小球藻微生物燃料電池反應器的製作方法
2023-05-30 19:46:31
專利名稱：小球藻微生物燃料電池反應器的製作方法
技術領域：
本發明屬於汙水生物處理回用與資源化技術領域，涉及一種小球藻微生物燃料電池反應器，具體是一種面向高濃度有機廢水處理的小球藻陰極微生物燃料電池反應器。
背景技術：
人類社會活動產生的廢水主要是有機廢水，也是對人類生存環境危害最大的廢水，對有機廢水進行有效處理是人類面臨的重大課題。高濃度有機廢水是一種嚴重的水汙染物，由於其成分複雜並對人體有毒，各國都投入大量人力、物力進行研究。現階段，國內外普遍採用生物化學的方法，利用汙泥中的土著微生物降解有機物來處理廢水。根據處理過程中是否需要曝氣，可把生物處理法分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法兩大類，處理設備分為厭氧生物反應器、好氧生物反應器和厭氧-好氧聯合生物反應器，由於厭氧-好氧聯合生物反應器兼有厭氧反應器和好氧反應器兩者的特點，對有機廢水處理更為有效。微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種新型能源與環境治理技術。 它可利用微生物的代謝作用，將有機廢水中的化學能直接轉化為清潔電能，具有廣闊的發展前景。研究已經證明，幾乎所有的有機廢水都可以被用來產電，因此MFC技術可用於一切需要進行有機廢水處理的領域，包括市政汙水處理廠和產生高濃度廢水的工業(例如處理畜牧場或者食品加工廠的廢水等)，但現有技術的MFC陽極厭氧處理裝置和方法均僅能針對有機物進行處理，對待氮、磷等無機物並無很好的處理效果，且厭氧生物處理後的出水仍存在一定的COD和B0D，必須再經好氧處理後才能達到排放標準。小球藻是一類分布廣泛、生長迅速、生物量高的普生性單細胞綠藻，因細胞油脂含量高，普遍被用來作為微藻生物柴油的藻種。其光合作用過程中吸收水中的氮和磷而生長繁殖，從而可作為三級處理單元對城市生活汙水的二級出水進行深度脫氮除磷，且環境耐受性強，可利用無機鹽降解農藥、烷烴、酚類等多種有機物，並能超負荷吸收重金屬。同時， 藻類可在吸收CO2的同時釋放氧氣，本申請發明人團隊的在先申請(ZL201110374823. 7，發明名稱「用於小球藻培養的微生物燃料電池反應器」)證實在MFC陰極中加入藻類等生物， 利用其自身可產生氧氣的特點提供充足的電子受體，從而減少外界氧氣的供應，降低了設備運行成本。
發明內容
本發明的技術目的是解決現有技術的微生物燃料電池處理高濃度有機廢水中存在的有機物處理不完全、氮磷等無機物處理效果不佳及處理成本高的問題，從而提供一種新型小球藻陰極微生物燃料電池反應器，以及其有效低能耗處理高濃度有機廢水的方法。為了實現本發明的技術目的，本發明的技術方案如下。—、一種小球藻微生物燃料電池反應器，主要由陽極室、陰極室、陽極電極、陰極電極、導線、負載、質子交換膜、三相分離器構成；所述的陽極室和陰極室連通並通過質子交換膜分隔開；陽極室的室腔內設置有陽極電極，陰極室的室腔內設置有陰極電極，陽極電極和陰極電極通過導線分別與設置在陽極室和陰極室外部的負載兩端連接；陰極室底部側面開口設置進水口，頂部側面開口設置出水口 ；陽極室底部開口設置進水口，底部側面開口設置回流口，頂部側面分別開口設置回流口、出水口和排氣口 ；三相分離器設置在陽極室頂部周圍。進一步地，本發明所述的陽極室是上流式厭氧汙泥床(UASB)結構。本發明所述的陰極室是平板光生物反應器結構。該結構在滿足陽極室便捷且有效處理汙水的能力下同時滿足陰極室小球藻的快速生長。本發明所述的質子交換膜與陽極室、陰極室的連接處墊加真空墊，以保持密封。本發明所述的陰極室的室壁為有機玻璃製成(以保證陽光投射充足)，陰極室內投加了小球藻。本發明所述的負載理解為任何需要通電後工作的電器設備及元件裝置。其包括但不限於電阻、電燈、變壓器等輸電裝置。例如，當負載為電阻時，用於電池啟動時的穩定電壓調試操作；當負載為電燈時，即是將本發明所述的小球藻微生物燃料電池反應器發電得到的電能用於照明系統；當負載為變壓器時，可將小球藻微生物燃料電池反應器的直流電轉變為交流電輸出。本發明所述的陽極電極的材料包括碳氈、碳紙或碎碳氈填充物。本發明所述的陰極電極的材料包括碳氈、碳紙、碎碳氈填充物或載鉬碳紙。本發明的小球藻微生物燃料電池反應器的基本工作原理如下。高濃度有機廢水先通過其進水口通入陽極室，由陽極室內部啟動時馴化好的厭氧微生物菌膜分解代謝消耗大部分有機物，產生電子、質子及二氧化碳；電子由陽極電極通過外電路到達陰極電極，質子透過質子交換膜到達陰極電極；隨後陽極室的出水通過其出水口流出並通入陰極室的進水口進入陰極室培養小球藻，小球藻通過光合作用固定二氧化碳產生氧氣，同時吸收氮、磷及一定量的有機物進行自身的生長，可進一步深度處理汙水；氧氣在陰極電極得到電子被還原與質子結合生成水，當外電路連接了負載時，便可以獲得連續的電流和功率輸出；將陰極室的藻液進行膜分離可以得到清潔出水，同時收穫小球藻體；收穫的小球藻可製備生物柴油，藻渣可作肥料、厭氧發酵製備沼氣或MFC陽極底物再利用。二、利用本發明所述的小球藻微生物燃料電池反應器處理高濃度有機廢水的方法，包括如下步驟
1)啟動反應器室溫下將生活汙水或微生物燃料電池的陽極出水(作為菌源)和陽極液分別通過陽極室的進水口注入陽極室；向陰極室內投加小球藻，並通過陰極室的進水口注入磷酸緩衝鹽和BGll培養基配方的溶液；陽極電極和陰極電極之間連接電阻並監測電阻電壓變化情況；用不同初始COD濃度的陽極液逐級馴化陽極菌群，濃度梯度分別為IOOOmg/ L, 1500mg/L，2000mg/L，2500mg/L，3000mg/L，3500mg/L，4000mg/L，使得最終在初始 COD 濃度為4000mg/L時電池產電穩定，即完成了小球藻微生物燃料電池的啟動。其中，所述的小球藻的接種濃度為OD68tl=O. 5。所述陽極液的配方是=NH4Cl0. 31 g/L，NaH2PO4 2.452 g/L，Na2HPO4 4.576 g/L， KCl 0. 13 g/L，pH=7. 0，葡萄糖 1 g/L (COD 為 lOOOmg/L)或葡萄糖 1. 5 g/L (COD 為 1500mg/ L)或葡萄糖2 g/L (COD為2000mg/L)或葡萄糖2. 5 g/L (COD為2500mg/L)或葡萄糖3 g/ L (COD 為 3000mg/L)或葡萄糖 3. 5 g/L (COD 為 3500mg/L)或葡萄糖 4 g/L (COD 為 4000mg/L)。所述的磷酸緩衝鹽的配方是=NaH2PO42.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0. 13 g/L, pH=7. O0BGll 培養基配方是NaNO3 1. 5 g/L, K2HPO4 · 3H 20 0. 04 g/L, MgSO4 · 7H20 0. 075 g/L, CaCl2 · 2H20 0. 036 g/L, Na2CO3 0. 02 g/L，檸檬酸 0. 006 g/L，檸檬酸鐵 0. 006 g/L, Na2 · EDTA 0. 001 g/L, H3BO3 0. 061 g/L, MnSO4 · H2O 0. 169 g/L, ZnSO4 · 7H20 0. 287 g/L, CuSO4 · 5H20 0. 0025 g/L，鉬酸銨 0. 0125 g/L。2)處理廢水將高濃度有機廢水通過陽極室的進水口注入陽極室內，利用陽極室內的陽極菌群分解代謝有機物同時獲得電能；陰極室內的小球藻通過光合作用向陰極室內提供氧氣；通過陽極室的回流口分別自下而上回流有機廢水；陽極室處理後的有機廢水通過陽極室的出水口流出並通過陰極室的進水口通入陰極室由小球藻繼續吸收有機物並脫氮除磷深度處理，最後得到符合排放標準的廢水經陰極室的出水口排放。進一步地，本發明所述的方法還包括將陰極室的小球藻體回收並萃取製備生物柴油粗油脂的步驟，從而降低整體運行成本。更進一步地，所述的小球藻體的回收的步驟後還包括將油渣再利用的步驟包括將油渣用於做肥料、厭氧發酵產甲烷和/或氫氣，或者用作小球藻微生物燃料電池反應器的陽極室反應底物。本發明與現有技術相比具有以下有益效果本發明利用陰極平板光生物反應器式 MFC針對高濃度有機廢水的處理，將MFC陽極處理廢水有機物與陰極小球藻脫氮除磷深度處理廢水相結合，最終所得出水達到了城鎮汙水處理的三級排放標準；同時本發明的MFC 能回收電能，產電的最大輸出功率密度可達到1.6W/m3，產生的電能可用於汙水處理本身的動力供應或輸入電網，達到真正廢物的資源化；與其他MFC陰極相比平板光生物反應器式陰極反應室更利於小球藻的生長，提高其光合放氧的能力及細胞生物量，最終所得小球藻可進一步回收或製備生物柴油，降低整體運行成本。
圖1是新型小球藻陰極微生物燃料電池反應器的結構示意圖。其中，1-陽極室；2-陰極室；3-陽極電極；4-陰極電極；5-導線；6_負載；7_質子交換膜；8-進水口 ；9-回流口 ；10-回流口 ；11-出水口 ；12-排氣口 ；13-三相分離器； 14-出水口 ； 15-進水口。圖2是小球藻陰極微生物燃料電池處理高濃度有機廢水與生物柴油製備相耦合流程圖。圖3是小球藻陰極微生物燃料電池處理高濃度有機廢水的產電情況圖。圖4是小球藻陰極微生物燃料電池的功率密度曲線圖。圖5是陰極小球藻的生長情況圖。
具體實施例方式實施例1
本實施例說明本發明所述的小球藻微生物燃料電池反應器的具體結構和構造、以及其工作原理。本發明所述的小球藻微生物燃料電池反應器如圖1所述，主要由陽極室1、陰極室 2、陽極電極3、陰極電極4、導線5、負載6、質子交換膜7、三相分離器13構成；所述的陽極室1和陰極室2連通並通過質子交換膜7分隔開；陽極室1的室腔內設置有陽極電極3，陰極室2的室腔內設置有陰極電極4，陽極電極3和陰極電極4通過導線5與設置在陽極室1 和陰極室2外部的外電路分別連接負載6兩端；陰極室2底部側面開口設置進水口 15，頂部側面開口設置出水口 14 ；陽極室1底部開口設置進水口 8，底部側面開口設置回流口 9， 頂部側面分別開口設置回流口 10、出水口 11和排氣口 12;三相分離器13設置在陽極室1 頂部周圍。進一步地，本發明所述的陽極室1是上流式厭氧汙泥床(UASB)結構。本發明所述的陰極室2是平板光生物反應器結構。該結構在滿足陽極室1便捷且有效處理汙水的能力下同時滿足陰極室2小球藻的快速生長。本發明所述的質子交換膜7與陽極室1、陰極室2的連接處墊加真空墊，以保持密封。本發明所述的陰極室2的室壁為有機玻璃製成(以保證陽光投射充足)，陰極室2 內投加了小球藻。本發明所述的負載6理解為任何需要通電後工作的電器設備及元件裝置。其包括但不限於電阻、電燈、變壓器等輸電裝置。例如，當負載為電阻時，用於電池啟動時的穩定電壓調試操作；當負載為電燈時，即是將本發明所述的小球藻微生物燃料電池反應器發電得到的電能用於照明系統；當負載為變壓器時，可將小球藻微生物燃料電池反應器的直流電轉變為交流電輸出。本發明所述的陽極電極3的材料包括碳氈、碳紙或碎碳氈填充物。本發明所述的陰極電極4的材料包括碳氈、碳紙、碎碳氈填充物或載鉬碳紙。本發明的小球藻微生物燃料電池反應器的基本工作原理如下。高濃度有機廢水先通過其進水口通入陽極室，由陽極室內部啟動時馴化後的厭氧微生物菌膜分解代謝消耗大部分有機物，產生電子、質子及二氧化碳；電子由陽極電極通過外電路到達陰極電極，質子透過質子交換膜到達陰極電極；隨後陽極室的出水通過其出水口流出並通入陰極室的進水口進入陰極室培養小球藻，小球藻通過光合作用固定二氧化碳產生氧氣，同時吸收氮、磷及一定量的有機物進行自身的生長，可進一步深度處理汙水；氧氣在陰極電極得到電子被還原與質子結合生成水，當外電路連接了負載時，便可以獲得連續的電流和功率輸出；將陰極室的藻液進行膜分離可以得到清潔出水，同時收穫小球藻體；收穫的小球藻可製備生物柴油，藻渣可作肥料、厭氧發酵製備沼氣或MFC陽極底物再利用。實施例2
本實施例結合圖2說明利用實施例1所述的小球藻陰極微生物燃料電池低成本處理高濃度有機廢水的方法。1)啟動反應器
室溫下將生活汙水或微生物燃料電池的陽極出水(作為菌源)和陽極液分別通過陽極室1的進水口 8注入陽極室1 ；向陰極室2內投加小球藻(作為接種源，濃度為OD68tl=O. 5)，並通過陰極室2的進水口 15注入磷酸緩衝鹽(NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl0. 13 g/L, pH=7. 0)和BGll培養基配方的溶液；陽極電極3和陰極電極4之間連接負載6 為1000Ω的定值電阻，以監測電阻電壓變化情況，用不同初始COD濃度的生活汙水或微生物燃料電池的陽極出水逐級馴化陽極菌群，濃度梯度分別為1000mg/L，1500mg/L, 2000mg/ L，2500mg/L, 3000mg/L, 3500mg/L, 4000mg/L,最終在初始 COD 濃度為 4000mg/L 時使得電池產電穩定，當電池電壓低於50mV時完全更換陽極室的廢水，使得電池產電穩定並待電池連續兩周產電穩定後，即完成了小球藻微生物燃料電池的啟動。其中，磷酸緩衝鹽的配方是=NaH2PO42.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0. 13 g/L, pH=7. O0BGll 培養基配方為NaNO3 1. 5 g/L, K2HPO4 · 3H 20 0. 04 g/L, MgSO4 · 7H20 0. 075 g/L, CaCl2 · 2H20 0. 036 g/L, Na2CO3 0. 02 g/L，檸檬酸 0. 006 g/L，檸檬酸鐵 0. 006 g/L, Na2 · EDTA 0. 001 g/L, H3BO3 0. 061 g/L, MnSO4 · H2O 0. 169 g/L, ZnSO4 · 7H20 0. 287 g/L, CuSO4 · 5H20 0. 0025 g/L，鉬酸銨 0. 0125 g/L。2)處理廢水將高濃度有機廢水通過陽極室1的進水口 8注入陽極室1內，利用陽極室1內的陽極菌群分解代謝有機物同時獲得電能；陰極室2內的小球藻通過光合作用向陰極室2內提供氧氣；通過陽極室1的回流口 9和10分別自下而上回流有機廢水；陽極室1處理後的有機廢水通過陽極室1的出水口 11流出並通過陰極室2的進水口 15通入陰極室2由小球藻繼續吸收有機物並脫氮除磷深度處理，最後得到符合排放標準的廢水經陰極室2的出水口 14排放。3)將陰極室的小球藻體回收並萃取製備生物柴油粗油脂的步驟，從而降低整體運行成本。4)將油渣再利用包括將油渣用於做肥料、厭氧發酵產甲烷和/或氫氣，或者用作小球藻微生物燃料電池反應器的陽極室反應底物。使用陽極材料為碳氈，陰極材料為載鉬碳紙的反應器。陽極廢水初始COD濃度為 4000mg/L,初始N，P濃度分別為279 mg/L, 31. 4mg/L,注入陽極室內，室溫下陽極微生物分解代謝有機物同時獲得電能，陽極室中厭氧處理10天後，陽極出水經過分析，COD降低至 800 mg/L, N濃度降為180mg/L，P濃度降為25mg/L，COD處理率為80%，N處理率為35. 5%, P 處理率為20. 4%。再將陽極出水通入陰極培養小球藻，陰極小球藻光合作用釋放氧氣即加快了陰極氧還原速率又加速了廢水好氧處理的效率，同時陰極小球藻生長過程中可進一步利用廢水的有機物及深度脫氮除磷，14天後離心陰極藻液，收集小球藻體獲得生物量乾重為 2g/L，同時陰極最終出水分析後得COD降至90mg/L，N濃度降至15mg/L，P濃度降至Hmg/L， 已達到城鎮汙水處理的三級排放標準(表1)，其中COD處理率為88. 8%，N處理率為91. 7%， P處理率為44%。在反應器運行過程中檢測小球藻陰極溶液的溶解氧及電壓，電壓變化趨勢(圖3)與溶氧變化趨勢一致，光階段小球藻光合放氧，測得的溶氧水平較高，電壓較高，暗階段小球藻呼吸作用，測得的溶氧水平較低，電壓較低，整體電壓變化呈現「光升暗降」的趨勢，從極化曲線(圖4)得最大輸出功率密度可達到1. 6W/m3。三、收穫陰極小球藻體並萃取生物柴油粗油脂小球藻在陰極室中由陽極出水培養生長情況良好(圖5)，最終收穫小球藻體經過有機溶劑萃取可得粗油脂0. 6g/L。電能與生物柴油的有價回收可使得該電池處理廢水的同時成本得到大大地降低，真正達到廢物的資源化，實現廢水處理的低成本。表1高濃度有機廢水經過陽陰極處理後的情況
權利要求
1.一種小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於主要由陽極室(1)、陰極室O)、陽極電極⑶、陰極電極、導線(5)、負載(6)、質子交換膜(7)、三相分離器(13)構成；所述的陽極室(1)和陰極室( 連通並通過質子交換膜(7)分隔開；陽極室(1)的室腔內設置有陽極電極⑶，陰極室⑵的室腔內設置有陰極電極⑷，陽極電極⑶和陰極電極⑷ 通過導線(5)與設置在陽極室(1)和陰極室(2)外部的外電路分別連接負載(6)兩端；陰極室( 底部側面開口設置進水口(15)，頂部側面開口設置出水口(14)；陽極室(1)底部開口設置進水口(8)，底部側面開口設置回流口(9)，頂部側面分別開口設置回流口(10)、 出水口(11)和排氣口(12)；三相分離器(13)設置在陽極室(1)頂部周圍。
2.根據權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的陽極室(1)是上流式厭氧汙泥床結構。
3.根據權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的陰極室(2)是平板光生物反應器結構。
4.根據權利要求1或3所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的陰極室O)的室壁為有機玻璃。
5.根據權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的所述的質子交換膜(7)與陽極室(1)、陰極室O)的連接處墊加真空墊。
6.根據權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的負載(6) 包括電阻、電燈或變壓器。
7.根據權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的陽極電極(3)的材料包括碳氈、碳紙或碎碳氈填充物。
8.根據權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器，其特徵在於所述的陰極電極的材料包括碳氈、碳紙、碎碳氈填充物或載鉬碳紙。
9.利用權利要求1所述的小球藻微生物燃料電池反應器處理高濃度有機廢水的方法，其特徵在於包括如下步驟1)啟動反應器室溫下將生活汙水或微生物燃料電池的陽極出水作為菌源和陽極液分別通過陽極室的進水口注入陽極室；向陰極室內投加小球藻，並通過陰極室的進水口注入磷酸緩衝鹽和BGll培養基配方的溶液；陽極電極和陰極電極之間連接電阻並監測電阻電壓變化情況，用不同初始COD濃度的陽極液逐級馴化陽極菌群，濃度梯度分別為1000 mg/ L, 1500 mg/L，2000 mg/L，2500 mg/L, 3000 mg/L，3500 mg/L，4000 mg/L，使得最終在初始 COD濃度為4000 mg/L時電池產電穩定，即完成了小球藻微生物燃料電池的啟動；2)處理廢水將高濃度有機廢水通過陽極室的進水口注入陽極室內，利用陽極室內的陽極菌群分解代謝有機物同時獲得電能；陰極室內的小球藻通過光合作用向陰極室內提供氧氣；通過陽極室的回流口分別自下而上回流有機廢水；陽極室處理後的有機廢水通過陽極室的出水口流出並通過陰極室的進水口通入陰極室由小球藻繼續吸收有機物並脫氮除磷深度處理，最後得到符合排放標準的廢水經陰極室的出水口排放。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於還包括將陰極室的小球藻體回收並萃取製備生物柴油粗油脂的步驟。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於還包括將油渣再利用的步驟將油渣用於做肥料、厭氧發酵產甲烷和/或氫氣，或者用作小球藻微生物燃料電池反應器的陽極室反應底物。
12.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的小球藻的接種濃度為OD68tl=O.5。
13.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的陽極液的配方是=NH4ClO.31 g/L， NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0. 13 g/L, pH=7. 0 ；葡萄糖濃度選自:1 g/L、 1.5 g/L,2 g/L,2. 5 g/L,3 g/L、3. 5 g/L 或 4 g/L。
14.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的磷酸緩衝鹽的配方是NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0. 13 g/L, ρΗ=7· 0。
15.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的BGll培養基配方是=NaNO31.5 g/L, K2HPO4 · 3H 20 0. 04 g/L, MgSO4 · 7H20 0. 075 g/L, CaCl2 · 2H20 0. 036 g/L, Na2CO3 0. 02 g/L，檸檬酸 0. 006 g/L，檸檬酸鐵 0. 006 g/L, Na2 『 EDTA 0. 001 g/L，H3BO3 0. 061 g/L, MnSO4 · H2O 0. 169 g/L, ZnSO4 · 7H20 0. 287 g/L, CuSO4 · 5H20 0. 0025 g/L，鉬酸銨 0. 0125 g/L。
全文摘要
本發明屬於汙水生物處理回用與資源化技術領域，涉及一種小球藻微生物燃料電池反應器。該反應器主要由陽極室、陰極室、導線、負載、質子交換膜等幾部分構成，所述的陽極室和陰極室通過質子交換膜分隔，陽極室內設置有陽極，陰極室內設置有陰極。啟動反應器並馴化處理高濃度有機廢水的陽極菌群；將高濃度有機廢水通入陽極室，室溫下由陽極細菌厭氧處理10天後陽極出水再通入陰極室由陰極小球藻深度脫氮除磷並進一步吸收有機物，最終出水達到城鎮汙水處理的三級排放標準；收穫陰極小球藻體並萃取生物柴油粗油脂。本發明實現了高濃度有機廢水的低成本處理，在獲得清潔出水的同時可以回收電能及生物柴油，達到了真正的廢物資源化利用。
文檔編號C02F3/34GK102427142SQ20111041388
公開日2012年4月25日 申請日期2011年12月13日 優先權日2011年12月13日
發明者吳夏芫, 周楚新, 宋天順 申請人:南京工業大學