帶催化劑的粒子過濾器的製造方法
2023-05-31 06:16:01
帶催化劑的粒子過濾器的製造方法
【專利摘要】堆積在催化劑層(7)上的粒子在快速燃燒域和緩慢燃燒域的燃燒都效率良好地進行下去。負載Pt的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和負載Pt的複合粒子材料相混合著存在於過濾器1的尾氣通路壁的催化劑層(7)中。該複合粒子由不含Ce的含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相混合凝結而成。
【專利說明】帶催化劑的粒子過濾器
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種捕捉從稀薄燃燒式發動機排出的粒子並且通過燃燒來除去該已捕捉粒子的催化劑由尾氣通路壁負載的帶催化劑的粒子過濾器。【背景技術】
[0002]存在以下情況,捕捉尾氣中的粒子(粒子狀物質:Particulate matter)的過濾器(DPF =Diesel Particulate Filter)設置在柴油發動機車的尾氣通路上，催化劑設置在該過濾器中。當過濾器中粒子堆積量增多時，為了再生該過濾器，由該催化劑促進通過燃燒來除去該粒子時的該燃燒。
[0003]有關上述帶催化劑的粒子過濾器，專利文獻I中所記載的
【發明內容】
如下:通過採用負載Pt的活性氧化鋁粒子材料、CeZr系複合氧化物粒子材料以及ZrNd系複合氧化物粒子材料混合而成的催化劑，來謀求提高粒子的燃燒性。專利文獻2中所記載的
【發明內容】
如下:通過由負載材來負載催化劑金屬來促進粒子的燃燒，其中，在負載材中活性氧化鋁的一次粒子、Ce系複合氧化物的一次粒子以及Zr系複合氧化物的一次粒子相混合而形成有二次粒子。專利文獻3中所記載的
【發明內容】
如下:通過將Rh和Pt設置在具有Ce和Zr的複合氧化物粒子的晶格或者原子之間，並且讓該Pt的一部分暴露在粒子表面上，來謀求粒子燃燒溫度下降，謀求燃燒開始溫度下降，同時防止催化劑貴金屬燒結。
[0004]【專利文獻I】日本公開特許公報特開2009-39632號公報
[0005]【專利文獻2】日本公開特許公報特開2009-90238號公報
[0006]【專利文獻 3】日本公開特許公報特開2005-329318號公報
【發明內容】
[0007]-發明要解決的技術問題-
[0008]在現有的粒子燃燒催化劑的情況下，當堆積在過濾器的催化劑層表面上的粒子的堆積量較少時，能夠通過燃燒而效率較好地除去該粒子。但是如果該堆積量增多，則有通過燃燒除去粒子需要花時間這樣的傾向。根據本申請發明人通過實驗、研究所得到的見解，其
理由如下。
[0009]也就是說，圖1的曲線示意地示出堆積在催化劑層上的菸灰(粒子)燃燒時，菸灰的殘留比例隨時間的變化情況。一開始，菸灰的燃燒快速進行，但是在過了該快速燃燒域(例如，菸灰的殘留比例從100%降到50%的燃燒前期)以後，會轉移到菸灰的燃燒緩慢的緩慢燃燒域(菸灰的殘留比例從50%降到0%的燃燒後期)。這一點以下詳述。
[0010]如圖2中的照片所示，燃燒一開始時，菸灰與由過濾器基材表面薄薄地負載的催化劑層接觸。因此，在例如催化劑層含有Ce系複合氧化物粒子的情況下，該Ce系複合氧化物粒子會將周圍的氧吸進粒子內，產生從內部釋放出活性氧的氧交換反應，所以如圖3示意所示，內部氧以高活性狀態供向與粒子表面接觸的菸灰。其結果是，粒子表面的菸灰快速地燃燒下去。
[0011]但是，如上所述，催化劑粒子表面的菸灰通過燃燒除去的結果為在催化劑層和菸灰堆積層之間產生了間隙，如圖4的照片所示。因此，如圖5示意所示，由於氧交換反應而從粒子內部釋放出來的活性氧在極短的時間內會維持活性，在通過間隙的那段時間內其活性下降，例如成為與氣相中的氧一樣的正常氧。其結果是，菸灰的燃燒緩慢。當然，圖5左上和左下所示，雖然尾氣中的氧對於菸灰的燃燒也有幫助，但是與利用上述活性氧進行的燃燒相比，該燃燒緩慢。
[0012]因此，本發明在堆積在催化劑層的粒子的快速燃燒域和緩慢燃燒域，該燃燒都會效率良好地進行下去。
[0013]-用以解決技術問題的技術方案-
[0014]為解決上述問題，本發明利用由含Zr複合氧化物和活性氧化鋁的複合粒子負載Pt而成的載Pt複合粒子材料、負載Pt的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料來促進粒子的燃
Jyti o
[0015]也就是說，這裡所公開的帶催化劑的粒子過濾器，在捕捉尾氣中的粒子的過濾器的尾氣通路壁上設置有催化劑層，該催化劑層中含有含Ce複合氧化物、不含Ce的含Zr複合氧化物、活性氧化鋁和催化劑金屬。作為上述催化劑金屬含有Rh和Pt。上述含Ce複合氧化物作為摻雜有上述Rh的摻Rh含Ce複合氧化物粒子存在於上述催化劑層中，且該摻Rh含Ce複合氧化物粒子負載上述Pt。上述含Zr複合氧化物和上述活性氧化鋁，作為含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相互混合凝結而成的複合粒子存在於上述催化劑層中，且該複合粒子負載上述Pt。上述摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和上述複合粒子材料相混合，以使上述含Zr複合氧化物、上述活性氧化鋁和上述摻Rh含Ce複合氧化物的質量比，在含Zr複合氧化物、活性氧化鋁和摻Rh含Ce複合氧化物的三成分相圖中在由A(18+3/4、6+1/4,75)點、B(6+l/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、ll+l/9)點和 D(66+6/9、22+2/9、11+1/9)點包圍起來的範圍內。
[0016]上述含Ce複合氧化物具有在氧過剩環境中儲存氧、當環境中的氧濃度下降時又會將所儲存的氧釋放出來的氧儲放能力，並且具有上述的發生氧交換反應的性質，釋放出對粒子的燃燒起有效作用的活性氧。而且，通過將Rh摻雜在該含Ce複合氧化物中來促進上述氧儲放和氧交換反應。另一方面，上述含Zr複合氧化物具有較高的氧離子導電性，同樣能夠發生氧交換反應，釋放活性較高的氧。
[0017]雖然具體的機理尚不清楚，但是就上述帶催化劑的粒子過濾器可以這樣考慮:在粒子與催化劑層接觸的條件下，主要是含Zr複合氧化物和活性氧化鋁的複合粒子負載Pt而成的載Pt複合粒子材料對粒子的燃燒起作用，上述摻Rh含Ce複合氧化物對該燃燒有幫助。而且，還可以這樣考慮:在與催化劑層接觸的粒子的燃燒進行下去而在催化劑層和粒子堆積層之間形成了間隙以後的非接觸條件下，負載Pt的摻Rh含Ce複合氧化物促進粒子的燃燒。
[0018]在該情況下，因為上述複合粒子是含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子均勻地混合凝結而成，所以不管粒子與該複合粒子的哪一個部位接觸，上述含Zr複合氧化物的氧化效果都會促進該燃燒，有利於快速地通過燃燒來除去來自過濾器的粒子。雖然可以說燃燒活性較低的活性氧化鋁粒子不存在，對於粒子的燃燒是有好處的，但是要想具有將由於燃燒時的不完全燃燒所產生的CO氧化成CO2，將靠氧化催化劑沒有被完全氧化的、HC、CO這些氣體成分氧化的功能，活性氧化鋁粒子又是必不可少的。在該前提下，含Zr複合氧化物和活性氧化鋁粒子均勻混合的狀態為佳。而且，優選將構成上述複合粒子的上述含Zr複合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑定為20?lOOnm。這樣一來，能夠謀求實現上述複合粒子中的含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子的高分散化，粒子與含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子二者的接觸機率升高，對於粒子的早期燃燒除去是有利的。
[0019]因為負載上述Pt的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和負載上述Pt的複合粒子材料混合著存在於催化劑層，所以不管粒子與催化劑層的哪一個部位接觸，都能夠利用上述載Pt複合粒子材料促進粒子的燃燒，而且，上述載Pt摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料對於該燃燒有幫助。當催化劑層和粒子堆積層變成非接觸狀態時，在該非接觸部位上述載Pt摻Rh含Ce複合氧化物會對粒子的燃燒起良好的作用。
[0020]在該情況下，在上述摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和上述複合粒子材料相混合時，使上述含Zr複合氧化物、上述活性氧化鋁和上述摻Rh含Ce複合氧化物的質量比，在含Zr複合氧化物、活性氧化鋁、摻Rh含Ce複合氧化物的三成分相圖中在由A(18+3/4、6+1/4,75)點、B(6+l/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、ll+l/9)點和 D (66+6/9、22+2/9、11+1/9)點包圍起來的範圍內，保證接觸條件和非接觸條件總體的粒子燃燒速度加快。
[0021]特別是，在上述含Zr複合氧化物、上述活性氧化鋁以及上述摻Rh含Ce複合氧化物的質量比在上述三成分相圖中在由A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、E(16+2/3、50、33+l/3)點和F(50、16+2/3、33+1/3)點包圍起來的範圍內時，上述總體的粒子燃燒速度加快。
[0022]優選，上述Rh和Pt的質量比Rh/Pt在1/1000以上1/4以下。這樣一來，粒子在非接觸條件的燃燒容易進行下去。更優選上述質量比Rh/Pt在1/500以上1/10以下。
[0023]來看一看負載上述Pt的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料，當摻雜在該含Ce複合氧化物中的Rh與由該含Ce複合氧化物負載的Pt的質量比Rh/Pt在1/150以上1/2以下時，粒子在上述非接觸條件下的燃燒特別容易進行下去。
[0024]有關過濾器整體的Pt負載量，優選在過濾器的每一立升的體積範圍內該Pt負載量在Ig以下。
[0025]-發明的效果-
[0026]根據本發明，負載Pt的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和負載Pt的複合粒子材料混合著存在於過濾器的尾氣通路壁上的催化劑層中，該複合粒子是不含Ce的含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相混合凝結而成，上述含Zr複合氧化物、活性氧化鋁和摻Rh含Ce複合氧化物的質量比在(含Zr複合氧化物、活性氧化鋁、摻Rh含Ce複合氧化物)的三成分相圖中在由 A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、11+1/9)點和D(66+6/9、22+2/9、ll+l/9)點包圍起來的範圍內，因此在粒子與催化劑層接觸的接觸條件下、和在催化劑層和粒子堆積層之間產生了間隙後的非接觸條件下，都能夠效率良好地促進粒子的燃燒，對於過濾器的早期再生有利。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為曲線圖，示意地示出堆積在催化劑層上的菸灰燃燒時，菸灰的殘留比例隨時間變化的情況。
[0028]圖2為示出菸灰的堆積層與催化劑層接觸的狀態(圖1中快速燃燒域的狀態)的顯微鏡照片。
[0029]圖3為示出菸灰在快速燃燒域的燃燒機理的示意圖。
[0030]圖4為示出在催化劑層和菸灰的堆積層之間形成有間隙後的狀態(圖1中緩慢燃燒域的狀態)的顯微鏡照片。
[0031]圖5為示出菸灰在緩慢燃燒域的燃燒機理的示意圖。
[0032]圖6是示出將粒子過濾器布置在發動機的尾氣通路中的狀態的圖。
[0033]圖7是示意地示出粒子過濾器的主視圖。
[0034]圖8是示意地示出粒子過濾器的縱向剖視圖。
[0035]圖9是放大剖視圖，示意地示出隔離出粒子過濾器的尾氣流入路徑和尾氣流出路徑的壁。
[0036]圖10是ZrNdPr複合氧化物?活性氧化鋁複合粒子材料和ZrNdPr複合氧化物粉末?活性氧化鋁粉末物理混合材料的透射電子顯微鏡(TEM)像、和反映Al、Zr、Nd和Pr各原子的相對濃度分布的繪圖。
[0037]圖11是示出碳燃燒性能試驗裝置的圖。
[0038]圖12是示出試樣A~F的碳燃燒量的曲線圖。
[0039]圖13是曲線圖，示出CeZrNd載Pt摻Rh複合氧化物的Rh/Pt質量比與在非接觸條件下的碳燃燒性能之間的關係。
`[0040]圖14是曲線圖，示出催化材的Rh/全部Pt的質量比與非接觸條件下的碳燃燒性能之間的關係。
[0041 ] 圖15是實施例1~12和比較例I~6的三成分相圖。
[0042]圖16是曲線圖，示出實施例1~12和比較例I~6的菸灰的燃燒速度。
【具體實施方式】
[0043]下面參照附圖對本發明的實施方式做詳細的說明。此外，以下實施方式是本質上優選的示例而已，並沒有對本發明、本發明的應用對象或者本發明的用途加以限制的意圖。
[0044]
[0045]圖6示出布置在柴油發動機的尾氣通路11中的粒子過濾器(以下簡稱為「過濾器」)I。能夠將由活性氧化鋁等負載材負載以Pt、Pd等為代表的催化劑金屬的氧化催化劑(圖示省略)布置在比過濾器I更位於尾氣流上遊側的尾氣通路11中。在將這樣的氧化催化劑布置在過濾器I的上遊側時，利用該氧化催化劑將尾氣中的HC、C0氧化，用該氧化燃燒熱提高流入過濾器I的尾氣溫度來對過濾器I加熱，由此而能夠通過燃燒除去粒子。而且，NO被氧化催化劑氧化為NO2,該NO2被作為讓粒子燃燒的氧化劑供向過濾器I。
[0046]圖7和圖8示意地示出，過濾器I呈蜂窩狀構造，有很多相互平行延伸的尾氣通路
2、3。也就是說，在過濾器I中，下遊端被栓4封閉的尾氣流入路2和上遊端被栓4封閉的尾氣流出路3交互設置，尾氣流入路2和尾氣流出路3被厚度較薄的隔壁5隔開。此外，圖7中帶陰影線的部分表示尾氣流出路3上遊端的栓4。
[0047]過濾器I的包括上述隔壁5的過濾器本體由堇青石、SiC、Si3N4、矽鋁氧氮耐熱陶瓷那樣的無機多孔材料形成，流入尾氣流入路2內的尾氣像圖8中箭頭所示的那樣，通過周圍的隔壁5流到相鄰的尾氣流出路3內。也就是說，如圖9所示，隔壁5具有使尾氣流入路2和尾氣流出路3連通的微小細孔(尾氣通路)6，尾氣通過該細孔6。粒子主要被捕捉並堆積在在尾氣流入路2和細孔6的壁部。
[0048]在作為負載體基材的上述過濾器主體的形成尾氣通路(尾氣流入路2、尾氣流出路3和細孔6)的壁面上形成有催化劑層7。此外，並非一定需要在尾氣流出路3 —側的壁面上形成催化劑層。
[0049]上述催化劑層7作為通過燃燒除去堆積在過濾器I上的粒子的催化材，含有負載Pt的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和負載Pt的複合粒子材料。該複合粒子是一種不含Ce的含Zr複合氧化物和活性氧化鋁的複合粒子。
[0050]
[0051 ][摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料]
[0052]作為Rh摻雜在上述含Ce複合氧化物而成的摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料優選，在Ce、Zr、Ce以外的稀土類金屬(例如NcUPr等)的複合氧化物中摻雜Rh而成的CeZr系摻Rh複合氧化物粒子材料。例如CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料能夠按照以下方法調製。下面，必要時用「摻RhCZN」這一記號表示該CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料。
[0053]-CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料的調製法-
[0054]也就是說,將硝酸鈰六水合物、硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物、硝酸銠溶液溶解於離子交換水。將28質量％氨水的8倍稀釋液與該硝酸鹽溶液混合併進行中和來獲得共沉澱物。將含該共沉澱物的溶液放到離心分離器上並除去上清液(脫水)，並進一步添加離子交換水並進行攪拌(水洗)，將該脫水、水洗操作重複進行所需次數，來將剩餘的鹼基性溶液(basic solution)除去。之後,在大氣中150°C的溫度下將共沉澱物乾燥一晝夜,粉碎，之後再在大氣中500°C下焙燒兩個小時。由此而能夠得到CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料。
[0055]-CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料的粒徑-
[0056]利用上述調製法調製出CeO2: ZrO2: Nd2O3 = 24: 72: 4(摩爾比)、Rh摻雜量為0.1質量％的CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料。觀察利用透過電子顯微鏡得到的TEM像以後，該CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料的一次粒子的平均粒徑(「個數平均粒徑」，以下同)約為10nm，二次粒子的平均粒徑約為50~lOOnm，三次粒子(為了在過濾器上形成催化劑層，使成為漿狀並通過球磨而被粉碎的粒子)的平均粒徑為300~400nm。
[0057][含Zr複合氧化物和活性氧化鋁的複合粒子材料]
[0058]優選，上述複合粒子材料由平均粒徑20~IOOnm的含Zr複合氧化物粒子和平均粒徑20~IOOnm的活性氧化鋁粒子相混合凝聚而成的複合粒子形成。作為該情況下的含Zr複合氧化物優選Zr與Ce以外的稀土類金屬(例如從La、Nd、Y、Pr選出的至少一種)的複合氧化物，例如ZrNdPr複合氧化物。以下，必要時，用「ZrNdPrOx ? A1203」這樣的記號表示該ZrNdPr複合氧化物、活性氧化招複合粒子材料(ZrNdPr複合氧化物用「ZrNdPrOx」表示，活性氧化鋁用「Al2O3 」表示)。
[0059]圖10示出用透過電子顯微鏡得到ZrNdPr複合氧化物?活性氧化鋁複合粒子材料、以及ZrNdPr複合氧化物粉末與活性氧化鋁粉末的物理混合材料(機械性混合材料)的TEM像、以及Al、Zr、Nd和Pr各原子的相對濃度分布。
[0060]無論是複合粒子材料還是物理混合材料，其試樣都是通過以下方法獲得的，使複合粒子材料或者物理混合材料成為漿狀，利用球磨將該漿狀的複合粒子材料或者物理混合材料粉碎，之後在真空環境中對該漿料進行乾燥，再進行在800°C的溫度下保持24小時的大氣時效處理，以經過了時效處理後的複合粒子材料或者物理混合材料作試樣用。而且，任一個試樣都是ZrNdPrOx: Al2O3 = 3:1 (質量比)，ZrNdPrOx的組成(S、ZrO2: Nd2O3: Pr203=70: 12: 18(摩爾比)。
[0061 ] 在物理混合材料的情況下(圖10左側)，Al有一個主要所在的部位，Zr、Nd和Pr也有一個主要所在的部位。相對於此，在複合粒子材料的情況(圖10右側)下，Al、Zr、Nd和Pr各原子在整體中分散均勻，由此可知，無論粒子與該複合粒子材料的哪一個部位接觸，其燃燒都易於進行下去。
[0062]觀察了利用透過電子顯微鏡得到的TEM像以後，構成上述複合粒子材料的ZrNdPr複合氧化物和活性氧化鋁，無論哪一方其一次粒子的平均粒徑都約為10nm，二次粒子的平均粒徑都為20?lOOnm，三次粒子(為了在過濾器形成催化劑層，使成為漿狀並通過球磨被粉碎後的粒子)的平均粒徑都為300?400nm。
[0063]上述複合粒子材料能夠按照以下方法調製。
[0064]-方法1-
[0065]讓硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物、硝酸鐠溶解於離子交換水中。將28質量％氨水的8倍稀釋液與該硝酸鹽溶液混合併進行中和來獲得ZrNdPr複合氧化物的前驅體(共沉澱物)。另一方面，同樣利用中和處理由將硝酸鋁溶解於離子交換水的溶液得到活性氧化鋁的前驅體(沉澱物)。對ZrNdPr複合氧化物的前驅體和活性氧化鋁的前驅體進行充分的混合，在大氣中150°C下乾燥、粉碎，之後進行在大氣中500°C的溫度下保持兩個小時的焙燒。這樣就能夠獲得上述複合粒子材料。
[0066]-方法2-
[0067]對用與方法I相同的中和處理得到的ZrNdPr複合氧化物的前驅體和活性氧化鋁的前驅體分別進行水洗，使其在大氣中150°C的溫度下乾燥，利用球磨粉碎到平均粒徑達IOOnm左右，之後將二者混合起來進行在大氣中500°C的溫度下保持了兩個小時的焙燒。這樣就能夠得到上述複合粒子材料。
[0068]-方法3-
[0069]對用與方法I 一樣的中和處理得到的ZrNdPr複合氧化物的前驅體進行水洗，使其在大氣中150°C下乾燥，並進一步進行在500°C的溫度下保持兩個小時的焙燒。接下來，利用球磨粉碎到平均粒徑達IOOnm左右。然後，對用與方法I 一樣的中和處理得到的活性氧化鋁的前驅體進行水洗。與上述粉碎物混合後，在大氣中150°C下乾燥，並進一步進行在500°C的溫度下保持兩個小時的焙燒。這樣就能夠獲得上述複合粒子材料。
[0070]
[0071][試樣的調製]
[0072]作為試樣調整了以下六種含Ce複合氧化物粒子材料。
[0073]-試樣A-
[0074]試樣A為CeZrNd複合氧化物粒子材料(無負載貴金屬)，未添加硝酸銠，其它的都按照與以上說明的「CeZrNd摻Rh複合氧化物調製法」 一樣的步驟進行了調製。CeZrNd複合氧化物的組成為CeO2: ZrO2: Nd2O3 = 24: 72: 4(摩爾比)。[0075]-試樣B-
[0076]試樣B為CeZrNd載Rh複合氧化物粒子材料(Rh負載量為0.1質量％ )，用與試樣A 一樣的方法調製出CeZrNd複合氧化物粒子材料以後，再利用蒸發乾固法使用硝酸銠溶液由CeZrNd複合氧化物粒子材料負載Rh。CeZrNd複合氧化物的組成與試樣A相同。
[0077]-試樣C-
[0078]試樣C為CeZrNd載Pt複合氧化物粒子材料(Pt負載量為3.2質量％ )，用與試樣A—樣的方法調製出CeZrNd複合氧化物粒子材料以後，再利用蒸發乾固法使用二硝二胺基硝酸鉬溶液由CeZrNd複合氧化物粒子材料負載Pt。
[0079]-試樣D-
[0080]試樣D為CeZrNd摻Rh複合氧化物粒子材料(Rh摻雜量為0.1質量％ )，用以上說明的「CeZrNd摻Rh複合氧化物調製法」調製出來。CeZrNd複合氧化物的組成與試樣A相同。
[0081]-試樣E-
[0082]試樣E為CeZrNd載Rh摻Rh複合氧化物粒子材料(Rh負載量為0.1質量％，Rh摻雜量為0.1質量％ )，利用蒸發乾固法由試樣D負載Rh。
[0083]-試樣F-
[0084]試樣F為CeZrNd載Pt摻Rh複合氧化物粒子材料(Pt負載量為3.1質量％，Rh摻雜量為0.1質量％)，利用蒸發乾固法由試樣D負載Pt。進行蒸發乾固時，使用了二硝二胺基硝酸鉬溶液。
[0085][碳燃燒性能評價方法]
[0086]利用圖11所示的試驗裝置對各試樣在非接觸條件下的碳燃燒性能做了評價。在該圖11中，21表示讓模擬氣體流通的石英管，將試樣單元(sample set)設置在其內部。試樣單元的情況如下:從上遊側朝向下遊側，依次摞著設置有玻璃纖維22、試樣塊(samplepellet) 23、玻璃纖維隔膜(厚度Imm) 24、碳黑25和玻璃纖維26。由玻璃纖維隔膜24讓試樣塊23和碳黑25成為非接觸狀態。
[0087]對試樣A?F進行了在大氣中800°C的溫度下保持24小時的時效處理後，用25噸的壓力壓成粉末，接著再進行粉碎，用篩子篩選，調整為粒度在100?300 以後，插入圖11中符號23所表示的位置處。塊23中的試樣量為20mg，碳黑25中的碳量為5mg。
[0088]一邊讓氦氣在石英管21中流動，一邊將試樣單元升溫到580°C，之後，在同一溫度下從氦氣切換到含3.5%的18O2的氦氣(流量:100CC/min)。在從該切換到600秒這一段時間內，用四極質譜計測量在試樣單元下遊側的CO和CO2的濃度(C160、C180、C16O2, C16C18O,C18O2)，並從該濃度將碳燃燒量求出來。構成各試樣中的CeZrNd複合氧化物的氧為C160。
[0089][結果]
[0090]結果示於圖12。試樣A?E在碳燃燒量方面幾乎不存在差別。也就是說，將Rh摻雜在CeZrNd複合氧化物中、由CeZrNd複合氧化物負載Rh或者由CeZrNd複合氧化物負載Pt，無論上述哪種情況，碳燃燒性能都是與不摻雜或者不負載那樣的貴金屬的情況幾乎相同。相對於此，與其它試樣相比，試樣F即CeZrNd載Pt摻Rh複合氧化物的碳燃燒量多了兩倍左右。由此可知，將Rh摻雜在CeZrNd複合氧化物中且由CeZrNd複合氧化物負載Pt，對於上述非接觸條件(以上說明的緩慢燃燒域(燃燒後期))下碳的燃燒有特殊的效果。[0091]這裡，C16O和C16O2是從CeZrNd複合氧化物內部釋放出來的16O與碳反應所產生的，C16O C18O2中的16O也是從CeZrNd複合氧化物內部釋放出來的。由此可知，在CeZrNd複合氧化物中發生了氧交換反應。而且，還知道:與其它試樣相比，將Rh摻雜在CeZrNd複合氧化物中且由CeZrNd複合氧化物負載Pt以後，從氧化物內部釋放出來的16O大部分保持著活性供向夾著玻璃纖維隔膜24位於Imm下遊的碳，促進了燃燒。
[0092]
[0093]對試樣F即CeZrNd載Pt摻Rh複合氧化物粒子材料中Rh/Pt質量比如何影響非接觸條件下碳的燃燒做了分析。也就是說，調製了將Pt和Rh的合計貴金屬量固定在3.2質量％上、改變了 Rh摻雜量和Pt負載量的各種CeZrNd載Pt摻Rh複合氧化物粒子材料。利用以上說明的「碳燃燒性能評價方法」測量了各種各種CeZrNd載Pt摻Rh複合氧化物粒子材料的碳燃燒量，結果示於表1和圖13。
【權利要求】
1.一種帶催化劑的粒子過濾器，在捕捉尾氣中的粒子的過濾器的尾氣通路壁上設置有催化劑層，該催化劑層中含有含Ce複合氧化物、不含Ce的含Zr複合氧化物、活性氧化鋁和催化劑金屬，其特徵在於: 作為上述催化劑金屬含有Rh和Pt， 上述含Ce複合氧化物作為摻雜有上述Rh的摻Rh含Ce複合氧化物粒子存在於上述催化劑層中，且該摻Rh含Ce複合氧化物粒子負載上述Pt， 上述含Zr複合氧化物和上述活性氧化鋁，作為含Zr複合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相互混合凝結而成的複合粒子存在於上述催化劑層中，且該複合粒子負載上述Pt， 上述摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和上述複合粒子材料相混合，以使上述含Zr複合氧化物、上述活性氧化鋁和上述摻Rh含Ce複合氧化物的質量比，在含Zr複合氧化物、活性氧化鋁和摻Rh含Ce複合氧化物的三成分相圖中在由A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、ll+l/9)點和 D(66+6/9、22+2/9、11+1/9)點包圍起來的範圍內。
2.根據權利要求1所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 上述摻Rh含Ce複合氧化物粒子材料和上述複合粒子材料相混合，以使上述含Zr複合氧化物、上述活性氧化鋁以及上述摻Rh含Ce複合氧化物的質量比在上述三成分相圖中在由 A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、E(16+2/3、50、33+1/3)點和 F(50、16+2/3,33+1/3)點包圍起來的範圍內。
3.根據權利要求1所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 上述Rh和Pt的質量比Rh/Pt在1/1000以上1/4以下。
4.根據權利要求2所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 上述Rh和Pt的質量比Rh/Pt在1/1000以上1/4以下。
5.根據權利要求1所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 構成上述複合粒子的上述含Zr複合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
6.根據權利要求2所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 構成上述複合粒子的上述含Zr複合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
7.根據權利要求3所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 構成上述複合粒子的上述含Zr複合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
8.根據權利要求4所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特徵在於: 構成上述複合粒子的上述含Zr複合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
【文檔編號】F01N3/023GK103813854SQ201280046190
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年8月1日 優先權日:2011年9月22日
【發明者】馬場譽士, 原田浩一郎, 山田啟司, 重津雅彥, 高見明秀 申請人:馬自達汽車株式會社