石墨烯和金屬氧化物材料的自組裝多層納米複合材料的製作方法

2023-05-29 20:43:51

專利名稱：石墨烯和金屬氧化物材料的自組裝多層納米複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及結合金屬氧化物的石墨烯的自組裝多層納米複合材料、使用這種材料的裝置、 形成結合金屬氧化物的石墨烯的自組裝多層納米複合材料的方法和使用這些材料的裝置。
背景技術：
石墨烯通常描述一種以sp2結合的碳原子的單原子厚平面薄片，所述碳原子以蜂窩晶格緊密堆積。石墨烯中的碳碳鍵長為約0. 142nm。石墨烯是一些碳同素異形體(包括石墨、碳納米管和富勒烯)的基本結構元素。石墨烯具有獨特的性質，如極高的強度和極高的導電性。本領域普通技術人員認識到，如果石墨烯材料能成功引入多種材料和裝置而使其能利用石墨烯的獨特性能，那麼這些材料和裝置的性能可以得到提高。因此，本領域普通技術人員認識到，需要新的製造石墨烯和併入了石墨烯的複合材料的方法。石墨烯已經通過多種技術製備。例如，石墨烯可通過化學還原石墨烯氧化物而得至IJ，如見於 Gomez-Navarro, C. ；ffeitz, R. T. ；Bittner, Α. M. ；Scolari, M. ；Mews, Α.； Burghard, Μ. ；Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets. Nano Lett. 2007,7,3499-3503. Si, Y.；禾口 Samulski, Ε.Τ.Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008,8,1679—1682。雖然上述方法示出的產物通常被描述為石墨烯，但是從這些材料的比容量可以清楚看出這些材料沒有完全被還原，因為所得材料沒有達到純石墨烯的理論比容量。因此，至少一部分石墨烯沒有被還原，所得材料包含至少一些石墨烯氧化物。在此所用的術語「石墨烯」應理解為涵蓋了例如這些既包含石墨烯又包含少量石墨烯氧化物的材料。例如，如 McAllister，M. J. ；LiO, J. L. ；Adamson, D. H. ；Schniepp, H. C. ；Abdala, Α. A. ；Liu, J. ；Herrera-Alonso, M. ；Milius, D. L. ；CarO, R. ；Prud' homme, R. K. ；Aksay, I.A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007，19，4396-4404 和 Schniepp，H. C. ；Li, J. L. ；McAllister, M. J. ；Sai, H. ；Herrera-Alonso, Μ. ；Adamson, D. H. ；Prud' homme, R. K. ；Car, R. ；Saville, D. Α. ；Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006，110,8535-8539 所示，通過石墨烯氧化物的熱膨脹製得的功能化石墨烯片(res)已顯示出具有10至500範圍內的可調的C/0比例。在此所用的術語「石墨烯」應理解為既包含純石墨烯又包含少量的石墨烯氧化物，如這些材料的情況。
此外，雖然石墨烯通常被描述為一種以蜂窩晶格緊密堆積的單原子厚平面薄片， 但這些單原子厚平面薄片通常作為材料混合物(amalgamation)的一部分製備，因而常常包括了晶格具有缺陷的材料。例如，五角晶胞和七角晶胞可構成缺陷。如果存在單獨的五角晶胞，那麼平面會彎曲成錐形。同樣地，單獨的七角晶胞會使薄片變為鞍形。當使用現在已知方法製備石墨烯時，這些和其他的缺陷通常都是存在的。IUPAC的技術綱要指出「之前，諸如石墨層、碳層或碳片等均用於描述石墨
烯......用包含術語石墨的術語來描述單層是不正確的，因為其暗示了一種三維結構。術
語石墨烯僅在述及單個層的反應性、結構關係或其他性質時才應使用」。因此，應理解，雖然本發明使用的術語「石墨烯」和「石墨烯層」僅指包括單層薄片的至少一些單個層的材料，但在此使用的「石墨烯」和「石墨烯層」應理解為還包括這些單層薄片作為還可包括石墨層、 碳層和碳片的材料的一部分而存在的材料。石墨烯獨特的電性質和機械性質已引起人們將其用於多種應用的興趣。例如，電化學儲能在電動車輛和來自間歇式風源和太陽源的可再生能源系統中的潛在應用已獲得大量的關注。一種這類儲能應用是鋰離子(Li-ion)電池。目前，鋰離子電池已用於多種可攜式電子設備。由於其優異的重量功率比，它們也被視為是混合車輛、插電式混合車輛和所有電動車輛的首選，也可能被視為公用事業應用的首選。但是鋰離子電池中許多潛在的電極材料(如氧化物材料)由於鋰離子擴散低、電極中電子傳遞差以及高充電-放電速率下電極/電解質界面的電阻增加而受限。就鋰離子電池而言，SnO2, Sn和Si為有前景的高容量陽極材料，但是鋰化時體積膨脹大，導致充電/放電循環期間發生退化和迅速衰減。已經作出努力來製備複合材料以混合金屬氧化物和導電材料(如無定形碳、碳納米管和石墨烯)，如Moriguchi， I. ；Hidaka, R. ；Yamada, H. ；Kudo, Τ. ；Murakami, H. ；Nakashima, N. Advanced Materials 2006, 18, 69-73 ；Zhang, W. Μ. ；Hu, J. S. ；Guo, Y. G. ；Zheng, S. F. ；Zhong, L. S. ；Song, W. G. ；Wan, L. J. Advanced Materials 2008，20，1160 ；禾口 Huang，H. ；Yin, S. C. ；Nazar, L. F. Electrochemical and Solid State Letters 2001，4，A170-A172 所討論的。近來，在石墨烯表面上沉積預合成的金屬氧化物納米粒子(如TiA和SnO2)來形成納米複合材料，如 Williams，G. ；Seger, B. ； Kamat, P. V.Acs Nano 2008，2，1487-1491 ； 和 Paek，S.-M. ；Yoo, E. ；Honma, I. Nano Letters 2009，9，72-75 所述。其他的研究已表明導電和活性相的均勻分散依然存在難度，所述研究包括Niyogi，S. ；Bekyarova, Ε. ；Itkis, Μ. Ε. ；Mcffilliams, J. L. ；Hamon, Μ. Α. ；Haddon, R. C. Journal of the American Chemical Society 2006，128，7720—7721 ;Si，Y. ；Samulski, Ε.T. Nano Letters 2008，8，1679—1682， Stankovich, S. ；Piner, R. D. ；Chen, X. Q. ；ffu, N. Q. ；Nguyen, S. T. ；Ruoff, R. S. Journal of Materials Chemistry 2006，16，155-158 ；禾口 Xu，Y. X. ；Bai, H. ；Lu, G. W. ；Li, C. ；Shi, G. Q. Journal of the American Chemical Society 2008,130,5856。雖然這些結果具有前景，但是依然沒有製備出具有接近理論可能的比容量的材料。例如，雖然已表明石墨烯可以與某些金屬氧化物結合，但是在這些研究中石墨烯材料遠沒有達到單片石墨烯的理論最大導電率。此外，本領域普通技術人員認識到，石墨烯的碳 氧比和比表面積提供了一種測量給定樣品中的高導電性單片的相對豐度的良好替代方式。 這是因為C 0比是影響導電性的表面官能化程度的良好度量，並且表面積反映了單片石墨烯在合成粉末中的百分數。因此，本領域普通技術人員認識到，需要改進這些方法以實現在這些和其他應用中使用石墨烯納米結構的潛力。具體而言，本領域普通技術人員認識到，需要製備石墨烯和金屬氧化物的納米複合材料的新方法，所述納米複合材料與現有技術方法中所證明的那些相比，具有更大的比容量和穩定性。此外，本領域普通技術人員還認識到，需要導電和活性相的均勻分散體和提供這種材料的方法。本發明可滿足這些需要，並且提供了石墨烯層和金屬氧化物的這種改進的複合納米結構，所述複合納米結構具有現有技術中迄今未知的比容量。本發明還提供了形成這些複合納米結構的改進的新方法，以及利用這些材料表現出的新的獨特性質的改進的新裝置。本發明通過製備石墨烯層和金屬氧化物的納米結構實現了這些目的，其中這些納米結構中的石墨烯層的C 0比為15-500 1，優選20-500 1，且這些納米結構中的石墨烯層的表面積為400j630m2/g，優選600j630m2/g，該值在77K下通過BET氮吸附法測定。雖然本領域普通技術人員已認識到，在石墨烯和金屬氧化物的納米結構的石墨烯中具有如此高的C 0比和表面積是有利的，但是現有技術方法不能製備它們。本發明還提供了導電和活性相的均勻分散體。

發明內容
本發明的一方面提供了這些和其他益處；一種納米複合材料，具有至少兩層，每層由結合至少一個石墨烯層的一種金屬氧化物組成。一般地，納米複合材料會有許多金屬氧化物和石墨烯層的交替層，所述交替層以夾層式構造組裝。優選但不意在限制地，本發明的納米複合材料中使用的金屬氧化物為MxOy，其中M選自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V及其結合。另外，優選但不意在限制地，在本發明的納米複合材料中，金屬氧化物中的至少一層為中孔金屬氧化物。另外，優選但不意在限制地，本發明的納米複合材料的特徵在於比容量大於約400mAh/g。優選地，本發明的納米複合材料的石墨烯層的厚度為3nm至20nm，更優選約0. 5nm 至50nm。另外，優選但不意在限制地，本發明的納米複合材料的石墨烯層的碳與氧的比率為 15 1至500 1，更優選20 1至500 1。另外，優選但不意在限制地，本發明的納米複合材料的石墨烯層的表面積為400j630m2/g，更優選600j630m2/g。本發明的另一方面為一種形成納米複合材料的方法，所述納米複合材料包括至少兩層，其中每層由結合至少一個石墨烯層的一種金屬氧化物組成。該方法包括以下步驟提供含石墨烯的懸浮液；將石墨烯用表面活性劑分散；加入金屬氧化物前體；沉澱金屬氧化物並使石墨烯和金屬氧化物組織成自組裝結構。由此，本發明方法可形成一系列有序層，其中每層包含結合至少一個石墨烯層的金屬氧化物。本領域普通技術人員和本公開的優點將認識到，沉澱金屬氧化物與使石墨烯和金屬氧化物組織成自組裝結構的步驟可同時進行，也可按任意順序進行。此外，本領域普通技術人員和本公開的優點將認識到，雖然自組裝過程常常使各連續層的金屬氧化物部分與相鄰層的石墨烯部分結合，但不一定如此。例如但不意在限制地，可能是下述情況自組裝結構將以一層的金屬氧化物部分與連續層的金屬氧化物部分結合的形式形成，或者金屬氧化物可形成為一系列的層。所有這些自組裝結構均應理解為落在本文所述的發明範圍內，只要該結構中的至少兩個層包含結合至少一個石墨烯層的金屬氧化物。本發明的懸浮液可以為水或者可以包含水和其他液體。本發明的方法還可包括沉澱金屬氧化物的步驟，其中沉澱持續約1至約M小時。優選但不意在限制地，本發明的方法還包括將最終沉澱物從50°C加熱物至500°C 以使金屬氧化物在石墨烯表面上濃縮的步驟。另外，優選但不意在限制地，本發明方法還可包括將最終沉澱物從50°C加熱至500°C以除去表面活性劑的步驟。因此，本發明包括一種由上述方法形成的納米複合材料。由該方法形成的納米複合材料優選形成有序的三維超結構，所述超結構具有多長度以及石墨烯層和氧化物層的多相結構單元，且納米複合材料中的至少兩層包含結合石墨烯的金屬氧化物。納米複合材料的厚度優選為3nm至20nm。雖然不意在限制，但是本發明的納米複合材料層特別可用於儲能應用。因此，本發明的另一方面是具有納米複合材料的儲能裝置，所述納米複合材料包括至少兩層，每層具有結合至少一個石墨烯層的至少一種金屬氧化物。在該應用中，優選納米複合材料的比容量大於約400mAh/g。雖然不意在限制，但是本發明的納米複合材料層特別可用作電化學裝置。在該應用中，本發明的納米複合材料層具有至少一種組分，其整個或部分由包含至少一種活性金屬化合物和一個以納米構築排列的石墨烯層的納米複合材料層形成。如本領域普通技術人員和本公開的優點所認識到的，該組分可以選擇作為電極、陽極、陰極、隔板、集電器、電解質及其結合。優選但不意在限制地，在納米複合材料用於儲能裝置的陽極的本發明的實施方案中，所述陽極包含小於10重量％的碳基材料，更優選小於5重量％的碳基材料。優選但不意在限制地，在納米複合材料用於儲能裝置的陰極的本發明的實施方案中，所述陰極包含小於5重量％的碳基材料，更優選小於2. 5重量％的碳基材料。本發明作為電化學裝置和儲能裝置的一個實例為鋰離子電池。因此，例如但不意在限制地，本發明的一個實施方案是具有一個電極的鋰離子電池，其中該電極具有納米複合材料，所述納米複合材料具有至少兩層，每層包括結合至少一個石墨烯層的金屬氧化物， 且其中所述納米複合材料的比容量大於約400mAh/g，且其中每層包含結合石墨烯的金屬氧化物，且其中所述層以有序的三維組裝形式提供。在此所用的術語「電化學裝置」包括儲能裝置、能量轉化裝置、傳感器和將電能轉化為化學能或將化學能轉化為電能的其他裝置。在此所用的術語「儲能裝置」包括電池和超級電容器。


下面對本發明實施方案的詳細描述可結合以下附圖而更容易地理解，其中圖1為本發明的多相自組裝方法的示意圖。I(A)示出石墨表面上的自組裝半膠束。1 (B)示出石墨烯片和分散的大分子石墨烯片上的表面活性劑半膠束和水溶液中的表面活性劑膠束的吸收作用。分散的石墨烯片可用作三維納米複合材料自組裝的大分子模板和納米相結構單元。I(C)示出陰離子SDS表面活性劑在帶有相反電荷的金屬陽離子(如Sn2+) 含氧物的石墨烯表面上自組裝為薄層狀中間相超結構以形成SnO2-石墨烯納米複合材料，其中疏水石墨烯片夾在陰離子表面活性劑的疏水區之間。I(D)示出在金屬氧化物結晶和除去表面活性劑之後，由金屬氧化物納米晶和石墨烯層的交替層組成的金屬氧化物-石墨烯層狀超結構。I(E)示出具有非離子表面活性劑(如=Pluronic P123)的金屬氧化物前體 (如矽酸鹽)和石墨烯片的自組裝六角介觀結構。圖2中㈧至(E)是煅燒的SnO2-石墨烯(15重量％石墨烯)的納米複合材料粉末的TEM圖像。2(F)至2 (H)是NiO-石墨烯納米複合材料粉末的TEM圖像。2(A)是明視場 TEM橫截面圖像，示出層狀結構的SnO2-石墨烯納米複合材料粉末。插圖為相應的SAED圖案。衍射的環狀圖案示出多晶錫石Sn02。位於(110)環的右對稱衍射斑對應於取向的多層石墨烯片的(001)衍射。2⑶是由Sr^2的011)衍射環獲得的暗視場TEM圖像。2(C)是由石墨烯片的亮(001)衍射斑獲得的暗視場TEM圖像。2(D)是2(A)中SnO2-石墨烯納米複合材料的高倍TEM。Sr^2層狀結構由被石墨烯層間隔的4-5nm直徑的連接的納米晶Sr^2組成。2(E)是2 (D)中SnO2-石墨烯納米複合材料的層狀超結構的高分辨TEM圖像。每層中標出相應於SnA的(110)面的0. 33nm的晶格條紋和相應於多層石墨烯片的(001)的0. 34nm 的晶格條紋。2(F)是NiO-石墨烯納米複合材料(40重量％石墨烯)的明視場TEM橫截面圖像，示出被石墨烯層間隔的納米晶NiO層(層厚約4nm)。插圖為相應的SEAD圖案，示出多晶NiO。2(G)為NiO-石墨烯納米複合材料的高分辨TEM圖像，示出NiO層之間的石墨烯層。標出相應於多層石墨烯片的(001)的0.33nm的晶格條紋。(H)為NiO-石墨烯納米複合材料的高分辨TEM圖像，示出NiO沿[110]方向的晶格條紋。標出相應於NiO中的(111) 面的0. 24nm的晶格條紋。圖3 (a)是SnO2-石墨烯納米複合材料粉末(15重量％石墨烯)的XRD圖案。錫石Sn02(JCPDS No. 000-0024)的標準反射峰以豎條表示。圖3 (b)是NiO-石墨烯納米複合材料紙的XRD圖案，示出結晶NiO的(111)、(200)和Q20)的反射峰，以及多層石墨烯片的 (001)反射峰。圖4 (a)是MnO2-石墨烯納米複合材料紙的TEM橫截面圖像，示出層狀結構，圖4 (B) 是圖4(a)的相應的暗視場TEM圖像，示出單獨的結晶納米顆粒，這表明石墨烯表面上塗布有無定形MnO2。圖5 (a)是reS水分散體照片(左)和使用十二烷基硫酸鈉的TOS水分散體照片 (右)；圖5(b)是示出SDS-FGS水分散體的UV-Vis吸收的圖表。使用表面活性劑1_十二烷基磺酸鈉將res分散於水溶液中得到相似的結果。圖6㈧是反應時間為1小時(a)、ll小時(b)和16小時(c)後的陰離子表面活性劑-SnO2-石墨烯沉澱物的低角度XRD圖案。混合物中可以觀察到(001) d_間距為2. 3nm 的薄層狀中間相。圖6(B)是反應時間為11小時後的陰離子表面活性劑-SnO2-石墨烯沉澱物的TEM橫截面圖像。標出的是層間距為2. 4nm的薄層狀中間相。圖6 (C)是示出通過無石墨烯的反應而形成的SnO2納米晶體的蠕蟲狀結構的TEM圖像。圖6 (D)是SnO2-石墨烯納米複合材料粉末(30重量％ SnO2)的TEM橫截面圖像。沿著起皺的石墨烯片輪廓在石墨烯片表面上可以觀察到部分有序的中孔二氧化矽層中孔層)。圖6(E)是圖6(D)中的 SnO2-石墨烯納米複合材料粉末的高分辨TEM圖像。石墨烯片覆蓋有六角中孔二氧化矽。圖7(A)是自組裝的15 μ m厚的獨立的SnO2-石墨烯納米複合材料(40重量％石墨烯)電極的SEM側視圖像。插圖中的照片示出左邊的盤狀3cm直徑的SnO2-石墨烯納米複合材料紙電極和右邊的彎曲紙電極。圖7(B)是獨立的SnO2-石墨烯納米複合材料電極的高倍SEM橫截面圖像。所述電極由在幾乎整個橫截面上被疏鬆填充的層所間隔的良好填充的波狀層組成。圖7(C)是使用獨立的金屬氧化物-石墨烯納米複合材料電極作為陽極的鋰離子測試構造的示意圖。層狀超結構中的石墨烯在陽極中既起到集電器的作用，又起到導電添加劑的作用。圖7(D)是示出電流密度分別為0. 008A/g、0. 02A/g和0. 08A/g時， SnO2-石墨烯納米複合材料紙電極(40重量％石墨)在OV至1.5V的充電-放電曲線。圖 7(E)的上方是示出在0.01A/g的電流密度下SnO2的比容量隨SnO2-石墨烯納米複合材料紙電極的充電-放電循環而變化的圖表，下方是分別在0. 0008A/g、0. 08A/g和0. 02A/g的不同充電/放電電流密度下SnO2的比容量隨SnO2-石墨烯納米複合材料紙電極的同充電-放電循環而變化的圖表。圖7(F)是示出在IM Na2SO4水溶液中在2mV/s的掃描速率下以飽和 Ag/AgCl為參比電極測得的SnO2-石墨烯納米複合材料粉末(30重量％石墨烯)和TOS的循環伏安圖。圖8 (a、b、c) SnO2-石墨烯納米複合材料紙的TEM橫截面圖像。圖8 (a)是低倍TEM 圖像，圖8(b)是高倍TEM圖像，示出層狀超結構，圖8(c)是高分辨TEM圖像，示出納米晶 SnO2和石墨烯片的交替層。圖9是示出鋰化/脫鋰化SnO2-石墨烯納米複合材料的dQ/dV相對於電勢的圖表。圖10是示出在0. 2A/g的電流密度為下SnA的比容量隨SnO2-石墨烯納米複合材料粉末(15重量％石墨烯)和SnO2-Super P(40重量％)的充電-放電循環而變化的圖表。
具體實施方案為了促進對本發明的原理的理解，現將參考附圖所示的實施方案並對其進行具體描述。然而，應理解，並不意在由此對本發明的範圍進行任何限制，因為本發明的範圍應當參照所附權利要求進行評估。可以考慮到的是，所述裝置的修改方案和其他改進方案以及在此所述的本發明原理的類似其他應用通常會由本發明所屬領域的技術人員想到。進行了一系列實驗以證實本發明的某些實施方案。實驗設計如下SnO2-石墨烯納米複合材料的合成在SnO2-石墨烯納米複合材料(如觀重量％石墨烯)的一般性製備方法中，將 71. :3mg石墨烯片和12. 2ml 1_十二烷基磺酸鈉水溶液QOmg/ml，60C)混合在一起。混合物用去離子H2O稀釋到30ml並聲處理10-15min (BRANSON SONIFER S-450A，400W)。攪拌下將 IOml含0. IM SnCl2的3. 8重量％ HCl溶液加入到由此製備的石墨烯-表面活性劑分散體中。然後在劇烈攪拌下逐滴加入4. 8ml IM尿素，然後加入細1 H2O2溶液(1重量％ )。最後，在劇烈攪拌下加入去離子H2O直至總體積為100ml。對於製備SnO2-石墨烯納米複合材料(40重量％石墨烯)，按照同樣方法，使用120mg石墨烯片和16.3ml 1_十二烷基磺酸鈉水溶液製備。所得混合物在密閉的聚丙烯燒瓶中在90°C下再攪拌16小時。NiO-石墨烯納米複合材料的合成在NiO-石墨烯納米複合材料(如30重量％石墨烯)的一般性製備方法中，將13mg 石墨烯片和1. 5ml十二烷基硫酸鈉水溶液(0. 5M)混合在一起。混合物用20ml去離子H2O 稀釋並聲處理10-15min (BRANSON SONIFER S-450A，400W)。然後在劇烈攪拌下逐滴加入 4. 06ml 0. IM Ni (NO3) 2溶液，然後加入7. 29ml尿素溶液(0. lg/L)和30ml去離子H2O0所得混合物在密閉的聚丙烯燒瓶中在90°C下再攪拌16h。離心分離SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯納米複合材料沉澱物，然後用去離子H2O和乙醇洗滌。離心和洗滌過程重複三次。之後將得到的SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯納米複合材料的黑色粉末在真空烘箱中在70°C下乾燥過夜然，然後分別在400°C下在靜止空氣中煅燒池和在400°C下在2. 7% H2/Ar氣體中煅燒池。MnO2-石墨烯納米複合材料的合成在MnO2-石墨烯納米複合材料(如60重量％石墨烯)的一般性製備方法中，將5mg 石墨烯片和2. 5ml十二烷基硫酸鈉水溶液(0. 5M)混合在一起。混合物用20ml去離子H2O 稀釋並聲處理 10-15min (BRANSON SONIFER S-450A，400W)。將 6mgKMn04 溶解在 IOml 0. IM Na2SO4溶液中。然後在劇烈攪拌下在池內將該溶液逐滴加入到表面活性劑-石墨烯分散體中。過濾得到MnO2-石墨烯納米複合材料，然後用去離子H2O洗滌三次。該納米複合材料樣品在真空下乾燥過夜，然後在2. 7% H2/Ar氣體的氣氛中在400°C下熱處理池。金屬氧化物-石墨烯納米複合材料紙電極的製造與製備石墨烯氧化物和石墨烯紙的方法類似，將由此合成的SnO2-石墨烯(40重量％石墨烯)、NiO-石墨烯(30重量％石墨烯)和MnO2-石墨烯(60重量％石墨烯)納米複合材料溶液使用Anodisc膜濾器真空過濾，然後洗滌和乾燥，得到一種獨立的厚度為5至 20 μ m的金屬氧化物-石墨烯納米複合材料紙。然後將金屬氧化物-石墨烯納米複合材料紙夾在石墨板之間並且在2. 7% H2/Ar氣體的氣氛中在400°C下熱處理池。中孔SnO2-石墨烯納米複合材料的合成0. 125g聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇三嵌段共聚物(Pluronic P123， EO20PO70EO20, Sigma-Aldrich, USA)、0. 5ml 原矽酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich)和 0. 4g 0. IM的HCl溶解在5ml乙醇中。將該溶膠(sol)攪拌30min，然後在溶膠中加入0. Olg石墨烯片，然後劇烈攪拌15min。將混合物在真空下逐滴滴加到膜濾器上。將得到的黑色粉末乾燥過夜，然後在靜止空氣中在400°C下煅燒池。SW2的重量百分比通過TGA測量估計。表徵XRD圖案在Wiilips Xpert X-射線衍射儀上使用Cu Ka輻射在λ=1.54人下得到。將金屬氧化物-石墨烯納米複合材料樣品嵌入樹脂中(LR White Resin, Electron Microscopy kiences)，然後在60°C下老化20h。將嵌入的樣品用超微切片機橫截切斷用於TEM研究。TEM研究在以200kV操作的JEOL JSM-2010 TEM上進行。SEM照片在以2kV 操作的FEI Helios Nanolab雙光束聚焦離子束/掃描電子顯微鏡(FIB/SEM)得到。鋰離子電池電化學評估使用半電池用2325紐扣電池進行(National Research Council，Canada)。使用鋰箔作為反電極和參比電極。熱處理的SnO2-石墨烯納米複合材料紙電極(40重量％石墨烯)直接用作工作電極而不額外製備電極。所用電解質為含IM LiPF6的碳酸乙酯/碳酸二甲酯(體積比1 1)。為使用SnO2-石墨烯納米複合材料粉末 (28重量％石墨烯)和對照SnA粉末製備控制電極，將活性材料、Super P和聚偏二氟乙烯 (PVDF)粘合劑的混合物比分別以70 20 10和50 40 10的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。攪拌過夜後將漿料塗布在銅箔集電器上並在空氣中乾燥過夜。紐扣電池在填充氬的手套箱中組裝。SnO2-石墨烯納米複合材料紙電極和控制電極的性能使用Arbin Inst. (College Station,TX)在室溫下進行評估。電池以多種電流密度在相對於鋰金屬的0. 02V至1. 5V之間進行測試。比容量基於SnA重量計算。石墨烯片和中孔SnO2-石墨烯納米複合材料的電化學電容器性能使用CHI 660c 電化學工作站(CHI Instruments Inc, Austin, Texas)分析。所有實驗均使用常規三電極構造在燒杯式電池中進行。為製備工作電極，將5mg石墨烯片和中孔二氧化矽/石墨烯納米複合材料粉末分別分散在Iml 二甲基甲醯胺或Iml水中。將混合物聲處理5min。5yL 溶液沉積在玻碳電極上然後在空氣中乾燥。5yL 5%的Nafion溶液滴在電極上部以防止複合材料流失。鉬絲和Ag/AgCl電極分別用作反電極和參比電極。電解質為IM
溶液。比容量通過循環伏安法按照C= I/(mX掃描速率)計算，其中I表示正掃描或負掃描時的平均電流，m是單電極的質量。真實電容器將會按照單電極電容的四分之一來操作， 因為真實電容器的中兩個電極串聯。在這些實驗中，多相自組裝方法用於由擴展的納米結構的結構單元形成用於儲能的控制良好的三維納米複合材料。使用二維石墨烯層或片作為吸收和協同組裝表面活性劑膠束和金屬氧化物前體的大分子模板。如這些實驗中所示，表面活性劑、金屬氧化物和石墨烯片自組裝成有序三維超結構。由此證實了這些納米複合材料用於先進的儲能的應用。在鋰離子電池中，本發明的SnO2-石墨烯納米複合材料達到了接近理論的比能量密度，而沒有導致鋰電子電池應用的明顯充電-放電退化。本發明的中孔SnO2-石墨烯納米複合材料就雙電層超級電容器而言表現出高的比電容。與合成方法相比，自然界能夠由多尺度和多功能結構單元形成具有控制良好的構築的納米複合材料。例如，軟體動物殼可以長出與眾不同的具有霰石納米和板與板之間的有機膜的珍珠質層狀複合材料。球石(coccolith)和磁小體(magnetosom)可以由納米晶和微晶結構單元組裝出高度有序的分級結構。儘管在合成材料中二維和三維分子模板均已進行過研究以製備取向陶瓷膜、單相介觀結構無機物、聚合物/表面活性劑和納米粒子納米複合材料，但是由多長度和多相的結構單元自組裝尚未被成功證實。在這些實驗中，使用常規分子前體和使用擴展的二維納米片作為基礎結構單元的多相自組裝策略均獲得了驗證。之前已證實形成了承載在石墨和其他基底上的複雜的自組裝介觀結構。這些研究對用以構造三維散裝材料的策略提供了一些線索。基本構思在於， 這些實驗使用二維納米片(石墨烯)來代替石墨基底作為在石墨烯表面上協同吸收和組裝表面活性劑和金屬氧化物的大分子模板。同時，擴展的石墨烯片參與表面活性劑和金屬氧化物的自組裝以形成有序的三維超結構，從而變為納米複合材料的關鍵功能組分，如圖1 所示。選擇石墨烯作為模型材料是因為其具有高導電性和良好的機械性能。這些實驗使用了通過剝離的石墨烯氧化物的熱膨脹方法而製備的功能化石墨烯片(res)。首先，表面活性劑以半膠束形式吸收到石墨烯表面以確保石墨烯納米片分散在表面活性劑膠束的疏水區。同時，陰離子表面活性劑與正電荷金屬陰離子結合併與石墨烯自組裝以形成有序的薄層狀中間相。然後，金屬氧化物在石墨烯之間結晶，產生一類新的納米複合材料，其中石墨烯片和金屬氧化物納米晶體的交替層自組裝成層狀超結構。這些實驗關注於由可作為電化學儲能的良好選擇的金屬氧化物(例如，SnO2, NiO 和MnO2等)所製備的納米複合材料。但是，如可由本領域普通技術人員和本公開的益處所認識到的，也可以使用其他金屬氧化物。這些實驗克服的一個挑戰是這些材料具有低導電性，通常需要加入導電相才能提高其電子和離子傳遞。這些實驗克服的另一個挑戰是鋰化 (合金化)時這些陽極材料的不穩定性。例如，當用於鋰離子電池時，SnO2是一種有前景的高容量陽極材料，但是鋰化時具有大的體積膨脹，這會導致充電-放電循環期間的退化和迅速衰減。圖2示出以粉末形式製備的SnO2-石墨烯和NiO-石墨烯納米複合材料中的納米晶金屬氧化物和石墨烯片的納米厚交替層的超結構的透射電子顯微鏡(TEM)結果。製備的煅燒SnO2-石墨烯納米複合材料的TEM橫截面圖像清楚地示出規則層，如圖2A所示。每層約3至5nm厚並且相當均勻。所選區域的電子衍射(SEAD，圖2A中插圖)圖案表明了錫石 SnO2W—般晶體結構(JCPDS No. 000-0024)，這與圖3所示的X-射線衍射(XRD)結果一致。 圖2(b)所示的由SnO2W 011)反射獲得的相應的暗視場圖像確認了 SnO2層由4nm的納米晶體組成。在SnA (110)衍射環的上部還可以觀察到兩個對稱但漫散衍射的斑，這是由於取向多層石墨烯片的(001)反射所致。圖2(c)所示的由石墨烯片的(001)反射獲得的暗視場圖像揭示了被SnO2分隔的多層石墨烯片的帶狀結構。圖2(d)所示的高倍TEM圖像揭示了層內彼此連接、但層與層之間被石墨烯片分隔的SnA納米粒子。圖2(e)所示的高解析度TEM圖像中既觀察到直徑4nm的納米晶SnO2W (110)面的晶格條紋，又觀察到多層石墨烯片的(001)面的晶格條紋。類似地，在NiO-石墨烯中亦可觀察到具有金屬氧化物和石墨烯的交替層的超結構，如圖2(f)所示，以及MnO2-石墨烯納米複合材料，如圖4所示。在圖 2(g)和2(h)所示的高解析度TEM圖像中，可觀察到多層石墨烯片中的(001)面和5nm厚納米晶NiO層中(111)面的晶格條紋。納米複合材料中獨特的超結構是包括表面活性劑、金屬氧化物和石墨烯片的納米相結構單元的協同自組裝的直接結果。實驗和理論研究均表明吸收在石墨烯表面上的陰離子表面活性劑分子形成管狀、半圓柱狀膠束聚集體。因此，陰離子表面活性劑可以使res分散於表面活性劑膠束的疏水區，從而形成分散良好的res溶液，如圖5所示。但是當金屬氧化物前體(如SnA前體)加入到溶液中時，得到具有薄層狀介觀結構的黑色沉澱物，由圖 6(A)所示的XRD圖案揭示。這種從棒狀膠束到層狀結構的轉變是由於金屬陽離子與陰離子表面活性劑的頭基(head group)結合，降低了淨電荷和有效頭基大小，從而有利於形成薄層狀中間相所致。另外，石墨烯表面還可能提供了一種能促進和穩定薄層狀中間相的基底效應。該效應的實例包括使用SDS作為結構導向劑通過蒸發誘導的自組裝或電化學沉積而在基底上形成的薄層狀介觀結構膜。形成薄層狀中間相之後，疏水石墨烯仍應當位於薄層狀中間相的疏水區。進一步反應會使石墨烯片之間的SnA結晶並導致薄層狀中間相的遠程有序性降低，如圖6(a)所示，但是仍可在TEM圖像中觀察到總的薄層狀介觀結構，如圖6(b)所示，其相鄰層間距為 2. 4nm，與XRD圖案中觀察到的(001) d_間距(2. 3nm) 一致。最後，煅燒使表面活性劑分解和除去並使SnO2-納米晶進一步生長，在石墨烯片之間形成互相連接的納米晶SnO2層。相比之下，在不存在石墨烯的情況下只製備了蠕蟲狀納米多孔結構，如圖6(c)所示。納米晶金屬氧化物層之間觀察到若干層石墨烯片。這種多層很可能是由於反應時由範德華力引起的石墨烯的重堆積(restacking)所致，這是一個常見現象，即使在陰離子硫酸鹽表面活性劑存在下。也有可能是SnO2-石墨烯納米複合材料中一些重堆積的石墨烯片直接來自尚未完全剝離的res樣品。因此，雖然發明人不確定使金屬氧化物保持在石墨烯層上的確切機理，但可合理推測其為範德華力。因此，在此所用的「結合」應當理解為包括能有效地保持兩種材料彼此鄰接的任何力。一個由石墨烯和六角中孔二氧化矽製成的納米複合材料的實例示於圖6(d)和 6(e)中。在該實例中，使用一種嵌段共聚物，即Pluronic P123，來協助二氧化矽在石墨烯表面的自組裝。非離子表面活性劑可吸附至石墨烯表面而形成半膠束。但使用這種表面活性劑和二氧化矽更易形成六角中間相，導致形成中孔二氧化矽和石墨烯片的三維互連網絡。這些實驗之後研究了 SnO2-石墨烯納米複合材料作為鋰離子電池的陽極的充電-放電性質。與使用由此製備的粉末不同，該實驗以一步組裝了獨立的柔性電極而不使用粘合劑或集電器。該方法具有通過自組裝直接製造儲能裝置的潛力。圖7(a)示出約 15 μ m厚的獨立的SnO2-石墨烯納米複合材料電極的SEM圖像。直徑為30mm的圓盤形式的 SnO2-石墨烯納米複合材料電極堅固且非常柔軟，如圖7(a)的插圖所示。圖7 (b)示出的拋光SEM橫截面圖像揭示了通常平行的波狀層構築。圖8所示的SnO2-石墨烯電極的TEM橫截面圖像示出具有納米晶SnA和石墨烯片的交替層的類似的層狀超結構，對於粉末狀的超結構如圖2 (a)-2(e)所示。使用半電池設計進一步研究了獨立的SnO2-石墨烯納米複合材料電極。紐扣電池包括被含IM LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(1 1，以體積計)所飽和的鋰金屬箔和Celgard 2400隔板，如圖7(c)所示。0 7(d)示出了 SnO2-石墨烯納米複合材料電極在不同電流密度下的電壓-容量曲線。在第一個充電/放電循環中，SnO2轉化成金屬Sn，如 SnO2-石墨烯納米複合材料電極的微分(differential)充電-放電曲線所證實。在隨後的充電-放電循環中，鋰離子以Li/Sn合金(LiSn或Li44Sn)的形式可逆地嵌入Sn中，如圖9 所示。在相同的電壓範圍以0. 004A/g的電流密度測試的純石墨烯的穩定容量為120mAh/g。 當納米複合材料中具有40重量％的石墨烯時，由石墨烯獲得的容量小於SnO2-石墨烯電極總容量的10%。電極的總容量大部分來自SnO2S性相。圖7(e)示出納米複合材料紙中SnA的比容量隨循環數的變化。在第一次循環中放電容量降低是由於SnO2鋰化時不可逆地轉化為Sn和Li20。在最初10次循環期間比容量增加是由於緻密SnO2-石墨烯納米複合材料電極的電解質潤溼性提高以及SnO2在初始鋰化中轉化為Sn。由於電極被電解質良好潤溼，在0. 02A/g的電流密度為下獲得了 625mAh/ g的穩定比容量(如圖7(e)，上方)。很明顯，與對照的SnO2-Super P電極、圖10所示的 SnO2-石墨烯粉末電極和常規SnA電極材料的迅速退化相比，SnO2-石墨烯納米複合材料電極在整個充電-放電循環中表現出優異的容量保留能力。在0.008A/g的電流密度下，納米複合材料紙可獲得760mAh/g的穩定比容量，接近於理論容量(780mAh/g)(圖7 (e)，下方)。 在分別為0. 08A/g和0. 02A/g的電流密度下，獲得了 225mAh/g和550mAh/g的比容量(圖 7 (e)，下方)。在所有充電速率下，在以不同的速率循環期間，納米複合材料紙的比容量均能很好的保持。納米複合材料電極更高的容量和更好的穩定性是由於納米晶SnO2和石墨烯夾層之間良好接觸，即使在鋰化時的轉化和體積變化後。具有特製的孔隙率的高表面積導電材料可用於其他儲能裝置，如雙電層超級電容器。這些實驗初步研究了中孔SnO2-石墨烯納米複合材料粉末的電化學容量。圖7(f)示出對於純石墨烯和中孔SnO2-石墨烯納米複合材料使用三電極構造的循環伏安圖(CV)。石墨烯和SnO2-石墨烯納米複合材料在電勢範圍IV至OV (相對於飽和的Ag/AgCl參比電極)之間均呈現出矩形的電容性充電電流。然而，出乎意料的是，具有「惰性」二氧化矽的納米複合材料的CV響應顯著增強了，產生了 120F/g的高得多的單電極電容。該值比文獻中報導石墨烯的最好結果(約100F/g)還要好，而如果納米複合材料中的石墨烯佔惰性二氧化矽的30重量％，則其實際比容量要更高(170F/g)。這些初步研究表明納米複合材料中改進的電化學響應可能是由於開放的中孔網絡，其防止了石墨烯片在電極上聚集。該研究所使用的石墨烯片通過石墨氧化物的熱膨脹而製得。石墨烯片的X-射線光電發射光譜(XPQ示出尖銳的Cls峰，表明具有良好的sp2共軛。雖然在附圖和之前的描述中已詳細示例和描述了本發明，但其實質上應理解為是示例性的而不是限制性的。僅示出和描述了某些實施方案，但是在此描述的本發明主旨內的所有變化方案、等同方案和修改方案意在受到保護。在此所提供的任何實驗、實驗實例或實驗結果均意在示例說明本發明而不應理解為限制本發明的範圍。此外，在此所述任何理論、操作機理、證據或發現均是為了進一步增強對本發明的理解而不意欲以任何方式將本發明限於這些理論、操作機理、證據或發現。因此，本說明書的具體內容和附圖不應被解釋為將本發明的範圍限制為這些具體內容。而是，本發明的範圍應當參考其所附權利要求評估。在閱讀權利要求時，此處所用的 「一個」、「一種」、「至少一個」和「至少一部分」等詞語並不意在將權力要求限為僅一個物項， 除非權利要求中有相反的具體表述。此外，當使用語句「至少一部分」和/或「一部分」時， 權力要求可包括一部分和/或全部物項，除非有相反的具體表述。同樣地，關於電子設備或流體處理單元所使用的術語「輸入」和「輸出」，應當理解為包括單數或複數以及一個或多個信號通道或流體管線，如上下文所合適地。最後在本說明所引用的所有出版物、專利和專利申請均以引用的方式納入本文至不與本公開內容矛盾的程度，如同每篇文件均具體地而單獨地指出要通過引用的方式全文納入本文並在本文中列出一樣。
權利要求
1.一種電極，包括納米複合材料，所述納米複合材料具有至少兩層，每層包含結合至少一個石墨烯層的金屬氧化物，所述電極的特徵為一種獨立結構。
2.權利要求1的電極，其中所述金屬氧化物為MxOy，其中M選自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V及其結合。
3.權利要求1的電極，其中所述金屬氧化物為氧化錫。
4.權利要求1的電極，其中所述金屬氧化物具有中孔結構。
5.權利要求1的電極，其中所述納米複合材料的比容量大於約400mAh/g。
6.一種具有至少兩個電極的鋰離子電池，其中至少一個所述電極包含納米複合材料， 所述納米複合材料具有至少兩層，每層包含結合至少一個石墨烯層的金屬氧化物，所述至少一個電極的特徵為一種獨立的結構。
7.權利要求6的鋰離子電池，其中所述納米複合材料的比容量大於約400mAh/g。
8.權利要求6的鋰離子電池，其中所述層以有序的三維組裝的形式提供。
9.權利要求6的鋰離子電池，其中所述至少一個電極也作為集電器。
10.一種電極，包括納米複合材料，所述納米複合材料具有至少兩層，每層包含結合至少一個石墨烯層上的金屬氧化物，所述電極的特徵為一種還作為集電器的獨立結構。
11.權利要求10的電極，其中所述金屬氧化物為MxOy，其中M選自Ti、Sn、Ni、Mn、Si、V 及其結合。
12.權利要求10的電極，其中所述金屬氧化物為氧化錫。
13.權利要求10的電極，其中所述金屬氧化物具有中孔結構。
14.權利要求10的電極，其中所述納米複合材料的比容量大於約400mAh/g。
全文摘要
開發了一種納米複合材料，具有至少兩層，每層由結合至少一個石墨烯層的一種金屬氧化物組成。納米複合材料一般會具有許多金屬氧化物和石墨烯層的交替層，所述交替層以夾層式構造結合併將納入電化學或儲能裝置中。
文檔編號H01M4/505GK102576876SQ201080045223
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月10日 優先權日2009年8月10日
發明者D·崔, 劉俊, 楊振國, 柯蓉, 王東海, 聶資敏 申請人:巴特爾紀念研究院