製備羧酸的方法
2023-05-30 03:58:31 2
專利名稱：製備羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備羧酸的方法，所述羧酸是在二酯、聚酯和聚醯胺合成中的重要中間體，所述二酯、聚酯和聚醯胺是非常有用的物質，作為增塑劑、滑潤劑、加熱介質、電介質、纖維、共聚物、塗料、表面活性劑、殺真菌劑、殺蟲劑、粘合劑等而廣泛應用於包括化工等各種工業領域中。更具體的，本發明涉及一種通過使脂環醇或者脂環酮與過氧化氫水溶液反應來製備羧酸的新方法。
背景技術：
通過用硝酸(Org.Synth.，5，9～11，Org.Synth.，Coll.第1卷，18～20，Compt.Rend.，1919，168，1324～1326，J.Chem.Soc.，1942，559～562，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.II，1985，1677～1682)、鉻酸(Org.Synth.，Coll.第4卷，19～21)或高錳酸鉀(Chem.Ber.，1908，41，575，Chem.Ber.，1922，55B，3526～3536)使醇氧化來製備羧酸的方法已有報導。但是，考慮到具有高毒性的副產物的產生、氧化劑的腐蝕性等對環境造成的巨大負擔，因此很難說這些方法是工業上的優良方法。
另一方面，由於氧和過氧化氫便宜且不具有腐蝕性，並且在反應後沒有副產物或者副產物是無害的水，因此環境負擔較小，因而是工業應用中的優異氧化劑。
作為以氧作為氧化劑，由醇來製備羧酸的方法，使用鉑負載催化劑的方法已經被提出(Appl.Cat.A，1996，135，L7～L11)。
然而，這種方法必須在給氧加壓及在較高的反應溫度(150℃或更高)下進行，另外，所得到的羧酸產物的選擇性僅有約50％。
另一方面，通過使用過氧化氫作為氧化劑來獲得羧酸的方法已經被提出，該方法包括預先用極性溶劑製備環己醇與過氧化氫的均相溶液，並且通過在諸如屬於元素周期表第6族的金屬氧化物等催化劑的存在下使該均相溶液反應來製備己二酸(JP-A-54-135720)。
但是，還不能說這種方法已經足以作為工業上製備羧酸的方法，因為通過這種方法得到的己二酸的產量僅有50％左右，並且通過在過氧化氫水溶液中溶解環己醇來製備均相溶液時主要使用諸如乙酸或叔丁醇等極性溶劑，除了需指示極性有機溶劑本身對環境和人體的影響和毒性之外，當對作為目標產物的己二酸進行分離時，還需要用於除去溶劑的設備，因此使反應的操作和裝置變得複雜。
此外，在通過酮的氧化來製備羧酸的方法中，使用硝酸作為氧化劑(Chem.Ber.，1894，27，1542～1546)，但是，這一方法在反應過程中很可能會導致爆炸，並且反應後會產生作為副產物的有毒氣體一氧化氮。使用高錳酸鉀作為氧化劑的反應(J.Chem.Soc.，1956，4232～4237)需要在反應後用硫酸進行處理，並且這種操作是危險和複雜的。已知這樣一種方法，其中在硫酸或高氯酸存在的條件下用鉻酸(Helv.Chim.Acta，1948，31，422～426，J.Am.Chem.Soc.，1967，89，6691～6695)或過氧化鉀(Tetrahedron Lett.，1978，3689～3690)作為氧化劑，但是這些反應中存在例如氧化劑的腐蝕性和酸或苯溶劑的使用等問題。由於巨大的環境負擔，因此很難說這些由酮製備羧酸的方法在工業上是優良的方法。
另一方面，由於氧和過氧化氫便宜且不具有腐蝕性，並且在反應後沒有副產物或者副產物是無害的水，因此環境負擔較小，因而是工業應用中的優異氧化劑。
利用氧作為氧化劑由酮製備羧酸的方法(Chem.Ber.，1892，25，1271～1277，Chem.Ber.，1892，25，2095～2102，J.Chem.Soc.，1909，95，166～171，J.Org.Chem.，1965，30，3768-3771)是已知的，但是在這些方法中需要基於反應物的大量過量的強鹼。而且，在例如錳或鈷鹽等金屬催化劑的存在下使用氧作為氧化劑由酮形成羧酸的方法已有報導(美國專利US2005183的說明書，美國專利US2316548的說明書，日本專利申請JP-A-13-213841，國際專利申請WO 2001-87815的說明書)，但是除非使用溶劑量的乙酸，否則通過這些方法無法得到羧酸。此外，當使用鐵或釩催化劑(J.Org.Chem.，1983，48，1133～1135，J.Org.Chem.，1993，58，5663～5665)進行需氧氧化時，除非在酮的α-位上連接有給電子取代基，否則轉化率很低。而且，當使用鐵催化劑時在反應中必須使用苯作為反應溶劑。
另一方面，作為用過氧化氫作為氧化劑而得到羧酸的方法，已經提出了使用催化劑量的屬於元素周期表中第3族或第13族的金屬化合物的方法(國際專利申請WO 2000-53593的說明書)，但是由該方法所得到的產物並不是羧酸，而是酯或內酯化合物。
此外，通過用極性溶劑預先製備環己酮和過氧化氫的均相溶液，並且通過使該均相溶液在例如周期表中屬於第6族的金屬氧化物等催化劑的存在下製備己二酸的方法已經被提出(JP-A-54-135720)。
然而，還不能說該方法足以作為工業上製備羧酸的方法，因為該方法的己二酸產率僅有50％左右，並且通過在過氧化氫水溶液中溶解環己酮來製備均相溶液時主要使用諸如乙酸或叔丁醇等極性溶劑，除了需指示極性有機溶劑本身對環境和人體的影響和毒性之外，當對作為目標產物的己二酸進行分離時，還需要用於除去溶劑的設備，因此使反應操作和裝置變得複雜。
發明內容
為了解決相關領域中所涉及的上述問題而提出本發明，其目的是提供一種安全、方便和有效地製備羧酸的方法，該方法通過將脂環醇或脂環酮與過氧化氫水溶液反應從而在溫和的反應條件下以高產率由脂環醇或脂環酮得到羧酸，其中反應操作簡單易行，不需要在反應完成後除去溶劑的步驟，並且對於環境和人體的影響和毒性顯著變小。
為了解決上述問題，本發明人進行了深入的研究，結果發現當選擇使用過氧化氫水溶液與油性脂環醇或油性脂環酮的多相溶液體系的反應，而不是使用傳統的反應在過氧化氫水溶液與脂環醇或脂環酮的極性溶劑溶液的均相溶液體系中進行的氧化反應方法時，可以安全、方便地以與傳統的普通技術知識不同的高產率得到相應的羧酸，從而完成本發明。
也就是說，根據本發明，提供如下技術方案(1)一種製備羧酸的方法，該方法包括在多相溶液體系中，在含有屬於周期表第6族的金屬化合物的催化劑的存在下，使油性脂環醇或油性脂環酮與過氧化氫水溶液反應。
(2)如上述(1)所述的製備羧酸的方法，其中屬於周期表第6族的金屬化合物是至少一種選自鉻、鉬或鎢的金屬化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的製備羧酸的方法，其中脂環醇是由如下通式(1)所表示的化合物 其中，n是1～18的整數；R1、R2、R3和R4為彼此相同或不同的基團，並各自代表氫原子、羥基、滷原子、羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，或者R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4可以彼此連到一起形成碳環，該碳環可以帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子。
(4)如上述(1)或(2)所述的製備羧酸的方法，其中脂環酮是由如下通式(2)所表示的化合物
其中，n是1～18的整數；R1、R2、R3和R4為彼此相同或不同的基團，並各自代表氫原子、羥基、滷原子、羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，或者R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4可以彼此連到一起形成碳環，該碳環可以帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的製備羧酸的方法，其中羧酸為戊二酸或己二酸。
具體實施例方式
本發明的基於使用過氧化氫的脂環醇或脂環酮的氧化反應製備羧酸的方法，其特徵在於在含有屬於周期表第6族的金屬化合物的催化劑的存在下，使氧化反應在過氧化氫水溶液和油性脂環醇或油性脂環酮的多相溶液中進行。
通常，在液-液反應中，當原料本身或者原料與諸如氧化劑和反應促進劑等反應試劑不相容時，據認為以下方法在選擇性、產率等方面是有利的在該方法中為使反應平穩進行，預先用能夠使原料和反應試劑等互溶的溶劑製備原料和反應試劑等的均相溶液，然後再進行反應。
如上所述，在利用脂環醇或脂環酮與過氧化氫反應合成羧酸的反應中也遵循這種想法，在JP-A-54-135720中所述的發明已經採用了這樣一種方法預先用諸如乙酸或叔丁醇等極性溶劑製備環己醇或環己酮與過氧化氫的均相溶液，並且通過在諸如屬於元素周期表第6族的金屬氧化物等催化劑的存在下使該均相溶液反應來製備己二酸。
從更加有效地進行該氧化反應的觀點出發，同時考慮到對環境和人體的保護，本發明人進行了各種研究和實驗以及理論探討，結果發現當使用過氧化氫作為氧化劑在油性脂環醇或油性脂環酮與過氧化氫水溶液的多相的溶液體系中進行脂環醇或脂環酮的這種氧化反應時，與傳統技術中均相溶液體系的情況不同，羧酸的產率顯著地提高，並有助於顯著降低對環境造成的負擔。這樣的認識根本不能從傳統的技術常識中預料得到，而是由本發明人通過不斷努力實驗和研究首次發現的特別現象。
本發明的在多相溶液體系中的氧化反應導致羧酸產率劇增的原因在理論上尚未被揭示，但據認為這主要是因為在油性溶液中不會發生因催化活性物種的溶劑化而導致的活性降低，或者是由於某種原因使反應在水-油相界面上被急劇加速。
作為本發明使用的原料，可以使用傳統已知的不作特殊限制的普通脂環醇或脂環酮，但是作為脂環醇，優選使用由如下通式(1)所表示的脂環醇。
在該通式中，n是1～18的整數；R1、R2、R3和R4為彼此相同或不同的基團，並各自代表氫原子、羥基、滷原子、羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，或者R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4可以彼此連到一起形成碳環，該碳環可以帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子。
由通式(1)所代表的脂環醇的例子包括環丁醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、環壬醇、環癸醇、環十一醇、環十二醇、環十三醇、環十四醇、環十五醇、環十六醇、環十七醇、環十八醇、環十九烷醇、環二十醇、環二十一醇、1-甲基環戊醇、2-甲基環戊醇、1，2-二甲基環戊醇、1，3-二甲基環戊醇、1，4-二甲基環戊醇、2，3-二甲基環戊醇、1，2，3-三甲基環戊醇、1，2，4-三甲基環戊醇、1，2，3，4-四甲基環戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1，2-二甲基環己醇、1，3-二甲基環己醇、1，4-二甲基環己醇、1，5-二甲基環己醇、2，3-二甲基環己醇、2，4-二甲基環己醇、1，2，3-三甲基環己醇、1，2，4-三甲基環己醇、1，2，5-三甲基環己醇、1，3，4-三甲基環己醇、1，3，5-三甲基環己醇、2，3，4-三甲基環己醇、1，2，3，4-四甲基環己醇、1，2，3，5-四甲基環己醇、1，2，4，5-四甲基環己醇、1，2，3，4，5-五甲基環己醇、1-甲基環庚醇、1-甲基環辛醇、1-甲基環壬醇、1-甲基環癸醇、1-甲基環十一醇、1-甲基環十二醇、1-甲基環十三醇、1-甲基環十四醇、1-甲基環十五醇、1-甲基環十六醇、1-甲基環十七醇、1-甲基環十八醇、1-甲基環十九醇、1-甲基環二十醇、1-甲基環二十一醇、1-苯基環己醇、1-苯甲基環己醇、1，2-環己二醇、1-氯環戊醇、1-溴環戊醇、1-氯環己醇、1-溴基環己醇、環戊醇-1-羧酸、環己醇-1-羧酸、1-乙醯基環戊醇、1-乙醯基環己醇等。在本發明中優選使用的醇為環戊醇或環己醇。
作為本發明所使用的酮，可以使用傳統已知的不作特殊限制的普通脂環酮，但是優選使用由如下通式(2)所表示的脂環酮。
在該通式中，n是1～18的整數；R1、R2、R3和R4為彼此相同或不同的基團，並各自代表氫原子、羥基、滷原子、羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，或者R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4可以彼此連到一起形成碳環，該碳環可以帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子。
由通式(2)所表示的脂環酮的例子包括環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、環壬酮、環癸酮、環十一酮、環十二酮、環十三酮、環十四酮、環十五酮、環十六酮、環十七酮、環十八酮、環十九酮、環二十酮、環二十一酮、1-甲基環戊酮、2-甲基環戊酮、1，2-二甲基環戊酮、1，3-二甲基環戊酮、1，4-二甲基環戊酮、2，3-二甲基環戊酮、1，2，3-三甲基環戊酮、1，2，4-三甲基環戊酮、1，2，3，4-四甲基環戊酮、1-甲基環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、1，2-二甲基環己酮、1，3-二甲基環己酮、1，4-二甲基環己酮、1，5-二甲基環己酮、2，3-二甲基環己酮、2，4-二甲基環己酮、1，2，3-三甲基環己酮、1，2，4-三甲基環己酮、1，2，5-三甲基環己酮、1，3，4-三甲基環己酮、1，3，5-三甲基環己酮、2，3，4-三甲基環己酮、1，2，3，4-四甲基環己酮、1，2，3，5-四甲基環己酮、1，2，4，5-四甲基環己酮、1，2，3，4，5-五甲基環己酮、1-甲基環庚酮、1-甲基環辛酮、1-甲基環壬酮、1-甲基環癸酮、1-甲基環十一酮、1-甲基環十二酮、1-甲基環十三酮、1-甲基環十四酮、1-甲基環十五酮、1-甲基環十六酮、1-甲基環十七酮、1-甲基環十八酮、1-甲基環十九酮、1-甲基環二十酮、1-甲基環二十一酮、1-苯基環己酮、1-苯甲基環己酮、1-羥基環己酮、1，2-環己二酮、1-氯環戊酮、1-溴環戊酮、1-氯環己酮、1-溴環己酮、環戊酮-1-羧酸、環己酮-1-羧酸、1-乙醯基環戊酮、1-乙醯基環己酮等。在本發明中優選使用的酮為環戊酮、環己酮、環庚酮或環辛酮等。
根據本發明，如上所述，其目的是提供一種安全、方便和有效地製備羧酸的方法，該方法通過將脂環醇或脂環酮與過氧化氫水溶液反應從而在溫和的反應條件下以高產率由脂環醇或脂環酮得到羧酸，其中反應操作簡單易行，不需要在反應完成後除去溶劑的步驟，並且對於環境和人體的影響和毒性顯著變小，因此儘可能在不使用有機溶劑的多相溶液體系中進行上述氧化反應是非常重要的。
因此，如果可能，將上述的脂環醇或脂環酮自身作為油性溶液，以便使它的相與作為氧化劑的過氧化氫水溶液的相分開。
除了油性脂環醇或脂環酮本身以外，油性脂環醇或脂環酮還包括將脂環醇或脂環酮溶解在與水不相溶的非極性溶劑如烴中製備的脂環醇或脂環酮的油性溶劑溶液，但是考慮到上述對環境負擔的減輕和除去溶劑的操作，最優選使用油性脂環醇或脂環酮本身。
在本發明的方法中所使用的氧化劑是過氧化氫，在該方法的實施中過氧化氫以水溶液的形式使用。由於脂環醇或脂環酮的氧化反應的進行與過氧化氫水溶液的濃度相對應，因此對過氧化氫水溶液的濃度不作特別限定，但是通常為1重量％～80重量％，優選為30重量％～60重量％。另外，對過氧化氫水溶液的量也不作限定，但是基於脂環醇的量，通常為3.0當量～30.0當量，優選為3.3當量～8.0當量。
在本發明方法中所使用的催化劑主要包括屬於元素周期表第6族的金屬化合物。這些金屬化合物包括至少一種選自鉻、鉬或鎢的金屬化合物。
具體的，鉻化合物的例子包括在水中形成鉻酸陰離子的鉻化合物，例如鉻酸、三氧化鉻、三硫化鉻、六氯化鉻、鉻酸磷、鉻酸銨、二水合鉻酸鉀和二水合鉻酸鈉等，並且鉻酸、三氧化鉻和鉻酸磷是優選的。
鉬化合物的例子包括在水中形成鉬酸陰離子的鉬化合物，例如鉬酸、三氧化鉬、三硫化鉬、六氯化鉬、鉬酸磷、鉬酸銨、二水合鉬酸鉀、二水合鉬酸鈉等，並且鉬酸、三氧化鉬和鉬酸磷是優選的。
鎢化合物的例子包括在水中形成鎢酸陰離子的鎢化合物，例如鎢酸、三氧化鎢、三硫化鎢、六氯化鎢、鎢酸磷、鎢酸銨、二水合鎢酸鉀、二水合鎢酸鈉，並且鎢酸、三氧化鎢和鎢酸磷是優選的。
這些屬於元素周期表第6族的金屬化合物可以單獨使用，或者兩種或兩種以上混合使用。此外，用量沒有特別限定，但是基於脂環醇和脂環酮原料，通常為0.0001mol％～20mol％(摩爾百分比)的範圍，優選0.01mol％～10mol％。
儘管在本發明的製備方法中所使用的催化劑主要包括屬於元素周期表第6族的金屬化合物，但是，如果必要也可以使用助催化劑等，例如磷酸。
本發明方法的反應條件沒有特別的限定，但是反應通常在30℃～120℃下，優選在50℃～100℃下進行。反應壓力可以為常壓、增壓或減壓等任何壓力，但是優選在常壓下進行。
另外，根據本發明的製備方法，對原料、氧化劑和催化劑的加入順序，以及反應模式沒有特別的限定，只要在該方法中過氧化氫水溶液與脂環醇或脂環酮在反應體系中形成多相溶液即可，但是通常採用的方法是先將脂環醇或脂環酮加入到混有催化劑的過氧化氫水溶液中，由此預先形成多相混合物，然後使它們在攪拌下反應。
根據本發明的製備方法，例如，通過採用具有上述特徵的氧化反應工藝，可以由相應的脂環醇以高產率獲得諸如戊二酸或己二酸等羧酸。
具體的，用如下通式(3)所表示的二羧酸 (在通式中，n、R1、R2和R3的含義與上述定義相同)可以由醇或酮獲得，其中在上述通式(1)所表示的脂環醇或由上述通式(2)所表示的脂環酮中的R4為氫原子、羥基或者滷原子。
當上述式(1)的脂環醇或者上述式(2)的脂環酮中的R4為不是氫原子、羥基或者滷原子的基團時，還可以獲得下式(4)所表示的酮類羧酸 (在通式中，n、R1、R2和R3的含義與上述定義相同；R4代表羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，他們可以相同也可以不同，並且R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4可以連到一起形成碳環，該碳環可以帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子)。
可以通過本發明的方法製備的羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴西酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、5-氧代己酸、2-甲基戊二酸、4-甲基-5-氧代己酸、3-甲基-5-氧代己酸、2-甲基-5-氧代己酸、2，3-二甲基戊二酸、3，4-二甲基-5-氧代己酸、2，4-二甲基-5-氧代己酸、2，3-二甲基-5-氧代己酸、2，3，4-三甲基-5-氧代己酸、6-氧代庚酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、5-甲基-6-氧代庚酸、4-甲基-6-氧代庚酸、3-甲基-6-氧代庚酸、2-甲基-6-氧代庚酸、2，3-二甲基己二酸、2，4-二甲基己二酸、4，5-二甲基-6-氧代庚酸、3，5-二甲基-6-氧代庚酸、2，5-二甲基-6-氧代庚酸、2，3-二甲基-6-氧代庚酸、3，4-二甲基-6-氧代庚酸、2，4-二甲基-6-氧代庚酸、2，3，4-三甲基己二酸、3，4，5-三甲基-6-氧代庚酸、2，4，5-三甲基-6-氧代庚酸、2，3，4-三甲基-6-氧代庚酸、2，3，5-三甲基-6-氧代庚酸、2，3，4，5-四甲基-6-氧代庚酸、7-氧代辛酸、8-氧代壬酸、9-氧代癸酸、10-氧代十一酸、11-氧代十二酸、12-氧代十三酸、13-氧代十四酸、14-氧代十五酸、15-氧代十六酸、16-氧代十七酸、17-氧代十八酸、18-氧代十九酸、19-氧代二十酸、20-氧代二十一烷酸、21-氧代二十二烷酸、6-苯基-6-氧代己酸和7-苯基-6-氧代庚酸等。在這些酸中，優選合成戊二酸和己二酸。
根據本發明的方法，在上述反應完成後，通過濃縮含有所形成的羧酸的混合溶液，並通過諸如重結晶、蒸餾和升華等常規方法分離和純化產物，可以以高產率和高選擇性得到目標羧酸。
實施例下面將基於下述實施例對本發明進行詳細的描述；但是，本發明並不僅限於這些實施例。
實施例1將H2WO4(25.0mg，0.100mmol)、30％過氧化氫水溶液(5.1ml，44mmol)和環戊醇(0.91ml，10mmol)相混合，並在90℃攪拌20小時。反應完全後，將混合物冷卻至室溫。用三甲矽烷基重氮甲烷進行甲基化後，以聯苯基作為內標物用氣相色譜法(GLC)進行測定，戊二酸的產率為91％。
實施例2將H2WO4(25.0mg，0.100mmol)、30％過氧化氫水溶液(5.1ml，44mmol)與環己醇(1.06ml，10mmol)相混合，並在90℃攪拌20小時。反應完全後，將其冷卻至室溫。以與實施例1相同的方式用GLC進行測定，己二酸的產率為89％。
實施例3將H2WO4(2.50g，0.010mol)、30％過氧化氫水溶液(510ml，4.4mol)與環己醇(101ml，1.0mol)相混合，並在90℃攪拌20小時。將混合物在0℃下靜置過夜，沉澱出白色晶體。將由此獲得的晶體減壓過濾進行收集，並用冷水(20ml)清洗。用碘化鉀澱粉試紙確認濾液不再顯示過氧化反應後，進行真空乾燥。己二酸白色晶體的產率為85％(125g，0.85mol)。
實施例4將H2WO4(25.0mg，0.100mmol)、30％過氧化氫水溶液(3.7ml，33mmol)與環戊酮(1.0ml，10mmol)相混合，並在90℃攪拌20小時。反應完全後，將混合物冷卻至室溫，用三甲矽烷基重氮甲烷進行甲基化後，以聯苯基作為內標物用GLC進行測定，戊二酸的產率為98％。
實施例5將H2WO4(25.0mg，0.100mmol)、30％過氧化氫水溶液(5.1ml，44mmol)與環己酮(1.0ml，10mmol)相混合，並在90℃攪拌20小時。以實施例1相同的方式用GLC進行測定，己二酸的產率為99％。
實施例6將H2WO4(2.50g，0.010mol)、30％過氧化氫水溶液(370ml，3.3mol)與環己酮(100ml，0.966mol)相混合，並在90℃攪拌20小時。將混合物在0℃下靜置過夜，沉澱出白色晶體。將由此獲得的晶體減壓過濾進行收集，並用冷水(20ml)清洗。用碘化鉀澱粉試紙確認濾液不再顯示過氧化反應後，進行真空乾燥。己二酸白色晶體的產率為92％(130g，0899mol)。
實施例7將H2WO4(25.0mg，0.100mmol)，30％過氧化氫水溶液(3.7ml，33mmol)與環庚酮(1.2ml，10mmol)相混合，並在90℃攪拌20小時，以與實施例1相同的方式用GLC進行測定，庚二酸的產率為81％。
實施例8將H2WO4(25.0mg，0.100mmol)，30％過氧化氫水溶液(3.7ml，33mmol)與環辛酮(1.3ml，10mmol)相混合，並在90℃攪拌20小時。以與實施例1相同的方式用GLC進行測定，辛二酸的產率為85％。
比較例1除了利用溶解在叔丁醇(3ml)中的環己醇(1.06ml，10mmol)溶液代替實施例2中的環己醇以外，用與實施例2相同的方式在均相溶液中進行氧化反應，通過GLC法測得己二酸的產率為52％。
比較例2
除了利用溶解在叔丁醇(3ml)中的環己酮(1.0ml，10mmol)溶液代替實施例5中的環己酮以外，用與實施例2相同的方式在均相溶液中進行氧化反應，通過GLC法測得己二酸的產率為52％。
工業實用性根據本發明的方法，可以在溫和的反應條件下以高產率獲得諸如戊二酸或者己二酸等羧酸，所述羧酸是合成二酯、聚酯和聚醯胺的重要中間體，所述二酯、聚酯和聚醯胺是非常有用的物質，作為增塑劑、滑潤劑、加熱介質、電介質、纖維、共聚物、塗料樹脂、表面活性劑、殺真菌劑、殺蟲劑、粘合劑等而廣泛應用於包括化工等工業領域中。
另外，由於本發明的方法不使用有機溶劑、酸和鹼，反應操作簡單易行，反應完全後，不再需要除去溶劑等步驟，對環境和人體的影響和毒性顯著降低，並具有減輕環境負擔的作用，因此，可以安全、方便並有效地生產羧酸。
由此，可以說本發明的方法是具有巨大工業效益的發明。
權利要求
1.一種製備羧酸的方法，該方法包括在多相溶液體系中，在含有屬於周期表第6族的金屬化合物的催化劑的存在下，使油性脂環醇或油性脂環酮與過氧化氫水溶液反應。
2.如權利要求1所述的製備羧酸的方法，其中所述屬於周期表第6族的金屬化合物是至少一種選自鉻、鉬或鎢的金屬化合物。
3.如權利要求1或2所述的製備羧酸的方法，其中脂環醇是由如下通式(1)所表示的化合物 其中，n是1～18的整數；R1、R2、R3和R4為彼此相同或不同的基團，並各自代表氫原子、羥基、滷原子、羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，或者R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4彼此連到一起形成碳環，該碳環選擇性地帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子。
4.如權利要求1或2所述的製備羧酸的方法，其中脂環酮是由如下通式(2)所表示的化合物 其中，n是1～18的整數；R1、R2、R3和R4為彼此相同或不同的基團，並各自代表氫原子、羥基、滷原子、羧基、具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、醯基或醯氧基，或者R1與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4或R3與R4彼此連到一起形成碳環，該碳環選擇性地帶有如下取代基具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基、具有3～7個碳原子的環烷基、芳基、芳烷基、羧基或滷原子。
5.如權利要求1～4中任一項所述的製備羧酸的方法，其中所述羧酸為戊二酸、己二酸或庚二酸。
全文摘要
本發明提供一種製備羧酸的方法，其特徵在於在多相溶液體系中在含有周期表第6族金屬化合物的催化劑存在下使油性脂環醇與過氧化氫水溶液進行反應。該方法可以在溫和的反應條件下以高產率由脂環醇或脂環酮得到羧酸，其中反應操作簡單易行，不需要在反應完成後除去溶劑的步驟，並且對於環境和人體的影響和毒性顯著變小。
文檔編號B01J23/24GK1671642SQ0381780
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月24日 優先權日2002年7月25日
發明者佐藤一彥, 碓井洋子 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所