以完全水解的聚乙烯醇作為膠體穩定劑的提供改進的耐熱性的無甲醛乳液聚合物分散體...的製作方法

2023-05-31 01:37:31 2

專利名稱：以完全水解的聚乙烯醇作為膠體穩定劑的提供改進的耐熱性的無甲醛乳液聚合物分散體 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及在聚乙烯醇存在下通過乳液聚合得到的無甲醛聚合物水分散體。更具體地，本發明涉及聚合物水分散體組合物，該組合物含有在完全水解的聚乙烯醇存在下穩定的、基於乙烯基酯的共聚物顆粒。尤其是，本發明涉及使用(甲基)丙烯酸醯胺作為共聚單體，以提供對由這類聚合物水分散體製得的材料粘結體的改進耐熱性。本發明還可以得到包括所述聚合物水分散體的無甲醛粘合劑配製品，而且涉及所述粘合劑配製品應用於粘結劑、尤其是用於木材粘合劑或木材膠粘劑以及用於造紙和包裝粘合劑的用途。尤其是，本發明可提供能避免木材由於粘結而褪色的防水且耐熱的木材膠粘劑，這對於膠合板膠合尤其重要。此外，本發明還另外涉及用於得到本發明聚合物水分散體的乳液聚合的方法。

背景技術：
穩定乳液聚合得到的分散體，防止聚合物粒子凝聚有不同的方法通常是通過使用離子或非離子表面活性劑、或使用帶電荷的引發劑，這樣可產生相應粒子的靜電排斥，從而達到目的。穩定聚合物水分散體的另一種方法是使用保護膠，該方法在最近一段時間引起了一些關注，由於要求和性能的不同，傳統上該方法嚴格區分為使用完全水解的保護膠和部分水解的保護膠。
在標準聚乙烯醇(S-PVOH)的存在下，通過水相中的自由基聚合得到基於乙烯基酯的乳液聚合物前些日子已有描述，例如在DE 727 955中，尤其是基於乙酸乙烯酯(VAC)的那些。在粘合劑中使用這類聚乙酸乙烯酯乳液，例如H.L.Jaffe、F.M.Rosenblum和W.Daniels已在Handbook ofAdhesives，ISBN 0-442-28013-0(Irving Skeist編輯，Van Nostrand Reinhold，New York)，1990，381-407頁(參考文獻[I])中進行了回顧。使用聚乙烯醇粒子保護的一些優點已有報導，例如良好的機械加工性能、易於清潔、良好的溼粘性、快速的固化速度、快速的增稠響應、良好的耐熱性、低阻塞程度和可交聯性。提及的其它優點有例如良好的(觸變)流動行為，在機器上不拋擲(non-slinging)、不噴濺(non-spitting)或不投射(non-throwing)的行為，比表面活性劑穩定的VAC乳液聚合物膜有更好的耐水性，與纖維質底基如木材或紙張有良好的粘合，粘合膜有良好的晾置時間(opentime)。此外，聚乙烯醇可改善聚合物膜的內聚強度和粘結的抗蠕變性。
傳統上與聚乙烯醇在木材粘合劑中的優點相關的妥協是聚合物膜的水敏感性和粘合性木材粘結體的水敏感性。其原因看來在於聚乙烯醇自身是水溶性的聚合物。
對於木材粘合劑，尤其在環境溫度下的乾燥粘結體的內聚強度是最重要的。此外，對於高質量木材粘合劑還有其它的要求，其中粘結體的耐水性及其耐熱和抗蠕變性具有重要的作用。因此，有標準的測試方法用於測試耐水性(DIN EN 204/205)、耐熱性或WATT(DIN EN 14257)以及抗蠕變性能(B.S.3544)。
對木材粘合劑的進一步的要求涉及其流變性能，如粘度及其剪切速率依賴性，其貯藏期限或穩定性，一般來說包括其膠體穩定性，尤其是其粘度穩定性。此外，該粘合劑應該一方面能提供木材粘結的高固化速度，另一方面其應該能提供足夠長的晾置時間。
本領域公認，木材粘合劑許多重要的且所要求的性能取決於 (i)對聚乙烯醇化合物或其共混物、包括改性聚乙烯醇(X-PVOH)的種類和/或量的選擇； (ii)聚合物組成，尤其是乳液聚合中所用單體的種類和/或量。
此外，還知道的是 (iii)乳液聚合的方法； (iv)乳液聚合期間所使用的輔助化合物的種類和用量，例如用於引發、鏈轉移、額外的膠體穩定、或用於其它目的的； (v)粘合劑配製中用作後添加化合物的種類和量，對粘合劑的性能有重要影響。在大多數情況下，調節粘合劑最低成膜溫度的熔合劑(fusionagents)或聚結劑是必需的。引起乳液聚合物或聚乙烯醇、包括改性聚乙烯醇(X-PVOH)的兩者之一或兩者同時交聯的化合物經常起重要的作用。其它添加劑在例如參考文獻[1]第381-400頁中有描述。
聚合中所用的PVOH的水解度 在此使用的術語S-PVOH定義為通過乙酸乙烯酯均聚物的水解或皂化而得到的未改性的或標準的聚乙烯醇，如F.L.Marten和C.W.Zvanut在「Polyvinyl Alcohol-Developments」，C.A.Finch(Ed.)，Wiley，Chichester，1992(參考文獻[2])中所描述的。源自乙酸乙烯酯聚合前期形成化合物所用的自由基的引發劑端基大部分被忽略，只要它們不包括特殊的官能團。
在此使用的術語X-PVOH定義為通過乙酸乙烯酯共聚物的水解得到的聚乙烯醇，所述乙酸乙烯酯共聚物包括至少一種共聚單體X或特殊的官能化合物X，如形成官能自由基的化合物或引發劑或鏈轉移化合物。共聚單體X的實例已經被例如T.Okaya在參考文獻[2]第77-103頁中，或由M.Maruhashi在參考文獻[2]第157-194頁中給出。特殊的官能化合物X的實例已經被T.Okaya和T.Sato在參考文獻[2]第105-156頁中描述。還可以參考D.B.Farmer在參考文獻[2]第433-468頁中的描述。
在X-PVOH化合物中，含少於約15摩爾％乙烯單元的改性聚乙烯醇在乙烯基酯乳液聚合中越來越引起人們的興趣，如JP 911002中所述。在聚合物鏈內用乙烯單元專門改性或和其它一起改性的X-PVOH在本發明意義上被稱為E-PVOH。另一類令人感興趣的改性聚乙烯醇是被稱為A-PVOH的含乙醯乙醯基團的這類PVOH。術語PVOH包括S-PVOH和X-PVOH兩者，後者又包括E-PVOH或A-PVOH。
PVOH化合物的差別在於分子量或分子量分布、水解度或水解分布，或換言之乙醯基團的剩餘含量，以及序列長度分布或殘留乙醯基團的「嵌段性」，在X-PVOH的情況下差別還在於改進的X基團的量和序列長度分布。這裡列出了主要的差別，其它的例如由F.L.Marten和C.W.Zvanut在參考文獻[2]第31-76頁中有描述。
工業的PVOH品級主要包括完全水解的PVOH，尤其是水解度≥98摩爾％的PVOH，還有中級水解(93-97摩爾％)和部分水解(85-92摩爾％)形式的PVOH。
部分水解(特別是87-89摩爾％)的PVOH品級通常在乙烯基酯、尤其是VAC的工業乳液聚合中用作保護膠，而完全水解的PVOH品級正常情況下不在工業乳液聚合過程中使用。相反，它們可以在聚合完成後加入，用以提高膠乳膜的耐水性；例如可與H.Y.Erbil在以下文獻中比較「Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with AcrylicMonomers」，CRC Press，Boca Raton，London，New York，Washington D.C.，2000，(參考文獻[3])，第150-154頁。此外，根據參考文獻[3]第84-86頁，乳液聚合中優選包括約12摩爾％的乙酸酯基團的部分水解的PVOH品級，原因是其親水性和疏水性更加平衡。根據US 3,827,996，使用平均殘留乙酸酯含量少於3摩爾％的PVOH，即水解度97摩爾％以上的PVOH時會導致分散體的穩定性缺乏。此外，根據US 5,434,216，人們通常認為隨著聚乙烯醇的水解度增加到88％以上，其作用為有效的保護膠的能力降低。因此US 5,434,216依賴於使用水解度為95-99.5％的完全水解的S-PVOH和88％水解的部分水解的S-PVOH的共混物。
作為大量類似專利的一個示例，GB 1228380宣稱完全或幾乎完全水解的PVOH可以用作後添加成分，最終與其它化合物組合，即在乙烯基酯乳液聚合完成之後。EP 0 851 015 B1公開了在部分水解的PVOH存在下聚合的乙烯基酯-乙烯共聚物，隨後加入85-100摩爾％的水解的PVOH，以用作粘合劑。US 5,932,647公開了木材膠粘劑粉末，該膠劑粉末包括70-90重量％的一種或多種乙烯基酯均聚合物或共聚物，和10-30重量％的一種或多種完全水解的乙烯醇均聚合物或共聚物。DE 199 41 904A1公開了用於微粒板(particulate board)的粘合劑，該粘合劑包括一種或多種含羧酸基團的VAC聚合物，一種或多種水解度為95-100摩爾％的PVOH，以及水溶性的金屬鹽。US 3,925,289公開了水成的粘合劑組合物，該組合物包括(i)基於含PVOH的VAC分散體，(ii)過硫酸鹽，和(iii)多官能化合物，例如N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)，其中PVOH、過硫酸鹽和多官能化合物後加入到基於VAC的分散體中。PVOH可以是完全水解或部分水解的。GB 1 228 380教導了含有特別是聚丙烯醯胺的水溶性含氮聚合物、或水解度為至少96重量％的PVOH的粘合劑組合物，該組合物對已知組合物在潤溼條件下的性能有極大的改善。
顯而易見地，普遍認為PVOH所導致的聚合物膜首要的水敏感度隨PVOH水解度的增加而有所降低(參見例如參考文獻[1])。因此有過一些在乳液聚合中使用完全水解的PVOH的嘗試，儘管這類PVOH品級的膠體穩定劑性能公認為較差。
Hayashi對此進行過研究(Polym.Plast.Technol.Eng.，27(1998)，61；由Farmer在參考文獻[2]中引述的)。在其研究中，使用了98.8摩爾％的水解PVOH，其用量以50重量％固體的聚乙烯乙酸酯乳液總量計為5重量％，在酒石酸的存在下過氧化氫被用作引發劑。由於PVOH比例低，這類產物就足夠的粘結強度而言不適合作為木材粘合劑。此外，這類產物暴露出較差的耐熱性和穩定性。
Noro(Br.Polymer Journal 2(1970)128；在[3]中引用，283頁)報告，當完全水解的PVOH在VAC聚合中被用作保護膠以改善耐水性時，其貯藏穩定性差。
有幾個科學研究已見諸報告，所述研究比較了VAC單體接枝到部分水解的PVOH上和完全水解的PVOH。用於鑑別「接枝」的方法正如報告的結果一樣，很不相同，例如與[2]中Farmer對比。然而，迄今為止沒有任何公開的包含只採用完全水解的PVOH的配方適合作為木材粘合劑。
完全水解的PVOH US 2,892,802公開了可用於烯鍵式不飽和單體乳液聚合生成水包聚合物的塗料組合物的水相反應介質，所述塗料組合物包括水溶性的非離子保護膠，其主要組分為至少95％的PVOH，優選多於98％的水解質量，以及非離子型表面活性劑和對稱的炔屬二叔二醇，如二甲基己炔二醇或二甲基辛炔二醇。
US 3,644,257公開了瓦楞紙板粘合劑組合物，其可在低於約6的pH時固化，並且其特徵在於固化後的高耐水性。該組合物為酸性的混合物，包括至少在水溶液中水解96％的高分子量聚乙烯醇的水溶液，乙酸乙烯酯與特別是丙烯酸的少量共反應的烯鍵式不飽和羧化單體共聚物的水乳膠。這類適合於瓦楞紙板的產品用作木材粘合劑時會引起褪色。由於PVOH的總量高，粘結體的耐水性不夠好。
DE 2 139 262公開了製備VAC和NMA共聚物的穩定乳膠的方法，所述乳膠含完全水解的PVOH和表面活性劑。該PVOH的水解度為至少91％，優選至少97％，特別是高於99％。US 3,730,933也公開了VAC/NMA乳液聚合的方法，但就耐水性而言，除了完全水解的PVOH，不需要表面活性劑作為穩定劑。所用的PVOH的水解度為至少約93％或95％，優選至少97％，特別是高於99％。得到的產品用於木材粘結，但沒有考慮耐熱性。如同所知，這類共聚物含NMA，其要求高溫壓制或酸催化交聯，以提供粘結木材的耐水性，而這兩種膠合條件都會引起木材的褪色。
US 5,434,216公開了防水乳液，用於基於VAC/NMA聚合物的木工粘合劑，在88％水解的和95-99.5％或以上水解的PVOH的共混物存在下製備。與酚醛樹脂和酸性氯化鋁進行配製時，該產品顯示木材粘結體的耐水性得到了改善。
WO 94/22671公開了用於無紡布產品的不含表面活性劑、不含甲醛的PVOH接枝共聚物粘合劑乳液，其包括12-35重量％的基於固體重量的PVOH，其中至少75％的PVOH為至少98％水解的，並且有約65-88％固體重量的乙烯基和/或丙烯酸單體與PVOH通過乳液聚合接枝共聚。該乙烯基和/或丙烯酸單體選自以下的組中C1-C8丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、VAC、苯乙烯、丙烯醯胺，及其混合物。然而，沒有公開乙烯基酯和丙烯酸醯胺的具體組合。再一次，這類產品不能提供足夠的耐水性，原因在於PVOH的用量較大。
US 4,521,561描述了VAC/乙烯(VAC/E)在部分及完全水解的PVOH兩者存在下的乳液聚合。所得膠乳在聚合後與部分或完全水解的PVOH共混時，可增強增塑劑稠化。
US 5,633,334還公開了VAC或VAC/E的乳液聚合，其使用80％水解、88％水解和96％水解的PVOH品級的共混物，可提供能與後加入的完全水解的PVOH相容的產品。
EP 0 484 822 B1涉及使用PVOH共混物的VAC/E乳液聚合，所述PVOH共混物包括低分子量的部分水解的PVOH；中分子量的部分水解的PVOH；和中分子量或高分子量的完全水解的PVOH，或它們的混合物。產品可提供高的溼粘性和改善的粘性性能。
US 4,043,961教導為了獲得良好的乳液穩定性，在使用完全水解的PVOH作為唯一的PVOH的情況下，需要使用表面活性劑用於VAC/E的乳液聚合。所使用的總PVOH含有至少20重量％的含約1-10重量％的甲基丙烯酸甲酯的特殊改性的X-PVOH。
JP 2002265506 A公開了VAC的兩段式乳液聚合方法，其中在第一階段中使用基於總單體為5-20重量％、皂化度為至少95摩爾％的PVOH，在第二階段中使用基於總單體為10-50重量％、皂化度為低於95摩爾％的PVOH。得到的產品在水稀釋性能方面優越，可避免粒子沉澱。在該現有技術文獻中，使用的PVOH的總量以總單體計為15-50重量％，優選20-45重量％。因此這不適用或不涉及木工。
由於與聚合物粒子穩定性相關的問題或缺少膠體穩定性和粘度穩定性，目前沒有商業途徑可得到的專門使用完全水解的PVOH的粘結劑分散體。
改性的PVOH(X-PVOH；E-PVOH) 見述於如US 2005/0197441中的在丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸體系的乳液聚合中使用的完全水解的PVOH是指完全水解的X-PVOH；EP 0 812863公開了在丙烯酸體系中使用PVOH作為穩定劑的局限，並且具體地公開了在鏈轉移劑存在下使用時完全和部分水解的S-PVOH的組合，以用於丙烯酸乳液聚合。
近來，在乙烯基酯乳液聚合中使用E-PVOH引起越來越多的興趣，這類聚乙烯醇具有乙烯單元，其量在鏈中基本上低於15摩爾％，通常這類E-PVOH品級是幾乎完全或完全水解的。
在優選為VAC的乙烯基酯單體的乳液聚合中使用E-PVOH(水解度＞95摩爾％，直至＞99摩爾％)作為分散劑已公開例如在以下文獻中US6,451,898，EP 0 692 494 B1，JP 2001172591 A；JP 3563189 B2；JP1998226774 A；JP 2001106855；JP 20044002888；KR 1020020022592 A；JP10226774 A；JP 09227748 A；JP 2002241411；US 6,780,931 B2；和JP2001261913。這些文獻教導，與標準聚乙烯醇(S-PVOH)比較，尤其是與部分水解的S-PVOH比較，得到的水分散體產品具有改善的耐水性-以不同的方法評估-以及改善的粘度穩定性。
所有這些參考文獻報導的都是乙酸乙烯酯的聚合，雖然在一些參考文獻中一般地提及了共聚單體的選擇，但沒有公開具體的共聚單體，更沒有提及以(甲基)丙烯醯胺作為規定組合物的潛在共聚單體。此外，這些參考文獻沒有一個提及或滿足粘結木材的耐熱性質量的要求。相反，就WATT 91而言卻顯示這些產品提供的耐熱性較差。
此外，商業途徑可得到的E-PVOH，例如Kuraray Co.Ltd.為人所知的

明顯地比S-PVOH更昂貴，因此，這是人們嘗試使用E-PVOH和部分水解的S-PVOH的共混物的主要原因之一(EP 1 493 793 A1和JP 2001261912)。
根據US 6,451,898 B1，含完全水解的PVOH的水分散體具有相對良好的耐水性和快速塗敷時的流動性，但其問題在於粘度大大增加，因此留置在低溫下時不久就會凝膠。另一方面，含部分水解的PVOH的水分散體具有改善的性能，其粘度增加，低溫度下的凝膠化趨勢得到抑制。然而其耐水性差。迄今為止沒有任何嘗試能成功獲得具有良好耐水性和良好低溫粘度穩定性的含水成PVOH的分散體。雖然已有人提出將E-PVOH用於水乳液，含E-PVOH的分散體卻表現出高溫粘度穩定性不夠好。在US 5,599,870、JP 2001172591A、JP 2002241411、US 2002/0065361 A1中也討論到了該情況。
因此，現有技術教導的是，如果在乙烯基酯分散體中使用完全水解的S-PVOH作為唯一的膠體穩定劑，這些產品將會受困於粘度不穩定，尤其是在低溫時的粘度。
EP 1 493 793 B1提出了一種粘合劑配製品，所述粘合劑配製品基於在E-PVOH和第二PVOH存在下製備的水成VAC乳液聚合物。使用該第二PVOH導致粘合劑流變性能的改善，可提供均勻的粘合膜以及沒有形成凝結物趨勢的粘合劑。然而，在VAC乳液聚合中用E-PVOH作為唯一的保護膠(EP 1 493 793 B1)時會導致產生顯示出不良流動行為和凝結物量增加的分散體，而這通過加入額外的表面活性劑仍不能得到充分改善。基於這些發現，預期僅使用E-PVOH作為保護膠時可能得不到工業的水分散體產品。因此嘗試將E-PVOH與部分水解的S-PVOH組合。
JP 2001261912描述了一種水乳液，該水乳液包括作為分散質的具有乙烯基酯單體單元的聚合物，以及包括作為分散劑的與部分水解的S-PVOH組合、且皂化度為至少95摩爾％的E-PVOH的組合物，以解決粘度問題。然而，該文獻沒有提及木材粘結體的耐熱性以及聚合過程中形成粗粒(grit)的趨勢。
如已提及，除了良好的耐水性，高性能木材粘合劑應該實現的還有許多其它目的。在這些目的中，重要的有以下性能低的凝結物或粗粒含量；在所要求粘度水平下的某些剪切稀化行為，不應包括任何的剪切稠化；就膠體穩定性和粘度不變性而言充足的貯藏穩定性；快的固化速度，即快速形成粘結強度；足夠好的粘結體耐熱性、粘結體的高抗蠕變性、充分的硬木粘合、以及由於粘結而導致的木材的低褪色或無褪色。
JP 2001261912和EP 1 493 793 B1沒有提及木材膠粘劑的一些重要性能，如粘結體的固化速度或耐熱性。
丙烯醯胺作為共聚單體 同樣眾所周知是，在諸如VAC乳液聚合的乙烯基酯乳液聚合中可以使用各種共聚單體。VAC/E的共聚物在工業上有著特殊的重要性。這些與D3級的木材膠粘劑關係不大，但在造紙和包裝粘合劑中應用廣泛。
在以下文獻中列出了各種共聚單體JP 2001261912、US 6,451,898、JP 2001172591 A、JP 1998226774 A、JP 1998036801 A、JP 2002241411 A及US 3,644,257。
在以下文獻中描述了使用丙烯醯胺類型共聚單體的VAC乳液聚合GB 835,651、GB 1,092,030、US 3,941,735、US 4,115,306、US4,219,455、US 4,339,552、US 3,365,409以及US 3,577,376。
GB 835,651、GB 1,092,030、US 3,365,409和US 3,577,367描述了乙酸乙烯酯和丙烯醯胺(VAC/AMD)在任選存在表面活性劑但是沒有使用任何PVOH作為保護膠下的共聚。如在US 4,219,455中所指明的，這些產品不適合作為木材粘合劑。
US 3,941,735描述了在諸如部分水解的PVOH的羥基官能的保護膠存在下，在乙烯基酯乳液共聚合中使用0.5-15％的烯丙基氨基甲酸酯的N-羥甲基衍生物的C1-C8醇醚。其它任選存在的共聚單體為乙烯和單-烯鍵式馬來酸酯或富馬酸酯醇二酯。類似地，US 4,115,306和US 4,219,455都公開了(甲基)烯丙基氨基甲酸酯作為與乙烯基酯的共聚單體，以改善耐水性。US 4,219,455闡述到由於結合了烯丙基氨基甲酸酯，可在環境溫度下改善乾燥木材的粘結強度，但是沒有提及材料粘結體的耐熱性。
US 4,339,552描述了在羥基官能保護膠如部分水解的PVOH存在下，乙烯基酯如VAC與乙烯的乳液聚合，其方法包括在共聚物中加入醯胺單體，尤其是丙烯醯胺(AMD)，以提供凝膠含量增加、粘合力改善並且一般來說抗冷流性能優越的產品。US 4,339,552完全沒有提及材料粘結體的耐熱性。此外，所述產品具有很不利的低粘度。
根據US 4,219,455和US 4,339,552，可以預期含有醯胺基含量低於1.2％的單體的產品將不能提供足夠好的耐水性。
已知的是，使用丙烯醯胺單體的優點在於提供高剛性並提供交聯機會(US 3,365,409)，但另一方面大量的丙烯醯胺時耐水性差(GB 835,651)。
JP 1998036801 A公開了水基粘合劑，該水基粘合劑由含VAC共聚物和至少一種選自以下組中單體的水乳液組成(甲基)丙烯酸，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，甲基(丙烯醯胺)，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺，富馬酸或其酯，馬來酸或其酯，以及叔羧酸的乙烯基酯。此外，還描述了一種水基粘合劑，該水基粘合劑還含有S-PVOH作為乳化劑。該產品可提供固化速度快的粘合劑，使其可用於將各種基底粘合在一起(例如紙張、木材、塑料、金屬等，特別是多孔基底)。然而，JP 1998036801 A的產品不能提供D3級別的質量和足夠好的耐熱性，尤其是當含乳液聚合方法的鹼分散體的粘合劑進行配製時。
US 6,890,975 B2公開了可水再分散的聚合物粉末在水泥應用中的用途。該聚合物在保護膠存在下通過乳液聚合製備，這些保護膠優選部分水解的S-PVOH或它們的混合物，其含有0.2-1.5重量％的基於水溶解度高於VAC的輔助單體的乙烯基酯聚合物，例如丙烯酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、馬來酸酐、丙烯醯胺基-乙醇酸和衣康酸。發現當使用親水的水溶性的單體時，可以觀察到含所述配製品的水泥有更好的拉伸粘結強度。US 6,890,975 B2沒有提及在木工粘合劑中使用這類乳液聚合產品。
JP 2001302709 A描述了在S-PVOH存在下核-殼類型聚合物的乳液聚合，包括VAC作為形成核的單體，以及基於VAC/丙烯酸混合物的單體形成殼。該產品具有出色的成膜性能，但不能提供木材粘結體所適合的耐熱性。
JP 57190010公開了在88-91％水解的X-PVOH保護膠存在下VAC與丙烯醯胺衍生物如NMA的共聚，其基於含有丙烯酸或其衍生物的乙酸乙烯酯聚合物。
US 3,870,673公開了在不含乳化劑下製備聚合物分散體的方法，其中乙烯基酯、乙烯和丙烯醯胺化合物在形成自由基的催化劑存在下在水分散體中聚合。在該現有技術中沒有使用表面活性劑和PVOH。這類產品也不能提供木材粘結體所適合的耐熱性。
US 4,449,978公開了在表面活性劑穩定的VAE共聚合的乳液聚合中NMA和丙烯醯胺的組合使用，以減少無紡布粘結劑的甲醛含量，其作為木工粘合劑的用途有限。
現有技術還教導了使用預成形的水溶性丙烯醯胺聚合物作為穩定劑用於乙烯基酯乳液(共)聚合，其中使用丙烯醯胺聚合物作為唯一的保護膠，或者與其它水溶性聚合物或表面活性劑相組合 US 4,439,574和US 4,440,896公開了在預形成的聚丙烯醯胺和聚乙二醇存在下，VAC單獨或與至少一種烯烴及任選存在的其它共聚單體的乳液聚合方法。JP 57078404描述了在丙烯醯胺衍生物如丙烯醯胺或NMA的水溶性聚合物存在下，且不存在PVOH時的VAC乳液聚合。
褪色 對於水成的木材粘合劑，按照一般的現有技術和公認的看法(US3,301,809、US 3,563,851、DE 2 620 738、EP 433 957、DE 196 49 419、EP 1 505 085、EP 1 304 339)，能夠滿足根據DIN EN 204/205的耐水性級別D3要求的防水膠粘劑優選乙酸乙烯酯(VAC)和N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)的水成共聚物，該共聚物在聚乙烯醇(PVOH)存在下製備。這些共聚物與酸性催化劑或Lewis酸催化劑如金屬鹽(例如氯化鋁)一起配製，這樣這些所謂的催化劑也可以起PVOH絡合劑的作用(EP 1 240 268 B1)，此外也起NMA官能團後交聯的酸性催化劑的作用。這類產品有固有的缺點是在高於環境溫度例如在50℃下貯藏之後，其粘度穩定性不好。由於N-羥甲基基團開始交聯反應，其粘度可能會急劇且不可逆地增加，如DE 103 35673 B4中所述。因此，DE 103 35 673 B4試圖通過加入例如環亞乙基脲來降低NMA的含量，並且彌補耐水性的下降。可購得依據這類組合物策略的各種商業產品，以提供D3級的耐水性。這類木材粘合劑不但可以提供D3級耐水性，還可提供充分的粘結耐熱性或WATT，根據DIN EN 14257就WATT 91而言的該耐熱性至少為6N/mm2。這類商業產品的實例是例如

DPN 15。即使如此，這些產品還有其它缺點，它們會由於粘結工藝而引起木材褪色，如見述於DE 169 49 419，當用在諸如櫸木、櫻桃木、松木或楓木的木材種類的膠合板膠合時，褪色尤其明顯。
眾所周知，這類木材因粘結而褪色的主要原因是由於木材粘合劑的酸性特性引起的(K.Pfuhl，inHolz-und Kunststoffverarbeitung，7-8(2004)80-83；DRW-Verlag，Weinbrenner GmbH & Co.KG，Leinfelden-Echterdingen)。
因此EP 1 493 793 B1規定pH範圍為5.5-7.5，以避免木材褪色。然而，根據EP 1 493 793 B1得到的產品卻受困於耐熱性不足。
避免或降低木材褪色的不同方法可見於JP 10121017 A、EP 1 240 268B1和DE 169 49 419。然而，這些方法適用於低於4的低pH值，因此總有木材褪色的趨勢。
總之，儘管在乙烯基酯聚合中涉及完全水解的PVOH作為膠體穩定劑據報告對耐水性有有利的作用，但與使用部分水解的PVOH相比，這類效果通常會與耐熱性降低以及得到的聚合物水分散體的膠體和/或粘度穩定性不足有關。現有技術所考慮的該問題解決辦法涉及產生甲醛的共聚單體和/或引發劑化合物。此外，現有技術提供的這些解決辦法會引起木材固化時的褪色問題。
而且，本領域尚未具體考慮在乙烯基酯與完全水解的PVOH膠體穩定劑的聚合中使用不包括N-羥烷基醯胺衍生物的(甲基)丙烯酸醯胺作為共聚單體。此外，通過乙烯基酯和(甲基)丙烯醯胺衍生物共聚得到的聚合物水分散體所提供的材料粘結體對耐熱性的影響在本領域尚未有報告。
發明目的 因此，本發明的目的是克服現有技術中已確認的諸多缺點，以提供可用作粘結劑的聚合物水分散體，提供對材料粘結體的改進的耐熱性，以及特別是在不同應用中提供改進的耐熱和耐水性，例如用作木材粘合劑或用於造紙和包裝的粘合劑。本發明的基本目的是提供可用作木材膠粘劑的聚合物水分散體粘結劑，所述粘結劑不由於粘結工藝而導致木材褪色。特別地，本發明的目的是提供粘結劑，尤其是含PVOH作為膠體穩定劑的木材粘合劑，其所提供的粘結體根據DIN EN 204/205、以D3/3值測量的耐水性為至少1.5N/mm2，更優選至少2.0N/mm2，由此可滿足D3級耐水性的要求。此外該粘結劑還必須提供改進的耐熱性，就WATT91而言，最好為至少6N/mm2，理想地是不使用酸性催化劑或任何的交聯化合物。此外該聚合物水分散體粘結劑還應表現出改進的粘度穩定性，即使在遠低於和高於環境溫度的溫度下貯藏之後。剪切稀化因子SF應優選為正的。本發明的聚合物分散體粘結劑應該還不含有甲醛或釋放甲醛的化合物。由體積分布函數x3，50的中值所代表其特徵的水分散體粒徑應保持較低，最好低於1500nm。40μm以上的粗粒含量應該較低，具體應為以聚合物水分散體計低於1000ppm。
本發明的其它目的是提供聚合物水分散體，該聚合物水分散體能使造紙和包裝粘合劑配製品從廢紙循環紙漿中過濾掉，並且在由廢紙循環紙漿製造新紙張的過程中不會或只以較低水平導致粘稠物積累。
本發明的其它目的是提供粘結劑配製品，該粘結劑配製品利用聚合物水分散體的優點，將多孔或半多孔基底粘結在一起，或與其它底基相粘結，所述底基包括木材、木材纖維板、紙張、紙板、瓦楞紙板、泡沫塑料、水泥、石膏、皮革、織物、無紡布等。
本發明的進一步目的是提供乳液聚合的方法，所述方法可提供本發明的聚合物水分散體。
本發明解決的這些及其它目的通過本說明書及實施例而變得明顯。


發明內容
因此，本發明包括使用(甲基)丙烯酸醯胺作為共聚單體，通過至少以下組分的乳液共聚合得到的無甲醛聚合物水分散體來提供改進的耐熱性 (a)乙烯基酯單體和 (b)包括所述丙烯酸醯胺和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物的共聚單體，該共聚合在至少以下組分的存在下進行 (c)完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，其平均水解度高於95.00摩爾％， 其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體， 並且，其中根據DIN EN 14257、以WATT 91值測得的耐熱性大於沒有使用丙烯酸醯胺和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物(b)時得到的耐熱性。
本發明意義上耐熱性的改善是指根據本發明的無甲醛聚合物水分散體所提供的耐熱性，根據DIN EN 14257以WATT 91值測得時，其大於用相同組合物並且通過相同方法得到的聚合物水分散體的耐熱性，除了後者的聚合是在沒有使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物(b)下進行的。本發明特別地提供了便利的方法，能獲得至少6N/mm2的根據DINEN 14257、以WATT 91值測得的耐熱性。
本發明的目的通過無甲醛的聚合物水分散體進一步得到解決，所述無甲醛聚合物水分散體通過在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)存在下、使用共聚單體(b)的乙烯基酯單體(a)的乳液共聚合得到，共聚單體(b)包括(甲基)丙烯酸醯胺，用於獲得可提供改進的耐熱性的無甲醛聚合物水分散體，該耐熱性根據權利要求1-10之一的DIN EN 14257以WATT 91值測得，該水分散體包括 以總使用的單體計，2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)， 其中該完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％-99.95摩爾％， 其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體， 其中該聚合不涉及平均水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH， 該聚合物分散體提供了 -根據DIN EN 204/205的D3/3、以木材粘結體D3/3值測得的耐水性為至少1.5N/mm2， -根據DIN EN 14257、以木材粘結體的WATT 91值測得的耐熱性為至少6N/mm2。
本發明還涉及粘結劑配製品，其包括根據本發明的聚合物水分散體。因此，根據本發明的粘合劑配製品可提供至少1.5N/mm2的根據DINEN 204/205的木材粘結體耐水性D3/3值，優選至少2.0N/mm2，因此其為D3級木材膠粘劑。
本發明還涉及用於提供根據本發明的聚合物水分散體的方法，該聚合物水分散體提供有 -根據DIN EN 204/205的D3/3測得的木材粘結體D3/3值為至少1.5N/mm2的耐水性， -根據DIN EN 14257測得的木材粘結體WATT 91值為至少6N/mm2的耐熱性， 該方法包括至少以下組分的乳液共聚合 (a)乙烯基酯單體， (b)共聚單體，包括(甲基)丙烯酸醯胺， (c)2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，以總使用的單體計， 其中該完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％-99.95摩爾％， 其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體， 其中該聚合不涉及平均水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH。
由於在聚合中包括了(甲基)丙烯酸醯胺，根據本發明的聚合物分散體、粘合劑配製品和方法可提供改進的耐熱性。由於聚合過程中通過完全水解的PVOH來穩定乳液，其可進一步提供改進的耐水性。此外，由於沒有丙烯酸醯胺或甲基丙烯酸醯胺的N-羥烷基衍生物，聚合物水分散體粘結劑可避免要求使用諸如酸性金屬鹽的酸性添加劑來作為PVOH交聯劑，或使用例如以下文獻中所述的其它交聯劑DE 10335673、DE19949332、DE 4420484、EP 826008、EP 778315、EP 778290、EP892509。此外，可避免要求使用諸如以下的樹脂間苯二酚-甲醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酚醛樹脂，因此可提供不褪色的粘合劑，所述粘合劑貯藏時表現出相當好的長期穩定性，並且不含甲醛和/或釋放甲醛的化合物。本發明的聚合物分散體進一步表現出出色的抗蠕變性能、足夠硬的木材粘合力、以及非常快的固化速度。

具體實施例方式 乙烯基酯單體(a)可以包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAC)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinyl capronate)、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二異丙酯、優選叔羧酸(C9-10)乙烯酯的叔羧酸(C9-13)乙烯酯、或它們的混合物。優選的乙烯基酯單體(a)為VAC、或叔羧酸乙烯酯、或它們的混合物，最優選VAC。原則上對基於單體總量的乙烯基酯單體(a)的量沒有特殊限定。通常，任何量的(甲基)丙烯醯胺衍生物均可改善耐熱性。其剩餘部分即為總乙烯基酯單體的上限。特別是，以總的使用單體計，可以使用高達99.9重量％的乙烯基酯，但基於總單體量的50-99.9重量％，優選70-99.9重量％的量為優選。特別是，以總的使用單體計，乙烯基酯單體(a)的用量為95.0-99.9重量％，該量優選97.5-99.9重量％，甚至更優選98.8-99.3重量％。
該共聚單體(b)可以包括不同於(甲基)丙烯酸醯胺的N-羥烷基衍生物的、可與乙烯基酯單體(a)共聚的任何單體或單體混合物。
特別適合於製備根據本發明使用的乳液聚合物、並且可與乙烯基酯共聚的烯鍵式不飽和共聚單體包括3，2-不飽和酸，實例為丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其與具有1-32個碳原子的伯和伸飽和一元醇的酯，該一元醇的實例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、環脂族或多環的醇類以及相對長鏈的脂肪醇。還可以使用3，2-不飽和二羧酸，實例為馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸，及其與有1-28個碳原子的飽和一元脂肪醇的單酯或二酯。如果存在，佔總單體量比例的這些共聚單體的分數通常為至多25重量％，優選為至多15重量％。
特別適合於製備根據本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體包括烯鍵式不飽和烴，如乙烯或有3-28個碳原子的烯烴，實例為丙烯和/或丁烯，或乙烯基芳烴，如苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯、以及滷化不飽和脂肪烴，實例為氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和/或偏二氟乙烯。如果存在，總單體量比例中的這些共聚單體的分數通常為至多50重量％，優選為至多25重量％。
特別適合於製備根據本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體包括具有多烯鍵式不飽和性的共聚單體，因此具有交聯作用，其實例為鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷(tetraallyloxyethane)、二乙烯基苯、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基己二酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基巴豆酸酯、甲撐雙丙烯醯胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，或者聚合物中可以存在選自上述組中的兩種或更多種化合物的混合物。如果存在，總單體量比例中的這些共聚單體的分數通常為至多5重量％，優選為至多2重量％。
特別適合於製備根據本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體包括不飽和羧酸的羥基官能酯，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯及其與環氧乙烷或環氧丙烷的加合物。如果存在，總單體量比例中的這些共聚單體的分數通常為至多25重量％，優選為至多15重量％。
特別適合於製備根據本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體包括自交聯的或可通過羰基交聯的共聚單體，其選自以下組中雙丙酮丙烯醯胺、烯丙基乙醯乙酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯和乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。如果存在，總單體量比例中的這些共聚單體的分數通常為至多10重量％，優選為至多5重量％。
另一組合適的共聚單體包括選自不飽和磺酸及其鹽的單體，優選乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、環氧官能的共聚單體，如縮水甘油基甲基丙烯酸酯和縮水甘油基丙烯酸酯，以及矽官能的共聚單體，如丙烯醯基氧丙基-三(烷氧基)矽烷和甲基丙烯醯基氧丙基-三(烷氧基)矽烷，乙烯基三烷氧基矽烷和乙烯基甲基二烷氧基矽烷，其中存在的烷氧基可以是例如乙氧基和乙氧基丙二醇醚基，舉例來說的話。如果存在，總單體量比例中的這些共聚單體的分數通常為至多10重量％，優選為至多5重量％。
優選的共聚單體(b)選自包括以下組中烯鍵式不飽和烴，如乙烯，或具有3-28個碳原子的α-烯烴，如丙烯；或滷化的不飽和脂肪烴，如氯乙烯或偏二氯乙烯，C3-C8的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯鍵式不飽和酸單體，丙烯醯胺化合物，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，丙烯腈，以及其混合物。更優選的是使用烯鍵式不飽和酸單體及其酐，丙烯醯胺化合物和丙烯腈，以及其混合物。
所述烯鍵式不飽和酸單體包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸，以及其各自的衍生物，尤其是其酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、三甲基(3-丙烯醯胺基-3-二甲基丙基)氯化銨、丙烯醯胺基-2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸以及其鹼金屬鹽、烷基乙烯基醚、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基滷化物，尤其是氯乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基磺酸鹽及其鹼金屬鹽，烯丙基磺酸鹽及其鹼金屬鹽，乙烯，丙烯，以及它們的其混合物。
丙烯醯胺化合物或(甲基)丙烯酸醯胺衍生物包括以下通式的化合物 CH2＝CX-CO-NHY， 其中X為氫或甲基，Y為氫或-(CH2)n-O-Z基團，其中n為整數，優選1-3，並且Z不同於氫，但優選具有至多4個碳原子的烷基或醯基。通過選擇不同於氫的Z，排除了在酸性條件下可交聯的N-羥烷基丙烯醯胺。在最簡單情況下，(甲基)丙烯酸醯胺化合物為(甲基)丙烯醯胺。
術語(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，相應地，術語(甲基)丙烯醯胺包括丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。
原則上，對使用的共聚單體的量沒有特殊限定。優選共聚單體(b)的量以總的使用單體計可以是至多50重量％，更優選0.01-30.0重量％，更加優選至多15.0重量％或至多10.0重量％或0.1-5.0重量％。尤其是包括在共聚單體(b)內的(甲基)丙烯酸醯胺的量可以是0.1-2.5重量％，優選0.2-1.25重量％，更優選0.3-1.0重量％，甚至更優選0.3-0.8重量％，特別是0.3-0.7重量％，以總的使用單體計。
包括在本發明組合物中的(甲基)丙烯酸醯胺化合物的作用是對耐熱性驚人且明顯的改善，根據DIN EN 14257以WATT 91值測得。根據本發明可以實現至少6N/mm2的WATT 91耐熱性。通過選擇如下描述的限定工藝條件及非常令人驚訝地進一步通過向聚合物水分散體後加入脲，本發明的分散體提供的粘結木材的WATT 91性能可得到進一步增強。
通過避免使用酸性可交聯的N-羥烷基丙烯醯胺如NMA，可實現木材的顏色穩定性，令人驚訝地不會犧牲分散體的耐水性和耐熱性。此外，避免N-羥烷基丙烯醯胺令人驚訝地解決了有關水分散體或粘結劑配製品的粘度穩定性的其它問題，特別是作為木材粘合劑，甚至在中性pH時，如以下粘度穩定性試驗或VS-Trial 25和27中所示。
(甲基)丙烯醯胺衍生物可以進一步有利地與其它的共聚單體一起使用如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或乙烯基磺酸或其鹽。
完全水解的PVOH(c)的平均水解度高於95.00摩爾％，理想地為高於98.00摩爾％-99.95摩爾％，優選98.1-99.95摩爾％，更優選為98.1-99.1摩爾％。
根據本發明使用(甲基)丙烯醯胺衍生物改善耐熱性時，除了完全水解的PVOH(c)，還可以存在部分水解的PVOH(c)。然而，根據本發明的聚合物水分散體理想地基本上不含部分水解的PVOH(c)。因此，在本發明的優選實施方案中，聚合物水分散體不含水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH，特別是不含水解度至多98摩爾％的部分水解的PVOH。這就意味在聚合方法過程中不存在或涉及這類部分水解的PVOH。
完全水解的PVOH(c)優選包括未改性或標準的聚乙烯醇(S-PVOH)，和/或改性的聚乙烯醇(X-PVOH)，特別是乙烯改性的PVOH(E-PVOH)和/或乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇(A-PVOH)。完全水解的PVOH(c)可以是單一的PVOH品級，但優選為至少兩種平均水解度高於98.00摩爾％的PVOH品級的PVOH共混物，所述水解度優選98.1-99.9摩爾％，甚至更優選98.1-99.1摩爾％。優選至少一種共混物組分為E-PVOH。儘管如此，驚人地首次實現了在乳液聚合過程中只通過使用完全水解的S-PVOH來提供高於1.5N/mm2、甚至高於2.0N/mm2的根據DIN EN 204/205測得的耐水性D3/3值，因而可滿足D3級耐水性能的要求，並且還提供了要求的耐熱性。
特別優選的是根據本發明的聚合物水分散體，其中S-PVOH和X-PVOH的共混物包括，基於總PVOH至多100重量％的X-PVOH，特別是至多60重量％的X-PVOH，優選為至多50重量％的X-PVOH，其中X-PVOH優選為在其分子中包括烯鍵式不飽和單體單元的改性PVOH，因此為E-PVOH。X-PVOH還可以是在其分子中包括乙醯乙醯基的改性的PVOH，因此為A-PVOH。
因此，與現有技術的EP 1 493 793 A1和JP 2001261912相比，基於總使用的PVOH，可以明顯減少更昂貴的E-PVOH或A-PVOH的量，如果使用，在所述現有技術中，在用於木材粘合劑的乳液聚合中使用了E-PVOH和部分水解的S-PVOH的共混物。
優選作為X-PVOH的是E-PVOH，在其分子中含有直至12，特別是1-7摩爾％的乙烯單元。特別是尤其優選在鏈中含2-6摩爾％的乙烯單元的E-PVOH。E-PVOH中的乙烯含量通過NMR分析確定。
可以在PVOH共混物(c)中使用多於一種的E-PVOH品級。還可以只使用E-PVOH作為完全水解的PVOH(c)，用單一的E-PVOH品級或不同的E-PVOH品級的共混物。在完全水解的PVOH(c)只包括E-PVOH的情況下，以NMR分析測量，E-PVOH鏈中乙烯單元的量平均優選0.5-10摩爾％，優選2-6摩爾％；甚至更優選2-4摩爾％。在完全水解的PVOH(c)中使用一種以上的S-PVOH組分也會有益。共混物組分在其分子量上不同，在此該分子量以其4重量％的水溶液在20℃下測得的粘度表示。PVOH的重均分子量MW、重均聚合度DPW、和4重量％溶液粘度的相互關係可以從表8的不同水解度取得，其包括如下表8中的分子量數據基於包括光散射檢測器的GPC測量。由於不同的方法可能會提供不同的平均分子量MW以及相應的DPW數據；本文獻內給出的所有DPW數據嚴格地涉及4重量％的PVOH水溶液在23℃下測得的粘度數據，如表8中所示。可以使用粘度大約3mPas-40mPas的完全水解的PVOH品級。如果使用一種或兩種以上分子量不同的S-PVOH品級，則其4重量％溶液粘度之比為大約2-10。最高和最低分子量的S-PVOH的量在此情況下以總的完全水解的PVOH(c)計為每個組分至少10重量％。令人驚訝地發現，當PVOH共混物的分子量分布通過共混高、中、和低分子量的完全水解的PVOH組分變得更寬時，乳液聚合過程中粗粒形成的趨勢明顯降低。
在本發明的一個優選實施方案中，E-PVOH的聚合度DPW為500-5000，優選2000-4500，最優選3000-4000。
在本發明的更優選實施方案中，完全水解的S-PVOH的聚合度DPW為500-4000，S-PVOH為一種共混物，所述共混物包括至少一種聚合度DPW低於3000，尤其是低於2900的組分和至少一種聚合度高於3000，其是高於3100的組分。
本發明更優選實施方案的特徵在於，聚合物水分散體包括不同分子量品級的完全水解的PVOH(c)的共混物，該共混物包括至少一種聚合度DPW低於2200的組分和至少一種聚合度高於3200的組分，其中最低分子量品級的量基於全部使用的PVOH為至少10重量％，其中最高分子量組分的量基於全部使用的PVOH為至少10重量％。
完全水解的PVOH(c)的總量基於總單體(a)和(b)為優選2-低於12重量％，優選7或8-11重量％，更優選8-11重量％。使用低於2重量％的PVOH(c)可能對聚合物水分散體的膠體穩定性和/或粘合性能有有害的影響，而這又會進一步要求設法進行彌補。理想地是使用至少7重量％或更多、8重量％或甚至高於8重量％的PVOH(c)以避免這類問題。另一方面，也許不推薦的是，以總使用的單體計使用12或更高重量％，因為這可能會導致有關粘度性能的問題，例如粘度可能過高，或粘度穩定性可能受損，或耐水性下降。任何比約12重量％更高的量的PVOH(c)都會增加額外成本，而不會表現質量性能的明顯改善。因此，理想地是PVOH(c)的量在優選範圍內，以便在所述互相牽制的問題之間找到最佳平衡。
以總使用的單體計，根據本發明的聚合物水分散體可以任選包括低於2重量％、優選0.1-1.5重量％的表面活性劑。
特別優選的本發明實施方案為包括以下組分的水成聚合物 (a)以總使用的單體計多達99.9重量％、優選95.0-99.0重量％的乙烯基酯單體， (b)至多50.0重量％、優選為至多30.0重量％、更優選0.1-5.0重量％的共聚單體(b)，尤其包括以總使用的單體計0.1-2.5重量％、優選0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸醯胺， (c)以總使用的單體計2-低於12重量％、優選7-低於12重量％、更優選8-11重量％的完全水解的PVOH， 並且以總使用的單體計，任選至多低於2重量％、優選0.1-1.5重量％的表面活性劑， 其中完全水解的PVOH的平均水解度為98.00摩爾％-99.95摩爾％，優選98.1-99.9摩爾％，更優選98.1-99.1摩爾％。
當將乙烯基酯單體(a)、共聚單體(b)和完全水解的PVOH(c)應用於傳統的乳液聚合中時，得到的水分散體的固含量優選30-70重量％，更優選40-60重量％，尤其是45-55重量％。
在更優選的實施方案中，本發明的聚合物分散體包括一種或多種組分(d)-(g) (d)至多8重量份，優選1-4重量份，最優選1.5-3重量份的聚結劑， (e)至多3重量份，優選0.2-2重量份，最優選0.5-1.5重量份的不同於完全水解的PVOH(c)的PVOH， (f)至多10重量份，優選0.5-6重量份，最優選1-4重量份的粘度改進劑，以及 (g)直至10重量份，優選1-8重量份，最優選2-6重量份的脲； 所述量是基於100重量份的聚合物水分散體，其中聚合物水分散體的固含量可以是30-70重量％，優選40-60重量％，尤其是約50重量％，固體包括組分(a)、(b)和(c)。
對於用於木材粘合劑配製品的熔合劑或聚結劑(d)的種類沒有特殊限定。也可以不使用聚結劑。對於木材粘合劑或木材粘結體的性能，專家會知道聚結劑的種類和量可能會有明顯的影響。粘結性能、例如耐熱性的比較，應該在具有相同玻璃化轉變溫度Tg或相應地具有相同最低成膜溫度的粘合劑之間進行。聚結劑有助於實現木材粘合劑所需的最低成膜溫度。例如在歐洲的木材膠粘劑配製品中，當對木材類別測量成膜溫度時，通常低於約6攝氏度會被認為是最低成膜溫度。任何用於木材膠粘劑領域已知的聚結劑可以用來實現該要求，如果其它的用途性能的要求能得到保留。優選的聚結劑包括，但不限於以下的組丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、碳酸亞丙酯(PC)、乙醇酸丁基酯、丙二醇一苯酯等。優選可以使用BCA或PC，或它們的混合物。更優選在本發明的粘合劑配製品和聚合物分散體中只使用PC。基於100重量份的聚合物水分散體，聚結劑的量為至多8重量份，優選為至多4重量份，最優選至多3重量份，其中聚合物水分散體的固含量為30-70重量％，特別是40-60重量％，特別是約50重量％，固體包括組分(a)、(b)和(c)。
任選加入到木材粘合劑配製品中的PVOH(e)不同於乳液聚合中使用的完全水解的PVOH(c)。任選後加入的PVOH(e)的作用是進一步改善粘合劑配製品的流變性能及進一步改善木材粘結體強度，尤其是進一步改善木材粘結體的耐熱性或WATT，而當該PVOH(e)在聚合內使用時不能取得相同程度的改善。在實施本發明的過程中尤其令人驚訝地發現，在聚合結束後向聚合物水分散體中加入另外量的完全水解的PVOH(e)，可以明顯改進其低溫貯藏後的粘度穩定性。
通常對PVOH(e)的分子量和水解度沒有特殊限定。PVOH(e)可以是單一組分或不同PVOH組分的共混物，這類共混物還可以包括E-PVOH。
共混物組分可以作為單獨的溶液或合在一種溶液中加入。通常加入的組分不多於三種。在此以4重量％水溶液在20攝氏度時測得的粘度表示的PVOH(e)的平均分子量優選＞20mPas，優選＞40mPas，平均水解度優選＞98.00摩爾％。優選該PVOH(e)包括聚合度DPW高於4000的S-PVOH。
在一個優選的實施方案中，PVOH(e)包括S-PVOH與X-PVOH、尤其是與E-PVOH的共混物，其中該共混物不同於完全水解的PVOH(c)。
在一個更優選的實施方案中，不同於PVOH(c)的PVOH(e)包括完全水解的S-PVOH和X-PVOH的共混物，其中任一種PVOH組分的聚合度DPW高於2000。
PVOH的重均分子量MW、重均聚合度DPW、和4重量％溶液粘度的相互關係可以從表8的不同水解度取得，其包括如下。如果用作PVOH(e)的PVOH組分多於一種，所述組分的分子量不同因而最終水解度也不同，那麼最高分子量的組分與最低分子量的組分的4重量％溶液的粘度之比優選大約2.5-20，或優選8-14。優選最高分子量的組分的粘度為＞40mPas，更優選至少50mPas。優選最低分子量的組分的粘度小於35mPas。如果用作PVOH(e)的PVOH組分多於一種，那麼基於全部加入的PVOH(e)，最低分子量組分的分數為≤50重量％，最高分子量PVOH的分數為≥50重量％。
以100重量份如上所述的聚合物水分散體計，任選加入的PVOH(e)的量為至多3重量份PVOH，優選為至多2重量份，最優選至多1.5重量份。
如果需要，任選加入的粘度改進劑(f)具有進一步調節粘度與粘度穩定性的作用，其是指在不同溫度貯藏時或貯藏之後的粘度穩定性。要求的是貯藏之後不發生或只發生可接受的不可逆的粘度增加。就保持加工性能而言，水分散體或以此得到的粘合劑在貯藏之後應該保持為流體。應該避免導致屈服點的任何類型的「凝膠」或結構形成。從處理PVOH溶液中獲知，隨著水解度增加，這類溶液傾向於形成凝膠或粘度增加，尤其是在較低的溫度下，但溫度上升時這是可逆的(參見參考文獻[2]，1-29頁)。減少或甚至排除與粘度增加相關的結構形成的一種方法是實施根據本發明的乳液聚合方法，如下所述。此外，如果需要，可以向粘合劑或粘結劑配製品加入粘度改進劑，以進一步調節粘度穩定性。可以使用能實現此目的的任何化合物，所述化合物應與粘合劑或粘結劑配製品相容，並且不破壞配製品要求的其它性能，尤其是粘合劑配製品，特別是木材粘合劑配製品。例如一元醇或多元醇，如丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、甘油、D-甘露糖醇、山梨醇、赤藻糖醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷；3-甲基-1，5-戊二醇、季戊四醇、二-季戊四醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇；2，5-二甲基己炔二醇；三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇醚化合物，如US 6,451,898 B1中所列出的；或聚乙二醇化合物；或不溶於水的含羥基化合物，如不溶於水的酯醇化合物，如見述於US 6,780,931 B1的或糖類，以上組分可以有利地單獨使用或組合使用。
任選加入的粘度改進劑的量，以上述100重量份的聚合物水分散體計為至多10重量份、優選0.5-6重量份、最優選1-4重量份粘度改進劑(f)。
此外，脲(g)可以任選包括在本發明的木材粘合劑配製品中。本領域專家已知，脲可以包括在水成粘合劑配製品中，以便在粘結工藝過程中當採用高溫時改善粘合劑的晾置時間，和/或最大程度減少聚合物粘合膜本身的褪色，或者縮短獲得最大粘結強度的時間，或例如加速固化過程。還已知道，當脲用在傳統的基於包括N-羥甲基化合物的乙烯基酯共聚物的木材粘合劑配製品中時，其對耐水性、尤其是對耐熱性可能有負面影響，所述粘合劑配製品是在部分水解的PVOH存在下通過乳液聚合得到的。例如，當典型的商業D3木材膠粘劑如

DPN15與2份脲進行配製時，觀察到根據DIN EN 204試驗方法的D3/3值可降低約0.3-0.5N/mm2，而就根據DIN EN 14257的WATT 91而言的耐熱性只有很小的降低趨勢，幾乎沒有變化，WATT 91絕不能得到改進。因此，在實施本發明的過程中得到的發現特別令人驚訝，向本發明的只含完全水解的PVOH(c)的粘合劑配製品加入脲會導致耐水性明顯提高，並且會導致耐熱性更明顯的提高。因此，儘管脲原則上不是必需的，因而是本發明聚合物水分散體的任選部分，然而優選為包括脲。如果使用脲，則脲的量以如上所述100重量份的聚合物水分散體計為至多10重量份脲，優選1-8重量份，最優選2-6重量份。此外，脲還對聚合物水分散體和由此得到的粘合劑配製品的粘度性能具有正面影響。
根據本發明的聚合物水分散體的pH值優選高於3.5，優選高於4.0，更優選4.1-9.0，最優選4.1-5.4。
本發明還涉及包括根據本發明的聚合物水分散體的無甲醛粘結劑配製品。該粘結劑配製品可以含至少一種其它、不同的聚合物分散體，所述聚合物分散體通過在PVOH存在下的乙烯基酯和乙烯的乳液共聚合得到。在本發明意義上，無甲醛包括沒有釋放甲醛的物質。
因此，本發明的粘結劑配製品優選基本上不含用於聚乙烯醇的酸性催化的交聯劑，並且基本上沒有甲醛。
因此，本發明的粘合劑配製品可提供至少1.5N/mm2的根據DIN EN204的耐水性D3/3值，優選至少2.0N/mm2，從而滿足D3級木材膠粘劑的要求。本發明的粘結劑配製品此外還提供根據DIN EN 14257就WATT91而言至少6N/mm2的木材粘結體耐熱性。
除了聚結劑(d)、任選使用的PVOH(e)、任選使用的粘度改進劑(f)、和任選的脲添加劑(g)，所述粘結劑配製品可以還包括其它化合物。這些其它化合物包括，例如增塑劑，增粘劑，醇，澱粉或改性澱粉，氧化澱粉，海藻酸鈉，纖維素化合物如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素或羥乙基纖維素，填料如粘土、瓷土、滑石、碳酸鈣、白堊、石膏或木粉，增充劑如麵粉，顏料如氧化鈦，矽膠，消泡劑，抗凍劑，阻燃劑，和生物殺滅劑。此外，起交聯化合物作用的樹脂可以是本發明木材粘合劑配製品的一部分，所述樹脂例如甲醛樹脂，如間苯二酚甲醛、脲醛、三聚氰胺甲醛和苯酚甲醛樹脂，以及A或B段的酚醛樹脂，如三羥甲基苯酚齊聚物，多價異氰酸酯化合物，如見述於EP 0 699 69中的，只要這些化合物在粘結/固化條件下不會釋放出甲醛。
雖然少量的以上化合物可能為了特定目的而具有有益的效果，但是應當指出，任何酸性的化合物，如硫酸鋁或硝酸鋁或氯化鋁，或鉻(III)或鋯(IV)的鹽，或對甲苯磺酸等，其可能對木材由於粘結而褪色有不利的影響。因此其量應儘可能保持低或應該完全避免使用。
如上所述，粘結劑配製品可以包括增塑劑，例如優選但不排他地鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二異癸酯，二甘醇二苯甲酸酯；二丙二醇二苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯；此外還有其混合物。基於聚合物的總量，增塑劑的用量可以是至多40重量％，優選6-35重量％，並且最優選14-28重量％。
提及的另外加入的化合物可以單獨使用或組合使用。加入本領域中的已知的生物殺滅劑或生物殺滅劑組合，對於水成配製品可能有益。
由於所述粘結劑配製品不含任何故意加入的酸性化合物，尤其是沒有酸性的金屬鹽，本發明的木材粘合劑配製品的基本優點是有可能也使用這類在酸性條件下不穩定的添加劑；即pH值約4以下的，如白堊，白雲石，或結晶碳酸鈣，這些通常是用在水性粘合劑配製品中作為高性價比的填料，但對於本發明以前類型的木材粘合劑是不可能採用的。
在進一步實施方案中，本發明涉及用於提供權利要求11-25之一的聚合物水分散體的方法，該聚合物水分散體提供有 -根據DIN EN 204/205的D3/3，以木材粘結體的D3/3值測量、至少1.5N/mm2的耐水性， -根據DIN EN 14257以WATT 91值測得、至少6N/mm2的木材粘結體耐熱性， 該方法包括以下組分的乳液共聚合 (a)乙烯基酯單體， (b)共聚單體，包括(甲基)丙烯酸醯胺， (c)2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，以總使用的單體計， 其中完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％至99.95摩爾％， 其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體， 其中該聚合不涉及平均水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH。
本發明還涉及乙烯基酯單體和丙烯酸和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)存在下的乳液聚合，其提供有 -根據DIN EN 204/205的D3/3，以木材粘結體的D3/3值測量、至少1.5N/mm2的耐水性， -根據DIN EN 14257以WATT 91值測得、至少6N/mm2的木材粘結體耐熱性， 該方法包括以下組分的乳液共聚合 (a)乙烯基酯單體， (b)共聚單體，包括(甲基)丙烯酸醯胺， (c)2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，以總的使用單體計， 其中完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％至99.95摩爾％， 其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體， 其中該聚合不涉及平均水解度直至95摩爾％的部分水解的PVOH， 並且，其中聚合在以下組分存在下進行 (h)至少一種諸如選自過氧化物組中的氧化劑，優選地包括過氧化氫，和/或 (i)至少一種諸如選自以下組中的還原劑酒石酸、抗壞血酸、甲酸、異抗壞血酸鈉、或它們的混合物。
在完全水解的PVOH(c)存在下乙烯基酯(a)和共聚單體(b)的乳液聚合可以以傳統方式進行。
形成自由基的化合物或氧化劑(h)可以選自包括以下的組無機過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨；過氧化物，如過氧化氫，或有機氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫(tBHP)。也可以使用有機過氧化物，如過氧化苯甲醯；或基於偶氮的催化劑；既可單獨也可以組合使用。
優選地，除了氧化形成自由基的試劑(h)，還使用至少一種還原劑(i)。典型的還原劑是次硫酸鹽、亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，碳酸氫鈉，連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鈉，酸性的化合物及其鹽，如甲酸，酒石酸，抗壞血酸或異抗壞血酸納等。
氧化還原反應任選通過痕量的硫酸亞鐵銨等催化，如本領域所知的。也可以使用通過過氧化氫或有機過氧化物或通過無機過硫酸鹽的熱引發。還可以通過氧化還原引發步驟開始反應，並且只通過熱引發來進行後來的聚合。還可以使用一種以上的氧化劑和一種以上的還原劑。
儘管對用於開始反應(P1)並進行聚合反應的引發劑、或引發劑組分(h)和(i)的種類和量沒有特殊限定，本領域技術人員應該知道，在聚合過程中或聚合之後，引發劑的種類和量或多或少會明顯影響水分散體的性能，一般來說尤其是穩定性能，以及用該聚合物水分散體作為其主要成分製備的粘合劑配製品的性能。這類穩定性能包括在聚合過程中(P2)、反應結束過程中(P3)、聚合後冷卻下來時或以後，隨著聚合物濃度增加的穩定性的損失；聚合過程中凝結物和/或粗粒的形成；聚合過程中，包括在反應結束過程中(P3)或在任選的後聚合過程中(P4)，經常與粒子聚結過程相關的不可接受的水分散體流動行為，即通常所說的剪切稠化或脹塑性；以及貯藏時或貯藏之後同樣不可接受的粘度變化，即通常所說的粘度不穩定性。專家知道如何顯著減少或克服這類穩定性問題，例如通過正確選擇引發劑或引發劑組分的種類和量。
依賴於共聚單體(b)的種類和完全水解的PVOH共混物(c)的組成，引發劑化合物的種類和量可以有變化。儘管如此，根據本發明優選使用至少包括過氧化氫或無機過硫酸鹽的氧化劑作為引發劑組分，如以上所舉出的；特別是，應避免會成為甲醛來源的通常使用的SFS(甲醛次硫酸氫鈉)。更優選使用至少一種選自以下組中的還原劑抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、甲酸、和酒石酸。
對於用於後聚合(P4)的氧化劑或還原劑的種類和用量沒有特殊限定。還是應避免SFS，因為其為甲醛來源。可以使用能有效轉變未反應或殘留單體的任何組合。作為實例，據報導，可以使用tBHP作為氧化劑，使用抗壞血酸或其鈉鹽，即通常所說的異抗壞血酸鈉作為還原劑。如果需要，可以加入痕量的催化劑如硫酸亞鐵銨等，以輔助氧化還原反應。
當E-PVOH用作水溶性的穩定化合物，或作為穩定PVOH共混物的一部分時，已經知道可以有利地使用某些規定量的氧化引發劑化合物，如US 6,451,898或JP 2001172591A中所描述的。在此現有技術中，需要向反應器初始一次性地進料氧化劑，如過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀，其量為基於初始進料的乙烯基酯單體0.8-2摩爾％。基於乙烯基酯單體的總量，氧化劑的總用量為0.2-0.7摩爾％。與此相反，現令人驚訝地發現，可以通過連續加入全部的氧化化合物而得到包括E-PVOH的本發明的穩定水分散體，由此避免在聚合前或聚合過程中的任何開始時一次性加入氧化化合物。這類方法的優點在於可避免大規模生產反應器中的任何安全問題。更令人驚訝的是，避免使用初始氧化劑-一次性加入時-可明顯有助於改善木材粘結體的耐熱性。為了得到本發明的穩定的水分散體，再次令人驚訝地發現使用的還原劑的用量也會受到有益的影響。基於所使用的氧化劑，其摩爾比優選為0.10-0.80，優選0.12-0.48。基於總使用的乙烯基酯單體，氧化劑的總量優選0.25-1.2摩爾％，更優選0.25-0.8摩爾％，更優選0.30-0.80摩爾％，尤其是優選0.35-0.60摩爾％。
當氧化劑基於乙烯基酯單體低於0.25摩爾％時聚合有可能進行，當氧化劑的用量基於乙烯基酯單體高於1.20摩爾％時聚合也可以完成，可提供膠體穩定的水分散體。在這些情形下，其粘度和/或粘度穩定性可能也會不滿意，那麼必須通過例如使用粘度改進劑(f)來對粘合劑配製品進行補償。此外，當基於總乙烯基酯單體以高於約1.2摩爾％的量使用氧化劑時，木材粘結體的耐水性可能會降低到低於所要求的至少1.5N/mm2的D3/值，得到的粘度可能會過低。
還原劑與氧化劑的摩爾比低於0.1、或者還原劑與氧化劑的摩爾比高於0.8時聚合還有可能進行，可提供膠體穩定的聚合物水分散體，然而再次由於未知的原因，其粘度或粘度穩定性或兩者都會不滿意，於是必須通過使用例如粘度改進劑(f)在粘合劑配製品中進行補償。
如果使用還原劑-如優選地-那麼對其引入到聚合方法中的方式沒有特殊限定，但優選在氧化劑化合物進料過程開始前，向反應器初始進料中加入至少50重量％、優選90-100重量％、最優選100重量％，剩餘部分可一次注入到聚合體系中，或與氧化劑平行進料，在任何所希望的時間開始。
氧化劑和還原劑兩者都可以在不進行任何初始進料下一起進料，如JP 2001163902或EP 0 692 494或DE 696 04 151或US 5,599,870中所公開的。
原則上可以只使用完全水解的PVOH進行乳液聚合，所述完全水解的PVOH起保護膠的作用。但另外，如果需要，使用低分子量的表面活性劑或乳化劑可實現粒子的進一步穩定。可以使用本領域已知的有利於穩定乙烯基共聚物粒子的任何陰離子或非離子型表面活性劑，只要水分散體和粘結劑配製品所要求的性能不會受到破壞。使用表面活性劑可能不會必然導致木材粘結體耐水性的失效，儘管如此，如果使用表面活性劑不是由於其它原因所要求，則聚合優選在沒有表面活性劑下進行。此外，可考慮使用聚乙二醇以實現進一步粒子穩定，或出於其它原因，如本領域從US 6,673,862知道的，以用於乙酸乙烯酯乙烯共聚乳液聚合。
此外，乳液聚合過程中也可以使用如見述於US 6,780,931的所有不溶於水的含羥基化合物，以改進粒徑分布和/或影響粘度和粘度穩定性。
還可以在乳液聚合過程中使用交聯劑和/或鏈轉移劑。這類試劑在本領域中眾所周知，例如見述於US 6,552,115 B1或EP 1304399 B1。
一般地完全水解的PVOH(c)以水溶液使用，其含有約5-15重量％的PVOH(c)，其可以如本領域已知的單獨在溶液容器中或直接在聚合容器中製備，所述容器應配備合適。
聚合容器的初始進料要優選含有至少部分PVOH溶液，至少為其20重量％，優選至少50重量％，但最優選為其全部，這樣可有利地避免PVOH溶液的延遲進料。此外，如果需要，要向反應器進料額外量的水，不超過總乙烯基酯單體(a)的50重量％，優選不超過20重量％，最優選少於總乙烯基酯單體(a)的10重量％，並且-如果使用-還進料至少50重量％，優選至多100重量％的還原劑，這些代表反應器的初始進料。如果需要，也可以加入痕量的催化劑，例如硫酸亞鐵銨等，但優選不加入這類催化成分。可以在初始進料中使用多達100重量％的共聚單體(b)。優選可以初始進料與所用乙烯基酯單體部分成正比的部分共聚單體，或不初始進料任何共聚單體，這取決於所用的共聚單體種類。如果共聚單體(b)包括不同的化合物，則初始加入部分化合物可能有利，儘管其它部分沒有包括在反應器初始進料中。因此，對共聚單體(b)如何在初始進料和延遲進料之間分配沒有特殊限定。然而，優選不初始進料(甲基)丙烯酸醯胺。
因此，在一個優選的實施方案中，根據本發明的方法包括方法步驟(P1)開始引發，(P2)單體延遲進料和(P3)完成轉化，其中 (P1)聚合在pH為3-8時開始，優選3.2-6，更優選3.5-5，最優選3.6-4.5，任選在低於65℃的溫度下， (P2)聚合通過至少一種單體的延遲進料而得以繼續，任選通過PVOH(c)延遲，在高於65℃的溫度，優選70-95℃，更優選80-95℃的溫度範圍，在該步驟中pH保持在3-8，優選3.2-6，最優選3.2-5.5， (P3)通過至少在高於80℃溫度下的氧化劑延遲進料而完成聚合。
初始進料的pH值和聚合過程中的pH值對產品的性能有令人驚訝的影響。在產生本發明的過程中令人驚訝地發現，反應器初始進料的pH值影響水分散體的粗粒形成以及耐熱性和粘度穩定性。通常對反應器初始進料進行聚合的pH值沒有特殊限定，但就水分散體或以此得到的粘結劑配製品的目標性能而言，優選反應器初始進料調節到pH為約＞3-＜8，優選3.2-6.5。通過酸或鹼溶液，例如通過甲酸或硫酸，或通過苛性蘇打鹼水，可以調節所要求的pH值。也可以使用緩衝液。取決於總配製品和選擇的方法，pH會明顯影響產品的穩定性和粘度。就此作用而言，優選進行聚合時將pH保持在3-8，優選3.2-6.0，最優選在反應第二階段過程中和之後pH值保持在3.2-5.5。
反應器初始進料在開始初始聚合反應(P1)前通過攪拌和加熱適當混合，通過不變地進料氧化劑水溶液，從優選低於65℃的溫度開始初始聚合反應。聚合溫度一般可以為約40-95℃。反應開始時，溫度就會由於單體的放熱轉化而升高。優選利用這類放熱的升溫，尤其是在大規模的反應器中，以進一步將反應器加熱到高於65℃的所要求的聚合溫度，優選約70-95℃，更優選80-95℃的溫度範圍。
聚合的第二階段為延遲階段(P2)在所要求的溫度和初始進料單體的轉化率時，開始單體(a)和(b)剩餘部分的延遲進料。開始延遲進料前，對於初始單體的轉化率沒有特殊限定。儘管如此，在大規模的生產反應器中為了更好控制反應及避免安全問題，優選初始進料單體的轉化率為至少50％，優選高於75％。在延遲進料期間，聚合溫度優選＞70℃，更優選＞80℃。必要時，氧化劑(h)溶液的進料速度可以調節，以控制溫度，但優選其固定在恆定的速度下，該速度任選不同於方法步驟P1的初始進料速度。如果需要，也可以以水溶液向反應器輸入還原劑(i)的剩餘部分，如果有的話，或輸入其一部分，但不是必需的，且優選以恆定的速度。所有的剩餘乙烯基酯單體(a)和所有剩餘共聚單體(b)，以及所有最終剩餘的PVOH溶液，在聚合的該第二階段P2期間進料。通常可以一次性加入這些物料，或者利用可變的進料速度。然而，優選在大約1-4小時的遲延時間裡以恆定的乙烯基酯單體(a)和共聚單體(b)速度進料，進料速度主要取決於反應器的冷卻能力。舉例來說，對於規模為20qm的反應器，遲延時間可以是2-4小時。乙烯基酯(a)和共聚單體(b)可以一起進料或獨立進料。除了存在於最終物料PVOH溶液、氧化劑溶液、還原劑溶液、或共聚單體水溶液中的水，還可以在此階段中加入一些水。
當所有單體和最終PVOH溶液進料完成時，聚合第二階段(P2)結束。
在以下的聚合第三階段(P3)中，通過氧化劑連同-如果有添加-還原劑的進一步連續進料，促使單體轉化。在此P3階段期間，與聚合第二階段內的速度相比，氧化劑加料速度和最終還原劑加料速度增加，以實現單體的幾乎完全轉化。在本發明意義上，如果單體轉化率大於98％，優選大於99％，則看作是幾乎完全轉化。此P3階段的持續時間通常小於1小時，優選小於半小時。
未反應或殘留的單體在任選的聚合第四階段(P4)內轉化。進行後聚合的該附加步驟是為了將殘留單體降低至基於總水分散體低於0.1重量％的水平，通過加入其它氧化劑(j)，優選其不同於氧化劑(h)，特別是叔丁基過氧化氫，和其它還原劑(k)，特別是抗壞血酸或異抗壞血酸鈉。在該步驟中，優選濃度更高的氧化劑溶液，舉例來說以tBHP的10重量％溶液作為氧化劑，以異抗壞血酸鈉的10重量％溶液作為還原劑，可以連續且平行地或相繼地進料，或者其可以交替地加入。
完成後聚合(P4)後，或優選在聚合的最後二個階段(P3、P4)期間開始，可以將任選存在的PVOH(e)、聚結劑(d)、任選存在的粘度改進劑(f)及任選包括的脲以並行進料或相繼進料方式加入，或一次性加入。還可以在冷卻後加入組分(d)、任選的(e)、任選的(f)及任選的脲。
冷卻方法優選在真空和回流下進行，以減少冷卻時間。冷卻後，然後-如果之前沒有完成-將組分(d)、任選的(e)、任選的(f)及任選的脲與水分散體混合，以及與其它化合物、至少與生物殺滅劑混合，以提供已適合作為水分散體粘結劑、特別是作為木材粘合劑配製品或作為造紙和包裝粘合劑配製品的聚合物水分散體。
在一個特別優選的本發明實施方案中，所述方法包括 -過氧化氫作為氧化劑(h)， -酒石酸作為還原劑(i1)，並且任選存在的抗壞血酸或異抗壞血酸鈉作為還原劑(i2)， 其中所有的還原劑(i1)初始進料到反應器中，而還原劑(i2)則在從通過氧化劑(h)加料(P1)開始反應和氧化劑(h)加料結束(P3)之間的任何時候開始延遲加入， 其中氧化劑(h)連續進料，優選其沒有任何初始的一次性進料，直到在方法步驟(P3)內反應被驅動至實現幾乎完全轉化。
還可以只使用抗壞血酸或異抗壞血酸鈉作為唯一的還原劑(i)，而不添加酒石酸。如果使用酒石酸，則優選在反應器初始進料中包括其全部，而不將其延遲使用。如果使用抗壞血酸和/或異抗壞血酸鈉，則優選在延遲進料中添加。在產生本發明的過程中的另外發現特別令人驚訝使用抗壞血酸或異抗壞血酸鈉可改善貯藏後的粘度穩定性，而可能更有利地在反應器初始進料中使用的酒石酸的任何延遲進料，都可能對貯藏後的粘度穩定性有負面影響。因此，不優選在方法步驟P2、P3和P4中使用酒石酸。
就貯藏後的粘度穩定性而言，還原劑(i)與氧化劑(h)的摩爾比優選0.10-0.80，更優選0.12-0.48。
就貯藏後的粘度和粘度穩定性而言，所使用的氧化劑(h)的總摩爾量基於乙烯基酯單體(a)的總摩爾量為0.25-1.20摩爾％，更優選0.25-0.80摩爾％，最優選0.30-0.80摩爾％。
根據本發明的進一步的變例，該方法包括後聚合步驟(P4)完成之後，或者在單體的延遲進料(P3)完成之後，開始加入一種或多種PVOH(e)、聚結劑(d)、粘度改進劑(f)、和脲(g)的後續步驟(P5)。
選擇乙烯基酯單體(a)、共聚單體(b)、以水溶液添加的完全水解的PVOH(c)、同樣以水溶液使用的引發劑化合物(h)和(i)、以及額外的水的量，以使由此產生的水分散體，在聚合完成後其固含量為30-70重量％，優選40-60重量％，更優選45-55重量％，最優選其為至少49重量％。
最終的產品以20RPM、在23℃、Bf20下的Brookfield RVT粘度測量粘度，在大致45-55重量％固含量為3000-30000mPas，該最終產品包括轉化的乙烯基酯單體(a)、轉化的共聚單體(b)、完全水解的PVOH(c)、引發劑化合物(h)和(i)的反應產物、任選的聚結劑(d)、任選的另一種完全水解的PVOH(e)、任選的粘度改進劑(f)、和任選的脲(g)、以及水。
在一個特別優選的本發明實施方案中，所述方法包括在至少以下組分存在下的聚合步驟(P1)-(P3) (a)以總使用的單體計，95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯， (b)0.1-5.0重量％的共聚單體，尤其是包括以總使用的單體計0.1-2.5重量％，優選0.2-1.25重量％，更優選0.2-0.8重量％，尤其是0.3-0.7重量％的丙烯醯胺， (c)基於全部使用單體大於8-小於11重量％的完全水解的PVOH，包括基於總使用的PVOH(c)10-60重量％的E-PVOH， 其中E-PVOH的乙烯含量經NMR分析測量為2-6摩爾％， 其中完全水解的PVOH的平均水解度為98.1摩爾％-99.9摩爾％，優選98.1-99.1摩爾％， 並且其中任何完全水解的PVOH(c)的重均聚合度DPW為500-4000， 以總使用的單體計，任選存在少於2重量％、優選0.1-1.5重量％的表面活性劑， (h)包括過氧化物、優選過氧化氫的氧化劑， (i)包括酒石酸、抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、或它們的混合物的還原劑； 以及在至少以下組分存在下的後聚合步驟(P4) (j)叔丁基過氧化氫， (k)抗壞血酸和/或異抗壞血酸鈉， 其中聚合步驟(P1)-(P4)在45-95℃的溫度下進行，在步驟(P1)的開始pH為3.2-5.5，在聚合(P2)和(P3)過程中pH為3.2-5.5，並且其中沒有加入甲醛或釋放甲醛的化合物。
作為一種有利的選擇，該方法可以包括附加步驟(P5)，所述附加步驟在後聚合(P4)完成之後，或從單體延遲進料(P3)完成後開始，加入一種或多種以下組分 (d)一種或多種聚結劑，尤其是丁基卡必醇乙酸酯和/或碳酸亞丙酯，或兩者的共混物， (e)PVOH，尤其包括E-PVOH， (f)粘度改進劑， (g)脲。
在出版的現有技術中，對涉及使用完全水解的S-PVOH或E-PVOH時在不同溫度下貯藏時的粘度穩定性有著廣泛討論(如在JP2001261912A、US 6,451,898、US 5,599,870、JP 2002241411、US 6,780,931中)。現有技術，如US 6,451,898、JP2001172591 A、US 6,780,931公開了有限的可能方法，以克服這類水分散體或其得到的粘合劑配製品在貯藏時或之後的粘度改變問題，例如US 6,451,898 B1建議以乙二醇醚化合物作為粘度改進劑，或者US 6,780,931 B1包括不溶於水的含羥基化合物，如不溶於水的酯醇化合物。
在產生本發明的過程中令人驚訝地發現，通過適當選擇PVOH品級的種類和/或用量，所述PVOH品級在聚合期間使用(PVOH組分(c))或作為後添加劑(不同於組分(c)的PVOH組分(e))使用，和/或通過適當選擇聚合條件，如初始和聚合時的pH、反應器初始進料中使用和/或作為延遲進料的引發劑組分(h)和(i)的種類和用量，和/或通過適當選擇聚合期間使用的粘度改進化合物和/或後加入的粘度改進劑(f)，可以進一步提高聚合物水分散體貯藏之後的粘度穩定性。
利用本發明，可以實現不同溫度下貯藏後的粘度穩定性，其至少可與使用酸性NMA交聯以實現足夠耐水性的商業產品相比。尤其是，與含NMA的傳統分散體相比，本發明的聚合物水分散體在加溫下表現出明顯改進的粘度穩定性，例如在約50-60℃的溫度下。此外，酸性NMA交聯在膠合期間有木材褪色的本質危險，因此被棄用。
本發明聚合物水分散體的粒徑特徵在於，用

LS230裝置測得的其體積分布函數x3，50中值為x3，50＜1.50μm，優選x3，50＜1.25μm。此外，粒徑體積分布的特徵在於約0.1-0.2μm的最小粒徑x3，min，和約3-6μm的最大值粒徑x3，max。最小粒徑x3，min的定義為最高只有5vol％、優選只有2vol％、更優選0vol％為小於x3，min。最大粒徑x3，max的定義為最高只有5vol％、優選只有2vol％、更優選0vol％為大於x3，max。
下面討論可有利地利用本發明實現的改進的耐熱性的各種用途。
本發明的聚合物水分散體單獨地或形成配製品之後可以用作耐水及耐熱性得到改進的不含丙烯酸醯胺的N-羥烷基衍生物的粘結劑。
這類應用包括但不限於，用於將多孔或半多孔底基粘結在一起或與其它底基粘結的水成粘結劑，所述底基包括木材、木材纖維板、紙張、碎木板、紙板、瓦楞板、泡沫塑料、水泥、石膏、皮革、織物、無紡布等。此外，應用包括但不限於纖維與木材纖維板的粘結，皮革纖維的粘結，紙板或瓦楞板的生產。進一步的用途包括在水泥基建築材料和石膏中的粘結劑。
尤其是，本發明的聚合物水分散體可以單獨或在粘結劑配製品中作為粘合劑使用，尤其是作為木工粘合劑或木材膠粘劑，其中用於膠合板層壓時其避免木材褪色的優點有著特殊的優勢。此外，本發明的聚合物水分散體還可以單獨或形成配製為用作粘結劑或粘合劑，用於造紙和包裝，或用於地毯，用在玻璃纖維的粘結劑中，用作鑲木地板粘合劑，用作皮革、泡沫塑料、織物、木纖維板、木材切片板、地板和牆面覆料的粘合劑。在所有這些應用中粘結都表現出提高的耐水和耐熱性。
最重要的是其作為用於膠合板膠合的木材粘合劑的用途。在這些應用中，有利的指標包括根據DIN EN 204/205的D3/3測量的耐水性D3/3值≥1.5N/mm2或D3/3≥2N/mm2，並且耐熱性為至少5N/mm2。需要有更普通的木材粘合劑，所述木材粘合劑能滿足耐水性D3級別的要求，也即根據DIN EN 204/205耐水性D3/3為≥2N/mm2，並且能提供根據DINEN 14257的WATT 91測試方法時≥6N/mm2的WATT 91耐熱性。本發明的分散體符合這些要求且不存在NMA化合物的酸性交聯，因此可提供不會表現出任何基於酸性的由於膠合而導致的木材褪色的粘合劑。
用於造紙和包裝的粘合劑包括但不限於盒子密封、書籍粘結、制袋、紙板層壓。對於作為造紙和包裝粘合劑的用途，收集並回收更高比例的廢紙和廢板越來越重要。該廢紙含有多種非纖維質的「雜質」，例如粘合帶、薄膜材料、複合材料和粘附膜。對於循環利用，收集的廢紙在製漿機(碎木機)中，在中性或鹼性pH的水中最終在略升的溫度下通過機械作用儘可能分解至獨立的纖維素纖維。隨後在多段過程中進行清洗，目的是獲得可以用在造紙機中不會引起故障的儘可能純的纖維素纖維紙漿。清洗步驟事實上總是包括過濾。
從廢紙得到的纖維紙漿在高速造紙機上的加工中，總會由於形成所謂的「粘稠物」而出現故障，原因在於粘合劑的殘留物沒有在工藝步驟的過程中分離出。「粘稠物」在此應理解為危害產生的紙張的聚合物塊或堆。此外，粘稠物例如會沉積在造紙機的輥子和篩網上，因此在操作程序中導致故障。基於本發明聚合物水分散體的膠粘劑用作造紙和包裝用粘合劑時，在廢紙再漿化期間，會有利地主要形成大小一定的膠粘劑塊，所述大小能夠足以使所述膠粘劑塊在標準的紙張再漿化方法期間被過濾掉。這是由於本發明分散體的高耐水和耐熱性，其與目前作為標準水基造紙和包裝粘合劑的標準的基於聚乙酸乙烯酯的造紙和包裝粘合劑相反。本發明的聚合物水分散體因此可明顯降低形成這類「粘稠物」的危險，因此可提高紙造紙的質量和生產率。
實施例 1.測試方法 1.1聚合物水分散體的粒徑 使用Miami，Florida 33196的Coulter Cooperation提供的

LS230，得到最終的膠乳粒徑分布。使用純蒸餾水將最終的膠乳樣品稀釋至合適的濃度。
Coulter LS230的測量方法基於某些結合靜態光散射的光衍射，可提供粒徑分布。由於該儀器會高估較大的粒子，因此選用體積分布函數中值x3，50來表徵平均粒徑。
通常對於粒徑沒有特殊限定，因為粘合劑最重要的性能如耐水和耐熱性多少與粒徑無關。儘管如此，為了避免粒子在粘合劑的低固含量或低粘度改性中沉降，並且為了避免固化速度下降，因此優選x3，50＜1500nm，優選＜1250nm。
1.2聚合物水分散體的粗粒的估算 將100克聚合物分散體用蒸餾水稀釋(至1升)，並且用150μm篩眼的尼龍篩子，接著用40μm的篩子過濾。用充足的水淋洗篩子，直到只有純水通過。乾燥篩子上的殘留物至恆重。由兩個篩子上的乾燥殘留物計算＞40μm的總粗粒含量，且基於聚合物膠乳以百萬份數(106)ppm以Grit 40給出。應當注意，對於微粒使用40μm的篩子是很強的估算方法；在實踐中微粒也用50μm或60μm、甚至100μm的篩子估算。這類不大嚴格的微粒估算會將在此報導的總Grit 40結果降低20、至40、至80％。
為了實際應用於木材膠粘劑，要求Grit 40的值＜1000ppm，優選＜800ppm，最優選＜600ppm。
1.3聚合物水分散體的粘度和剪切稀化 使用Brookfield RVT粘度儀測量膠乳粘度。取1、10和20RPM的粘度數據。20RPM時的膠乳粘度定義為Bf 20。為了表徵非牛頓行為，由1和10RPM時的粘度計算剪切稀化因子SFSF＝((Bf1/Bf10)-1)。剪切稀化因子SF＞0表明剪切稀化，而SF＜0則表示剪切稠化。所有測量都在23℃下進行。
對於粘度沒有特殊限定。為了實際應用，根據歐洲公認的習慣，如果固含量在45-55重量％的範圍內，粘度Bf 20應為3000-30000mPas。此外針對實際應用，要求剪切稀化因子通常為SF＞0，優選SF為0.05-1.2，更優選SF為0.05-1.0。
1.4貯藏後的粘度穩定性 將約250克的水分散體樣品在室溫下(RT)放置約三個月的時間；或在約5攝氏度下放置10天，或在約50攝氏度下放置10天。這樣貯藏後，樣品-均衡到室溫RT之後-在攪拌前通過專家的眼睛對其流動性進行評估，用以下流動性分值判斷 分值1流體分散體，沒有形成結構或「凝膠化」的指示； 分值2流體分散體，幾乎沒有形成結構或「凝膠化」的指示； 分值3仍流動但有一些形成結構或「凝膠化」的指示； 分值4由於形成結構或「凝膠化」，有明顯的流動受限或屈服點； 分值5固體(完全不可逆轉的凝膠化)。
分值1和2及有限的還有分值3可以被實際應用接受，而分值4和5特徵的產品則不適合於技術應用。
在23攝氏度下測量這幾種樣品的粘度Bf20-用刮勺短暫手動攪拌後-將這些攪拌後的樣品的粘度與其貯藏前的初始粘度Bf 20進行對比。明顯的不可逆粘度變化用初始粘度的百分數以5％的步進表示。如果初始粘度為約10000mPas，那麼粘度變化小於約40％時仍是實際應用能接受的，只要流動性分值好於3。通常不應超過約30000mPas的上限。
1.52.5min固化時間後測試固化速度 以類似於測試粘結強度方法的方式，用各種粘合劑分散體粘結幾對橡木板，每個橡木板5mm厚、20mm寬、150mm長，有壓力均勻地分布在粘結面上。粘結面積是20mmx20mm。2.5分鐘後在拉伸剪切試驗中測量粘結強度，在該試驗中用拉伸試驗機以50mm/min的拉伸速度將粘結試樣拉開，並施加應力直至其斷裂。斷裂時，測得在該點發生的最大力Fmax，再用該值通過Tt＝Fmax/A來確定固化時間t時的粘結強度，其中A為粘結試驗面積。結果以N/mm2給出。
就性能而論，要求2.5min後實現T(2.5)≥2N/mm2的粘結強度，由此提供快速固化的木材膠粘劑。
1.6根據DIN EN 204/205的耐水性 根據DIN EN 205製作試樣。為此目的，將每個5mm厚、130mm寬、600mm長的幾對櫸木板用粘合劑配製品相互粘結，在均勻分布在粘結面上的壓力下測試，並且根據DIN EN 204貯藏。貯藏後，將粘結板分成每個測量長度為150mm的試樣，這些試樣用來在拉伸剪切試驗中測量粘結強度。在該試驗中用拉伸試驗機以50mm/min的拉伸速度將粘結試樣拉開，施以應力直至其斷裂。斷裂時，測得在該點發生的最大力Fmax。粘結強度T根據DIN EN 205由T＝Fmax/A來計算，其中A為粘結試驗面積。結果以N/mm2給出。
為了測試根據DIN EN 204指定的稱為D3/3的性能組D3的系列3，試樣在膠合後，在標準氣候條件(23℃，50％大氣溼度)下貯藏7天，然後在20℃的冷水中貯藏4天。
性能組D3/3指定要求達到D3/3≥2N/mm2的值。對於膠合板膠合-本發明粘合劑的優選應用領域-因此至少應該實現D3/3≥1.5N/mm2。
1.7根據DIN EN 14257WATT 91測試方式的耐熱性 作為試樣，將每個5mm厚、125mm寬、325mm長的幾對櫸木板在均勻分布於其粘結面的壓力下，用各種粘合劑分散體將其相互粘結。貯藏後，將粘結板分成每個測量長度為150mm、寬度為20mm的試樣。試樣製備好後，將其在預熱至80℃的爐中貯藏於80℃的溫度下。緊接熱貯藏後，在根據DIN EN 205的拉伸剪切試驗中確定熱穩定性，在該試驗中用拉伸試驗機以50mm/min的拉伸速度將粘結試樣拉開，施加應力直至其斷裂。斷裂時，測得在該點發生的最大力Fmax。由τ＝Fmax/A計算內聚或熱穩定性τ，其中A為粘結試驗面積。結果以N/mm2表示的WATT給出。
要求實現粘結強度WATT≥6N/mm2的耐熱性。
1.8根據測試方式BS 3544第2段，1962Creep Resistance(抗蠕變性)的抗持續荷載性能 「根據測試方式BS 3544第2段的抗持續荷載性」在整個本說明書中稱為「抗蠕變性」。
如BS 3544 Appendix A中所詳細描的述製備試樣。原則上每個試樣由114mm長、25mm寬、3.2mm厚的三個櫸木條製成，其在試驗中用粘合劑分散體粘結在一起，這樣可形成12.5mm的重疊粘結部(BS 3544，圖6)。製備好後，試樣在25±1℃的溫度和65±2％的相對溼度下調理至少7天。為了進行「抗持續荷載性試驗」，使用特殊的夾具，如BS 3544中的圖2所示。使用此類型夾具，用一個砝碼組可以測試至多12個試樣。試樣在夾具框架之間用小墊塊支撐。夾具和試樣放置在溫度25±1℃和相對溼度65±2％的調理氣氛中。夾具的頂框架由金屬框架(高度約2m)支撐，46kg的荷載作用於底框架。
對每種粘合劑測試五組試樣。施加荷載一天(24小時)後，記錄抵抗荷載的試樣。每天重複多達七天。七天後試驗結束。保證每天有一個試樣不會得不到一分。也就是，舉例來說，如果所有試樣在第一天期間失敗，則結果為「零分」，這是最低的可能結果。如果5個試樣通過1天，3個試樣通過2天，三天後全部失敗，則結果為5x1+3x1＝8分。最好的可能結果為5x7＝35分，如果5個試樣在全部7天的試驗時間期間都能承受。
執行試驗方法，條件包括稱為Creep 46的46kg的荷載，在第二個試驗系列中用稱為Creep 56的提高了的56kg荷載。提高荷載可有助於檢測出全部通過較低荷載而得到最高可獲得結果35分的那些粘合劑分散體之間的抗蠕變性能的差別。
要求達到Creep 46為35分，Creep 56為＞25分。
1.9硬木粘合力(HWA)試驗 用作為經常用於例如製造家具的典型硬木的櫸木進行試驗。
從寬度5cm、厚度2.5cm的櫸木板切割出長度5cm的櫸木條。這些條的兩端有一個端紋面(end grain surface)。將十個這些條的端紋面與十個不同櫸木板的刨光面(planed surface)膠合，所述櫸木板寬5cm、長40cm、厚2.5cm。為了膠合木條，將粘合劑用刮勺或刷子塗敷在端紋面上，平均厚度為0.6-1mm。緊接粘合劑塗敷後，將木條手工膠合到板的刨光面上。這通過輕微加壓及摩擦進行，直到木條粘合上，並且剩餘的粘合劑從膠縫中被壓出。木條膠合到板的寬的一側，以便使其長的一側與板的長的一側平行。膠合試樣在23℃及50％相對溼度下貯藏至少7天進行乾燥。
乾燥後每個板用螺旋夾具固定到工作檯上，以便能使膠合的木條朝上。用錘子將木條從板上沿長方向敲落。目測估計顯示了板表面處纖維撕裂的膠縫表面的百分比。十個試樣的平均纖維撕裂作為HWA以纖維撕裂的％給出。
要求達到HWA為至少10％。
1.10再漿化試驗 將待測試的水乳液以60-70g/m2的溼厚度塗敷到80g/m2的皮紙上。塗敷的紙在23℃及50％的相對溼度下乾燥一夜。
為了再漿化，將400g約50℃的溫水倒入600ml燒杯中，用氫氧化鈉溶液將pH調節到11-11.5，將2g的塗敷紙撕成約2x2cm的碎片並懸浮在水中，儘可能沒有塊。將水和紙轉移到廚房攪拌器(D70Moulinex型)中，並在速度檔位1分離纖維20分鐘。再漿化期間，水/紙混合物的溫度為40-45℃。然後攪拌器的內容物倒入1l的燒杯中，且使總量成為800ml，用翼子攪拌器在約1300rpm下勻化1分鐘。從均勻的混合物中取出約5g，並散布在約5x5cm的吸水紙表面上。測量粘合劑粒子的尺寸。
要求達到粘合劑粒徑至少0.3mm。
2.聚合方法 主要使用兩種不同方法進行實施例。方法1為針對使用本發明組合物的本發明實施例的優選方法。方法2接近於現有技術，例如在JP2001261912、US 6,451,898或JP 2001 172591中所公開的。
本發明實施例的表1.1和比較例的表1.2歸納了反應器初始進料和延遲進料之間乙酸乙烯酯單體和引發劑組分的分布。
方法1 以下給出的所有本發明實施例都在3l的玻璃反應器中進行，所述反應器配有電子測溫和控制、回流冷凝器、以及針對至少四種不同物料平行進料的計量泵，使用200RPM的錨式攪拌器。對初始進料的PVOH溶液施加氮氣流15分鐘。
配方的成分分布在反應器初始進料中，有物料1、物料2、物料3、物料4、物料5和如果添加的物料6。選擇成分的量，使其能產生1800-2500克的最終膠乳。加熱反應器初始物料，並且在約50℃啟動物料1(和2，如果使用)引發反應。達到60℃的溫度5分鐘後啟動物料3(和4，如果使用)，在60-180分鐘的時間裡對其進行計量。加入物料3和4期間，反應溫度保持在高於70℃，優選75-85℃。物料3和4進料結束後，在其餘的物料1(和2，如果使用)全部加入的最後一小時，溫度可直至90℃。
物料3和4開始後，基於膠乳實際量的游離單體的含量通過物料1、2、3、和4的適當加入速度而控制在2-15重量％。物料1和2進料結束後加入物料5和6，用於後聚合。在100rpm攪拌下使用真空使產品冷卻到環境溫度。
方法2 以下給出的其它實施例在3l的玻璃反應器中執行，所述反應器配有電子測溫和控制、回流冷凝器、以及針對至少兩種不同物料平行進料的計量泵，使用150RPM的錨式攪拌器。對初始進料的PVOH溶液施加氮氣流15分鐘。
配方的成分分布在包括首先一次性加入的酒石酸和一次性加入的過氧化氫的反應器初始物料、過氧化氫進料1、和乙酸乙烯酯進料3。將反應器初始物料加熱至60℃。在過了與初始乙酸乙烯酯幾乎完全轉化相關的最高溫度後，啟動進料1並在10分鐘後啟動進料3。進料3在150分鐘內不變地計量加入。進料3之後30分鐘結束進料1，然後添加第二次一次性加入的酒石酸作為物料2。添加物料1和3期間的反應溫度保持在81-86℃。酒石酸第二次一次性加入後的最後30分鐘溫度可直至90℃。在100rpm攪拌下使用真空使產品冷卻到環境溫度。
表1.1表徵本發明實施例聚合方法的數據 各列含義如下 1基於總乙酸乙烯酯(VAC)的初始進料VAC的重量％ 2基於初始進料的VAC的總使用的過氧化氫的摩爾％ 3基於總使用的VAC的總使用過氧化氫的摩爾％ 4初始進料還原劑R2的種類tart.Ac.酒石酸；AscAc.抗壞血酸；Na-iAsc異抗壞血酸鈉 5基於總過氧化氫的初始R2的摩爾％ 6基於總過氧化氫的延遲進料的抗壞血酸的摩爾％ 7基於總過氧化氫的延遲進料的異抗壞血酸鈉的摩爾％ 8基於總過氧化氫的用於後聚合(PP)的叔丁基過氧化氫(tBHP)的摩爾％ 9基於tBHP的用於PP的Na-iAsc的摩爾％ 表1.2表徵*指示的比較例聚合方法的數據 各列含義如下 1基於總乙酸乙烯酯VAC的初始進料的(VAC)的重量％ 2基於初始進料的VAC的總使用的過氧化氫的摩爾％ 3基於總使用的VAC的總使用的過氧化氫的摩爾％ 4初始進料的還原劑R2的種類；tart.Ac.酒石酸 5基於延遲進料的過氧化氫的初始R2的摩爾％ 6基於延遲進料的過氧化氫的初始氧化劑R1的摩爾％ 7基於延遲進料的過氧化氫的延遲進料酒石酸的摩爾％ 8基於總過氧化氫的用於後聚合(PP)的叔丁基過氧化氫(tBHP)的摩爾％ 9基於tBHP的用於PP的Na-iAsc摩爾％；**實施例34*使用甲醛次硫酸氫鈉 3.施用的S-PVOH和E-PVOH的表徵 表2總結了使用的S-PVOH和E-PVOH品級的性能。分子量用在23℃時測得的4重量％溶液的粘度表徵；相應的重均聚合度DPW和重均分子量MW可以從下表8得到。殘留的乙酸酯基團或相應地水解度以及乙烯含量用NMR分析估算。

表2使用的S-PVOH和E-PVOH品級的表徵 表3.1總結了用於聚合或後添加的聚乙烯醇水溶液。該水溶液如本領域所知進行製備。其固含量調節到10.0±0.2重量％。表3.2總結了用於全部實施例1-39的PVOH溶液，表3.3給出了以下所述的VS-和RP-試驗的此信息。
表3.1.由表2中PVOH品級製備的聚乙烯醇溶液；如果不是針對個別實施例而另外給出，則溶液濃度約為10重量％ 表3.2.聚合方法、以總使用的單體計的共聚單體用量、及用於實施例1-39的PVOH組成； *指比較例 表3.3.聚合方法、以總使用的單體計的共聚單體的用量、及用於以下所述的VS-和RP試驗的PVOH的組成； *指比較例 4.實施例 以下實施例進一步說明本發明，但其無意用來限定本發明。
實施例1 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液1和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.8。加入額外的水，以提供總共1115.5克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫和用以產生最終固含量50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.4。
對最終水分散體的固含量、粘度Bf 20、剪切稀化因子SF、粒徑x3，50和Grit 40進行分析；結果在表4中給出。
用每100重量份水乳液2份的碳酸亞丙酯配製所述水分散體。測得有關固化速度T(2.5)、耐水性D3、耐熱性WATT、和硬木粘合力的粘合性能。結果也包括在表4中。
實施例2 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液2和基於物料1的氧化劑為20.60摩爾％的抗壞血酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到3.9。加入額外的水，以提供總共1120克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫，物料2含基於氧化劑物料1為11.27摩爾％的抗壞血酸。在物料1和2中使用一定量的水，以產生最終固含量50.0重量％的水分散體。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。完成物料1和2進料後，pH值為3.8。在後聚合前用氫氧化鈉水溶液將pH調節到4.8。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5。
以與實施例1同樣的方式對最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
該實施例2證明了在反應器初始進料和延遲進料物料2中使用抗壞血酸的優點。此外，在基於本實施例2產品的VS(粘度穩定性)試驗4中也可以看出此優點。
實施例3 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液2和基於物料1的氧化劑為18.31摩爾％的異抗壞血酸鈉以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到3.9。加入額外的水，以提供總共1120克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯3.80摩爾％的過氧化氫，物料2含基於物料1的氧化劑為10.02摩爾％的異抗壞血酸鈉。在物料1和2中使用一定量的水，以產生最終固含量為50.0重量％的水分散體。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。完成物料1和2進料後，pH值為4.3。在後聚合前用氫氧化鈉水溶液將其調節到4.8。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
該實施例3證明了在反應器初始進料和延遲進料物料2中應用異抗壞血酸鈉的優點。此外在基於本實施例3產品的VS試驗5中也可以看出此優點。
實施例4 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為19.34摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到5.4。加入額外的水，以提供總共1061.4克的初始進料。物料1含基於初始進料乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫，物料2含基於物料1的氧化劑為11.27摩爾％的抗壞血酸。物料1和2進一步含一定量的水，以產生最終固含量50.5重量％的水分散體。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含65克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含10.08摩爾％叔丁基過氧化氫的4克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的4克水溶液。
最終的pH為4.9。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
實施例5 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到5.4。加入額外的水，以提供總共1117.5克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫，和用以產生最終固含量50.4重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.1。
以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能；此外還分析抗蠕變性能。結果在表4中給出。
實施例6 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到5.4。加入額外的水，以提供總共1067.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量50.4重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.2。
以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例7 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為19.34摩爾％的酒石酸和50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到5.4。加入額外的水，以提供總共1065.4克的初始進料。物料1含有基於初始進料乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.1。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例8 與實施例7相同，但初始pH調節到4。最終的pH為4.9。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
實施例9 與實施例7相同，但初始pH調節到3.5。最終pH為3.9，並調節到5.3。
以與實施例8同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例8同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例10 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為19.34摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.0。加入額外的水，以提供總共1089.4克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為48.1重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括1043.4克的乙酸乙烯酯，物料4含78克的水及22克30重量％的丙烯醯胺水溶液。完成物料1進料後，加入312克的PVOH溶液11，在此情形下其固含量為11重量％，隨後加入物料5和6，物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含10.08摩爾％叔丁基過氧化氫的4克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的4克水溶液。
最終的pH調節到5.3。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
實施例11 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為17.12摩爾％的酒石酸和50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到5.4。加入額外的水，以提供總共1067.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為11.39摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含3.36摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH調節到5.3。
以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例12 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液6和基於物料1的氧化劑為12.84摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到5.4。加入額外的水，以提供總共1067.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為15.19摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含2.52摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為4.9。
以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例13 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液7和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸和100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.1。加入額外的水，以提供總共1113.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為3.8摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為52.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括983克的乙酸乙烯酯，物料4含78克的水及22克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.3。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例14 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液8和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.6。加入額外的水，以提供總共1115.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為3.8摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.4。
本實施例再重複5次。以與實施例1同樣的方式對得到的每一最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。表4中給出了結果，作為6批次試驗的平均數據。
實施例14.1 對實施例14的產品，首先在不進行其它任何配製下測試其粘合性能。表4給出了固化速度T(2.5)、耐水性D3、和耐熱性WATT的結果。
該實施例清楚地顯示在沒有聚結劑的情況下耐熱性明顯更高(與實施例14對比)，這是由更高的Tg或更高的最低成膜溫度MFT引起的，該溫度在此實施例中為約12℃。在某些膠合條件下這樣的MFT仍可接受。
實施例14.2 對實施例14的產品在第二輪試驗中用2份碳酸亞丙酯和15份PVOH溶液11配製，每一種都以每100重量份的實施例14試驗2的水乳液計。確定有關固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐熱性WATT的粘合性能。結果也包括在表4中。
本實施例清楚顯示，與實施例14相比，由於水分散體與後加入的另外的完全水解的PVOH進行了配製，其耐熱性得到改善，而不會失去顯著的耐水性。
實施例15 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液8和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.8。加入額外的水，以提供總共1115.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為3.8摩爾％的過氧化氫。在物料1中使用一定量的水，以產生最終固含量為50.4重量％的水分散體。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含86.7克的水及13.3克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.2。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例16 與實施例15相同，但物料4包括80克水和20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。最終的pH為5.2。除了初始pH值有小的差異，本實施例16為實施例14的再現。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例17 與實施例15相同，但物料4包括73.4克水和26.6克30重量％的丙烯醯胺水溶液。最終的pH為5.2。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例18 與實施例15相同，但物料4包括60克水和40克30重量％的丙烯醯胺水溶液。最終的pH為5.2。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能。結果在表4中給出。
實施例19.1、19.2和19.3 以下實施例39的產品(聚合中添加PVOH溶液8)被用於以下配製。
對於實施例19.1，製備100重量份的實施例39的水乳液、12.5份PVOH溶液11和2份碳酸亞丙酯的粘合劑共混物。
對於實施例19.2，製備100重量份的實施例39的水乳液、2.25份脲和2份碳酸亞丙酯的粘合劑共混物。
對於實施例19.3，製備100重量份的實施例39的水乳液、12.5份PVOH溶液11、2.25份脲和2份碳酸亞丙酯的粘合劑共混物。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終產品進行分析。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
實施例20 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液10和基於物料1的氧化劑為19.34摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.0。加入額外的水，以提供總共1089.4克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為48.1重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括1043.4克的乙酸乙烯酯，物料4含78克的水及22克30重量％的丙烯醯胺水溶液。完成物料1進料後，加入312克的PVOH溶液11，在此情形下其固含量為11重量％，隨後加入物料5和6，所述物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含10.08摩爾％叔丁基過氧化氫的4克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的4克水溶液。
最終的pH調節到5.4。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
實施例21 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液15和基於物料1的氧化劑為19.34摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.0。加入額外的水，以提供總共1091.5克的初始進料。物料1含基於初始進料乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫，物料2含基於物料1的氧化劑為10.94摩爾％的抗壞血酸。物料1和2還含有一定量的水，以產生最終固含量為47.7重量％的水分散體。物料3包括1043.4克的乙酸乙烯酯，物料4含60.4克的水，在17.6克加入的表面活性劑水溶液中的6.6克表面活性劑，以及22克30重量％的丙烯醯胺水溶液。完成物料1進料後，加入312克的PVOH溶液11，在此情形下其固含量為11重量％，隨後加入物料5和6，所述物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含10.08摩爾％叔丁基過氧化氫的4克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的4克水溶液。
最終的pH調節到5.3。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式進行配製。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
本實施例21顯示了反應器初始進料中使用酒石酸和在物料1中延遲進料抗壞血酸的組合，此外還使用了基於總單體約0.6重量％的表面活性劑，以及作為PVOH(e)而後加入的高分子量的完全水解的PVOH。本實施例21的產品用於VS-試驗9。
實施例22 將100重量份實施例21中得到的水分散體與2份脲和2份碳酸亞丙酯配製。以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
證明使用脲的優點的本實施例的產品用於VS試驗10。實施例22由於使用了脲，可提供比實施例21明顯更高的耐熱性(表4)。
實施例23 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液16和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.1。加入額外的水，以提供總共1113.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為3.8摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.5。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。用每100重量份的水乳液1份碳酸亞丙酯來配製水分散體。以與實施例1同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
實施例24 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液18和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及50克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.0。加入額外的水，以提供總共1062.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為51.1重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括944克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.4。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例23同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
本實施例24令人驚訝地顯示，根據EN 204/205的D3性能首次可以只使用完全水解的S-PVOH實現。
實施例25 與實施例24相同，但物料1中使用PVOH溶液19，且水的量可產生51.4重量％的最終固含量。
以與實施例1同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例23同樣的方式進行配製。以與實施例5同樣的方式估算粘合性能，除了HWA。結果在表4中給出。
本實施例25令人驚訝地顯示(類似於實施例24)，根據EN 204/205的D3性能可以只使用完全水解的S-PVOH實現。
實施例1-25全部顯示，在包括丙烯酸醯胺作為共聚單體的本發明的聚合方法1中，單獨或在不同的共混物中使用完全水解的S-PVOH和E-PVOH時，可以同時地實現根據DIN EN 204/205的D3級耐水性，即D3/3≥2N/mm2，和WATT 91≥6N/mm2的耐熱性。此外還可提供快速的固化速度。另外還可滿足對有關固含量和粘度、剪切稀化因子、粒徑和粗粒含量目標值的要求。還可以實現充分的硬木粘合力和出色的抗蠕變性能。
必須強調的是，實施例24和25初次表明，只使用完全水解的S-PVOH也可實現高於2N/mm2的耐水性。
耐熱性的改進是使用要求量的丙烯酸醯胺作為共聚單體和應用本發明聚合方法1的結果，可將氧化劑和還原劑的量保持在要求的範圍內，而不用任何初始一次性加入的氧化劑。此外，使用脲可令人驚訝地進一步改善耐熱性。
實施例26(比較例) 實施例26.1使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液13和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯，所述PVOH溶液13隻包括部分水解的PVOH。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.8。加入額外的水，以提供總共1115.5克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量50.2重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含100克的水。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.2。
對得到的最終水分散體就固含量、粘度Bf 20、剪切稀化因子SF、粒徑x3，50、和Grit 40進行分析；結果在表5中給出。
用每100重量份水乳液2份碳酸亞丙酯配製水分散體。估算有關固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐熱性WATT的粘合性能。結果也包括在表5中。
此外，根據DIN EN 204/205測試環境溫度和標準氣氛中的幹粘結強度，在表5中以D1給出。
實施例26.2使用與實施例26.1相同的方法，差異只在於物料4含有80克水和20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。
進行與實施例26.1相同的分析測試。
實施例26.3使用與實施例26.1相同的方法，差異只在於物料4含有60克水和40克30重量％的丙烯醯胺水溶液。
進行與實施例26.1相同的分析測試。
表5中給出的標準化幹粘結強度D1結果反駁了根據US 4,219,455的現有技術的論點，該論點稱使用含醯胺的官能單體可以改善幹粘結強度。還反駁了根據US 4,339,552的現有技術關於使用含醯胺的官能單體可改善耐水性的另一個論點從實施例26.1、26.2和26.3得到的全部三個產品完全沒有表現出根據DIN EN 204/205的D3/3試驗的任何耐水性；膠合的木材種類在有水貯藏期間分開。因此，僅靠組合使用部分水解的PVOH與含醯胺的官能單體不能提供所要求的耐水性。此外，耐熱性WATT低於6N/mm2，同樣這也低於所要求的性能，儘管通過使用聚合方法2，避免了任何初始氧化劑的一次性加入。如果採用的是聚合方法1，則耐熱性甚至會更低，這點由比較例29-33來證明。此外，這些實施例26.1、26.2和26.3的剪切稀化因子過高。
實施例27(比較例) 與實施例26.1相同，但與實施例26相比，使用了包括分子量更高的部分水解的PVOH的PVOH溶液12。進行與實施例26相同的分析測試(略去D1測試)。結果在表5中給出。
結果再一次顯示沒有觀察到根據D3/3值的耐水性。產品的粘度過高，在使用另外的丙烯酸醯胺單體的情況下會高得完全不可接受。
實施例28(比較例) 與實施例26.1相同，但PVOH溶液14包括部分水解的S-PVOH和完全水解的E-PVOH的共混物。進行與實施例27相同的分析測試。結果在表5中給出。
結果顯示粒徑、特別是粗粒含量超出了限定，並且耐熱性低於6N/mm2。而且耐熱性不能達到限定的6N/mm2，儘管使用了聚合方法1。
實施例29(比較例) 使用聚合方法2。反應器初始進料包括79克水，941.5克僅包括完全水解的E-PVOH的PVOH溶液，1.5克乙酸鈉，加入時一起一次性加入的56.66摩爾％的酒石酸和85.94摩爾％的過氧化氫，兩者均基於物料1的氧化劑，以及94克乙酸乙烯酯。加入額外的水，以提供總共1135克的初始進料。物料1含有基於總乙酸乙烯酯為1.72摩爾％的過氧化氫。物料2包括基於物料1中的氧化劑為56.66摩爾％的酒石酸。物料1和2含有一定量的水，以產生最終固含量50.7重量％的水分散體。
物料3包括847克的乙酸乙烯酯。最終的pH為3.7；用10重量％的氫氧化鈉水溶液將pH調節到5。
對得到的最終水分散體就固含量、粘度Bf 20、剪切稀化因子SF、粘度穩定性RT分值、粒徑x3，50和Grit 40進行分析；結果在表5中給出。
用每100重量份的水乳液2份碳酸亞丙酯配製水分散體。確定有關固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐熱性WATT的粘合性能。結果也包括在表5中。
本實施例29顯示，根據現有技術，使用PVOH溶液1在沒有丙烯酸醯胺單體的情況下可以實現D3/3級的耐水性，但是固化速度和耐熱性兩者均過低。
實施例30(比較例) 與實施例29相同，但在反應器初始進料中添加包括另一種完全水解的E-PVOH的PVOH溶液2。
以與實施例29同樣的方式對最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本實施例30表現為符合併且依據了現有技術，通過使用PVOH溶液2，在沒有丙烯酸醯胺單體的情況下可以實現D3級的耐水性，但是粒徑過大，且固化速度和耐熱性兩者均低得不足。
實施例31(比較例) 與實施例29相同，但在反應器初始進料中添加PVOH溶液3，並且沒有使用物料2酒石酸的一次性進料。
以與實施例29同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本實施例31顯示，使用只包括完全水解的PVOH的PVOH溶液3在沒有丙烯酸醯胺單體的情況下可以實現D3級的耐水性，但是粗粒含量過高，並且耐熱性過低。
實施例32(比較例) 使用聚合方法2。反應器初始進料包括268克水，706克包括部分水解的S-PVOH和完全水解的E-PVOH的共混物的PVOH溶液4，1.5克乙酸鈉，一次性加入的56.66摩爾％的酒石酸和85.94摩爾％的過氧化氫，兩者均基於物料1的氧化劑，以及94克乙酸乙烯酯。加入額外的水，以提供總共1088.5克的反應器初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為1.72摩爾％的過氧化氫。物料2包括基於物料1中的氧化劑為56.66摩爾％的酒石酸。物料1和2含一定量的水，以產生最終固含量50.7重量％的水分散體。
物料3包括847克的乙酸乙烯酯。最終的pH為3.8。用10重量％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至5。
以與實施例29同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本實施例32表現為符合併且依據了現有技術，通過使用PVOH溶液4，可以實現D3級耐水性，但是粒徑過大，粗粒含量過高，固化速度和耐熱性兩者均過低。
實施例33(比較例) 使用聚合方法2。反應器初始進料包括222克水，730克包括部分水解的S-PVOH和完全水解的E-PVOH的共混物的PVOH溶液5，1.5克乙酸鈉，一次性加入的70.05摩爾％的酒石酸和100.0摩爾％的過氧化氫，兩者均基於物料1的氧化劑，以及86克乙酸乙烯酯。加入額外的水，以提供總共1059克的初始反應器進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為1.62摩爾％的過氧化氫。物料2包括基於物料1的氧化劑為70.05摩爾％的酒石酸。物料1和2含一定量的水，以產生最終固含量50重量％的水分散體。物料3包括876克的乙酸乙烯酯。
最終的pH為4.2；用10重量％的氫氧化鈉水溶液將其pH調節到5。
以與實施例29同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本實施例33表現為符合併且依據了現有技術，通過使用PVOH溶液4可以實現D3級耐水性，但是粒徑過大，粗粒含量過高，固化速度和耐熱性兩者均過低。
實施例34(比較例) 使用聚合方法1，但作以下修改物料1和2進料在55℃時啟動；當溫度達到68℃時啟動物料3和4進料；繼續時溫度保持在70-75℃。反應器初始進料包括718.8克PVOH溶液9和232.5克乙酸乙烯酯。用甲酸水溶液將初始pH值調節到3.8。加入額外的水，以提供總共1081.7克的初始進料。開始物料1和2進料之前，向反應器初始進料中加入1克1重量％的硫酸亞鐵銨水溶液。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為0.18摩爾％的過氧化氫，物料2含基於物料1的過氧化氫為45.3摩爾％的酒石酸。此外，物料1和2含一定量的水，以產生最終固含量53.6重量％的水分散體。物料3包括694克的乙酸乙烯酯，物料4含45克的水。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含45.13摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含58.4摩爾％甲醛次硫酸氫鈉的2克水溶液。
最終的pH調節到5。
以與實施例29同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例26同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本實施例顯示，使用水解度約93摩爾％的半水解的E-PVOH不能提供充足的耐水性及耐熱性，此外固化速度過低。
實施例35(比較例) 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液8和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.8。加入額外的水，以提供總共1115.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為3.8摩爾％的過氧化氫。在物料1中使用一定量的水，以產生最終固含量50.2重量％的水分散體。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含100克的水。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5。
以與實施例29同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
不用丙烯酸醯胺單體製備得到的水分散體的粘度低，並且不能提供就WATT而言最佳的耐熱性，儘管在某些方面可實現有益性能。然而，必須指出，所使用的方法，即方法1，是新的並且是在本發明過程中開發的。因此，實施例35同樣不能構成現有技術的一部分。
實施例36(比較例) 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液8和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.8。加入額外的水，以提供總共1115.5克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量50.4重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的N-羥甲基丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.4。
以與實施例29同樣的方式對得到的最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本比較例36類似於本發明實施例15，但使用N-羥甲基丙烯醯胺代替丙烯醯胺。因此分散體失去了無甲醛和無酸產品的優點。此外，與本發明實施例15相比，本實施例36的產品表現出有關粘度穩定性的缺點，如以下VS-試驗26所示。
實施例37(比較例) 與實施例36相同，但物料4含有83.4克水和16.6克48重量％的N-羥甲基丙烯醯胺水溶液。
最終的固含量為50.6重量％，最終的pH為5.3。
以與實施例29同樣的方式對最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
本比較例37類似於本發明實施例17，但使用N-羥甲基丙烯醯胺代替丙烯醯胺。因此失去了無甲醛產品的優點。實施例37的剪切稀化因子和耐熱性超出了所要求的限定。此外，與本發明實施例17相比，本實施例37的產品表現出有關粘度穩定性的缺點，如以下VS-試驗27和28所顯示的。
實施例38 使用聚合方法1。反應器初始進料包括1000克PVOH溶液2和基於物料1的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到3.0。加入額外的水，以提供總共1100.5克的初始進料。物料1含基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫以及用以產生最終固含量為50.5重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含80克的水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含5.04摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為5.1。
以與實施例29同樣的方式對最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
與不含共聚單體得到的可比組合物(例如實施例29-30和40.2)相比，本實施例38顯示出良好的就耐水性D3而言的粘合性能，和改進的耐熱性WATT。但是對於本實施例而言，WATT沒有達到6N/mm2的限定，原因在於反應器初始進料有更低的pH值。
實施例39 使用聚合方法1。反應器初始進料包括91克水；909克PVOH溶液8，所述PVOH溶液8具有11重量％的固含量和基於物料1的氧化劑為205.48摩爾％的酒石酸以及100克乙酸乙烯酯。用氫氧化鈉水溶液將初始pH值調節到4.8。加入額外的水，以提供總共1114.5克的初始進料。物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為0.47摩爾％的過氧化氫，以及用以產生最終固含量51.1重量％的水分散體的一定量的水。物料3包括894克的乙酸乙烯酯，物料4含50.5克水及20克30重量％的丙烯醯胺水溶液。物料5和物料6各自包括基於總過氧化氫含40.31摩爾％叔丁基過氧化氫的2克水溶液，和基於叔丁基過氧化氫含45.43摩爾％異抗壞血酸鈉的2克水溶液。
最終的pH為4.8。
以與實施例29同樣的方式對最終水分散體進行分析。以與實施例29同樣的方式進行配製。以與實施例29同樣的方式估算粘合性能。結果在表5中給出。
與不含共聚單體得到的可比組合物(例如實施例29-33和40.2)相比，在氧化劑物料1中用減少量的過氧化氫氧化劑製備的本實施例39顯示出良好的就耐水性D3而言的粘合性能，和改進的耐熱性WATT。本實施例的產品用於製備實施例19.1、19.2和19.3的粘合劑配製品。
實施例40(比較例) 測試用於實施例40.1的商業產品

DPN15(包括AlCl3和NMA單體的D3-木材膠粘劑，Air Products Polymers提供)、用於實施例40.2的

-LIT D3 TC(Follmann提供，對應於EP 1 493 793 B1)、和用於實施例40.3的

DP500(基於部分水解的PVOH的乙酸乙烯酯均聚合物分散體，Air Products Polymers提供)，測試其粘合性能估算固化速度T(2.5)、耐水性D3和耐熱性WATT。結果在表5中給出。
此外，貯藏4周後在自然光下評價用250μm薄膠劑層塗敷的不同木材種類的褪色。
除了實施例40.1、40.2和40.3的樣品，也對配製的本發明實施例1-25的所有粘合劑產品進行評價。
實施例40.1以其酸性特點為人所知，其表現出明顯的褪色，尤其是對於櫸木、松木、櫻桃木、楓木、和樺木，而對於其它產品，顏色與實施例40.3非常有可比性，實施例40.3通常被認為是典型的根據DIN EN204/205的耐水性D2級的乙酸乙烯酯均聚合物產品，不會引起木材的褪色。
6.與粘度穩定性有關的實施例 大部分的粘度穩定性試驗(Viscosity Stability Trial)-除了VS試驗3、17-20、22、和23-都是基於以上給出的實施例或比較例。
VS試驗1-27全部試驗結果和聚合條件額外信息一起見表6中所示。
用於粘度穩定性試驗3、17-20、22和23的水分散體如下製得 粘度穩定性試驗(VS-Trial)3 與實施例7相同，但PVOH溶液20用在反應器初始進料中。最終的固含量為50.5％，最終的pH為4.8。
粘度穩定性試驗17 與實施例11相同，但在初始進料中使用基於物料1中的氧化劑為25.69摩爾％的酒石酸，並且物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫，物料5含有基於總過氧化氫為5.04摩爾％的叔丁基過氧化氫。最終的固含量為50.3重量％，最終的pH調節到5.3。
粘度穩定性試驗18 與實施例11相同，但在初始進料中使用基於物料1中的氧化劑為51.37摩爾％的酒石酸，並且物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為7.59摩爾％的過氧化氫，物料5含有基於總過氧化氫為5.04摩爾％的叔丁基過氧化氫。最終的固含量為50.4重量％，最終的pH調節到5.3。
粘度穩定性試驗19 與實施例11相同，但在初始進料中使用基於物料1中的氧化劑為51.37摩爾％的酒石酸，並且物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為3.80摩爾％的過氧化氫，物料5含有基於總過氧化氫為10.08摩爾％的叔丁基過氧化氫。最終的固含量為50.5重量％，最終的pH調節到5.3。
粘度穩定性試驗20 與實施例11相同，但在初始進料中使用基於物料1中的氧化劑為102.74摩爾％的酒石酸，並且物料1含有基於初始乙酸乙烯酯為1.90摩爾％的過氧化氫，物料5含有基於總過氧化氫為20.16摩爾％的叔丁基過氧化氫。最終的固含量為50.5重量％，最終的pH調節到5.3。
粘度穩定性試驗22 與實施例14相同，但初始pH調節到pH為3.6。最終的固含量為50.5重量％。最終的pH調節到5.4。
粘度穩定性試驗23 與實施例14相同，但初始pH調節到pH為3.2。最終的固含量為50.5重量％。最終的pH調節到5.4。
全部粘度穩定性試驗(VS-Trials)的結果總結在表6中。
總的來說，在高溫貯藏穩定性方面沒有觀察到問題在幾乎全部案例中10天之後在50℃時得到分值1。
粘度穩定性試驗1*和2顯示，沒有任何進一步的配製就不可能獲得使用E-PVOH溶液1的粘度穩定的樣品(如本說明書所定義的)。這反駁了US 6,451,898 B1中的論點，即含乙烯單元的PVOH或E-PVOH可提供低溫貯藏穩定性。另一方面，現有技術教導(如以上所引)，使用完全水解的S-PVOH會遭受較差的低溫貯藏穩定性。使用PVOH溶液20的粘度穩定性試驗3反駁這樣的常見論點。
粘度穩定性試驗4-6顯示，通過聚合方法可以直接實現貯藏穩定性，尤其是當使用抗壞血酸或異抗壞血酸鈉單獨作為還原劑或與酒石酸組合時；對於基於實施例21和22的粘度穩定性試驗9-10也是如此，此外，聚合期間存在表面活性劑時會影響粘度的穩定性。
粘度穩定性試驗7-14表明使用PVOH溶液11作為後添加劑，和/或使用脲有利於獲得粘度的貯藏穩定性。即使基於易於凝膠的粘度穩定性試驗11，也通過粘度穩定性試驗12-14顯示如何才能克服這些缺點。儘管如此，粘度穩定性試驗8表明，聚合期間使用高分子量的PVOH溶液11可能具有涉及低溫粘度穩定性方面的缺點，如5C分值為4所表示的。
粘度穩定性試驗15-20顯示了沒有任何進一步的配製時，作為氧化劑的過氧化氫和作為還原劑的酒石酸的量對粘度穩定性的影響。總的來說，聚合期間的氧化劑用量越低、初始進料的還原劑用量越高，粘度穩定性就越差。
粘度穩定性試驗21-23顯示了沒有進行進一步配製時，反應器初始進料的pH值對粘度穩定性的影響。
粘度穩定性試驗25*和27*對比粘度穩定性試驗24和26，其顯示了N-羥甲基丙烯醯胺對比丙烯醯胺對粘度穩定性的影響。很明顯，粘度穩定性試驗25*和27*用N-羥甲基丙烯醯胺代替粘度穩定性試驗24和26中使用的丙烯醯胺，會導致粘度穩定性數據較差。
除了粘度穩定性試驗1、25和27，全部其它的試驗-即使流動性分值為3或4-都顯示，由於不同條件下的貯藏所導致的僅僅是不可逆的粘度增加從低到可接受。
7.與再漿化特性有關的實施例 再漿化試驗(RP-試驗)的結果在表7中給出。
再漿化試驗1 採用實施例14的產品，第三輪試驗的，用於塗敷皮紙。
再漿化試驗2 使用比較例15.3C的產品

DP500。

DP500通常被認為是廣泛用於基於標準聚醋酸乙烯酯的造紙和包裝粘合劑的典型的乙酸乙烯酯均聚合物產品。
再漿化試驗3 採用100重量份的實施例14的產品的水分散體，第四輪試驗的，在攪拌下與12重量份的鄰苯二甲酸二異丁酯混合。通過在攪拌下添加水，將粘度Bf20調節到4100mPas。
再漿化試驗4 採用100重量份的實施例15.3C的VINAC DP500，在攪拌下與12重量份的鄰苯二甲酸二異丁酯混合。通過在攪拌下添加水，將粘度Bf20調節到3950mPas。
再漿化試驗4顯示了基於標準聚醋酸乙烯酯的造紙和包裝粘合劑的行為，這種粘合劑為目前市場上使用的最重要的水基造紙和包裝粘合劑。



表4的符號 根據其數字，表4中各列具有以下含義 1基於反應器起初始進料中所使用總單體的PVOH的重量％ 2初始進料的VAC單體與總使用的VAC單體的重量比 3基於總單體的共聚單體的重量％ 4基於總使用的VAC單體的總氧化劑過氧化氫的摩爾％ 5基於總使用的氧化劑過氧化氫的總使用的還原劑R2的摩爾％ 6最終產物的固體重量％ 7最終產物以mPas計的粘度Bf20 8最終產物的剪切稀化因子 9以nm計的粒徑體積分布函數的中值 10基於分散體以ppm計的40μm以上的總粗粒 112.5分鐘凝固時間後以N/mm2計用粘結強度給出的固化速度 12以N/mm2計根據DIN EN 204/205的D3/3測得的耐水性 13以N/mm2計根據DIN EN 14257測量的WATT 91值的耐熱性 14以％給出的纖維撕裂硬木粘合力(HWA) 15用分值表示的根據BS 3544在46kg荷載時的抗蠕變性能 16用分值表示的根據BS 3544在56kg荷載時的抗蠕變性能表5的符號 根據其數字，表5中各列具有以下含義 1基於反應器起初始進料中所使用總單體的PVOH的重量％ 2初始進料的VAC單體與總使用的VAC單體的重量比 3基於總單體的共聚單體的重量％ 4基於總使用的VAC單體的總氧化劑過氧化氫的摩爾％ 5基於總使用的氧化劑過氧化氫的總使用的還原劑R2的摩爾％ 6最終產物的固體重量％ 7最終產物以mPas計的粘度Bf20 8最終產物的剪切稀化因子 9以nm計的粒徑體積分布函數的中值 10基於分散體以ppm計的40μm以上的總粗粒 112.5分鐘凝固時間後以N/mm2計用粘結強度給出的固化速度 12根據DIN EN 204/205的D1/1測得的粘結強度 13以N/mm2計根據DIN EN 204/205的D3/3測得的耐水性 14以N/mm2計根據DIN EN 14257測量的WATT 91的耐熱性 表6的符號 根據其數字，表6中各列具有以下含義 1根據表3使用的PVOH溶液的編號 2在環境溫度或室溫RT貯藏後的流動性分值 3在約5攝氏度貯藏並隨後平衡至RT後的流動性分值 4在約50攝氏度貯藏並隨後均衡至RT後的流動性分值 5在RT貯藏並攪拌後明顯不可逆的粘度增加的％ 6在約5攝氏度貯藏、隨後均衡至RT並攪拌後明顯不可逆的粘度增加的％ 7在約50攝氏度貯藏、隨後均衡至RT並攪拌後明顯不可逆的粘度增加的％ 8如以上規定的所用聚合方法的編號 9初始進料的VAC單體與總使用的VAC單體的重量比 10基於總使用的VAC單體的總氧化劑過氧化氫的摩爾％ 11基於總使用的氧化劑過氧化氫的初始進料的還原劑R2的摩爾％ 12基於總使用的氧化劑過氧化氫的全部使用的還原劑R2的摩爾％ 13引發前反應器進料的初始pH 14基於100份水分散體在表3中給出的PVOH溶液11的份數 15基於水分散體的脲的份數 表7再漿化試驗1-4的結果
表8重均聚合度DPW、重均分子量MW-以g/mol為單位、以及23攝氏度下部分及完全水解的S-PVOH和完全水解E-PVOH的4重量％水溶液的粘度-以mPas為單位-的相關性；MW基於包括光散射檢測器的GPC測量。
權利要求
1.(甲基)丙烯酸醯胺作為共聚單體(b)用於提供改進的耐熱性的用途，其通過至少以下組分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散體來實現
(a)乙烯基酯單體，和
(b)包括所述丙烯酸醯胺和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物的共聚單體，該共聚合在至少以下組分的存在下進行
(c)平均水解度高於95.00摩爾％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，
其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體，
並且，其中根據DIN EN 14257測量、以WATT 91值計的耐熱性大於未使用丙烯酸醯胺和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物(b)時得到的耐熱性。
2.權利要求1的用途，其中根據DIN EN 14257測量、以WATT 91值計的耐熱性為至少6N/mm2。
3.權利要求1或2的用途，其中，以總使用的單體計，至多99.9重量％、優選95.0-99.0重量％的乙烯基酯單體(a)進行了聚合。
4.權利要求1-3之一的用途，其中乙烯基酯單體(a)包括選自以下組中的單體甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAC)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二異丙酯、優選叔羧酸(C9-10)乙烯酯的叔羧酸(C9-13)乙烯酯、或它們的混合物，尤其是該乙烯基酯單體包括乙酸乙烯酯。
5.權利要求1-4之一的用途，其中以總使用的單體計至多50.0重量％、優選至多30.0重量％、更優選0.1-5.0重量％的共聚單體(b)，尤其是包括以總使用的單體計0.1-2.5重量％、優選0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸醯胺進行了聚合。
6.權利要求1-5之一的用途，其中除了(甲基)丙烯酸醯胺，共聚單體(b)包括選自以下組中的烯鍵式不飽和共聚單體丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸，以及其各自的衍生物，尤其是其酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、三甲基(3-丙烯醯胺基-3-二甲基丙基)氯化銨、丙烯醯胺基-2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸以及其鹼金屬鹽、烷基乙烯基醚、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基滷化物，尤其是氯乙烯和偏二氯乙烯、乙烯基磺酸鹽及其鹼金屬鹽、烯丙基磺酸鹽及其鹼金屬鹽、乙烯、丙烯、及它們的混合物。
7.權利要求1-6之一的用途，其中在聚合期間有以總使用的單體計低於12重量％、優選7-低於12重量％、更優選8-11重量％的完全水解的PVOH(c)存在。
8.權利要求1-7之一的用途，其中完全水解的PVOH(c)包括未改性的或標準的聚乙烯醇(S-PVOH)和/或改性的聚乙烯醇(X-PVOH)，特別是乙烯改性的聚乙烯醇(E-PVOH)和/或乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇(A-PVOH)。
9.權利要求1-8之一的用途，其中完全水解的PVOH(c)的平均水解度高於98.00摩爾％，優選98.1-99.95摩爾％。
10.權利要求1-9之一的用途，其中聚合不涉及平均水解度為至多95摩爾％、優選至多98摩爾％的部分水解的PVOH。
11.不含甲醛的聚合物水分散體，該水分散體是在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)的存在下，通過使用共聚單體(b)的乙烯基酯單體(a)的乳液共聚合得到的，共聚單體(b)包括(甲基)丙烯酸醯胺，用於獲得提供改進的耐熱性的不含甲醛的聚合物水分散體，該耐熱性根據權利要求1-10之一的DIN EN 14257測量、以WATT 91值計，該水分散體包括
以總使用的單體計，2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)，
其中該完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％至99.95摩爾％，
其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體，
其中該聚合不涉及平均水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH，
該聚合物分散體提供了
-根據DIN EN 204/205的D3/3測量、以木材粘結體的D3/3值計至少1.5N/mm2的耐水性，
-根據DIN EN 14257測量、以木材粘結體的WATT 91值計至少6N/mm2的耐熱性。
12.權利要求11的聚合物水分散體，其包括
(a)以總使用的單體計至多99.9重量％、優選95.0-99.0重量％的乙烯基酯單體，
(b)至多50.0重量％、優選至多30.0重量％、更優選0.1-5.0重量％的共聚單體(b)，尤其是包括以總使用的單體計0.1-2.5重量％、優選0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸醯胺，
(c)以總使用的單體計2-低於12重量％，優選7-低於12重量％，更優選8-11重量％的完全水解的PVOH，和
以總使用的單體計，任選存在的至多低於2重量％，優選0.1-1.5重量％的表面活性劑，
其中，該完全水解的PVOH的平均水解度為98.00-99.95摩爾％、優選98.1-99.9摩爾％、更優選98.1-99.1摩爾％。
13.權利要求11或12的聚合物水分散體，其不包括水解度至多98摩爾％的部分水解的PVOH。
14.權利要求11-13之一的聚合物水分散體，其中完全水解的PVOH(c)是S-PVOH和尤其是E-PVOH的X-PVOH的共混物。
15.權利要求14的聚合物水分散體，其中該共混物包括以全部使用的PVOH計至多100重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH，優選至多60重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH，並且最優選至多50重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH。
16.權利要求11-15之一的聚合物水分散體，其中X-PVOH為E-PVOH，其特徵在於，通過NMR分析確定的其乙烯含量為至多12摩爾％，優選1-7摩爾％，最優選2-6摩爾％。
17權利要求11-16之一的聚合物水分散體，其中聚合物水分散體的固含量為30-70重量％，優選40-60重量％，尤其是45-55重量％。
18.權利要求11-17之一的聚合物水分散體，其還包括一種或多種組分(d)-(g)
(d)至多8重量份、優選1-4重量份、最優選1.5-3重量份的聚結劑，
(e)至多3重量份、優選0.2-2重量份、最優選0.5-1.5重量份的後加入的PVOH，優選其不同於完全水解的PVOH(c)，
(f)至多10重量份、優選0.5-6重量份、最優選1-4重量份的粘度改進劑，以及
(g)至多10重量份、優選1-8重量份、最優選2-6重量份的脲；
以上所述的量以100重量份的聚合物水分散體計，該聚合物水分散體的固含量為30-70重量％、優選40-60重量％、尤其是約50重量％。
19.權利要求18的聚合物水分散體，其中聚結劑(d)選自以下組中丁基卡必醇乙酸酯、碳酸亞丙酯、乙醇酸丁基酯、丙二醇一苯酯，或它們的混合物，尤其是聚結劑(d)包括碳酸亞丙酯。
20.權利要求18或19的聚合物水分散體，其中PVOH(e)只由水解度至少為98.00摩爾％的完全水解的PVOH構成，優選包括聚合度DPw高於4000的S-PVOH。
21.權利要求18或19的聚合物水分散體，其中後加入的PVOH(e)包括X-PVOH，尤其是E-PVOH。
22.權利要求18-21之一的聚合物水分散體，其中後加入的PVOH(e)包括S-PVOH和尤其是E-PVOH的X-PVOH的共混物，其中該共混物不同於完全水解的PVOH(c)，並且其中PVOH(e)和(c)組分的任意一種的聚合度DPw任選高於2000。
23.權利要求18-22之一的聚合物水分散體，其中粘度改進劑(f)選自以下組中一元醇或多元醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、季戊四醇、二-季戊四醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2，5-二甲基己炔二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇醚，或它們的混合物。
24.權利要求18-23之一的聚合物水分散體，其包括100重量份的以下組分(a)-(c)的固含量為40-60重量％的聚合物水分散體
(a)以總使用的單體計95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯，
(b)0.1-5.0重量％的共聚單體，尤其是包括以總使用的單體計0.1-2.5重量％、優選0.2-1.25重量％、更優選0.2-0.8重量％、尤其是0.3-0.7重量％的丙烯醯胺，
(c)以總使用的單體計多於8-少於11重量％的完全水解的PVOH，包括以總使用的PVOH(c)計10-60重量％的E-PVOH，
其中E-PVOH的乙烯含量經NMR分析測量為2-6摩爾％，
其中完全水解的PVOH的平均水解度為98.1摩爾％-99.9摩爾％，優選98.1-99.1摩爾％，
並且其中任何完全水解的PVOH(c)的重均聚合度DPw為500-4000，
所述聚合物水分散體還包括以下的一種或多種組分(d)-(g)
至多3重量份的聚結劑(d)，
至多2重量份的PVOH(e)，優選不同於PVOH(c)，
至多5重量份的粘度改進劑(f)，以及
至多10重量份的脲(g)。
25.權利要求18-24之一的聚合物水分散體，其中聚合物水分散體的pH值高於3.5，優選高於4.0，更優選4.1-9.0，最優選4.1-5.4。
26.粘結劑配製品，其包括權利要求11-25之一的聚合物水分散體。
27.權利要求26的粘結劑配製品，其包括至少一種其它的並且不同的聚合物分散體，該不同的聚合物分散體是通過在PVOH存在下的乙烯基酯和乙烯的乳液共聚合得到的。
28.權利要求26或27的粘結劑配製品，其提供至少1.5N/mm2、優選至少2N/mm2的根據DIN EN 204/205的D3/3測量、以木材粘結體的D3/3值計的耐水性。
29.一種提供權利要求11-25之一的聚合物水分散體的方法，該聚合物水分散體提供有
-根據DIN EN 204/205的D3/3測量、以木材粘結體的D3/3值計至少1.5N/mm2的耐水性，
-根據DIN EN 14257測量、以木材粘結體的WATT 91值計至少6N/mm2的耐熱性，
該方法包括以下組分的乳液共聚合
(a)乙烯基酯單體，
(b)共聚單體，包括(甲基)丙烯酸醯胺，
(c)以總使用的單體計2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，
其中該完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％-99.95摩爾％，
其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體，
其中該聚合不涉及平均水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH。
30.權利要求29的方法，其中該聚合在以下組分的存在下進行
(h)至少一種氧化劑，諸如選自過氧化物的氧化劑，優選包括過氧化氫，以及
(i)至少一種還原劑，諸如選自以下組中的還原劑灑石酸、抗壞血酸、甲酸、異抗壞血酸鈉、或它們的混合物。
31.權利要求29或30的方法，其包括以下的方法步驟(P1)開始引發，(P2)單體延遲進料，和(P3)完成轉化，其中
(P1)聚合在pH為3-8時開始，優選在pH為3.2-6、更優選3.5-5、最優選3.6-4.5時開始，任選在低於65℃的溫度下，
(P2)聚合在高於65℃的溫度、優選70-95℃、更優選在80-95℃的溫度下，通過至少一種單體的延遲進料而繼續進行，任選通過PVOH(c)的延遲進料，在該步驟中pH保持在3-8，優選3.2-6，最優選3.2-5.5，
(P3)在高於70℃、優選高於80℃的溫度下，通過至少氧化劑的延遲進料完成聚合。
32.權利要求31的方法，其包括以下另外的步驟
(P4)後聚合，以便將殘留單體降低至以總聚合物水分散體計低於0.1重量％的含量，其是通過加入其它的氧化劑(j)，優選其不同於氧化劑(h)，特別是叔丁基過氧化氫，和其它的還原劑(k)，特別是抗壞血酸或異抗壞血酸鈉。
33.權利要求29-32之一的方法，其中，
-至多100重量％的PVOH(c)，
-向反應器初始進料不超過50重量％的乙烯基酯單體(a)，優選不超過20重量％，並且最優選低於10重量％的乙烯基酯單體，
-向反應器初始進料不超過50重量％的共聚單體(b)，優選不超過20重量％，更優選低於10重量％，最優選沒有共聚單體進料到反應器中。
34.權利要求30-33之一的方法，其中
-開始時向反應器中加入至少50重量％、優選100重量％的還原劑(i)，和/或
-向反應器中延遲加入至多100重量％、優選90-100重量％、最優選100重量％的氧化劑(h)。
35.權利要求30-34之一的方法，其包括
-過氧化氫作為氧化劑(h)，
-酒石酸作為還原劑(i1)，且任選抗壞血酸或異抗壞血酸鈉作為還原劑(i2)，
其中全部還原劑(i1)在開始時加入反應器中，而還原劑(i2)則在加入氧化劑(h)以開始反應與氧化劑(h)加料結束之間的任何時候延遲加入，
其中全部氧化劑(h)都連續進料，沒有任何初始的一次性加料，直到在方法步驟(P3)內反應被驅動至幾乎完全轉化。
36.權利要求30-35之一的方法，其中還原劑(i)與氧化劑(h)的摩爾比為0.10-0.80，優選0.12-0.48。
37.權利要求30-36之一的方法，其中以乙烯基酯單體(a)的總摩爾量計，全部使用的氧化劑(h)的摩爾量為0.25-1.20摩爾％，優選0.25-0.80摩爾％，最優選0.30-0.80摩爾％。
38.權利要求29-37之一的方法，其包括在後聚合的步驟(P4)完成之後，或者在單體的延遲進料(P3)完成後開始時，加入一種或多種PVOH(e)、聚結劑(d)、粘度改進劑(f)、和脲(g)的後續步驟(P5)。
39.權利要求29-38之一的方法，其包括在至少以下組分存在下的聚合步驟(P1)-(P3)
(a)以總使用的單體計，95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯，
(b)0.1-5.0重量％的共聚單體，尤其是包括以總使用的單體計0.1-2.5重量％、優選0.2-1.25重量％、更優選0.2-0.8重量％、尤其是0.3-0.7重量％的丙烯醯胺，
(c)以全部使用的單體計多於8-少於11重量％的完全水解的PVOH，包括以總使用的PVOH(c)計10-60重量％的E-PVOH，
其中E-PVOH的乙烯含量經NMR分析測量為2-6摩爾％，
其中完全水解的PVOH的平均水解度為98.1摩爾％-99.9摩爾％，優選98.1-99.1摩爾％，
並且其中任何完全水解的PVOH(c)的重均聚合度DPw為500-4000，
以總使用的單體計，任選少於2重量％，優選0.1-1.5重量％的表面活性劑，
(h)包括過氧化物、優選過氧化氫的氧化劑，
(i)包括酒石酸、抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、或它們的混合物的還原劑；
以及在至少以下組分存在下的後聚合步驟(P4)
(j)叔丁基過氧化氫，
(k)抗壞血酸和/或異抗壞血酸鈉，
其中聚合步驟(P1)-(P4)在45-95℃的溫度下進行，在步驟(P1)開始時的pH為3.2-5.5，在聚合(P2)和(P3)的過程中pH為3.2-5.5，並且其中沒有加入甲醛或釋放甲醛的化合物。
40.權利要求39的方法，其包括在後聚合(P4)的完成之後，或在單體延遲進料(P3)完成後開始時，加入一種或多種以下組分的另外步驟(P5)
(d)一種或多種聚結劑，尤其是丁基卡必醇乙酸酯和/或碳酸亞丙酯，或兩者的混合物，
(e)PVOH，尤其包括E-PVOH，
(f)粘度改進劑，
(g)脲。
41.權利要求1-10之一的用途、或權利要求11-25之一的聚合物水分散體、或通過權利要求29-40之一的方法得到的、或權利要求26-28之一的粘結劑配製品，用於在以下一種或多種應用中改善耐熱性的用途，所述耐熱性根據DIN EN 14257測量、以WATT 91值計
a)將多孔或半多孔基底粘結在一起或將其與其它底基結合，其中該多孔或半多孔底基包括以下組中的材料木材、紙張、板、瓦楞板、泡沫塑料、皮革和織物；
b)作為具有根據DIN EN 204/205的D3級耐水性的木工粘合劑或木材膠粘劑的一種組分；
c)用於膠合板層疊的木材膠粘劑；
d)在造紙和包裝粘合劑中，包括增塑劑；
e)用於鑲木或其它地板、牆壁或天花板覆料的粘合劑；
f)用於地毯粘結劑；
g)用於木纖維板、皮革纖維材料、玻璃和礦物纖維材料的粘結劑；
h)用於紙張、塑料、玻璃、或礦物纖維製成的隔絕材料的粘結劑；
i)用於水泥和石膏的粘結劑；
j)用於織物和無紡布或織物飾面的粘結劑。
全文摘要
本發明涉及(甲基)丙烯酸醯胺作為共聚單體(b)用於提供改善的耐熱性的用途，其通過至少以下組分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散體來實現(a)乙烯基酯單體，和(b)包括所述丙烯酸醯胺和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物的共聚單體，該共聚合在至少以下組分的存在下進行(c)完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，其平均水解度高於95.00摩爾％，其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體，並且，其中根據DIN EN 14257、以WATT 91值測得的耐熱性大於沒有使用丙烯酸醯胺和/或甲基丙烯酸醯胺衍生物(b)得到的耐熱性。本發明進一步涉及無甲醛的聚合物水分散體，所述無甲醛聚合物水分散體通過在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)存在下、使用共聚單體(b)的乙烯基酯單體(a)乳液共聚合得到，共聚單體(b)包括(甲基)丙烯酸醯胺，用於獲得可提供改進的耐熱性的無甲醛聚合物水分散體，該耐熱性根據DIN EN 14257、以WATT 91值測得，該水分散體包括以總使用的單體計，2-低於12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)，其中完全水解的PVOH的平均水解度為高於98.00摩爾％直至99.95摩爾％，其中該聚合不包括衍生自N-羥烷基(甲基)丙烯酸醯胺的共聚單體，其中聚合不涉及平均水解度至多95摩爾％的部分水解的PVOH，該聚合物分散體提供了-根據DIN EN204/205的D3/3、以木材粘結體D3/3值測得至少1.5N/mm2的耐水性為，-根據DIN EN 14257、以木材粘結體WATT 91值測得的至少6N/mm2的耐熱性，還涉及提供這種聚合物水分散體的方法。
文檔編號C08F220/00GK101687958SQ200880017968
公開日2010年3月31日 申請日期2008年5月6日 優先權日2007年5月29日
發明者H·澤哈, R·魏斯格貝爾 申請人:瓦克化學公司