無機顆粒在包含兩性共聚物的液相中的膠態分散體的製作方法

2023-05-29 18:58:36 1

專利名稱：無機顆粒在包含兩性共聚物的液相中的膠態分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及無機顆粒在包含兩性共聚物的液相中的膠態分散體。
背景技術：
金屬氧化物和/或水合氧化物(氫氧化物)的膠態分散體(或溶膠)是本領域 技術人員公知的，並且它們的製備方法已廣泛記載於現有技術中。和氧化鋯或氧化鈦溶膠 一樣，鈰溶膠是公知的。例如，關於氧化鋯溶膠，可以特別參見Journal of Gel Science Technology，Vol. 1，第 223 頁(1994)。關於氧化鈦溶膠，也可以參引 Chemical Materials, Vol. 10，第 3217-3223(1998)中的文章。根據使用的金屬元素的種類，這些分散體可以在催化領域或UV防護領域的應用 中非常有利，在所述催化領域中它們在負載型催化劑的製備中用作納米顆粒的來源。這些 分散體在電子工業領域中也是有利的，其中它們可以用於拋光多種部件，例如圓盤或介電 化合物。與這些分散體相關的主要問題之一是它們的穩定性，尤其是它們隨著pH值的變 化的穩定性。分散體必須是穩定的，這應當理解為，對於最優用途，經過足夠長的時間，組成 它們的膠粒必須保持懸浮於液相中，不發生沉降。此外，人們尋求在寬的PH值範圍內穩定 的分散體，它使得可以在應用中並且在最多變的條件下有效地使用它們。

發明內容
本發明的目的是提供這樣的分散體。為此，根據本發明的無機顆粒在液相中的膠態分散體的特徵在於它包含兩性共聚 物，所述兩性共聚物包含至少一個大分子鏈B以及與至少一個大分子鏈B的單個末端結合 的部分A，其中-大分子鏈B包含衍生自陽離子單體B。的陽離子單元B。，-部分A是包含至少一個陰離子或潛在陰離子基團的聚合或非聚合基團。


通過閱讀以下參照附圖所做的說明，本發明的其它特徵、細節和優點將會更加完 全地呈現，其中-圖1給出了對本發明的產物和現有技術的產物獲得的(電勢曲線；-圖2是對本發明的另一產物和現有技術的產物獲得的(電勢曲線。
具體實施例方式對於說明的以下部分，術語無機顆粒的膠態分散體或溶膠指的是由膠體尺度的精 細固體顆粒——即尺寸通常在lnm和500nm之間、更特別在lnm和lOOnm之間的顆粒——組 成的任何體系。此處給出的尺寸通過準彈性光散射(QELS)或通過雷射衍射技術測得。這些顆粒穩定懸浮於液相中。這應當理解為，對於這些分散體，在數天例如至少8天之前，觀 察不到沉降層的形成。此外，如果形成了沉澱層，可以通過簡單的攪拌將其再懸浮。這些顆 粒可以任選地包含結合的或吸附的離子，例如乙酸根、硝酸根、氯根或銨離子。應當注意，在 這些分散體中，這些顆粒可以完全以膠體的形式存在，或者同時以離子或聚離子的形式並 以膠體的形式存在。在本發明的情況下，液相通常為含水相。這可以更具體地是水或者水/可與水混 溶的溶劑的混合物。作為這種類型的溶劑，可以提及醇例如甲醇或乙醇，二醇例如乙二醇，二醇的乙酸 酯衍生物例如乙二醇單乙酸酯，二醇醚，多元醇或酮。此外，並且總是在本說明書的範圍內，稀土金屬應當理解為選自釔和元素周期表 的原子序數在57和71之間(含)的元素組成的集合的元素。除非另有說明，三價稀土金 屬應當理解為僅以三價形式存在的稀土金屬。同樣對於本說明書，比表面積應當理解為通過氮吸附確定的B. E. T.比表面積，所 述氮吸附根據從期刊 「The Journal of the American ChemicalSociety, 60, 309 (1938)" 中記載的 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 方法形成的標準 ASTM D 3663-78。最後要具體說明的是，除非另有說明，在所給的數值範圍中包括端點的值。對於說明書的以下部分，將在第一部分中說明膠體無機顆粒的特徵，並將在第二 部分中說明兩性共聚物的特徵。A-膠體無機顆粒本發明的膠態分散體包含具有以上給出的尺寸的無機顆粒。更具體地說，這些無 機顆粒基於選自Ce02、Ti02、Zr02, A1203、Fe203的無機氧化物。這些顆粒也可以基於同樣的 上述金屬元素的氫氧化物和/或羥基氧化物。對於該節A中的說明書的以下部分，單數或 複數的術語「氧化物」應當理解為不僅適用於氧化物形式，而且適用於「氫氧化物」和「羥基 氧化物」形式。這些顆粒也可以基於上述氧化物的混合物。此外，這些顆粒也可以基於二氧化鈰與選自稀土金屬或錫的至少一種其它元素的 混合物，或者氧化鋯與三價稀土金屬的氧化物，稀土金屬元素和錫通常以氧化物形式存在。本發明不僅適用於其中顆粒由氧化物混合物組成的上述情況，而且適用於其中分 散體包含第一種氧化物的顆粒和與之混合的另一種氧化物的顆粒的情況。通常，兩性共聚物存在於顆粒表面。此外，尋求用共聚物覆蓋顆粒表面的儘可能大 的部分，從而改善顆粒的穩定性。因此，分散體中的共聚物的量將會隨著顆粒的比表面積的 提高而提高。更具體地說，共聚物的量使得氧化物相對於顆粒和共聚物總量的質量比為至少 40%，優選至少50%，更有利地為至少80%，更優選至少90%。根據一種具體實施方案，該 比值為至少95 %，更優選至少99 %。本發明的分散體的總顆粒含量可以在寬的限度內變化，並且可以例如為至多45% 至50 %，該含量表示為無機氧化物顆粒相對於分散體總量的質量比。最小含量不關鍵，它可 以優選為至少0. 1%。下面將詳細說明關於顆粒的具體特徵的更具體的實施方案。
A-1第一具體實施方案根據第一實施方案，顆粒具有專利申請W0 2006/111650中記載的膠態分散體的 顆粒的特徵。因此可以參見該申請的教導，下面將回顧其主要內容。膠體顆粒是鈰和至少一種其它元素M的化合物的顆粒，所述元素M選自鋯、除鈰 以外的稀土金屬(Ln)、鈦和錫，並且該化合物是混合氧化物形式，其中鈰和元素M是純固溶 體，以鈰III/總鈰原子比表示，該化合物包含0. 005和0. 06之間的量的鈰III形式的鈰。這些顆粒具有通常在lnm和lOOnm之間、更特別在2nm和50nm之間的尺寸。該第一實施方案情況下的顆粒的一個具體特徵是組成它們的化合物是混合氧化 物(Ce，M)02形式，其中鈰和元素M是固溶體。這應當理解為這些元素之一，通常是元素M， 完全納入另一種形成基質的元素例如鈰的氧化物的晶格中。這種納入可以通過在洗滌後對 膠體的X射線衍射技術來證實，所述洗滌特別是通過超濾或者通過超離心並在60°C的溫度 下乾燥。RX圖揭示了晶體結構的存在，該晶體結構對應於形成基質的元素的氧化物(通常 是二氧化鈰)並具有與這種形成基質的第一元素的純氧化物或多或少偏離的晶胞參數，這 因而證實了其它元素在該第一氧化物的晶格中的納入。例如，在元素M在二氧化鈰中的固 溶體的情況下，RX圖揭示了螢石類型的晶體結構，這類似於晶體二氧化鈰Ce02，其晶胞參數 相對於純二氧化鈰或多或少地偏離，從而反映元素M在二氧化鈰晶格中的納入。固溶體是純的，也就是說，對於膠體顆粒，一種元素的全部量是在另一元素的固溶 體中，例如所有的元素M是在二氧化鈰的固溶體中。在這種情況下，RX圖僅表明固溶體的 存在，而不包含與形成基質的元素之外的元素的氧化物類型的氧化物(例如元素M的氧化 物)對應的線。該第一實施方案的另一特徵是在組成膠體顆粒的化合物中存在鈰III形式的鈰。 以鈰III/總鈰原子比表示，鈰III的量在0. 005和0. 06之間。更具體地說，該量可以在 0. 005和0. 05之間，並且更特別在0. 005和0. 03之間。在此應當注意，鈰III可以作為陽離子存在於化合物中，它或者是吸附於鈰化合 物的顆粒表面上的形式，或者處於化合物的晶胞中。當然，這兩種形式可以共存。溶液中鈰III的存在可以通過化學定量測定來證實。因此可以使用通過電勢滴定 進行分析的技術，其中使用鐵氰化鉀在碳酸鉀介質中將鈰III氧化成鈰IV。鈰III在顆粒 表面上的存在可以通過測定膠態分散體的等電點來證實。該測定以已知方式通過測量分散 體的(電勢的變化來進行。當測量該電勢的變化時，通過將分散體的PH值從酸性值變化 到鹼性值，該電勢從正值變到負值，該電勢在零值的轉變構成等電點。鈰III在表面上的存 在相對於僅包含鈰IV的化合物提高了等電點的值。應當注意，剛剛說明的測量方法適用於 不存在共聚物的分散體，例如將用於在製備根據本發明的分散體的方法中獲得根據本發明 的分散體的起始分散體，該方法將在下文進行說明。下面將更詳細地說明該第一實施方案的多種可選形式，它們取決於鈰化合物的種 類並且更具體地取決於元素M的種類。在此應當注意，下面在這些可選形式的說明中給出 的化學式對應於對通過在50000rpm超離心6小時或將分散體洗滌後回收的膠體進行的化 學分析所得到的組成，該洗滌通過超濾進行或通過用至少10倍當量體積的水(1體積的分 散體10體積的水)滲析而進行。根據第一種可選形式，元素M是鋯。更特別地，在該可選形式的情況下，該化合物可以對應於式⑴Cei_xZrx02，其中x小於1並且至少等於0. 01，優選至少等於0. 02。根據另一種可選形式，元素M是鋯和錫的組合。更特別地，在該可選形式的情況 下，該化合物對應於下式(2) Cei_x_y&xSny02，其中x+y < 1，x符合條件0. 05 < x < 0. 95並且 y至少等於0. 01，選擇高的y值從而實際上獲得固溶體。優選地，x符合條件0. 20 < x < 0. 8 並且更優選符合條件0. x < 0. 60。另外，優選地，y至少等於0. 05,並且更優選y至 少等於0. 2。優選地，y至多等於0. 4，並且更優選至多等於0. 25。根據第三種可選形式，元素M是鋯和至少一種稀土金屬Ln—一更特別是三價 稀土金屬——的組合。稀土金屬特別可以是鑭、釓、鋱、鐠或釹。更特別地，在該第三種 可選形式的情況下，該化合物可以對應於式(3)Cei_x_yZrxLny02，其中x+y < 1，x符合條件 0. 05 ^ x ^ 0. 95並且y至少等於0. 01，選擇高的y值從而實際上獲得固溶體。優選地，x 符合條件0. x < 0. 8並且更優選符合條件0. 40 < x < 0. 60。另外，優選地，y至少等 於0. 02，並且更優選y至少等於0. 04。優選地，y至多等於0. 07，特別是至多等於0. 05，並 且更優選至多等於0.03。在該可選形式的情況下，元素M還可以是至少兩種稀土金屬的組 合，至少其中之一是鐠。最後，應當注意，在其中M是鋱或鐠並且任選地與另一種稀土金屬 組合的情況下，這些元素可以同時以Tb III、Pr III以及Tb IV和Pr IV的形式存在。根據再一種可選形式，元素M是鋯、錫和至少一種稀土金屬Ln的組合。在此， 本發明再一次特別適用於其中稀土金屬是三價稀土金屬的情況，並且稀土金屬特別可 以是鑭、釓、鋱、鐠或釹。更特別地，在該可選形式的情況下，該化合物可以對應於式(4) Cei_x_y_zZrxSnyLnz02，其中 x+y+z < l，x 符合條件 0. 05 彡 x 彡 0. 95，y 至少等於 0. 01，z 至少 等於0. 01。優選地，x符合條件0. x < 0. 8並且y至少等於0. 10,並且更優選地，x符 合條件0. 40 < x < 0. 60並且y至少等於0. 2。選擇高的y和z值從而實際上獲得固溶體。 優選地，y至多等於0. 4，並且更優選至多等於0. 25 ；此外，優選地，z至多等於0. 05，並且更 優選至多等於0. 03。本發明的分散體的化合物也可以是其中M是稀土金屬或稀土金屬的組合的化合 物。本發明再一次特別適用於其中稀土金屬是三價稀土金屬的情況。稀土金屬特別可以 是鑭、釓、鋱、鐠或釹。更特別地，該化合物可以對應於下式(5)Cei_xLnx02，其中x至多等於 0. 15並且至少等於0. 01，優選至少等於0. 02並且更優選至少等於0. 04。優選地，x至多等 於0. 10，並且更優選至多等於0.05。稀土金屬可以至少部分地以Ln III的形式存在，並且 再一次地或者存在於晶胞中，或者以吸附於鈰化合物的顆粒表面上的形式存在。在鐠的情 況下，該元素鐠可以同時以Pr III和Pr IV的形式存在，並且在該同一情況下，x更特別地 至少等於0. 04並且更特別地在0. 03和0. 08之間。根據本發明的再一種可選形式，該化合物是式(6)Cei_xTix02的混合氧化物，其中x 至多等於0. 6並且至少等於0. 01，優選至少等於0. 05並且更優選至少等於0. 2。優選地， x至多等於0. 5。構成該分散體的化合物的顆粒具有精細的且窄的粒度分布。這是因為它們具有通 過其平均直徑測量的優選至多lOnm且可以更特別地在2和8nm之間的尺寸。該尺寸常規 地通過透射電子顯微鏡(TEM)在樣品上測定，該樣品預先在負載於銅柵上的碳膜上乾燥， 並取50次測量的平均。此外，這些顆粒良好地分離。低溫TEM可以用於確定顆粒的聚集態。它使得可以
8通過透射電子顯微鏡觀察保持冷凍於其天然介質中的樣品，所述介質可以例如是水。在該實施方案的情況下，分散體的液相更特別是水。下面將說明第二具體實施方案。A-2第二具體實施方案根據該方案，分散體的無機顆粒是二氧化鈰顆粒，這些顆粒(二次顆粒)具有至多 200nm的平均尺寸，這些二次顆粒由一次顆粒組成，所述一次顆粒具有至多lOOnm的尺寸平 均值並且其標準偏差的值為所述平均尺寸的至多30%。在與該第二方案相關的說明書的以下部分，將構成根據該第二實施方案的分散體 並且具有至多200nm的平均尺寸的顆粒稱為「二次顆粒」。這些顆粒是其它更精細的聚集顆 粒(下文中稱為「一次顆粒」)的聚集體。根據一種有利的特徵，這些一次顆粒是精細的和單分散的。實際上，它們具有至多 lOOnm的平均尺寸並且其標準偏差的值為所述平均尺寸的至多30%，更特別是至多20%。通過X射線衍射(XRD)技術測定一次顆粒的尺寸的平均值。通過XRD測定的值對 應於使用Scherrer模型由兩條最強的衍射線的寬度計算的相干域(domain coherent)的 尺寸。該值也可以通過測量BET表面積而確定。此處提到的標準偏差具有通常的數學意義；它是變量的平方根並且通過下式表 示 n是測量中所考慮的顆粒的數目，Xi是顆粒i的尺寸，x是顆粒尺寸的平均值(1/n E iXi)。由通過透射電子顯微鏡(TEM)獲得的照片測量n個不同顆粒的尺寸。該標準偏差可以更特別地為平均尺寸的值的至多15%，更特別為至多10%。一次顆粒可以更特別地具有平均值為至多80nm、更特別地為至多60nm的尺寸。一次顆粒的這些平均尺寸還可以為至少lOnm，特別是至少20nm，並且更特別是至 少30nm。根據具體的可選形式，這些平均尺寸可以例如在10nm和100nm、20nm和80nm以及 30nm和60nm之間。如上所述，這些一次顆粒形成聚集體，該聚集體從而構成二次顆粒。這些二次顆粒 可以更特別地具有至多150nm的平均尺寸，更特別為至多lOOnm。此外，根據該實施方案的另一個有利特徵，這些二次顆粒本身也是單分散的。實 際上，它們可以具有至多0. 5的分散指數。該指數可以更特別地為至多0. 4，更特別為至多 0. 3。在該實施方案的以及關於二次顆粒的整個說明中，平均尺寸和分散指數是通過使 用雷射粒度測定的雷射衍射技術獲得的值(質量分布)。分散指數應當理解為以下比值o /m = (d90-d10) /2d50其中
-d90是顆粒的尺寸或直徑，90%的顆粒具有小於d9(1的直徑；-d10是顆粒的尺寸或直徑，10%的顆粒具有小於d1(1的直徑；-d50是顆粒的平均尺寸或直徑。根據該第二實施方案的分散體的液相可以是水。它也可以是水/可與水混溶的溶劑的混合物。作為這種溶劑的實例，可以提及醇 例如甲醇或乙醇，二醇例如乙二醇，二醇的烷基衍生物或乙酸酯例如乙二醇單乙酸酯，或者
多元醇。下面將說明根據該第二實施方案的分散體的製備方法。該分散體可以通過包括以下步驟的第一種方法製備-(a)製備鈰III鹽的溶液，該溶液還包含鈰IV ；-(b)使該溶液在惰性氣氛下與鹼接觸，從而獲得沉澱；-(c)使上一步驟中獲得的介質在惰性氣氛下經受熱處理，步驟(a)、(b)或(c)的 至少之一在硝酸根離子的存在下進行；-(d)將如此獲得的介質相繼地但是以任意順序進行酸化和洗滌，從而獲得分散 體。以上方法的第一步(a)因而在於製備起始溶液，該溶液是鈰III鹽的溶液。作為鈰III鹽，可以更特別地使用硝酸鈰III、氯化鈰III、硫酸鈰III或碳酸鈰 III，以及這些鹽的混合物，例如硝酸鹽/氯化物混合物。以已知的方式，該起始溶液必須具有合適的酸度，以便鈰實際上完全存在於溶液 中。該起始溶液還包含鈰IV。鈰IV由鹽提供。它可以例如是硝酸鈰IV。通常，鈰IV的量使得起始溶液中的(CelV/Celll)摩爾比在1/5000和1/50之間。在步驟(a)中製備的起始溶液可以通過用惰性氣體鼓泡而預先脫氣。對於本說明 書，「惰性氣體」或「惰性氣氛」應理解為不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體可以是例如氮氣或
氛氣o該方法的第二步(b)在於使起始溶液與鹼反應。作為鹼，特別可以使用氫氧化物類型的產品。可以提及鹼金屬或鹼土金屬氫氧化 物和氨水。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，在降低被鹼金屬或鹼土金屬陽離子汙染的 風險方面，可以優選胺和氨水。鹼也可以通過用惰性氣體鼓泡而預先脫氣。為了進行該方法的第二步的反應，接觸操作可以以反應物的任何加入順序來進 行。然而，優選的是將起始溶液加入包含鹼的介質中。該第二步驟必須在惰性氣氛下進行，要麼在封閉反應器中進行，要麼在用惰性氣 體吹掃的半封閉反應器中進行。接觸操作通常在攪拌反應器中進行。最後，該第二步驟通常在環境溫度下(20°C -25°C )或者在至多50°C的溫度下進 行。該方法的第三步(c)是上一步驟結束時獲得的反應介質的熱處理。該處理在於將該介質加熱並將其保持在通常至多95°C並且更特別在60°C和95°C 之間的溫度下。
該處理的持續時間可以在幾分鐘到幾小時之間。該處理也在惰性氣氛下進行，針對第二步的該氣氛的說明在此也適用。根據該方法的一個特徵，步驟(a)、(b)或(c)的至少之一必須在硝酸根離子的存 在下進行。通常，在鈰III溶液的製備過程中，更特別是在步驟(a)中，加入硝酸將硝酸根 離子引入。以N03_/Ce3+摩爾比表示，硝酸根離子的量通常在1/3和5之間。該方法的最後一步，即步驟(d)，實際上包括兩個可以以任何順序進行的相繼操 作。這些操作是，一方面，酸化操作，另一方面，洗滌操作。下面將以先酸化然後洗滌操作的順序對這些操作進行更具體的說明。酸化通常在將步驟(c)結束時獲得的介質冷卻後通過加入酸而發生。可以使用任何無機或有機酸。更特別地使用硝酸。加入的酸的量使得酸化後介質的pH值在2和5之間。在操作可以在空氣中進行；在該方法的該步驟中不再需要在惰性氣氛下操作。酸化之後是洗滌操作，其目的是從分散體中除去可溶物質，主要是鹽。洗滌操作可以以多種方式進行，採用或不採用固/液分離。例如它可以通過從液相中分離固體顆粒來進行，例如通過正面過濾(filtration frontale)，通過沉降或離心來分離。隨後將得到的固體再分散於含水相中。也可以使用切 向過濾(filtration tangentielle)。如果需要，該洗滌操作可以任選地重複，例如直到獲得分散體的給定的電導率，電 導率衡量該分散體中存在的雜質的比率。如上所述，操作的順序可以相對於以上所描述的進行顛倒。因此，在步驟(c)結束 時，並且在此也通常在將獲得的介質冷卻後，可以然後以上述方式進行洗滌操作。在洗滌操 作結束時，然後將獲得的介質酸化。在步驟(d)結束時，獲得根據第二實施方案的分散體。在可與水混溶的溶劑介質中的分散體的情況下，可以以本身已知的方法由通過上 述方法獲得的含水分散體出發並使其與該溶劑接觸而製備該分散體。該接觸操作可以在環境溫度下進行，例如約20°C，但是也可以在更高的溫度下進 行，例如在60°C至150°C的範圍內。下面將說明第二種方法。該第二種方法與第一種方法的區別僅在於第一步。該第一步在於製備鈰III鹽溶液，該溶液還包含過氧化氫。以上關於鈰III鹽的種類的說明在此也適用。H202溶液的量使得鈰鹽溶液中的(H202/CeIII)摩爾比在1/10000和1/100之間。該第二種方法的其餘部分如針對第一種方法所述，也就是說使第一步的溶液與鹼 在惰性氣氛下接觸，在惰性氣氛下進行熱處理，並將如此獲得的介質酸化並洗滌(上述步 驟(b)、(c)和(d)，在步驟(a)、(b)和(c)的至少之一中存在硝酸根離子)。以上針對這些 後續步驟的整體以及針對第一種方法的所述內容因而也在此適用於第二種方法。下面將說明兩性共聚物。B-兩性共聚物本發明的分散體的特徵在於它還包含起穩定劑作用的兩性共聚物。下面將更具體地說明該共聚物。下面將給出定義。B-1 定義在本專利申請中，「衍生自單體的單元」指的是可以由所述單體通過聚合直接獲得 的單元。因而，例如，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元不包括例如通過丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯的聚合然後水解而獲得的式-CH2-CH (cooh)-或-CH2-C (CH3) (COOH)-的單元。因 此，術語「衍生自單體的單元」僅涉及聚合物的最終構成並且獨立於用於合成該聚合物的聚 合方法。在本專利申請中，對於單體，術語「疏水」用於它的「對水沒有親和性」的通常含義； 這指的是該單體可以在25°c的蒸餾水中以大於或等於1重量％的濃度形成兩相宏觀溶液， 或者在本專利申請中被歸類為疏水的。在本專利申請中，對於單體，術語「親水」用於它的「對水有親和性」的通常含義； 也就是說不能在25°C的蒸餾水中以大於或等於1重量％的濃度形成兩相宏觀溶液，或者在 本專利申請中被歸類為親水的。「陰離子或潛在陰離子單元」應當理解為包含陰離子或潛在陰離子基團的單元和 /或被歸類於此的單元。陰離子單元或基團是，無論該共聚物存在於其中的介質的PH值如 何，具有至少一個負電荷的單元或基團(通常與一種或多種陽離子結合，例如鹼金屬或鹼 土金屬化合物的陽離子，例如鈉，或者與一種或多種陽離子化合物結合，例如銨)。潛在陰離 子單元或基團是，根據該共聚物存在於其中的介質的PH值，可以是中性或者具有至少一個 負電荷的單元或基團。在這種情況下，可以稱為中性形式或陰離子形式的潛在陰離子單元。 作為擴展，可以使用陰離子或潛在陰離子單元或單體的表述。被視為陰離子性的基團通常 是強酸基團，例如具有小於或等於2的pKa。被視為潛在陰離子性的基團通常是弱酸基團， 例如具有大於2的pKa。「陽離子單元」應當理解為包含陽離子基團的單元和/或被歸類於此的單元。陽離 子單元或基團是，無論該共聚物加入其中的介質的PH值如何，具有至少一個正電荷的單元 或基團(通常與一種或多種陰離子結合，例如氯根離子、溴根離子、硫酸根基團、甲基硫酸 根基團)。作為擴展，可以使用陽離子單體這一表述。術語「中性單元」應當理解為，無論該共聚物存在於其中的介質的pH值如何，不具 有電荷的單元。在本專利申請中，嵌段之間的重量比對應於用於製備嵌段的單體(或單體混合 物)之間的質量比(將與可能的後續改性相關的質量變化考慮在內)。嵌段的重量比例是 相對於總的嵌段共聚物的比例，並且對應於用於製備嵌段的單體(或單體混合物)相對於 用於製備嵌段共聚物的總的單體的重量比例(將與可能的後續改性相關的質量變化考慮 在內)。在本專利申請中，「轉移劑」應當理解為能夠在不飽和單體以及任選的自由基源的 存在下引起受控的自由基聚合的試劑。在本專利申請中，在聚合步驟過程中使用的「單體組成」由單體的種類和相對量進 行定義。它可以涉及單一的單體。它可以是不同種類的多種單體(共聚單體)以給定比例 的組合。同樣，大分子鏈的「大分子鏈的組成或單元的組成」通過衍生出大分子鏈單元的單 體的種類和相對量進行定義。可以涉及衍生自單一單體的大分子鏈(均聚物鏈)。可以涉及具有衍生自給定比例的不同種類的多種單體的單元的大分子鏈(共聚物鏈)。在本專利申請中，「不同的單體組成」指的是單體的種類不同的組成和/或不同 單體的比例不同的組成。類似地，對於不同的大分子鏈或不同的單元組成也是如此。包含 100 %的單體M1的單體組成不同於包含100 %的單體M2的組成。包含50 %的單體M1和50 % 的單體A1的單體組成不同於包含10%的單體M1和90%的單體A1的組成。包含50%的單 體M1和50%的單體A1的單體組成不同於包含50%的單體M1和50%的單體A2的組成。在本專利申請中，為簡單起見，衍生自單體的單元有時和單體自身受到類似對待， 反之亦然。在本專利申請中，「烯屬不飽和」單體是包含可聚合碳碳雙鍵的化合物。它可以是 單烯屬不飽和單體，優選a-單烯屬不飽和單體，或者多烯屬不飽和單體。在本專利申請 中，對於除星形共聚物以外的化合物，並且對於除星形共聚物的製備方法以外的方法，烯屬 不飽和單體指的是單烯屬不飽和單體，優選a-單烯屬不飽和單體。B-2兩件共聚物的說明兩性共聚物包含-包含衍生自陽離子單體B。的陽離子單元B。的至少一個大分子鏈B，以及_與至少一個大分子鏈B的單個末端結合的部分A，該部分是包含至少一個陰離子 或潛在陰離子基團的聚合或非聚合基團。兩性共聚物可以包含多個部分B，但是它有利地僅包含一個部分A。兩性共聚物的 大分子鏈B可以包含1至100重量％的單元B。，優選50至100%。根據本發明的第三實施方案，部分A是非聚合基團。在該第三實施方案中，部分A 可以特別是在鏈末端(在大分子鏈B的末端)的包含陰離子或潛在陰離子基團的單元。在 該實施方案中，兩性共聚物可以稱為兩性「調聚物」。調聚結構是本領域技術人員已知的；下 面將對某些調聚物及製備方法進行詳細說明。共聚物可以是例如具有結構A-B的調聚物， 其中A是包含至少一個陰離子或潛在陰離子基團的鏈末端單元。根據本發明的優選的第四實施方案，部分A是聚合基團。它可以是大分子鏈A，該 大分子鏈A優選是線形的(相對於支化的和/或星形的和/或交聯的鏈)，並且該大分子鏈 A包含衍生自陰離子或潛在陰離子單體Aa的陰離子或潛在陰離子單元Aa。大分子鏈A和B 可以通過碳碳鍵或通過其它類型的鍵彼此結合。根據該第四實施方案的第一種可選形式，該共聚物具有與單個大分子鏈A結合的 多個、優選至少3個大分子鏈B，結合於並非位於大分子鏈A末端的分支點上。在該第一種 可選形式中，兩性共聚物可以特別是梳形共聚物(主鏈A)-(側鏈B)，部分A構成主鏈A並 且該共聚物包含多個大分子鏈B，每個大分子鏈B在其末端之一與主鏈A結合。根據該第四實施方案的特別優選的第二種可選形式，該共聚物具有一個或多個大 分子鏈B，該一個或多個大分子鏈B與大分子鏈A在後者的一個或兩個末端結合。在該第二 可選形式中，可以將大分子鏈B比作「嵌段B」，並且可以將大分子鏈A比作「嵌段A」。在該 可選形式中，還可以將兩性共聚物稱為兩性「嵌段共聚物」。優選地，對於該可選形式，大分 子鏈A和B通過碳碳鍵彼此結合。兩性共聚物可以特別選自以下共聚物_ (嵌段A)-(嵌段B) 二嵌段共聚物，部分A構成嵌段A並且大分子鏈B構成嵌段
13B，_ (嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，部分A構成嵌段A並且大分子鏈B 構成嵌段B。根據第四實施方案的第二種可選方式，該共聚物是線形二嵌段或三嵌段共聚物， 其嵌段A和/或嵌段B (優選兩者)衍生自烯屬不飽和單體，優選衍生自單a-烯屬不飽和 單體，和/或衍生自可環聚的二烯丙基類單體，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)。陰離子或潛在陰離子基團可以特別包含(必要時以酸形式)選自以下的基團-羧酸根基團-C00_-磺酸根基團_S03_-硫酸根基團_S04_-膦酸根基團-P032—-磷酸根基團-P042—。如果該基團是酸形式，它與至少一個或多個質子結合。該基團可以與質子以外的 抗衡離子(陽離子)結合。它可以特別是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，特別是鈉或鉀離子， 或者有機陽離子，例如銨離子。部分B的陽離子基團可以構成與陰離子或潛在陰離子基團 結合的抗衡離子的全部或一部分。可以提及的是，陰離子或潛在陰離子基團不是同時包 含陽離子基團和陰離子或潛在陰離子基團的兩性離子基團(它們將從而總體上具有零電 荷)OB。單元是陽離子單元。它們包含陽離子基團。在本申請中，陽離子基團不包括能 夠通過加入質子而變成陽離子性的弱鹼類潛在陽離子基團，例如伯胺或仲胺，或者甚至例 如醯胺基團。陽離子基團可以特別是以下種類的基團-季銨(式-N+R3的季銨，其中R相同或不同，是除氫原子以外的基團，例如任選取 代的烴基，必要時被雜原子中斷，例如線形或支化的烷基，例如甲基)，-鐺(inium)(式=N+R2的鐵，其中R相同或不同，是除氫原子以外的基團，其中之 一在必要時形成與雙鍵連接的環的一部分，所述環在必要時是芳族的，R基團的至少之一可 以是例如任選地取代的烴基，在必要時被雜原子中斷，例如線形或支化的Ci-Q烷基，例如 甲基)。在季銨類型的基團的情況下，可以特別是涉及三甲基銨基團。在鐺基團的情況下，可以特別涉及吡啶鐺基團，優選烷基吡啶鐺基團，優選甲基吡 啶鐺基團。陽離子基團可以與抗衡離子(陰離子)結合。它可以特別是氯根、溴根、碘根、硝 酸根、甲基硫酸根或乙基硫酸根離子。部分A的陰離子或潛在陰離子基團可以構成與陽離 子基團結合的抗衡離子的全部或一部分。可以提及的是，陽離子單元不是同時包含陽離子 基團和陰離子或潛在陰離子基團的兩性離子單元(它們將從而總體上具有零電荷)。換句 話說，下述R基團不包含陰離子取代基。作為可以衍生出B。單元的單體B。的實例，可以提及-三甲基銨丙基甲基丙烯酸酯氯化物，-三甲基銨乙基丙烯醯胺或三甲基銨乙基甲基丙烯醯胺的氯化物或溴化物，-三甲基銨丁基丙烯醯胺或三甲基銨丁基甲基丙烯醯胺甲基硫酸鹽，
-三甲基銨丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸鹽(MAPTAMeS)，-(3-甲基丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨(MAPTAC)，- (3-丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)，-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯醯氧基乙基三甲基甲基硫酸銨，-丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽(ADAMQUAT)，-1-乙基-2-乙烯基吡啶鐺或1-乙基-4-乙烯基吡啶鐺的溴化物、氯化物或甲基 硫酸鹽；-N，N_ 二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)；-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺氯化物，N-(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨 (DIQUAT)；_下式的單體 其中X—是陰離子，優選氯根或甲基硫酸根，-它們的混合物或組合。單元B。可以特別通過包含單體B。(在必要時與其它單體混合)的單體的聚合而獲 得，以形成至少一個大分子鏈B。它們也可以這樣獲得通過包含單元B。的前體單體(在必 要時與其它單體混合)的單體的聚合，以形成至少一個前體大分子鏈，得到單元B。的 前體單元，然後通過前體單元的化學改性以獲得大分子鏈B中的單元B。。這樣的改性是已 知的。它可以例如是季銨化，例如使用硫酸二甲酯或滷代烷基季銨或滷代烷基羥基烷基季 銨。大分子鏈B可以包含除單元B。以外的、不包含陽離子基團的單元該單元衍 生自除單體B。以外的、不包含陽離子基團的單體它們可以特別是-單元Ns#，它是衍生自中性親水單體的中性親水單元，-單元N^^，它是衍生自中性疏水單體N^^的中性疏水單元，作為可以衍生出單元的單體的實例，可以提及-a，烯屬不飽和酸的羥烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯， 甘油單甲基丙烯酸酯等，-a，烯屬不飽和醯胺，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N_ 二甲基甲基丙烯醯 胺、N-羥甲基丙烯醯胺等，_帶有聚環氧乙烷類型的水溶性聚氧化烯烴鏈段的a，烯屬不飽和單體，例如 聚環氧乙烷a-甲基丙烯酸酯(BISOMER S20W、S10W等，來自LAP0RTE)，或者聚環氧乙烷a，
二甲基丙烯酸酯，來自RH0DIA的SIP0MERBEM( -山嵛基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)，來 自RH0DIA的SIPOMER SEM-25 ( -三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)等，-乙烯醇，-作為親水性單體或鏈段的前體的a，烯屬不飽和單體，例如醋酸乙烯酯，它一旦聚合後可以水解產生乙烯醇單元或聚乙烯醇鏈段，-乙烯基內醯胺，例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內醯胺，-脲基類型的a，烯屬不飽和單體，特別是2-咪唑啉酮乙基的甲基丙烯醯氨 基(methacrylamido de 2-imidazolidinone ethyle)(來自 RHODIA 的 SIPOMER WAM II)，-九甘醇甲基醚丙烯酸酯或九甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，-它們的混合物或組合。作為可以衍生出N疏水單元的單體N疏水的實例，可以提及-乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，_乙烯基或亞乙烯基滷化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯，或乙烯基芳族滷化物，例如 五氟苯乙烯，-a，單烯屬不飽和酸的Ci-Q烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，-飽和羧酸的乙烯基或烯丙基酯，例如醋酸乙烯酯或烯丙酯、丙酸乙烯酯或烯丙 酯、柯赫酸乙烯酯或烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或烯丙酯等，-包含3至12個碳原子的a，3_單烯屬不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，-a-烯烴，例如乙烯等，-共軛二烯，例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯，_能夠生成聚二甲基矽氧烷鏈(PDMS)的單體。因此，部分B可以是有機矽，例如聚 二甲基矽氧烷鏈或包含二甲基甲矽烷氧基單元的共聚物，- 二乙二醇乙基醚丙烯酸酯或二乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯，-它們的混合物或組合。第二實施方案的大分子鏈A包含衍生自單體Aa的陰離子或潛在陰離子單元Aa。作為可以衍生出單元Aa的單體Aa的實例，可以提及-具有至少一個羧基官能團的單體，例如a，烯屬不飽和羧酸或相應的酸酐， 例如丙烯酸或丙烯酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、 N-甲基丙烯醯基丙氨酸、N-丙烯醯基甘氨酸、對羧基苯乙烯，以及它們的水溶性鹽，-作為羧酸根官能團的前體的單體，例如丙烯酸叔丁酯，它在聚合後通過水解產生 羧基官能團，-具有至少一個硫酸根或磺酸根官能團的單體，例如2-磺基氧乙基的甲基丙烯酸 酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺基乙基丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯、磺基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它們的水溶性鹽，-具有至少一個膦酸根或磷酸根官能團的單體，例如乙烯基膦酸等，烯屬不飽和磷 酸酯，例如衍生自羥乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯(來自RHODIA的Empicryl 6835)和衍生 自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些，以及它們的水溶性鹽，-它們的混合物或組合。作為包含磷酸根或膦酸根官能團的單體的實例，尤其可以提及-N-甲基丙烯醯氨基甲基膦酸酯衍生物，特別是正丙酯(RN31857-11-1)、甲 酯(RN 31857-12-2)、乙酯(RN 31857-13-3)、正丁酯(RN 31857-14-4)、異丙酯(RN 51239-00-0)，以及它們的單膦酸或二膦酸衍生物，例如N-甲基丙烯醯氨基甲基二膦酸(RN
-N-甲基丙烯醯氨基乙基膦酸酯衍生物，例如N-甲基丙烯醯氨基乙基膦酸二甲 酯(RN 266356-40-5)、N-甲基丙烯醯氨基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它們的單膦酸或二膦酸衍生物，例如N-甲基丙烯醯氨基乙基二膦酸 (RN 80730-17-2)，-N-丙烯醯氨基甲基膦酸酯衍生物，例如N-丙烯醯氨基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)、N-丙烯醯氨基甲基膦酸二乙酯(RN 24610-96-6)、N_丙烯醯氨基甲基膦酸二 (2-氯丙基)酯(RN 50283-36-8)，以及它們的單膦酸或二膦酸衍生物，例如N-丙烯醯氨基 甲基膦酸(RN 151752-38-4)，-乙烯基苄基膦酸二烷基酯衍生物，特別是二(正丙基)酯(RN60181-26-2)、二 (異丙基)酯(RN 159358-34-6)、二乙酯(RN 726-61-4)、二甲酯(RN 266356-24-5)、二 (2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-29-0)和二 (叔丁基)酯(RN 159358-33-5)衍生物， 以及它們的單膦酸或二膦酸可選形式，例如乙烯基苄基二膦酸(RN 53459-43-1)、2-(4_乙 烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)， - 二烷基膦羧基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，例如2-(丙烯醯氧基)乙基 膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2_(甲基丙烯醯氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)、 2_(甲基丙烯醯氧基)甲基膦酸二乙酯(RN60161-88-8)、2-(甲基丙烯醯氧基)甲基膦酸二 甲酯(RN 63411-25-6),2-(甲基丙烯醯氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)、2_ (丙 烯醯氧基)甲基膦酸二異丙酯(RN 51238-98-3)、2-(丙烯醯氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)，以及它們的單膦酸或二膦酸可選形式，例如2-(甲基丙烯醯氧基)乙基膦酸 (RN 80730-17-2)、2-(甲基丙烯醯氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)、2_(甲基丙烯醯氧 基)丙基膦酸(RN252210-30-3)、2-(丙烯醯氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2_(丙 烯醯氧基)乙基膦酸，_任選地被氰基、苯基、酯或乙酸酯基團取代的乙烯基膦酸，亞乙烯基膦酸，其鈉鹽 形式或其異丙酯形式，二(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯，-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磷酸酯，-2-(丙烯醯氧基)乙基磷酸酯，-2-(甲基丙烯醯氧基)丙基磷酸酯，-2-(丙烯醯氧基)丙基磷酸酯，和_乙烯基膦酸，-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基膦酸，-2-(丙烯醯氧基)乙基膦酸，-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磷酸酯，和
-2-(丙烯醯氧基)乙基磷酸酯。 單元Aa可以特別通過包含單體々4 (在必要時與其它單體混合)的單體的聚合而獲 得，以形成大分子鏈A。它們也可以這樣獲得通過包含單元Aa的前體單體(在必要時與其 它單體混合)的單體的聚合，以形成至少一個前體大分子鏈，得到單元Aa的前體單元， 然後通過前體單元的化學改性以獲得大分子鏈A中的單元Aa。這樣的改性是已知的。它可 以例如是包含可水解酯基的單元(例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯或叔丁酯的單元)的水解。大分子鏈A可以包含除單元々4以外的、不包含陰離子或潛在陰離子基團的單元A sft，該單元衍生自除單體Aa以外的、不包含陰離子或潛在陰離子基團的單體它們可 以特別是-單元Ns#，它是衍生自中性親水單體的中性親水單元(這樣的單元和單體 已在上文說明)，-單元N^^，它是衍生自中性疏水單體N^^的中性疏水單元(這樣的單元和單體 已在上文說明)，-衍生自陽離子單體A。的陽離子單元Ac，_衍生自兩性離子單體Z的兩性離子單元Z(這樣的單元和單體已在上文說明)，_衍生自潛在陽離子單體的潛在陽離子單元C(這樣的單元和單體已在上文說 明)，-它們的混合物或組合。大分子鏈A中的單元As它的重量比例可以為0至99%，優選0至90%，優選0至 50%，例如0至25%。它可以有利地為零(沒有單元Asft)。大分子鏈A優選包含1至100 重量％的單元Aa，優選50%至100%。在大分子鏈A包含單元A。的情況下，它們在所述鏈中的數量比例優選小於在大分 子鏈B中的。優選地，單元A。在大分子鏈A中的數量比例小於單元々4的數量比例。優選 地，單元A。在大分子鏈A中的數量比例小於10%，優選為零。作為可以衍生出單元A。的單體A。的實例，可以提及以上詳細說明的單體B。。同樣作為舉例，兩性共聚物可以是其中嵌段A衍生自丙烯酸並且嵌段B衍生自選 自DADMAC、MAPTAC和APTAC的陽離子單體的嵌段共聚物。兩性共聚物優選包含在數量上比陰離子或潛在陰離子基團多的單元B。。優選地， 它包含在數量上比單元的單元B。。優選地，大分子鏈B (優選嵌段B)對部分A (優選 大分子鏈A，優選嵌段A)的重量比大於1，例如大於2。兩性共聚物可以特別具有500至50000g/mol的理論或實測平均分子量。大分子 鏈B (優選嵌段B)可以特別具有500至49000g/mol、優選2000至48000g/mol的理論或實 測平均分子量。大分子鏈A(優選嵌段A)可以特別具有250至20000g/mol、優選500至 10000g/mol的理論或實測平均分子量。兩性共聚物優選是水溶性的，並且優選在5至8、優選4至9、優選1至11的整個 PH值範圍內是水溶性的。可以為此選擇各種單元的種類和比例。優選地，它包含小於50重 量％的單元N，優選小於25 %，優選小於10 %，例如完全沒有。該共聚物可以為固體形式或溶液形式，例如含水溶液、含醇溶液和/或含水/含醇 溶液(例如在乙醇或異丙醇/水的混合物中)。溶液的濃度可以例如為5至75重量％，通 常為10至50重量％。下面將說明本發明可以使用的用於製備兩性共聚物的方法。兩性共聚物可以通過包含至少一個聚合步驟的合適方法進行製備，該聚合步驟用 於形成大分子鏈B或在後續步驟中進行化學改性的前體鏈。為製備兩性調聚物(上述第三實施方案)，可以例如在具有限制基團(groupe
18limiteur)和至少一個羧基的試劑的存在下通過自由基聚合來使單體B。聚合，所述 限制基團可以通過自由基反應接枝到增長鏈上(例如硫醇基團)。它可以例如是式 hooc-ch2-ch (cooh) -sh 的試劑。為製備梳形共聚物(上述第四實施方案的第一種可選形式)，可以通過用於將大 分子鏈B接枝到具有可與鏈B的至少一個末端基團反應的官能團的大分子鏈A上的常規技 術來進行。或者，可以通過聚合(優選通過自由基聚合，優選通過受控的自由基聚合)由單 體B。在預先製備的大分子鏈A上生長側鏈B，所述大分子鏈A包含至少三個能夠引發聚合 的基團，這三個基團是為此目而接枝的，或為此目的而由共聚到大分子鏈A中的單元攜帶。 它們可以特別是能夠在不飽和單體和任選的自由基源的存在下引起受控自由基聚合的轉 移基團。這樣的基團在受控自由基聚合領域是已知的(ATRP技術，在硝基氧存在下的聚合 技術，在-S-CS-基團存在下的名稱為RAFT和/或MADIX的聚合技術等，其中的一些將在下 面詳細說明)。如果通過用單體B。在主鏈A上生長鏈B來進行製備，該製備優選在使得單 元Aa為中性形式的pH下進行，優選在酸介質中，例如在小於或等於4 (優選3，例如2)的pH 下進行。在第四實施方案的第二種可選形式的範圍內，特別是為製備包含嵌段A和至少一 個嵌段B的嵌段共聚物，可以特別通過序列聚合、優選受控自由基聚合類型來製備共聚物。可以特別使用包含以下步驟的方法步驟1)單體的聚合，優選通過受控自由基聚合，從而獲得選自嵌段A和嵌段B的 第一嵌段或者第一嵌段的前體嵌段，步驟2):單體的聚合，優選通過受控自由基聚合，從而獲得選自嵌段A (如果在步 驟1中獲得嵌段B或前體)和嵌段B (如果在步驟1中獲得嵌段A或前體)的至少一個第 二嵌段，或者第二嵌段的前體嵌段，步驟3)任選的如果在步驟1)和/或2)中獲得前體嵌段，進行這些嵌段的化學 改性，從而獲得嵌段A和嵌段B。步驟1)和2)是相繼的。不排除在步驟3)之前進行其它聚合步驟的可能性。可 以在步驟1)過程中製備嵌段B，然後在步驟2)過程中製備嵌段A並任選地在後續的步驟中 製備另一個嵌段B。然而，優選在步驟1)過程中製備嵌段A，然後在步驟2)過程中製備至 少一個嵌段B。在所有情況下，優選在由步驟1)得到的不帶電荷的嵌段上進行步驟2)。為 此，如果在步驟2)過程中製備嵌段B，特別是如果直接使用單體B。進行該製備(沒有後續 的化學改性)，該製備優選在使得單元Aa為中性形式的pH值下進行，優選在酸介質中，例如 在小於或等於4 (優選3，例如2)的pH值下。然而，如果在步驟2)過程中製備嵌段A，可以 優選在步驟1)過程中製備嵌段B的前體，該前體是非離子或潛在陽離子的中性形式，然後 在步驟3)過程中對其進行化學改性。如果單體B。是二烯丙基銨類型的，優選將其在步驟 2)過程中聚合。可以在步驟3)範圍內進行的化學改性已在上文進行說明它們是例如季銨化，以 獲得嵌段B，以及水解，以獲得嵌段A。優選地，不進行化學改性的步驟3)，在步驟1)或2) 之一過程中將單體B。直接聚合併在另一步驟過程中將單體Aa直接聚合。該方法可以特別包含大分子鏈攜帶的轉移基團的去活化步驟和/或共聚物的純 化步驟和/或化學改性和/或去活化產生的副產物的消除步驟。這樣的步驟可以在聚合步驟之後進行。如果採用步驟3)，它可以在步驟3)之前或之後進行。在任選的純化和/或去 活化和/或消除步驟過程中，可以使獲得的嵌段共聚物或副產物發生用於純化或消除某些 物質的反應，例如通過水解、氧化、還原、熱解、臭氧分解或取代類型的方法。用過氧化氫的 氧化步驟特別適合於處理含硫物質。可以提到，這些反應或操作的某些可以在全部或部分 的步驟3)過程中進行。在這種情況下，對於這些反應或操作，兩個步驟是同時的。優選地，為進行聚合步驟(特別是步驟1)和2))，使用活性或受控自由基聚合方 法，特別優選採用轉移劑的受控或活性自由基聚合方法，所述轉移劑包含式-S-CS-的轉移 基團，所述方法特別是以RAFT或MADIX的名稱已知。作為活性或受控聚合方法的實例，可以參見-申請W098/58974、W0 00/75207和W0 01/42312的方法，它們採用通過黃原酸
型控制劑控制的自由基聚合，-通過申請W098/01478的三硫代碳酸酯或二硫代酯類型的控制劑控制的自由基
聚合方法，-通過申請W099/31144的二硫代氨基甲酸酯類型的控制劑控制的自由基聚合方 法，-通過申請W002/26836的二硫代胼基甲酸酯類型的控制劑控制的自由基聚合方 法，-通過申請W002/10223的二硫代磷酸酯類型的控制劑控制的自由基聚合方法，-申請W099/03894的方法，它採用在硝基氧前體存在下的聚合，或者採用其它硝
基氧或硝基氧/烷氧基胺配合物的方法，-申請W096/30421的方法，它使用原子轉移自由基聚合(ATRP)，-根據Otu 等人 Makromol. Chem. Rapid. Commun.，3，127(1982)的教導的引發轉移 終止劑類型的控制劑控制的自由基聚合方法，-根據Tatemoto 等人 Jap. 50，127,991 (1975)，Daikin Kogyo Co Ltdjapan 和 Matyjaszewsi等人Macromolecules，28，2093 (1995)的教導，通過碘退化轉移控制的自由
基聚合方法，-通過D.Braun等人在Macromol. Symp.，111，63(1996)中公開的四苯基乙烷衍生
物控制的自由基聚合方法，或者-通過Wayland等人在J.Am. Chem. Soc. 116,7973(1994)中記載的有機鈷配合物控
制的自由基聚合方法，-通過二苯基乙烯控制的自由基聚合方法(W000/39169或W000/37507)。步驟1)和2)通常可以通過使單體、控制劑和任選的至少一種自由基源接觸而進 行。該自由基源可以為引發劑。優選在步驟1)過程中使用這樣的引發劑。可以在步驟2) 過程中再次加入引發劑。也可以使用步驟1)產生的反應介質中存在的自由基。聚合可以在本領域技術人員已知的自由基引發劑的存在下進行。可以使用例如過 硫酸鈉。相對於轉移劑的量，通常可以使用5至50數量％的引發劑量。聚合有利地在溶液中進行，優選在含水介質中、含醇介質或含水/含醇介質中進 行。在該方法的實施中(步驟1)和2)過程中)可以使用的轉移劑是本領域技術人員已知的，並且特別包括包含轉移基團-S-CS-的化合物，例如以RAFT和/或MADIX的名稱已 知的聚合方法的實施。優選使用包含式-s-cs-0-的轉移基團(黃原酸酯)的轉移劑。下 面詳細說明這樣的方法和試劑。在聚合步驟中，可以由單體或單體混合物、引發劑和/或促進對聚合的控制的試 劑(包含-S-CS-類型的基團的轉移劑、硝基氧等)製備第一嵌段，然後在第一嵌段上生長 第二嵌段以獲得與用於上一嵌段的製備的單體組成不同的單體組成，其中任選地添加引發 劑和/或促進對聚合的控制的試劑。嵌段共聚物的這些製備方法是本領域技術人員已知 的。可以提到的是，在鏈末端或鏈的中心，共聚物可以具有轉移基團或轉移基團殘基，例如 包含-S-CS-基團的基團(例如由黃原酸酯、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯或三硫代碳酸酯 得到的基團)或這樣的基團的殘基。可以提到的是，使用並調整產生三嵌段共聚物的製備方法，在合適的情況下隨後 進行改性(例如在一特定步驟過程中或在消除和/或去活化和/或純化步驟過程中)以獲 得二嵌段共聚物，是不偏離本發明的範圍的。特別是，可以使用包含多個轉移基團的轉移劑 (例如三硫代碳酸酯Z-S-CS-S-Z)，產生R-[(嵌段B)-(嵌段A) ]w類型的遠螯共聚物，例如 (核)_[(嵌段A)-(嵌段B)]x類型的三嵌段(例如(嵌段A)-(嵌段B)-R-(嵌段B)-(嵌 段A)，例如(嵌段A)-(嵌段B)-(核)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段)，然後將遠螯共聚物在 核處斷開(分裂，「裂解」)，以便獲得二嵌段共聚物(嵌段A)-(嵌段B)。分裂可以在熱解 過程中發生。本發明的分散體在1至11、更特別是3至11的pH值範圍內具有正的(電勢。此 外，該(電勢可以在該PH值範圍的大部分中具有穩定的值。術語「穩定的值」應當理解為， 當具有本發明的兩性共聚物並具有約2至3的初始pH值的膠態分散體的pH值在上述範圍 內變化時，4電勢值的變化至多為50%。本發明的分散體可以通過將說明書A部分中的上述類型的初始膠態分散體與說 明書B部分中的上述兩性共聚物的溶液混合而製備。該混合可以在環境溫度與100°C之間 的溫度、例如約80°C的溫度下進行。該混合優選在強烈攪拌下進行。作為本發明的分散體的可能的用途，可以提及催化，特別是用於汽車的補充燃燒。 在這種情況下，該分散體可用於製備催化劑。該分散體也可以用於它們的抗UV輻射的性 能，例如用於製備聚合物膜(例如丙烯酸或聚碳酸酯類型)、塗料、紙張或化妝品組合物，特 別是用於製備UV輻射防護霜。下面將給出實施例。在這些實施例中，實施例1至8涉及聚合物的製備，實施例9至14涉及膠態分散 體。中性或陰離子親水聚合物(例如聚丙烯酸和聚丙烯醯胺均聚物)的相對摩爾質 量使用空間排阻色譜(SEC)進行表徵，該色譜使用一個ShodexOH pak SB_G前置柱(No. L410061)和三個 30cm OH pak SB-806M HQ 的 Shodex 柱(No. L411054 ；L411055 ；L411056), 並且流動相包含添加了 0. lmol/1的NaN03的乙腈的去離子水溶液，乙腈/水的體積比為 20/80。包含陽離子嵌段的共聚物的相對摩爾質量使用空間排阻色譜(SEC)進行表徵，該 色譜使用一個 Shodex OH pak SB-G 前置柱(No. L211067)和三個 30cm OHpak SB-806M HQ 的 Shodex 柱(No. L301011 ；L301013 ；L301014)，並且流動相包含添加了 lmol/1 的 NH4N03 禾口
21lOOppm的DADMAC(從而使柱鈍化)的乙腈的去離子水溶液，乙腈/水的體積比為20/80。所 有的相對摩爾質量的測量相對於聚環氧乙烷標準物進行。在實施例中，使用的水是去離子水。實施例1該實施例涉及聚丙烯酸(PAA)的合成。將31. 87g 0-乙基S_(l_(甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3) S (C = S) OEt、101. 3g乙醇、8. 5g丙烯酸和23. 64g去離子水在環境溫度下加入裝有機械攪拌和回流 冷凝器的2L夾套玻璃反應器中。將溶液的溫度升高到70°C。一旦達到該溫度，加入0.49g 4，4』_偶氮雙(氰基戊酸)。從加入該引發劑開始，在一小時內加入76. 5g丙烯酸在212. 8g 水中的溶液。在該加入結束時，再加入0.49g 4，4』 -偶氮雙(氰基戊酸)。在該加入結束 後將反應持續3小時。取聚合物樣品。從通過高效液相色譜(HPLC)對該產品的分析可知所有丙烯酸已 在聚合過程中反應。用聚環氧乙烷相對標定的空間排阻色譜(SEC)分析提供以下數均摩爾 質量(Mn)和多分散指數(Mw/Mn)值Mn = 650g/mol, Mw/Mn = 1. 60。實施例2該實施例涉及聚(丙烯酸-嵌段-二烯丙基二甲基氯化銨)二嵌段共聚物 P (AA-DADMAC)的合成。在實施例1中所述的第一嵌段的合成結束時，將溫度降低到65°C。一旦該溫度已 穩定，加入706g 二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)在水中的65重量％的溶液以及4g ffako 公司銷售的V50引發劑(2，2』-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)。然後將反應在該溫度 下保持12小時。在反應4小時和8小時後，分別向反應介質中加入4g V50引發劑。在反 應結束時，取樣品。咕NMR分析給出98. 2%的DADMAC轉化率。通過SEC在水中用聚環氧 乙烷標定曲線測量的Mn和Mw/Mn為Mn = 2500，MW/Mn = 1. 50。將實施例1和實施例2的產 物的兩張色譜圖疊放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。這是因為在實施例2 的產物的合成結束時，實施例1的產物的SEC色譜圖整體向高分子量範圍移動。實施例3該實施例涉及聚丙烯酸(PAA)的合成。將6. 2g 0-乙基 S-(l_(甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C = S)0Et、 23. 7g乙醇、30g丙烯酸和74. 9g去離子水在環境溫度下加入裝有磁力攪拌和回流冷凝器的 250ml夾套玻璃反應器中，並用氮氣流吹掃5分鐘。將溶液的溫度升高到70°C。一旦達到該 溫度，加入0. 167g4，4』 -偶氮雙(氰基戊酸)。在回流3小時後，再加入0. 167g 4，4，-偶 氮雙(氰基戊酸)。在磁力攪拌下將該反應再持續4小時。取聚合物樣品。從通過高效液相色譜(HPLC)對該產品的分析可知所有丙烯酸已 在聚合過程中反應。用聚環氧乙烷相對標定的空間排阻色譜(SEC)分析提供以下數均摩爾 質量(Mn)和多分散指數(Mw/Mn)值Mn = 960g/mol, Mw/Mn = 1. 70。實施例4該實施例涉及聚(丙烯酸_嵌段_(3_丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨)二嵌段 共聚物P(AA-APTAC)的合成。在實施例3中所述的第一嵌段的合成結束時，將溫度降低到65°C。一旦該溫度已穩定，向第一嵌段的溶液中加入預先用氮氣流脫氣(5分鐘)的15. 7g(3-丙烯醯氨基丙 基)三甲基氯化銨(APTAC)在水中的75重量％的溶液、0.073g V50引發劑(2，2，_偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)和10g去離子水。然後將反應在磁力攪拌下在該溫度(65°C ) 下保持9小時30分鐘。在反應4小時後，再向反應介質中加入0.073g V50引發劑。在反 應結束時，取樣品。屮NMR分析給出99%的APTAC轉化率。通過SEC用聚環氧乙烷標定後 測量的Mn和Mw/Mn為Mn = 2740g/mol, Mw/Mn = 1. 50。將實施例3和實施例4的產物的兩 張色譜圖疊放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。這是因為在實施例4的產物 的合成結束時，實施例3的產物的SEC色譜圖整體向高分子量範圍移動。實施例5該實施例涉及聚丙烯醯胺(PAM)的合成。將12. 6g 0-乙基S-(l-(甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C = S) 0Et、39. 8g乙醇、60. 0g 50%的丙烯醯胺溶液和46. 2g去離子水在環境溫度下加入裝有磁 力攪拌和回流冷凝器的250ml夾套玻璃反應器中，並用氮氣流吹掃5分鐘。將溶液的溫度 升高到70°C。一旦達到該溫度，加入0. 169g 4，4』 -偶氮雙(氰基戊酸)。在回流3小時 後，再加入0. 169g 4，4』 -偶氮雙(氰基戊酸)。在磁力攪拌下將該反應再持續4小時。取聚合物樣品。從通過高效液相色譜(HPLC)對該產品的分析可知所有丙烯醯胺 已在聚合過程中反應。用聚環氧乙烷相對標定的空間排阻色譜(SEC)分析提供以下數均摩 爾質量(Mn)和多分散指數(Mw/Mn)值Mn = 530g/mol, Mw/Mn = 2. 45。實施例6該實施例涉及聚(丙烯醯胺_嵌段_(3_丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨)二嵌 段共聚物P(AM-APTAC)的合成。在實施例5中所述的第一嵌段的合成結束時，將溫度降低到65°C。一旦該溫度 已穩定，向第一嵌段的溶液中加入預先用氮氣流脫氣(5分鐘)的31. 4g(3-丙烯醯氨基丙 基)三甲基氯化銨(APTAC)在水中的75重量％的溶液、0.034g V50引發劑(2，2』_偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)和20g去離子水。然後將反應在磁力攪拌下在該溫度(65°C ) 下保持9小時30分鐘。在反應4小時後，再向反應介質中加入0.034g V50引發劑。在反 應結束時，取樣品。屮NMR分析給出99%的APTAC轉化率。通過SEC用聚環氧乙烷標定後 測量的Mn和Mw/Mn為Mn = 3000g/mol, Mw/Mn = 1. 50。將實施例5和6的產物的兩張色譜 圖疊放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。這是因為在實施例6的產物的合成 結束時，實施例5的產物的SEC色譜圖整體向高分子量範圍移動。實施例7該實施例涉及聚丙烯醯胺(PAM)的合成。將4. 22g 0-乙基S-(l-(甲氧基羰基)乙基)黃原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C = S) 0Et、25. 0g乙醇、60. 0g 50%的丙烯醯胺溶液和40. lg去離子水在環境溫度下加入裝有磁 力攪拌和回流冷凝器的250ml夾套玻璃反應器中，並用氮氣流吹掃5分鐘。將溶液的溫度 升高到70°C。一旦達到該溫度，加入0. 167g 4，4』 -偶氮雙(氰基戊酸)。在回流3小時 後，再加入0. 167g 4，4』 -偶氮雙(氰基戊酸)。在磁力攪拌下將該反應再持續4小時。取聚合物樣品。從通過高效液相色譜(HPLC)對該產品的分析可知所有丙烯醯胺 已在聚合過程中反應。用聚環氧乙烷相對標定的空間排阻色譜(SEC)分析提供以下數均摩
23爾質量(Mn)和多分散指數(Mw/Mn)值Mn = 710g/mol, Mw/Mn = 2. 25。實施例8該實施例涉及聚(丙烯醯胺_嵌段_(3_丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨)二嵌 段共聚物P(AM-APTAC)的合成。在實施例7中所述的第一嵌段的合成結束時，將溫度降低到65°C。一旦該溫度 已穩定，向第一嵌段的溶液中加入預先用氮氣流脫氣(5分鐘)的30. 9g(3-丙烯醯氨基丙 基)三甲基氯化銨(APTAC)在水中的75重量％的溶液、O.Ollg V50引發劑(2，2，_偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)和20g去離子水。然後將反應在磁力攪拌下在該溫度(65°C ) 下保持9小時30分鐘。在反應4小時後，再向反應介質中加入O.Ollg V50引發劑。在反 應結束時，取樣品。屮NMR分析給出99%的APTAC轉化率。通過SEC用聚環氧乙烷標定後 測量的Mn和Mw/Mn為Mn = 3180g/mol, Mw/Mn = 1. 44。將實施例7和8的產物的兩張色譜 圖疊放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。這是因為在實施例8的產物的合成 結束時，實施例7的產物的SEC色譜圖整體向高分子量範圍移動。實施例9該實施例涉及二氧化鈰的膠態分散體的合成。通過加入6. 4kg 2. 88M的三價硝酸鈰溶液(d = 1. 715)、1. 0kg 68%的HN03溶液、 4. 8kg去離子水和10. 64g 1. 39M的四價硝酸鈰(d = 1. 440)來製備硝酸鈰稀溶液。將Ce4+/ Ce總量摩爾比為1/1500的該溶液加入半封閉槽中，然後在強烈攪拌和氮氣鼓泡條件下脫氣。通過加入22. 6kg去離子水和4. 6kg 28%的氨水溶液而製備稀氨水溶液。將該溶 液加入40L半封閉夾套反應器中，然後攪拌並進行氮氣鼓泡。然後將硝酸鈰稀溶液在環境溫度下在攪拌和氮氣鼓泡條件下在30分鐘內加入稀 氨水溶液中，同時攪拌並用氮氣吹掃。然後將反應混合物在四分之三小時內升溫至80°C，然 後在該溫度下保持4小時，始終保持氮氣吹掃。在該熱處理結束時，使反應混合物冷卻並將其在真空吸濾過濾器上過濾並洗滌。 將濾餅再懸浮於去離子水中並通過加入68%的硝酸酸化，這產生包含17. 9重量％的Ce02 且pH值為3.0的分散體。使用Horiba LA910型雷射粒度儀測量二次顆粒的尺寸，取Ce02在水中的光學指 數值為1. 7。中值尺寸d50為109nm。由分別為89、109和133nm的d10、d50和d90值計算的 分散指數o/m為0.20。通過TEM觀察懸浮液。已發現一次顆粒實際上是單分散的並且尺寸集中在60nm左 右。在代表懸浮液的幾百個顆粒的照片上，對每個顆粒進行計數和測量，由此獲得62nm的 平均尺寸和6nm的標準偏差，該標準偏差佔平均尺寸值的10%。將一部分分散體在200°C的烘箱中乾燥，這可以得到用於XRD分析的Ce02粉末。 該粉末的X射線衍射圖具有晶體Ce02的特徵(ASTM卡34-394)。通過使用Scherrer模型 由位於2 0 = 28.6°、47.5°和56. 4°的衍射峰的半峰寬計算的相干域平均尺寸為82nm。 通過氮吸附確定的BET比表面積為13. 5m2/g，這得出一次顆粒的平均尺寸為62nm。實施例10 (根據本發明)該實施例涉及根據本發明的二氧化鈰膠態分散體的合成，該分散體在1至11的整
24個PH值範圍內是穩定的和陽離子性的。分散體的製備通過將實施例2中所述的PAA-PDADMAC 0. 5K-3K溶液用去離子水稀釋，製備包含 0. 025 重量 ％的 PAA-PDADMAC 的 80g PAA-PDADMAC 0. 5K-3K 溶液。通過將實施例9中所述的Ce02膠態分散體用去離子水稀釋，製備80g5重量％的 Ce02膠態分散體。將該5重量％的Ce02膠態分散體在環境溫度下在強烈攪拌下在10分鐘內加入該 0. 025重量％的PAA-PDADMAC 0. 5K-3K溶液中。在加入結束時，Ce02濃度為2. 5重量％。 PAA-PDADMAC/Ce02 質量比為 0. 5 重量 ％。使用Horiba LA910型雷射粒度儀測量二次顆粒的尺寸，取Ce02在水中的光學指 數值為1.7。中值尺寸(15(1為105歷，並且由分別為89、105和131nm的d1(1、d5。和d9。值計算 的分散指數o/m為0.20。向該酸性膠態分散體的等分試樣中在強烈攪拌下加入數滴28%的氨水溶液，從而 將PH值升高到10.6。沒有觀察到任何沉降。使用Horiba LA910型雷射粒度儀測量二次 顆粒的尺寸，取Ce02在水中的光學指數值為1. 7。中值尺寸d5(l為106nm，並且由分別為88、 106和130nm的d10、d50和d90值計算的分散指數o /m為0. 20。(電勢的測量通過稀釋1. OllOg KN03(M = 101. 103g/mol)製備KN03稀溶液，用去離子水補充到 100g。將10g KN03稀溶液和86g去離子水加入4g用PAA-PDADMAC穩定的Ce02酸性膠態 分散體等分試樣中，得到包含0. 1重量％ Ce02和10_2mol/l KN03的用PAA-PDADMAC穩定的 Ce02膠態分散體。PAA_PDADMAC/Ce02之比保持不變，等於0. 5重量％。pH值為3. 3並且離 子電導率為1. 7mS/cm。使用Malvern ZetaSizer Nano-ZS型設備測量(電勢。通過加入 10_2mol/l K0H溶液將pH值逐漸提高到pH= 11而獲得(電勢曲線。用實施例9中所述 的Ce02膠態分散體獲得同樣的曲線。圖1給出了如此獲得的(電勢曲線。實線對應於實施例10的產物，並且表明在 pH= n之間的整個pH值範圍內^電勢都是正的。虛線對應於實施例9的產 物。實施例11至14實施例11和12涉及根據本發明的二氧化鈰膠態分散體的合成，該分散體在1至 11的整個PH值範圍內是穩定的和陽離子性的。實施例13和14是對比實施例，它們涉及包 含共聚物的二氧化鈰膠態分散體，所述共聚物的嵌段都不包含陰離子基團。分散體的製備溶液A 通過將完全透明的Ce02膠態分散體用去離子水稀釋來製備100ml 20g/l 的Ce02膠態分散體，通過準彈性光散射(QELS)測量的其二次顆粒尺寸為8nm，其一次顆粒 尺寸為3nm。pH值為1.4，離子電導率為10mS/cm。溶液B 在燒杯中在環境溫度下製備100ml濃度為20g/l的聚合物溶液，並攪拌直 到獲得澄清透明的溶液。將溶液B在15分鐘內加入保持在強烈攪拌下且處於環境溫度的溶液A中。在加 入結束時，最終的Ce02濃度為10g/l。如此由聚合物穩定的Ce02酸性膠態分散體保持其初始性能，即完全透明並且隨著時間完全穩定。向該酸性膠態分散體的等分試樣中在強烈攪拌下加入數滴28%的氨水溶液，從而 將PH值升高到10. 5。如此獲得的用聚合物穩定的Ce02鹼性膠態分散體的二次顆粒的尺寸 經QELS測量的結果在下表1中給出。觀察到，用實施例2和4中所述聚合物穩定的實施例 11和12的Ce02膠態分散體得到隨著時間穩定的透明溶液，通過QELS測量的其顆粒尺寸與 開始加入氨水之前測量的相當。相反，用實施例6和8中所述聚合物穩定的實施例13和14 的Ce02膠態分散體得到發生絮凝的不穩定分散體。表 1 ^電勢的測量通過稀釋1. OllOg KN03(M = 101. 103g/mol)製備KN03稀溶液，用去離子水補充到100g。將10g KN03稀溶液和86g去離子水加入4g用PAA-PDADMAC穩定的Ce02酸性膠態分 散體(實施例2得到的聚合物，加入根據實施例11的Ce02)的等分試樣中，得到包含0. 1重 量％ Ce02 和 l(T2mol/lKN03 的用 PAA-PDADMAC 穩定的 Ce02 膠態分散體。PAA_PDADMAC/Ce02 質量比等於1。pH值為3. 3並且離子電導率為1. 7mS/cm。使用Malvern ZetaSizerNano-ZS 型設備測量4電勢。通過加入10_2mol/l K0H溶液將pH值逐漸提高到pH= 11而獲得4 電勢曲線。 圖2給出了如此獲得的(電勢曲線。實線對應於實施例11的產物，並且表明在 pH= 1和pH= 10. 7之間的整個pH值範圍內(電勢都是正的。虛線對應於溶液A的Ce02 膠態分散體，因而沒有加入聚合物。
權利要求
無機顆粒在液相中的膠態分散體，其特徵在於它包含兩性共聚物，所述兩性共聚物包含至少一個大分子鏈B以及與至少一個大分子鏈B的單個末端結合的部分A，其中-大分子鏈B包含衍生自陽離子單體Bc的陽離子單元Bc，-部分A是包含至少一個陰離子或潛在陰離子基團的聚合或非聚合基團。
2.根據權利要求1的分散體，其特徵在於它在1至11、更特別是3至11的pH值範圍 內具有正的ζ電勢。
3.根據權利要求1或2的分散體，其特徵在於該無機顆粒是基於選自鈰、鈦、鋯、鋁和鐵 的金屬元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的顆粒；基於鈰與選自稀土金屬或錫的 至少一種其它元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的混合物的顆粒，或者基於鋯與 三價稀土金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的混合物的顆粒。
4.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於無機顆粒是二氧化鈰的顆粒，這些顆 粒(二次顆粒)具有至多200nm的平均尺寸，這些二次顆粒由一次顆粒組成，所述一次顆粒 具有至多IOOnm的尺寸平均值並且其標準偏差的值為所述平均尺寸的至多30%。
5.根據權利要求4的分散體，其特徵在於一次顆粒的尺寸的標準偏差值為所述平均尺 寸的至多20%。
6.根據權利要求4或5的分散體，其特徵在於一次顆粒具有平均值為至多80nm、更特 別地為至多60nm的尺寸。
7.根據權利要求4至6之一的分散體，其特徵在於二次顆粒具有至多0.5的分散指數。
8.根據權利要求4至7之一的分散體，其特徵在於二次顆粒具有至多150nm的平均尺 寸，更特別為至多lOOnm。
9.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於上述兩性共聚物的部分A選自以下基團-包含衍生自陰離子或潛在陰離子單體Aa的陰離子或潛在陰離子單元Aa的大分子鏈A，-在鏈末端的包含至少一個陰離子或潛在陰離子基團的單元。
10.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於大分子鏈B的陽離子單元B。包含季銨基團。
11.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於上述陰離子或潛在陰離子基團包含， 必要時以酸形式，選自以下基團的基團-羧酸根基團-C00_ -磺酸根基團-S03_ -硫酸根基團-SO4--膦酸根基團-PO32--磷酸根基團-P042-。
12.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於兩性共聚物是具有結構A-B的調聚 物，其中A是包含至少一個陰離子或潛在陰離子基團的鏈末端單元。
13.根據權利要求1至11之一的分散體，其特徵在於兩性共聚物的部分A是包含衍生 自陰離子或潛在陰離子單體Aa的陰離子或潛在陰離子單元Aa的大分子鏈A，並且兩性共聚 物選自以下共聚物-二嵌段共聚物(嵌段A)-(嵌段B)，部分A構成嵌段A並且大分子鏈B構成嵌段B， -三嵌段共聚物(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)，部分A構成嵌段A並且大分子鏈B構 成嵌段B，-梳形共聚物(主鏈A)-(側鏈B)，部分A構成主鏈A並且該共聚物包含多個大分子鏈 B,每個大分子鏈B在其末端之一與主鏈A結合。
14.根據權利要求13的分散體，其特徵在於兩性共聚物是線形二嵌段或三嵌段共聚 物，其嵌段A和/或嵌段B衍生自烯屬不飽和單體。
15.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於單元B。是選自衍生自以下陽離子單 體的單元的陽離子單元-三甲基銨丙基甲基丙烯酸酯氯化物，-三甲基銨乙基丙烯醯胺或三甲基銨乙基甲基丙烯醯胺的氯化物或溴化物， -三甲基銨丁基丙烯醯胺或三甲基銨丁基甲基丙烯醯胺甲基硫酸鹽， -三甲基銨丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸鹽(MAPTA MeS), -(3-甲基丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨(MAPTAC)， -(3-丙烯醯氨基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)，-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯醯氧基乙基三甲基甲基硫酸銨， -丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽(ADAMQUAT)，-1-乙基-2-乙烯基吡啶鐺或1-乙基-4-乙烯基吡啶鐺的溴化物、氯化物或甲基硫酸^rt.；-N，N-二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)；-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺氯化物，N-(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨 (DIQUAT)；_下式的單體 其中X-是陰離子，優選氯根或甲基硫酸根。
16.根據權利要求1至11或13至15之一的分散體，其特徵在於兩性共聚物的部分A 是包含衍生自陰離子或潛在陰離子單體Aa的陰離子或潛在陰離子單元Aa的大分子鏈A，並 且單元Aa是選自衍生自以下陰離子或潛在陰離子單體Aa的單元的陰離子或潛在陰離子單 元-丙烯酸或丙烯酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、衣康 酸、N-甲基丙烯醯基丙氨酸、N-丙烯醯基甘氨酸以及它們的水溶性鹽，-2-磺基氧乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙 烷磺酸、磺基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、磺基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它們 的水溶性鹽，-乙烯基膦酸，烯屬不飽和磷酸酯。
17.根據以上權利要求之一的分散體，其特徵在於兩性共聚物的大分子鏈B包含除單元B。以外的、衍生自至少一個單體的單元B_，所述單元優選選自衍生自中性親 水或疏水單體Bn的中性親水或疏水單元Bn。
18.根據權利要求17的分散體，其特徵在於兩性共聚物的大分子鏈B包含1至100重 量％、優選50%至100%的單元Bc。
19.根據權利要求1至11或13至18之一的分散體，其特徵在於兩性共聚物的部分A 是包含衍生自陰離子或潛在陰離子單體Aa的陰離子或潛在陰離子單元Aa的大分子鏈A，並 且大分子鏈A包含除單元Aa以外的、衍生自至少一個單體Aj^的單元A所述單元A Jtft 優選選自衍生自中性親水或疏水單體An的中性親水或疏水單元Ano
20.根據權利要求19的分散體，其特徵在於兩性共聚物的大分子鏈A包含1至100重 量％、優選50%至100%的單元Aa。
21.以上權利要求之一的分散體的製備方法，其特徵在於將無機顆粒的膠態分散體與 包含上述兩性共聚物的溶液混合。
全文摘要
本發明的膠態分散體是無機顆粒在本發明的包含兩性共聚物的液相中的分散體，其中所述兩性共聚物包含至少一個大分子鏈B以及與至少一個大分子鏈B的單個末端結合的部分A，其中大分子鏈B包含衍生自陽離子單體Bc的陽離子單元Bc，並且部分A是包含至少一個陰離子或潛在陰離子基團的聚合或非聚合基團。該分散體可以在1至11的pH值範圍內具有正的ζ電勢。
文檔編號B01J13/00GK101855010SQ200880115219
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月29日 優先權日2007年11月9日
發明者C·皮託爾斯, G·克裡尼爾, M·德斯塔拉克 申請人:羅地亞管理公司