多聚體固體刮下，與冷凝的3-位醇液體一起進入下方過濾器中進行過濾分離，分別得到純度較高的甲醛多聚體和3-位醇。過濾器可以設置為並聯的兩個或者兩個以上，以提高過濾速度。

分離得到的甲醛多聚體，經過解聚後可以進一步套用，得到的3-位醇一般返回到進料口，與原料一起進入精餾塔進行提純。

檢測精餾塔釜物料中甲醛含量低於0.01％以下時，開始出料，出料速度低於精餾塔塔頂連續採出量。

下面結合具體實施例對本發明的操作方式和效果進行進一步的描述。

實施例1

在連續穩態操作條件下，對超臨界法合成的3-位醇粗品進行精餾，粗品中甲醛含量為0.5％，塔頂採出流量為120kg/h，冷凝器為刮膜冷凝，並通過二級冷凝，其中第一級冷凝器面積為15m2，冷卻溫度為20℃，第二級冷凝器面積為5m2，冷卻溫度0℃，冷凝器內壁的甲醛多聚體固體被刮入到底部的釜內，最終過濾得到3-位醇，採用滴定法測其甲醛含量為0.003％。過濾得到的液體返回連續精餾塔中進一步提純。

實施例2-10：

根據實施例1的操作條件，改變粗品中甲醛含量、連續精餾塔採出量和兩級冷凝器的冷卻溫度，得到的結果如下表：

由上表結果可知，當粗品中甲醛含量較高時，可以適當降低連續採出量和冷凝器的溫度，從而保持較高的甲醛去除效率。