一種磁性納米複合材料及其製備方法和應用與流程

2023-05-29 21:44:56 3

本發明涉及一種磁性納米複合材料及其製備方法和應用，屬於納米材料技術領域。

背景技術：

在科技快速發展和人們生活質量提高的同時，環境汙染問題也越演越烈，其中水汙染尤為嚴重。而水質的好壞密切影響著人們的身體健康狀況。現有的汙水處理技術有離子交換法、膜過濾法、電化學法、光催化降解法、生物降解法、吸附法。其中吸附法因其效率高、操作簡單、價格低廉等優點成為汙水處理中最常用的方法之一。但吸附法目前還存在吸附容量低、回收困難、選擇性差、二次汙染嚴重等缺點，這嚴重限制了其進一步應用，而解決這些問題的關鍵就是開發性能優良的吸附劑。

殼聚糖是一種環境友好型的天然高分子聚合物，具有良好的成膜性、生物相容性、生物降解性，還具有優良的吸附性能，可有效地提高吸附劑的吸附能力和分離性能。石墨烯是一種性能優異的新型碳材料，具有極大的比表面積，具有較大的吸附容量和吸附性能。因此，目前以殼聚糖和石墨烯做吸附劑進行汙水處理的技術，已有廣泛而深入的研究。中國專利「CN201310434322.2一種石墨烯/殼聚糖吸附樹脂的製備方法」、「CN201510858159.1一種氧化石墨烯/殼聚糖微球及其製備方法」、「CN201610174840.9氧化石墨烯/殼聚糖多孔複合微球及其製備方法和應用」等都報導了石墨烯/殼聚糖吸附劑在汙水處理中的應用。

近年來，磁分離技術已被應用到水處理行業中，它是藉助磁場力的作用，對不同磁性的物質進行分離的一種技術。中國專利「CN201510513108.5一種鋅鐵氧體@殼聚糖/氧化石墨烯複合材料及其製備方法和應用」、「CN201610310180.2一種氧化石墨烯與磁性殼聚糖複合物的製備方法及其應用」等報導了採用磁性物質將殼聚糖磁化，製備磁性殼聚糖，然後以磁性殼聚糖為基體，將石墨烯共價結合到磁性殼聚糖表面，製備出石墨烯/殼聚糖磁性吸附劑用於汙水處理。

造成水體汙染的因素很多，其中重金屬廢水的排放和有機染料廢水的排放是造成目前水體汙染的兩大主要因素，而目前的石墨烯/殼聚糖吸附劑作用種類比較單一，通常僅能有效吸附其中一類的汙染物，並且目前的石墨烯/殼聚糖磁性吸附劑其磁性較低，對金屬離子尤其是重金屬離子的吸附性能較低，目前還沒有能同時有效處理金屬廢水和染料廢水的石墨烯/殼聚糖類吸附劑的相關報導。

技術實現要素：

針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種磁性納米複合材料及其製備方法和應用，以擴大磁性納米複合材料的種類和應用。

為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：

一種磁性納米複合材料，是首先由二氧化矽包覆四氧化三鐵得到Fe3O4@SiO2磁性納米微球，然後在Fe3O4@SiO2磁性納米微球表面依次層層包覆殼聚糖(簡稱CS)、三乙烯四胺(簡稱TETA)、氧化石墨烯(簡稱GO)得到，簡記為：Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO。

一種製備本發明所述的磁性納米複合材料的方法，包括如下步驟：

a)採用溶劑熱法製備四氧化三鐵納米微球；

b)採用法在四氧化三鐵納米微球表面包覆二氧化矽，得到核殼結構的Fe3O4@SiO2磁性納米微球；

c)採用矽烷偶聯劑和一氯乙酸對Fe3O4@SiO2磁性納米微球表面進行羧基化改性，得到Fe3O4@SiO2-COOH複合材料，然後採用戊二醛交聯法將殼聚糖交聯在Fe3O4@SiO2-COOH複合材料表面，得到殼聚糖包覆Fe3O4@SiO2的複合材料，簡記為：Fe3O4@SiO2@CS；

d)採用表氯醇(即環氧氯丙烷)對Fe3O4@SiO2@CS進行改性處理，然後接枝三乙烯四胺，得到三乙烯四胺包覆Fe3O4@SiO2@CS的複合材料，簡記為：Fe3O4@SiO2@CS-TETA；

e)通過醯胺化反應，將Fe3O4@SiO2@CS-TETA接枝到氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯包覆Fe3O4@SiO2@CS-TETA的複合材料，即得到所述的磁性納米複合材料Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO。

作為優選方案，所述步驟a)包括如下操作：

將六水合三氯化鐵，二水合檸檬酸三鈉和醋酸鈉分散於乙二醇中，攪拌均勻後轉移至反應釜中，然後在150～300℃下保溫反應7～15小時，結束反應，磁分離，對收集的固體進行洗滌、乾燥，即得到所述的四氧化三鐵納米微球。

作為進一步優選方案，六水合三氯化鐵：二水合檸檬酸三鈉：醋酸鈉的質量比為(1～5)：(0.7～1)：(4～5)。

作為進一步優選方案，1～5g三氯化鐵使用60～80mL乙二醇。

作為優選方案，所述步驟b)包括如下操作：

將製得的四氧化三鐵納米微球分散於醇水混合液中，超聲均勻後加入氨水，然後攪拌下滴加矽酸四乙酯的醇溶液，然後在室溫下反應10～18小時，結束反應，磁分離，對收集的固體進行洗滌、乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2磁性納米微球。

作為進一步優選方案，所用醇溶劑為乙醇。

作為進一步優選方案，醇水混合液中，醇溶劑與水的體積比為(80～100)：(1～10)。

作為進一步優選方案，矽酸四乙酯的醇溶液中，矽酸四乙酯與醇溶劑的體積比為1:10～1:20。

作為進一步優選方案，100～120mg四氧化三鐵需要使用1～8mL氨水和100～500μL矽酸四乙酯。

作為優選方案，所述步驟c)中的羧基化改性包括如下操作：

將製得的Fe3O4@SiO2磁性納米微球分散於醇水混合液中，超聲均勻後加入矽烷偶聯劑APTES(化學名稱為氨丙基三乙氧基矽烷)，然後在45～55℃下保溫反應7～15小時，結束反應，固液分離，分離出的固體洗滌後重新分散於一氯乙酸的醇溶液中，調節反應溶液的pH值至7.5～8.5，再在75～85℃下反應7～15小時，結束反應，磁分離，對收集的固體進行洗滌、乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2-COOH複合材料。

作為進一步優選方案，150～300mg Fe3O4@SiO2磁性納米微球需要使用1～3mL APTES和5～15mL一氯乙酸。

作為進一步優選方案，醇溶劑為乙醇；醇水混合液中醇溶劑與水的體積比為30:1～50:1；一氯乙酸的醇溶液中醇溶劑與一氯乙酸的體積比為5:1～1:1。

作為優選方案，所述步驟c)中的戊二醛交聯法包括如下操作：

將殼聚糖溶解於2～8wt％乙酸溶液中，然後加入Fe3O4@SiO2-COOH複合材料，在室溫下反應7～15小時，結束反應，磁分離，分離出的固體重新分散於2～8wt％乙酸溶液中，加入25wt％戊二醛，於30～70℃下攪拌反應3～5小時，結束反應，磁分離，對收集的固體進行洗滌、乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2@CS。

作為進一步優選方案，80～150mg殼聚糖溶解於10～20mL乙酸溶液中。

作為進一步優選方案，5～15mg Fe3O4@SiO2-COOH複合材料需要使用80～150mg殼聚糖和0.1～1mL戊二醛。

作為優選方案，所述步驟d)包括如下操作：

將Fe3O4@SiO2@CS分散於異丙醇，於35～45℃下攪拌0.5～1.5小時，然後加入表氯醇，保溫反應7～15小時，結束反應，磁分離，分離出的固體洗滌後重新分散於N,N-二甲基甲醯胺中，在45～60℃下攪拌反應0.5～1.5小時，然後加入三亞乙基四胺，保溫反應3～5小時，結束反應，磁分離，對收集的固體進行洗滌、乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2@CS-TETA。

作為進一步優選方案，450～600mg Fe3O4@SiO2@CS需要使用40～80mL異丙醇、5～15mL表氯醇、20～40mL N,N-二甲基甲醯胺和10～30mL三亞乙基四胺。

作為優選方案，所述步驟e)包括如下操作：

將氧化石墨烯分散於水中，超聲均勻，加入EDC(化學名稱為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)和NHS(化學名稱為N-羥基琥珀醯亞胺)，調節溶液至中性，加入Fe3O4@SiO2@CS-TETA，然後在60～70℃下攪拌反應2～3小時，結束反應，磁分離，對收集的固體進行洗滌、乾燥，即得到所述的磁性納米複合材料Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO。

作為進一步優選方案，氧化石墨烯與Fe3O4@SiO2@CS-TETA的質量比為(6～10)：(15～25)。

作為進一步優選方案，氧化石墨烯：EDC：NHS的質量比為(60～100)：(1～8)：(1～5)。

本發明所述的磁性納米複合材料可用作重金屬離子的吸附劑，尤其可用作銅離子的吸附劑。

本發明所述的磁性納米複合材料還可用作有機染料的吸附劑，尤其可用作亞甲基藍的吸附劑。

與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果：

1、本發明首先使用二氧化矽包覆四氧化三鐵得到Fe3O4@SiO2磁性納米微球，然後在Fe3O4@SiO2磁性納米微球表面依次層層包覆殼聚糖、三乙烯四胺、氧化石墨烯得到核殼結構的磁性納米複合材料Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO；經測試：本發明所提供的磁性納米複合材料Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO具有比表面積大、形貌結構好、磁性較強、吸附性能優良等優點，尤其是既可吸附金屬離子也可吸附有機染料，吸附容量大(對水中的甲基藍和銅離子的最大吸附量分別達到529.10mg/g和324.68mg/g)，且20分鐘即可達到吸附平衡，在環境、水處理等領域具有較好的使用價值和應用前景；

2、本發明採用層層包覆法，依次在Fe3O4@SiO2表面包覆殼聚糖、三乙烯四胺、氧化石墨烯，相較於傳統的一鍋法交聯殼聚糖和氧化石墨烯而言，可在材料表面包覆均勻的殼聚糖層和氧化石墨烯層，避免了殼聚糖、氧化石墨烯分子自身交聯，製備過程可控，工藝簡單，納米粒子的粒徑大小可通過改變四氧化三鐵核的大小來調節，綠色溫和，環境友好、避免了二次汙染，並且製備的產品形貌穩定，適合規模化生產。

附圖說明

圖1為實施例中製備得到的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的掃描電鏡圖和透射電鏡圖；

圖2為實施例中製備得到的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的磁滯響應曲線；

圖3為實施例中製備得到的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的X-射線衍射圖譜；

圖4為應用例1中磁性納米複合材料對亞甲基藍和銅離子的吸附容量隨pH的變化曲線；

圖5為應用例2中磁性納米複合材料對亞甲基藍和銅離子的等溫吸附圖；

圖6為應用例3中磁性納米複合材料對亞甲基藍和銅離子的循環吸附效果圖。

具體實施方式

下面結合實施例和應用例對本發明技術方案做進一步詳細、完整地說明。

實施例

一、四氧化三鐵納米微球的製備：

將3.13g六水合三氯化鐵，0.81g二水合檸檬酸三鈉加入到70mL乙二醇中，室溫下攪拌至全溶後，加入4.81g醋酸鈉，繼續攪拌至溶清後轉移至反應釜中，然後在280℃下保溫反應10小時，結束反應，磁分離，對收集的固體用去離子水洗滌至中性，然後乾燥，即得到所述的四氧化三鐵納米微球，備用。

二、Fe3O4@SiO2磁性納米微球的製備：

將0.12g製得的四氧化三鐵納米微球分散於102mL乙醇水溶液(96mL乙醇+6mL水)中，超聲20分鐘使分散均勻後加入3mL氨水，然後攪拌下滴加矽酸四乙酯的乙醇溶液(300μLTEOS分散於5mL乙醇得到)，滴加完畢後室溫反應15小時，結束反應，磁分離，對收集的固體依次分別用水和乙醇進行洗滌，然後乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2磁性納米微球，備用。

三、Fe3O4@SiO2@CS複合材料的製備：

1)將0.22g製得的Fe3O4@SiO2磁性納米微球分散於92mL的乙醇水溶液(90mL乙醇+2mL水)中，超聲均勻後緩慢滴加1.8mL矽烷偶聯劑APTES(化學名稱為氨丙基三乙氧基矽烷)，然後在50℃下保溫反應10小時，結束反應，固液分離，分離出的固體用水洗滌三遍後重新分散於一氯乙酸的乙醇溶液(10mL一氯乙醇+30mL乙醇)中，調節反應溶液的pH值至8，80℃下反應10小時，結束反應，磁分離，對收集的固體依次分別用水和乙醇進行洗滌，然後乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2-COOH複合材料，備用；

2)將0.11g殼聚糖分散於15mL、5wt％乙酸溶液中，40℃下攪拌攪拌至全溶，然後加入0.01gFe3O4@SiO2-COOH複合材料，室溫反應12小時，結束反應，磁分離以移除多餘的殼聚糖，分離出的固體重新分散於15mL、5wt％乙酸溶液中，緩慢滴加0.5mL、25wt％戊二醛，於60℃下攪拌反應3小時，結束反應，磁分離，對收集的固體依次分別用水和乙醇進行洗滌，然後乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2@CS複合材料，備用。

四、Fe3O4@SiO2@CS-TETA複合材料的製備：

將0.31g製得的Fe3O4@SiO2@CS分散於50mL異丙醇，於40℃下攪拌1小時，然後加入10mL表氯醇，保溫反應10小時，結束反應，磁分離，分離出的固體用去離子水洗滌以除去未反應的表氯醇後重新分散於30mL N,N-二甲基甲醯胺中，在50℃下攪拌反應1小時，然後加入20mL三亞乙基四胺，保溫反應4小時，結束反應，磁分離，對收集的固體依次分別用水和乙醇進行洗滌，然後乾燥，即得到所述的Fe3O4@SiO2@CS-TETA複合材料，備用。

五、磁性納米複合材料Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的製備：

將0.08g氧化石墨烯分散於300mL水中，超聲均勻，加入3.80g EDC(化學名稱為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)和2.32g NHS(化學名稱為N-羥基琥珀醯亞胺)，調節溶液至中性並於40℃下攪拌2小時(以去活化氧化石墨烯上的羧基)，然後加入0.02gFe3O4@SiO2@CS-TETA，然後在65℃下攪拌反應2小時，結束反應，磁分離，對收集的固體依次分別用水和乙醇進行洗滌，然後乾燥，即得到所述的磁性納米複合材料Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO。

圖1為實施例中製備得到的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，其中a、b、c、d依次分別為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的掃描電鏡圖；e、f、g、h依次分別為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的透射電鏡圖；從圖1(a-d)可見，採用本實施例所述製備方法，可得到大小均一、表面光滑、形貌結構好的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO；從圖1(e-h)可見，採用本實施例所述製備方法，可以得到負載均勻、整體形貌結構好的Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO納米材料，並且二氧化矽、殼聚糖、氧化石墨烯是層層包覆在Fe3O4表面的，且包覆均勻；從透射電鏡圖可以看出，本實施例中二氧化矽層的厚度約為50～60nm之間，該二氧化矽層的厚度可以通過改變加入TEOS的量來自由調節；同理，負載的殼聚糖、氧化石墨烯層的厚度也可以通過加入殼聚糖、氧化石墨烯的量來自由調節。

圖2為實施例中製備得到的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的磁滯響應曲線，其中a、b、c、d依次分別為Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO、Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2、Fe3O4，從圖中可見，採用本實施例製備的Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO具有優異的超順磁性，將其作為吸附劑使用能夠很好地實現固液分離和回收利用。

圖3為實施例中製備得到的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS以及Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO的X-射線衍射圖譜；其中a、b、c、d依次分別為Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO、Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2、Fe3O4，從圖中可見，隨著二氧化矽、殼聚糖、氧化石墨烯的層層包覆，製備得到的納米材料XRD圖譜的峰強度越強且越窄，說明磁性納米材料的磁性也隨之增大。

應用例1

不同pH條件下吸附性能考察：

亞甲基藍和銅離子的初始濃度都為500mg/L；根據亞甲基藍和銅離子在不同pH下的穩定性，設置亞甲基藍(簡稱MB)的pH測試範圍為2-10；銅離子的pH測試範圍為2-6；分別取500mg/L的亞甲基藍和銅離子溶液20mL於離心管中，加入20mg實施例製備的Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO後放入水浴振蕩器中25℃下震蕩24小時；吸附完成後，剩餘亞甲基藍的濃度用紫外分光光度計測試，剩餘銅離子的濃度用ICP等離子體原子發射光譜儀測試；檢測結果詳見圖4所示。

圖4為Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO對亞甲基藍和銅離子的吸附容量隨pH變化曲線；從圖中可見，本實施例製備的Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO耐酸性好，在較寬的pH條件下對亞甲基藍和銅離子都具有優良的吸附作用，其中在pH＝6時對銅離子的吸附量最大，在pH＝10時對亞甲基藍的吸附量最大。

應用例2

等溫吸附性能考察：

亞甲基藍的初始濃度範圍定為50～1000mg/L；銅離子的初始濃度範圍定為50～500mg/L；兩者的吸附pH值分別定為10、6；吸附時間定為24小時；吸附溫度25℃；吸附完成後，剩餘亞甲基藍的濃度用紫外分光光度計測試，剩餘銅離子的濃度用ICP等離子體原子發射光譜儀測試；檢測結果詳見圖5所示。

圖5為Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO對亞甲基藍和銅離子的等溫吸附圖；從圖中可見，本實施例製備的Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO對亞甲基藍和銅離子都具有優良的等溫吸附作用，其中亞甲基藍在900mg/L時到達吸附平衡；銅離子在500mg/L時到達吸附平衡。

應用例3

循環吸附性能考察：

等溫吸附結束後，將Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO離心洗滌後真空乾燥，循環用於吸附亞甲基藍和銅離子，以檢測其循環使用活性；檢測結果詳見圖6所示。

圖6為Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO對亞甲基藍和銅離子的循環吸附效果圖。從圖中可見，Fe3O4@SiO2@CS-TETA-GO循環使用6次後，對亞甲基藍和銅離子的吸附率基本沒有變化，說明具有優良的吸附性能。

最後需要在此指出的是：以上僅是本發明的部分優選實施例，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容做出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。