由非萃取原料和其中有用的非萃取重整產物製備高純度乙苯的方法

2023-06-08 18:48:46 4

專利名稱：由非萃取原料和其中有用的非萃取重整產物製備高純度乙苯的方法
技術領域：
本公開內容涉及一種通過乙基化存在於非萃取烴組合物原
料中的苯來製備高純度乙苯的方法。
背景技術：
乙苯，C化。，是生產苯乙烯的關鍵原料，它通過乙烯，C2H4 和苯CJl6在催化環境下的乙基化反應而製備。當作為商品出售時，該產 物將通常包含基於產品重量的至少99. 95重量百分數的乙苯。苯的一個來源是重整產物，它通過將石腦油和氫的混合物 與包含載體例如卣素-處理的氧化鋁或非酸性的沸石L和氫化/脫氫化 金屬，例如第8、 9或10族金屬如鉑的重整催化劑接觸而製備。該工藝 一般生產包括Cs—烴、C廣Cs芳香烴例如苯、C,+烴、C"烷烴和環烷烴(環 烷)的重整產物。苯的另一來源是裂解烴如通過蒸汽裂解或催化裂解。該方 法一般生產包括C6-Cs芳香烴例如苯、C"鏈烷烴和環烷的流出物。生產芳香族化合物的又一來源是C2-C5脂肪族烴的脫氫環低 聚。該工藝一般生產出包括C廣Cs芳香烴例如苯、C"垸烴、環烷烴和Cs 脂肪族烴的流出物。苯可通過蒸餾從其它重整產物烴例如(V芳香族化合物分 離。然而，通過蒸餾獲得的苯通常將包含難以通過蒸餾從苯中分離的 C6和C7非芳香爛雜質，因為它們具有與苯的沸點接近的沸點，即它們的 沸點在約IOI. 3kPa-a (絕對)的壓力下在苯(沸點80. 1°C)的10。C以內。 此原料還可能包含C5鏈烷烴和環烷烴如正戊烷和環戊烷。這些在下文 中有時稱為"共沸物(coboilers)"的雜質可以給予產物重量的直到75重量百分數的量存在於流出物產物中。苯共沸物的實例包括環己烷、
甲基環戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2,4-二曱 基戊烷和二甲基環戊烷。在苯乙基化期間，這些雜質的存在可能產生具有小於合乎 需要純度的乙苯產物。例如在苯乙基化期間苯共沸物的存在可導致形
latra壓力下在乙苯[沸點136'C]沸點l(TC內的沸點的爛)。眾所周知， 例如公開在美國專利Nos. 5， 258， 569和5， 221, 777中,乙苯共沸物能由 異烷烴/烯烴烷基化反應而形成。由於苯共沸物的有害影響，由蒸餾獲得的苯通常在將苯乙 基化形成乙苯之前進行另外的步驟即萃取如液體萃取或萃取蒸餾以從 苯產物中除去苯共沸物。通常，用於苯乙基化以生產高純度乙苯的苯 具有按存在於苯流出物中苯重量約至少99.985重量百分數的純度。然 而，萃取步驟昂貴且費時，這導致生產高純度乙苯的成本增高。通過本公開內容，提供了一種採用包含未進行萃取的苯的 原料來乙基化苯以生產高純度乙苯的方法。
發明概述本公開內容涉及一種採用未進行萃取的烴組合物來生產按 存在於產物中乙苯重量的至少99. 50百分比純度的乙苯產品的方法。非 萃取烴組合物原料基本上不含C4-烴和C7+芳香烴，並且包含苯和約1到約 75百分比，約2到約75百分比，約3到約75百分比，約5到約75百分比或 約10到約75百分比的在約101. 3kPa-a壓力下具有在苯沸點10。C內的沸 點的至少一種C"非芳香烴。短語"基本上不含C"烴和C7+芳香烴"指的 是烴組合物原料包含基於烴組合物原料重量的小於約O. 05重量百分數 和更優選小於約O. 01重量百分數的CV烴和C7+芳香烴。該方法通過如下 步驟進行(a)採用具有oc值在約l到約1000範圍內的酸活化催化劑在 至少部分液相中用乙烯使苯烷基化，條件包括溫度在約162.8。C到約 232. 2'C範圍，足以將苯保持在液相的壓力，通常至少689. 5kPa-a，例如約689. 5kPa-a到約6. 89MPa-a，乙烯對苯的摩爾比在約O. 001: l到約 0. 75: 1範圍和基於對用於整個反應器的全部催化劑的全部乙烯的WHSV 在約0. 1到約1 Ohr—1;和(b)蒸餾由步驟(a)的產物以生產按存在於產物 中乙苯重量的純度至少99. 50百分比的乙苯產物。在另一個具體實施方案中，本公開內容涉及一種由烴組合 物製備按存在於產物中乙苯重量的純度至少99. 50百分比的乙苯產品， 其中烴組合物包含(i)C5—烴；(ii)苯；(iii)C,+芳香烴；和(iv)約l 到約75重量百分數的在約101. 3kPa-a的壓力下沸點在苯沸點10。C內的 至少一種C"非芳香烴。該方法通過如下步驟進行(a)通過蒸餾從重整 產物中除去C"烴和C7+芳香烴以形成烴組合物；以及(b)採用具有包含 結晶MCM-22族材料和沸石P分子篩中至少一種的催化劑在至少部分液 相中用乙烯烷基化步驟(a)的烴組合物(未萃取所述重整產物)中存在 的苯，條件包括溫度在約162.8。C到約232. 2'C範圍內，壓力足以將苯 保持在液相中，通常至少689. 5kPa-a,例如約689. 5kPa-a到約 6. 89MPa-a，乙烯對苯的摩爾比在約O. 001: l到約O. 75: l範圍以及基於 全部乙烯對用於整個反應器的全部催化劑的WHSV在約O. l到約10hr、範 圍內；(c)蒸餾步驟(b)的產物以製備按存在於產物中乙苯重量純度至 少99. 50百分比的乙苯產物。
附圖簡要說明圖l是簡化工藝流程圖，說明本公開內容的一個具體實施方案。圖2是簡化工藝流程圖，說明本公開內容的另 一個具體實施 方案。圖3是簡化工藝流程圖，說明本公開內容的更進一步的具體 實施方案。圖4是實施例試驗A和試驗B的產物中存在的雜質的圖線。
圖5是圖示用於實施例的試驗A的催化劑的老化的曲線圖。
圖6是由異烷烴/烯烴烷基化反應形成的雜質乙苯共沸物的氣相色譜圖。
公開內容的詳細說明所有的專利和專利申請、試驗方法、優先權文件、文章、 出版物、手冊及在本文中引用的其它文件全部引入作為參考，直到這 樣的公開與本公開內容不 一致的程度以及其中這樣的結合是允許的所 有權限。當本文列出數值下限和數值上限時，構思了從任一下限到 任一上限的範圍。如本說明書中所用的，術語"骨架類型"以描述於"Atlas of Zeolite Framework Types" 2001中所述的意義使用。如本文所用，用於周期表族的號碼排列如Chemical and Engineering News, 63(5)， 27 (1985)中使用。如術語"芳構化"指的是通過將非芳香烴轉化為包括苯、 甲苯或其混合物的芳香烴來生產包含苯、甲苯或其混合物的芳香化合 物。如本文所用的術語"芳構化，，也將包括通過將重芳香烴裂解以生 產包含苯、曱笨或其混合物的芳香烴來生產包含苯、甲苯或其混合物 的芳香化合物。芳構化工藝的實例包括石腦油催化重整、C2-Cs脂肪族 烴的脫氫環低聚、烴蒸汽裂解以生產包含苯、甲苯或其混合物的芳香 爛，以及烴催化裂解以生產包含苯、曱苯或其混合物的芳香烴。如此處所用的術語"重整產物"將指的是由"芳構化"生 產的產物。本文所用的術語"Cn"烴(其中n是正整數，例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12)指的是每分子具有n個碳原子(一個或 多個)的烴。例如，"芳香族化合物指的是每分子具有n個碳原子(一個 或多個)的芳香烴；"鏈烷爛指的是每分子具有n個碳原子(一個或多 個)的鏈烷烴；a烯烴指的是每分子具有n個碳原子(一個或多個)的烯 烴。本文所用的術語"Cn+"烴(其中n是正整數，例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12)指的是每分子具有至少n個碳原子(一個或多個)的烴。本文所用的術語"Cn-，，烴(其中n是正整數例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12)指的是每分子具有不超過n個碳原子(一 個或多個)的烴。本文所用的"可烷基化芳香化合物"是可接受一個烷基的 化合物，以及"烷基化劑"是可將烷基貢獻給可烷基化芳香化合物的 化合物。可烷基化芳香化合物的一個實例是苯。烷基化劑的實例是乙 烯、丙烯，多烷基化的芳香化合物(一種或多種)例如二乙基苯、三乙 基苯、二異丙基苯和三異丙基苯。本文所用的術語"wppm"定義為重量計百萬分之一。本文所用的術語"至少部分在液相"理解為在給定溫度、 壓力和組成下具有至少lwt. %液相，任選地至少5wt. l液相的混合物。本文所用的術語"基本上在液相，，理解為在給定溫度、壓 力和組成下具有至少95wt. %液相，^f壬選地至少99wt. %液相的混合物。本文所用的術語"芳香族"當按照其領域認可的範圍理解， 包括烷基取代的和未被取代的單-和多核化合物。具有雜原子的有芳香 性質的化合物也是有用的，只要若它們在選定的反應條件下作為催化 劑毒物能實現足夠的活性。本文所用的術語"至少部分在液相"理解為在給定溫度、 壓力和組成下具有至少lwt. %液相，任選地至少5wt. °/。液相的混合物。本文所用的術語"MCM-22類材料"(或"MCM-22類的材料" 或"MCM-22類分子篩")包括
(i) 由通常的一級結晶結構單元"具有MWW骨架拓樸結構的晶胞" 製得的分子篩。晶胞為原子的空間排列，將其以三維空間平鋪，它描 述了 "Atlas of Zeolite Framework Types"，第五版，2001描述的 晶體，其全部內容引入作為參考；
(ii) 由通常的二級結構單元製得的分子篩，為MWW骨架類型晶胞的 2-維平鋪，形成"單個晶胞厚的單層"，優選為單個c-晶胞的厚度；
(iii) 由通常的二級結構單元製得的分子篩，為"一個或多於一個 晶胞厚度的層"，其中多於單個晶胞厚度的層由層疊、填塞或結合至少兩個具有MWW骨架結構拓樸的單個晶胞厚度的單層而構成。這樣的二 級結構單元的層疊能以規則的方式、不規則的方式、隨機方式、或其 任意結合。
(iv)由晶胞的任意規則或隨機二維或三維的結合構成的具有MW 骨架拓樸結構的分子篩。MCM-22類材料特徵在於具有包括d間距最大值在12. 4 ± 0. 25、 3. 57 ± 0. 07和3. 42 ± 0. 07埃的X射線衍射圖(煅燒或如合成的)。 MCM-22類材料也特徵在於具有包括d間距最大值在12. 4 ± 0. 25、 6. 9 ± 0. 15、 3. 57 ± 0. 07和3. 42 ± 0. 07埃的X射線衍射圖(煅燒或如合成的)。 用於表徵分子篩的X射線衍射數據通過採用銅的K- a雙峰(doub 1 et)作 為入射輻射和裝有閃爍計數器並與電腦相聯的作為收集系統的衍射儀 的標準技術而獲得。屬於MCM-22類的材料包括MCM-22(描述於美國專利 No. 4， 954， 325中)、PSH-3(描述於美國專利No. 4， 439， 409中)、 SSZ-25 (描述於美國專利No. 4， 826， 667中)、ERB-1 (描述於歐洲專利 No. 0293032)、 ITQ-1 (描述於美國專利No. 6， 077， 498中)、ITQ-2 (描述 於國際專利公開No. W097/17290中)、ITQ-30 (描述在國際專利/^開 No. W02005118476中)、MCM-36 (描述於美國專利No. 5， 250， 277中)、 MCM-49(描述於美國專利No， 5， 236， 575中)、MCM-56 (描述於美國專利 No. 5,362, 697中)、UZM-8 (描述於美國專利No. 6, 756， 030中)。專利的 全部內容在此引入作為參考。當理解的是如上所述的MCM-22類分子篩不同於常規大孔隙 沸石烷基化催化劑如絲光沸石，因為MCM-22類材料具有不與分子篩的 10-環內孔相通的12-環表面穴。作為MWW拓樸的由IZA-SC命名的沸石材料是具有由於10和 12元環的存在而產生的二孔隙體系的多層材料。The Atlas of Zeolite Framework Types分類了由於具有此相同的拓樸的五種不同命名的材 料MCM-22、 ERB-l、 ITQ-1、 PSH-3和SSZ-25。MCM-22類分子篩已經被認為在各種烴轉化工藝中有用。 MCM-22類分子篩的實例是MCM-22、 MCM-49、 MCM-56、 ITQ-1、 PSH-3、SSZ-25和ERB-1。這樣的分子篩可用於芳香化合物的烷基化。例如，美 國專利No. 6, 936， 74々>開了一種生產單烷基化芳香化合物特別是乙基 苯的方法，該方法包括在至少部分液相的條件下和在烷基轉移作用催 化劑存在下將多烷基化的芳香化合物與可烷基化芳香化合物接觸以生 產單烷基化的芳香化合物，其中烷基轉移作用催化劑包含至少兩種不 同的結晶分子篩的混合物，其中每種分子篩選自沸石-P 、沸石Y、絲 光沸石和包括d間距最大值在12.4土0. 25、 6. 9 ±0.15、 3. 57 ± 0. 07和 3. 42 ± 0. 07埃的X射線衍射圖的材料。本公開內容的一個具體實施方案描述於

圖1中，參照圖l， 將石腦油經過管線1引入反應器區域3，在其中將石腦油重整或蒸汽裂 解為包括苯的芳香族產物。儘管僅顯示了一個反應器區域，但能存在 多於一個反應器區域，在反應器區域3中，將C—烴從重整產物中經過管 線4除去，並將剩餘的重整產物從反應器區域3中經過管線5取出並引入 塔7，在其中將進料分餾以形成輕質重整產物餾分、重質重整產物餾分 和苯/苯共沸物餾分。將輕質重整產物餾分從塔7中通過管線9取出，將 重質重整餾分從塔7中通過管線11取出，以及將苯、苯共沸物餾分從塔 7中通過管線13取出並引入區域15。在區域15中，將催化劑毒物例如硫、 氮、烯烴、二烯或其組合至少部分地從苯/苯共沸物餾分中除去。將得 到的餾分從區域15中通過管線17取出並引入乙基化區域18。在乙基化 區域18中，將乙烯引入通過管線19並將苯於乙烯反應以形成乙基苯。 將低分子量分子如乙烯和乙烷從乙基化區域18中通過管線20取出。將
23中r:含乙基苯產i分餾:形成c7-餾分;包含乙基苯和;乙基苯:
Cs+餾分。將C7-餾分從塔23中通過管線25取出，從該元件中通過26除去 或通過管線17循環到乙基化區域18。將(V餾分從塔23通過管線27取出 並通過管線27引入塔29。在塔29中，將Cs+餾分分餾以形成高純度乙基 苯產物餾分和由多乙基苯組成的C,+餾分。將高純度乙基苯產物餾分從 塔29通過管線31取出以及不需要進一步提純而回收。乙基苯產物將通 常基於產物總重的超過99. 50重量百分數的純度。
剩餘的(V餾分能進行進一步加工。如圖l中所舉例說明的， 將C,+餾分從塔29通過管線33取出並引入塔35。在塔35中，將多乙基苯 從Cm烴中分離。將(:13+烴餾分從塔35通過管線36取出，將多乙基苯從 塔35通過管線38取出，並引入烷基轉移區域39。在烷基轉移區域39中， 將多乙基苯用苯烷基轉移以形成乙基苯。能將苯通過管線41引入烷基 轉移區域39或者苯可以是新鮮供給的。將從烷基轉移區域39的烷基轉 移產物通過管線43和21轉移到塔23以加工。本公開內容的另一個具體實施方案描述於圖2中。參照圖2， 將石腦油通過管線51引入反應器區域53，其中將石腦油重整為包括苯 的芳香族產物。儘管僅顯示了一個反應器區域，可存在多於一個反應 器區域。在反應器區域53中，將C4—烴通過從重整產物中通過管線55除 去以及將剩餘的重整產物從反應器區域53中通過57取出並引入塔59 中，其中將進料分餾以形成輕質重整產物餾分和重質重整產物餾分。 將輕質重整產物餾分從塔59中通過管線61取出，將包含苯和苯共沸物 的重質重整產物餾分從塔59中通過管線63取出，並引入區域65。在區 域65中，將烯烴、二烯、或其組合從重質重整產物餾分中除去。將得 到的餾分從區域65中通過管線67取出並引入塔69，在其中將進料分餾 以形成苯/苯共沸物餾分和C7+芳香族餾分。將(V芳香族餾分從塔69餾 分中通過管線71除去。將苯/苯共沸物餾分從塔69中經過管線n取出並 引入乙基化區域75。將乙烯通過管線77引入乙基化區域75並將苯與乙 烯反應以形成乙基苯。將低分子量分子如乙烯和乙烷從乙基化區域75 通過管線79取出。將包含乙基苯的產物從乙基化區域75中通過管線81 取出並引入塔83。在塔83中，將包含乙基苯的產物分餾以形成C7-憤分 和由乙基苯和多乙基苯組成的Cs+餾分。將C7-餾分從塔83中通過管線85 取出，或者從該裝置中通過管線87或者循環通過管線73除去至乙基化 區域75。將Cs+餾分從塔83中通過管線89取出並引入塔91。在塔91中， 將Cs+餾分分餾形成高純度乙基苯產物餾分和由多乙基苯組成的C9+餾
一步提純而回收。^基苯將通產具有°基於產物總重的超過99. W重量百分數的純度。剩餘的C9+餾分能進行進一步加工。如圖2中所舉例說明的， 將CV餾分從塔91通過管線95取出並引入塔97。在》荅97中，將多乙基苯 從(^+烴中分離。將C,3+烴餾分從塔97通過管線99取出，將多乙基苯從 塔97通過管線101取出，並引入烷基轉移區域103。在烷基轉移區域103 中，將多乙基苯與苯反應以形成乙基苯。能將苯通過管線105引入烷基 轉移區域103或者苯可以是新鮮供給的。將從烷基轉移區域103的烷基 轉移產物通過管線107和81轉移到塔83以加工。本公開內容的進一步具體實施方案描述於圖3中。參照圖3， 將具有足夠溫度的石腦油通過管線111引入反應器區域113中，其中石 腦油進行蒸汽裂解產生包含包括苯的芳香族化合物的產物。儘管僅顯 示了一個反應器，可存在多於一個反應器區域。在反應器區域113中， 將C—烴通過管線115中除去，將重質餾分通過管線117除去。將包含苯
在其中將餾分加氫處理(hydroprocessed)以至少部分地除去石危和氮。 優選地，處理後的餾分包含小於5wppm的硫和小於lwppra的氮。將C—烴 通過管線123從區域121中除去。將剩餘的餾分從區域121中通過125除 去並轉移到塔127中，其中將進料分餾以形成(V烴餾分和C"烴餾分。 將(V烴餾分從塔127中通過管線129取出。將C"烴餾分從塔127中通過 管線131取出並引入區域133，在其中將餾分處理以至少部分除去二烯 和烯烴。處理後，餾分優選包含小於2500wppm的烯烴和二烯。如上所 述處理之後，重整產物將優選基本上不含(V烴和C7+芳香族烴和包含苯； 基於重整產物重量大約1到大約75重量百分數的具有在大約 101. 3kPa-a的壓力下苯沸點的1 (TC內的沸點的至少 一種"+非芳香烴； 小於5wppm的硫；小於lwppm的氮；和小於2500wppm的蹄烴和二烯。然後將餾分從區域133通過管線135取出並引入塔137,其中
將進料分餾以形成包含苯和苯共沸物的餾分和C7+芳香族餾分。將C7+芳
香族餾分從塔137中通過管線139除去。將苯/苯共沸物餾分從塔137中 通過管線141取出並引入乙基化區域143。將乙烯通過管線145引入乙基化區域143並與苯反應以形成乙基苯。將低分子量分子例如乙烯和乙烷 從乙基化區域143中通過管線147取出。將含乙基苯的產物從乙基化區 域143通過管線149取出並引入塔151。在塔151中，將含乙基苯的產物 分餾以形成C卜餾分和由乙基苯和多乙基苯組成的(V餾分。將C -餾分從 塔151中通過管線153取出，或者通過155或者通過管線141除去循環到 乙基化區域143。將"+餾分從塔151通過管線157取出並引入塔159。在 塔159中，將C8+餾分分餾為高純度乙基苯產物餾分和由多乙基苯組成的 "+餾分。將高純度乙基苯產物餾分從塔159中通過管線161取出以及不 需要進一步提純而回收。乙基苯產物將通常具有基於產物總重的超過 99. 50重量百分數的純度。剩餘的C9+餾分能進行進一步加工。如圖3中所舉例說明的， 將CV餾分從塔159通過管線163取出並引入塔165。在塔165中，將多乙 基苯從d3+烴中分離。將d3+爛餾分從塔165通過管線167取出，將多乙 基苯從塔165通過管線169取出，並轉移到烷基轉移區域171。在烷基轉 移區域171中，將多乙基苯用苯烷基轉移以形成乙基苯。能將苯通過管 線173引入烷基轉移區域171或者苯可以是新鮮供給的。將從烷基轉移 區域171的烷基轉移產物通過管線175和149轉移到塔151以加工。
乙基化催化劑在優選實施方案中，用於笨乙基化的催化劑將是包括結晶 MCM-22類材料的酸活性催化劑。這些分子篩詳細描述在"Atlas of Zeolite Framework Types" , eds. Ch. Baerlocher， W. H. Meier, 和D. H. Olson， Elsevier,第五4務訂版，2001，將其在此引入作為 參考。MCM-22類分子篩的實例包括MCM-22、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 ITQ-l、 SSZ-25和PSH-3。優選，分子篩為MCM-22，並且最優選分子篩 是鋁矽酸鹽MCM-22。
1000範圍的a值，優選大約10到大約l000，更優選大約100到大約1000。
在一些方面，用於本內容的酸活性催化劑可包含限制指數2-12 (如定義於美國專利No. 4， 016， 218)的中孔分子篩，包括ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12， ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35和ZSM-48。 ZSM-5詳細地 描迷在美國專利Nos. 3， 702， 886和Re. 29， 948。 ZSM-11詳細地描述在美 國專利No. 3， 709， 979。 ZSM-12描述在美國專利No. 3， 832， 449。 ZSM-22 描述在美國專利No. 4， 556， 477 。 ZSM-23描迷在美國專利 No. 4， 076， 842。 ZSM-35描述在美國專利No. 4， 016， 245。 ZSM-48更具體 地描述在美國專利No. 4， 234， 231。所有上述專利說明書的全部內容在 此引入作為參考。在一些其他方面，用於本內容的酸活性催化劑可包括限制 指數小於2的大孔分子篩。合適的大孔分子篩包括沸石P 、沸石Y、超 穩Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、 ZSM-4、 ZSM-18、 MCM-22 類材料和ZSM-20。沸石ZSM-14描述在美國專利No. 3， 923， 636中。沸石 ZSM-20描述在美國專利No. 3， 972， 983 。沸石P描述在美國專利 Nos. 3， 308, 069和Re. No. 28， 341。低鈉超穩Y型分子篩(USY)描述在美 國專利Nos. 3， 293， 192和3， 449， 070中。脫鋁Y沸石(Deal Y)可通過記 栽於美國專利No. 3， 442， 795的方法製備。沸石UHP-Y描述在美國專利 No. 4， 401， 556。稀土交換Y (REY)描述在美國專利No. 3， 524, 820。絲光 沸石是天然存在的材料，但也可以合成形式獲得，如TEA-絲光沸石(即 由包含四乙銨指向劑(directing agent)的反應混合物製備的合成發 光沸石)。TEA-絲光沸石/^開於美國專利Nos. 3， 766, 093和3， 894, 104 中。所有上述專利說明書的全部內容在此引入作為參考。在一些具體實施方案中，酸活性催化劑可包括至少一種限 制指數2-12的中孔分子篩和至少一種限制指數小於2的大孔分子篩的 混合物。
內的oc值。a值是測量分子篩酸性官能度的尺度，與其測量的細節一 起描述於美國專利No. 4， 016， 218和J. Catalysis, Vol. VI， pp. 278-287 (1966)中並參考這樣的細節。較高的a值相應於更活性的裂解 催化劑。
烷基轉移催化劑可包含限制指數2-12(如定義在美國專利 No. 4， 016， 218)的中孔分子篩，包括ZSM-5， ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35和ZSM-48。 ZSM-5， 一種限制指數小於2的大孔分子篩。 合適的打孔分子篩包括沸石P 、 MCM-22類材料、沸石Y、超穩Y(USY)、 脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、 ZSM-4、 ZSM-18和ZSM-20，或其 組合。限制指數是鋁矽酸鹽或分子篩提供受控通道給不同尺寸的 分子到其內部結構的程度的便利尺度。例如，提供高度受限的通道和 從其內部結構的出口的鋁矽酸鹽具有高數值的限制指數，這類通常具 有小尺寸的孔隙，例如小於5埃。另一方面，提供相對自由通道到內部 鋁矽酸鹽結構的鋁矽酸鹽具有低數值的限制指數，以及通常大尺寸的 空隙。可測量限制指數的方法充分地描述在美國專利No. 4， 016,218， 將其在此引入作為參考。通常結晶分子篩將與耐溫度和和該工藝中應用的其它條件 的粘合劑材料結合。合適的粘合劑的實例包括粘土、氧化鋁、二氧化 矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化 矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹和二氧化矽-二氧化鈥，以及三元組合物 如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。分子篩還可與沸石材料如 公開於美國專利5， 993, 642的沸石材料複合，將其在此引入作為參考。分子篩和粘合劑的相對比例將寬範圍變化，分子篩含量在 大約1到大約99重量百分數指尖，更優選在分子篩的大約10到大約70 重量百分數，以及仍然優選從大約40到大約70百分比。
芳構化芳構化通常由C2-C5脂肪族的脫氫環低聚、石腦油的催化重 整或烴裂解而進行。脫氫環低聚包括將C2-CJ旨肪族烴轉化為芳香族烴。該工藝 可通過將C2-C5脂肪族烴在芳構化區域以及在適於脫氫環二聚(dehydrocyclodimerization)的催化劑存在下以及在有效生產包含苯 和/或甲苯的芳香族產物的條件下接觸而進行。脫氫環二聚工藝通過低 聚而增長了碳鏈長度，促進環化和使環狀化合物脫氫成為其各自的芳 香化合物。用於脫氫環低聚工藝的料流將包含至少一種含2到大約5個 碳原子的脂肪族烴。脂肪族烴可以使開環的、直鏈的或環狀的。這樣 的烴的實例包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、異丁烷、 異丁烯、丁二烯、直鏈和支化的戊烷、戊烯和戊二烯。脫氫環低聚條 件將取決於這樣的因素如進料組成和要求的轉化而不同。脂肪族烴脫 氫環二聚為芳香族化合物的要求的條件範圍包括溫度大約350。到大 約750。C，壓力大約IOI. 3kPa-a到大約10. 13MPa-a，和重量時空速度大 約O. 2到大約8。當理解的是，隨著進料的平均碳數的增加，要求用於 最佳性能的溫度在溫度範圍的較低端，反過來，隨著進料的平均碳數 的降低，要求更高的反應溫度。用於脫氫環低聚反應的催化劑將優選包含中等孔隙尺寸的 分子篩。中等孔隙尺寸分子篩具有大約5到大約7埃的尺寸大小且包括 例如AEL、 AFI、 ■、 MFI、 MEL、 MFS、 MEI、 MTW、 EUO、 MTT、麗、 FER和TON結構類型分子篩。這些材料描述於"Atlas of Zeolite Structure Types" , eds. W. H. Meier, D. H. Olson, 和Ch. Baerlocher, Elsevier,第四版，1996，將其在此引入作為參考。合適 的中等孔隙尺寸分子篩的實例包括ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-34、 ZSM-35、 ZSM-38、 ZSM-48、 ZSM_50、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56和SAPO-5。優選的分子篩是SAPO-ll、以及鈥矽酸鹽、 鎵矽酸鹽、鋁矽酸鹽和具有MFI結構的含鎵鋁矽酸鹽分子篩。通常分子篩將包含能抵抗溫度和用於該工藝的其它條件的 粘合劑材料。合適的粘合劑材料和分子篩與粘合劑的相對比例與上面 所述用於苯丙基化的催化劑相同。當用於本公開內容的烴組合物進料由催化重整生產的重整 產物製得時，重整產物將通常通過將C"鏈烷進料例如石腦油與重整催化劑在生產包括苯和其它烴類的反應產物的條件下重整而形成。重整 產物在一般的用來促進環烷脫氫作用、石蠟烴異構化和非芳香烴脫氫 環化的重整條件下形成。基本上任何含C6+鏈烷燭的烴原料例如石腦油可用作用於石 腦油重整的原料。石腦油將通常包含(V"C,脂肪族烴。脂肪族烴可以是 直鏈或支鏈的無環烴，以及特別是鏈烷烴如庚烷。適用於催化重整的催化劑包括酸性重整催化劑(雙官能催 化劑)和非酸性的重整催化劑(單官能催化劑)。酸性重整催化劑通常包含金屬氧化物載體，其中布置了第 8、 9、或10族的金屬。合適的金屬氧化物栽體包括氧化鋁和二氧化矽。 優選，酸性的重整催化劑包括金屬氧化物栽體，其中布置了緊密混合 料形式的第8、 9、或10族金屬(優選鉑)和金屬助催化劑如錸、錫、鍺、 鈷、鎳、銥、銠、釕及其組合。更優選，酸性重整催化劑包括氧化鋁 栽體、鉑和錸或在氧化鋁栽體上的鉑和錫。非酸性或單官能重整催化劑將包含非酸性的分子篩例如沸 石，以及一種或多種氫化/脫氬組分。合適的分子篩的實例包括MFI結 構類型，例如矽質巖以及大孔尺寸分子篩例如約7到9埃。大孔徑分子 篩的實例包括LTL、 FAU和*BEA結構類型。具體的分子篩的實例包括沸 石L、沸石X、沸石P 、沸石Y和ETS-IO。重整催化劑將包含一種或多種氫化/脫氫金屬例如第7族金 屬、如錸，和第8、 9或10族金屬如鎳、釕、銠、4巴、銥或鉑。優選的 第8、 9或10族金屬是鉑。此外，非酸性催化劑可包含金屬助催化劑如 錫。存在在非酸性催化劑上的氫化/脫氫金屬的量將通常在基 於催化劑重量的約O. 1%到約5. 0%的氫化/脫氫金屬。可將金屬在合成沸 石期間通過浸漬或包含合適的鹽的水溶液的離子交換而結合到沸石
中。例如，在離子交換法中，鉑可通過4吏用陽離子鉑配合物如四胺-鉑aI)硝酸鹽而引入。非酸性催化劑將通常包括粘合劑。粘合劑可以是天然的或合成製備的無機氧化物或無機氧化物的組合。可使用的一般無機氧化 物載體包括粘土、氧化鋁和二氧化矽，其中酸性位點優選通過不賦予 強酸性的陽離子而交換。重整工藝可以是連續的、循環的或半再生的。該工藝可以 在固定床、移動床、管狀的、徑向流或流化床中。重整條件包括溫度至少約40(TC到約60(TC以及壓力約 344. 7kPa-a到約3. 447MPa-a、氫對烴類的摩爾比從l: 1到10: l以及液 體時空速度為O. 3和10之間。當用於本公開內容的烴類組合物原料由蒸汽裂解製備的重 整產物製得時，重整產物將通常通過將C"鏈烷烴原料例如石腦油和蒸 汽在生產包括苯和其它烴類的反應產物的蒸汽裂解條件下接觸而形 成。重整產物在設計能促進鏈烷烴到輕質烯烴和芳香族化合物的熱轉 化的一般蒸汽裂解條件下形成。基本上包含C2+鏈烷烴例如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、餾 出物、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油和/或任何組合的任何烴類原料可用作 蒸汽裂解的原料。石腦油將通常包含C廣C9非芳香烴。非芳香烴可以是 直鏈或支鏈的環狀和無環烴類，以及特別是環烴如甲基環戊二烯。烴類組合物將包含約1到約75重量百分數的至少一種苯共 沸物，即具有在約IOI. 3kPa-a的壓力下在苯沸點的l(TC內的沸點的C" 非芳香烴。 一些烴類組合物將包含不同量的苯共沸物，例如約5到約60 重量百分數的至少一種苯共沸物或約10到約50重量百分數的至少一種 苯共沸物。此外，在一些烴類組合物中，存在於烴類組合物中的CV非 芳香烴將具有在約IOI. 3kPa-a的壓力下在苯沸點5。C內的沸點。可存在於進料給丙基化裝置的烴類組合物中的苯共沸物包 括環戊烷、環己烷、曱基環戊烷、2-曱基己烷、3-甲基己烷、2, 3-二 曱基戊烷、2，4-二甲基戊烷和二甲基環戊烷。
原料預處理用於本公開內容的工藝的烴類組合物原料可包含雜質如例如烯烴、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其組合。優選，將一種或 多種這些雜質的至少一部分在苯的丙基化之前從烴類組合物中除去以 延長催化劑的循環時間以及減少在丙基化反應器的產物中乙苯共沸物 的形成。除去這些雜質的方法是所屬技術領域的技術人員已知的。 含氮和含硫雜質可通過加氫操作除去。加氫操作方法在本領域中是熟 知的，通常要求來使蒸汽裂解石腦油混合為滿足U， S.低硫汽油技術規 範的汽油。加氬操作通過用氬在擔載催化劑存在下在加氫條件下處理 爛而進行。催化劑通常由在耐高溫載體上的第6族金屬和作為助催化劑 的第8、 9或10族金屬組成。在優選實施方案中，將蒸汽裂解石腦油加 氫處理以將碌l含量降<氐到小於5wppra，氮含量到小於lwppm以及烯烴和 二烯含量小於2500wppm。加氫操作製備了具有與石腦油重整生產的石 腦油非常類似含量的雜質的來自蒸汽裂解的石腦油。之後除去烯烴和 二烯(來自或者重整產物或者加氫處理的蒸汽裂解石腦油)的方法公開 在美國專利Nos. 6， 781， 023和6， 500， 996中，將其引入作為參考。優選
的除去烯烴和二烯的方法包括將包含烯烴/二烯的烴類組合物原料與 包括MCM-2 2的結晶分子篩催化劑接觸。還可以將含氮和含硫雜質通過將含氮和含硫的烴類組合物 進料與吸收劑在有效除去至少部分含氮/含^^雜質的吸收條件下接觸 而除去。合適的吸收劑的實例包括粘土材料和氧化鋁化合物。優選的 吸收條件包括溫度從環境溫度到50(TC，更優選從環境溫度到200。C， 或最優選從環境溫度到100。C;足以保持液相條件的壓力；取決於處理 的烴類組合物O. 5hr—^J約100h一的重量時空速度，更優選約O. 5hr—〗到 約10hr-1，最優選l. 0hr'到4. Ohr一1。
工藝可用於本公開內容的合適的烷基化劑(一種或多種)包括鏈 烯化合物(一種或多種)、醇化合物(一種或多種)和/或烷基苯(一種或 多種)及其混合物。可用於本公開內容的工藝的其他合適烷基化劑通常包括具有一個或多個能與可烷基化芳香化合物反應的可利用的烷基化 脂肪基的任何脂肪族或芳香族有機化合物。合適的烷基化劑的實例包
括C2烯烴即乙烯；C2鏈烷醇；C2醚例如C廣Cs醚包括甲乙醚和二乙醚；醛 類如乙醛；卣烴類如氯乙烷；和多烷基化的芳香化合物(一種或多種) 例如二烷基化苯(例如二乙基苯(一種或多種))和三烷基化苯(一種或 多種)(例如三乙基苯)等。因此烷基化劑可優選選自C2、 C廣Cs鏈烷醇、 二乙基苯(一種或多種)和三乙基苯(一種或多種)。烷基化劑包括濃縮 鏈烯原料(例如聚合物等級烯烴)和稀釋鏈烯原料(例如催化裂解尾 氣)。
應區在至少部分液相的條件下進行。烷基化或烷基轉移條件包括溫度 100到285X:，優選約162. 8'C到約232. 2°C，和壓力689到6. 89MPa-a, 優選1500到3000kPa-a的壓力，對於整個反應器基於烷基化劑(例如鏈 烯)的重時空速O. l到10h—\優選O. 2到2h—1，更優選O. 5到lh—;或對於整 個反應器基於烷基化劑和可烷基化芳香化合物兩者的重時空速10到 100h—、優選20到50h—1，乙烯比苯的摩爾比從約O. 01: l到約O. 5: 1，對 於整個反應器基於總的乙烯通過總的催化劑的重時空速從約O. 5和約 2hr—\更優選，乙蹄對苯的摩爾比在約O. 02: l到約O. 4: l的範圍。最優 選，乙烯對苯的摩爾比為約O. 03。將可烷基化芳香化合物用烷基化劑
中烷基化。反應區(一個或多個)優選位於單個反應容器中，但可包括 具有烷基化或烷基轉移催化劑床的另 一個反應區，它位於可旁通的單 獨容器中以及可作為反應保護床運行。用於反應性保護床的催化劑組 合物可不同於用於反應區的催化劑組合物。用於反應性保護床的催化 劑組合物可具有多成分催化劑組合物。至少一個反應區，以及通常每
下烷基化可烷基化芳香化合物的條件下。用乙烯至少部分在液相中進行苯烷基化的具體條件可包括 溫度約120到285。C,優選溫度從約150到260。C，壓力689到4601kPa-a，優選壓力1500到4137kPa-a,對於整個反應器基於全部乙烯和全部催化 劑的重時空速O. l到10h—、優選O. 2到2h—1，更優選O. 5到lh—、或對於 整個反應器基於全部乙蜂和苯以及全部催化劑的重時空速10到100h—\ 優選20到50『1，以及苯對乙烯的摩爾比從約I到約IOO，優選從約20到 約80。在一些具體實施方案中，將苯在液相中用乙烯烷基化以生 產乙基苯。合適的液相條件包括溫度在約150。C和316。C之間，優選在 約205 。C和260 。C之間，壓力直至約20875kPa-a，優選在2860和 5600kPa-a之間，空間速度基於乙烯進料在約0. l和20h-1 WHSV之間， 優選在1和6h_1 WHSV之間，以及在烷基化反應器中苯對乙烯的比例為約 0. 5: 1到約100: l摩爾，優選O. 5: l到50: l摩爾，更優選約l: l到約30: 1 摩爾，最優選約l: 1到約10: l摩爾。指定用於本公開內容的工藝的烷基化劑例如乙烯對苯的比 例指的是烷基化劑例如乙烯對苯在反應器進口的摩爾比。例如，若具 有多於一個催化劑床例如四個床的反應器，將乙烯進料注入每個床， 乙烯對注入各床的苯的摩爾比將在指定範圍內，即乙烯對苯的摩爾比 將在由較低的數值和高數值限定的範圍內。對於由較低數值和高數值 限定的任何範圍，較低數值將等於或低於較高端的數值。用於本公開 內容的範圍可由選自以下組的任何兩個數值的組合限定0. 001: 1， 0.01:1, 0.015:1， 0.2:1， 0.025:1， 0.3:1; 0.31:1, 0.35:1， 0.4:1， 0.45:1， 0.5:1， 0.55:1, 0.6:1， 0.65:1， 0.7:1, 0.75:1， 0.8:1， 0.85:1， 0.9:1, 0. 95: l和l: 1。典型範圍的實例是O. 001: l到0. 75: 1 ， 0. 01: l到O. 6: 1; 0. 02: l到0. 5: 1; 0. 02: l到0. 4: 1; 0. 02: l到0. 3: 1; 和O. 02: l到O. 1: 1。本公開內容的工藝生產了包含基於產物重量至少99. 50重 量百分數的乙基苯的乙基苯產物。優選，本公開內容的工藝生產包含 基於產物重量至少99. 65重量百分數的乙基苯的乙基苯產物，更優選乙 基苯產物具有至少99. 85重量百分數的純度，以及最優選乙基苯產物具 有至少99. 95重量百分數的純度。為了進一步提高乙基苯產物的純度，可將產物與高純度乙基苯混合。例如，具有99， 85重量百分數純度的乙 基苯產物能通過與適當量的具有99. 85純度產物的高純度乙基苯產物 (IOO百分比乙基苯產物)混合而增加到99. 985重量百分數純度。分離例如從乙基苯中分離多乙基苯的蒸餾溫度為所屬技術 領域技術人員已知的，且將取決於多乙基苯/乙基苯產物的組成。本公開內容的工藝包括回收多乙基苯作為分離的餾分，接 著通過用苯烷基轉移多乙基苯而形成乙基苯。從反應區的流出物包括要求的乙基苯、未反應的苯、任何 未反應的乙烯(乙烯轉化率預計為至少90rao1. % ，優選約 98-99. 9999mol. %)以及鏈烷組分和其它雜質。在一個具體實施方案中， 將至少部分流出物進料到另一個反應區，其中將額外的乙烯加入以與 帶有烷基化催化劑的未反應的苯反應。此外，可將從任何反應區(一個 或多個)的至少部分流出物直接或間接進料到烷基轉移裝置。在反應區之外以及反應區的上遊，可將可旁通的反應性或 非反應性保護床通常設置在與烷基化反應器分開的反應器中。這樣的 保護床還可以裝載烷基化或烷基轉移催化劑，它們可與用於反應區(一 個或多個)的催化劑相同或不同。這樣的保護床保持在環境條件下或在 適當的烷基化或烷基轉移條件下。使至少部分苯和任選地至少部分乙 烯在進入反應區之前通過非反應性或反應性的保護床。這些保護床不 僅用於作用要求的烷基化反應，還用來除去烴類組合物進料中的任何 反應性雜質如氮化合物，否則它將使剩餘的烷基化或烷基轉移催化劑 中毒。因此，反應性或非反應性保護床中的催化劑可進行比其餘的烷 基化或烷基轉移催化劑更為頻繁的再生和/或替換，由此保護床一般裝 有旁通管路，這樣當保護床發生故障時可將烷基化進料(一種或多種) 直接進料到反應器中串聯的反應區。反應性或非反應性保護床可在並 流上流或下流操作中運4亍。—般將用於本發明工藝的反應區(一個或多個)操作使得達 到乙烯基本上完全轉化。然而，對於某些應用，以低於100%乙烯轉化 率操作可能是合乎需要的。在反應區(一個或多個)下遊使用單獨的後整理反應器(finishing reactor)在一定條件下可能是合乎需要的。後 整理反應器還將包含烷基化或烷基轉移催化劑，可以與用於其它烷基 化或烷基轉移反應器(一個或多個)中的催化劑相同或不同，以及可保 持在至少部分液相或交替汽相烷基化或烷基轉移條件下。可將流出物 中的多烷基化芳香化合物分離以用可烷基化芳香化合物(一種或多種) 來烷基轉移。烷基化芳香化合物通過多烷基化的芳香化合物和可烷基 化芳香化合物之間的烷基轉移而製備。用於本發明的工藝的烷基化或烷基轉移反應器(一個或多 個)可以是對於要求的單烷基化產物如乙基苯是高度選擇性的，但一般 製備出至少一些多烷基化物質。在一個具體實施方案中，使來自最終 烷基化反應區的流出物的至少 一部分進行分離步驟以回收多烷基化的 芳香化合物(一種或多種)。在另一個具體實施方案中，將至少部分多 烷基化芳香化合物提供給可能與烷基化反應器分離的烷基轉移反應
化合物反應而生產的額外的單烷基化產物的流出物。可將至少部分這 些流出物分離以回收烷基化芳香化合物(單烷基化的芳香化合物和/或 多烷基化的芳香化合物)。當烷基化體系包括反應性保護床時，將其保持在至少部分 在液相條件下。該保護床將優選在約120到285。C的溫度下運行，優選 溫度從約150到260 。C ，壓力689到4601kPa-a，優選，壓力1500到 4137kPa-a，對於整個反應器基於全部乙烯和全部量的催化劑的WHSV 為0.1到10h-1，優選，0. 2到21T1,更優選O. 5到lh—\或對於整個反應 器基於全部乙烯和全部苯以及全部量的催化劑的WHSV為10到100h、優 選，20到50『1,和苯對乙烯的摩爾比為從約I到約IOO,優選從約20到 約80。
來進行多烷基:芳香化:;勿(一種:多種)例如多異丙基苯(一種或;
到約300'C，壓力696到4137kPa-a，基於進料到烷基化反應區的多烷基化芳香化合物(一種或多種)的重量的WHSV為從約0. 5到約1 OOhr—i和苯 對多烷基化芳香化合物(一種或多種)的摩爾比從l: l到30: 1,優選l: 1 到10: 1,更優選l: l到5: 1。在另一個具體實施方案中，烷基轉移反應可在汽相條件下 進行。用於實施用苯汽相烷基轉移多烷基化芳香化合物(一種或多種)、 多異丙基苯(一種或多種)的具體條件可包括溫度約350到約45(TC，壓 力696到1601kPa-a，基於進料到反應區的多烷基化芳香化合物(一種或 多種)的重量的WHSV為從約O. 5到約20hr，優選從約l到約10hr、以 及苯對多烷基化芳香化合物(一種或多種)的摩爾比為從l: l到5: 1，優 選2: l到3: 1。在一些具體實施方案中，本公開內容涉及
1. 一種採用不進行萃取的烴組合物原料生產按存在於產物中枯烯 重量的至少99. 50百分比的純度的乙基苯產品的方法，其中烴組合物原 料基本上不含C—烴類和C7+芳香烴，包含苯和從約1到約75重量百分數 的至少一種在約IOI. 3kPa-a的壓力下沸點在苯沸點的10。C範圍內的C" 非芳香烴，所述方法包括
(a) 用乙烯在烷基化反應區中使苯烷基化，所述反應區保持在至少 部分液相的條件下，採用酸活性催化劑，條件包括溫度在約125。C到約 285 。C的範圍內，壓力足以將苯和乙烯的混合物保持在至少部分液相 中，乙烯對苯的摩爾比在約O. 001: l到約O. 75: 1，以及對於整個反應器 基於全部乙烯通過全部催化劑的WHSV在約O. l到約10hr—、範圍內；和
(b) 蒸餾步驟(a)的產物以生產按存在於乙基苯產物中乙基苯重量 的純度至少99. 50百分比的乙基苯產物。
2. 第一段所述的方法，其中所述的烴類組合物原料由重整產物製備。
3. 第二段中所述的方法，其中重整產物包括(i)Cs-烴類；(ii) 苯；(i")C7+芳香烴；和(iv)約l到約75重量百分數的至少一種在約 101. 3kPa-a壓力下沸點在苯沸點10。C內的C6+非芳香烴，以及所述的烴 類組合物原料由所述的重整產物通過蒸餾除去來自所述的重整產物的C—烴類和所述的C7+芳香烴而製備。
4. 任一前段中所述的方法，進一步包括從步驟(a)的產物回收多乙基苯。
5. 第4段中所述的方法，進一步包括將所述多乙基苯轉移到烷基轉 移區域並將多乙基苯與苯在形成乙基苯的烷基轉移條件下反應。
6. 第5段中所述的方法，其中將由多乙基苯與苯的反應製得的乙基
苯轉移到所述的烷基化反應區。
7. 第5段中所述的方法，其中與多乙基苯在所述烷基轉移區域反應 的苯由所述的烴類組合物進料提供。
8. 任一前段所述的方法，其中烷基化條件包括溫度從約182。C到約 216。C，壓力從約1479. 6kPa-a到約2858. 6kPa-a，乙烯對苯的摩爾比為 約O. 01: l到約O. 5: 1 ，對於整個反應器基於全部乙烯通過全部催化劑的 WHSV為從約O. 5和約2hr人
9. 第8段中所述的方法，其中所述的乙烯對苯摩爾比為從約0. 02: 1 到約O. 4: 1。
10. 第9段中所述的方法，其中所述的乙烯對苯的摩爾比為約0. 03。
11. 任一前段中所述的方法，其中所述酸活性催化劑包括至少一種 MCM-22類材料和沸石P分子篩。
12. 任一前段中所述的方法，其中所述的催化劑進一步包含粘合劑。
13. 第12段所述的方法，其中所述的MCM-22類材料選自MCM-22、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56。
14. 任一前段所述的方法，其中所述的至少一種C"非芳香烴選自環 己烷、曱基環戊烷、2-曱基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二曱基戊烷、二曱基環戊烷及其混合物。
15. 任一前段所述的方法，其中所述乙基苯產物的所述純度為按存 在於產物中乙基苯的重量至少99. 85百分比。
16. 第15段所述的方法，其中所述乙基苯產物的所述純度為按存在 於產物中乙基苯的重量至少99. 985百分比。17. 第2-16段中任一所述的方法，其中所述的重整產物通過石腦油 的催化重整而形成。
18. 第2-16段中任一所述的方法，其中所述的重整產物通過烴類裂 解形成。
19. 第18段中所述的方法，其中所述的裂解通過蒸汽裂解而實現。 2 0.任一前段所述的方法，其中所述的至少 一種C"非芳香烴以具有
在約IOI. 3kPa-a的壓力下苯沸點l(TC內沸點的至少一種C6+非芳香烴的 5到約60重量百分數的量存在於所述的烴類組合物原料中。
21. 第20段所述的方法，其中所述的至少一種C6+非芳香烴以具有在 約IOI. 3kPa-a的壓力下苯沸點10。C內沸點的至少一種C"非芳香烴的IO 到約50重量百分數的量存在於所述的烴類組合物原料中。
22. 任一前段所述的方法，其中所述烴類組合物原料包括選自如下 組的雜質晞烴、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其混合物，以及 將至少一種所述雜質的至少一部分在與所述催化劑接觸前從原料中除 去。
23. —種採用未進行萃取的烴類組合物製備按存在於產物中乙基 苯重量純度至少99. 50百分比的乙基苯產物的方法，所述的方法包括 (a)提供重整產物，其包含(i)Cs-烴類；(ii)苯；(iii)(V芳香烴；和 (iv)基於重整產物重量約l到約75重量百分數的至少一種具有在壓力 約101. 3kPa-a下在苯沸點1 (TC內的沸點的C"非芳香烴；
(b) 從重整產物中通過蒸餾除去C4—烴類和C +芳香烴以形成烴類組
合物；
(c) 採用包含MCM-22類分子篩和沸石P分子篩中至少一種的催化
苯，條件包括溫度在約163。C到約232。C範圍、壓力足以將苯保持在液 相，通常至少O. 79MPa-a例如從約O. 79到約6. 995MPa-a、乙烯對苯的摩 爾比在約O. 001: l到約O. 75: l範圍內以及對於整個反應器中基於全部 乙烯對全部催化劑的WHSV在約O. l到約10hr、和
(d) 蒸餾步驟(c)的產物以生產按存在於產物中乙基苯的重量純度至少99. 50百分比的乙基苯產物。
24. 第23段所述的方法，其中烷基化條件包括溫度從約182。C到約 216°C，壓力從約1479. 6kPa-a到約2858. 6kPa-a,乙烯對苯的摩爾比為 約O. 01: l到約O. 65，對於整個反應器基於全部乙烯通過全部催化劑的 WHSV為從約O. 5和約2hr—、
25. 第23-24段中任一所述的方法，其中所述的乙烯對苯摩爾比為 從約O. 02: l到約O, 4: 1。
26. 第25段中所述的方法，其中所述的乙烯對苯的摩爾比為約 0. 03。
27. 第23-26段中任一所述的方法，其中所述的MCM-22類材料選自 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56。
28. 第23-27段中任一所述的方法，其中所述的分子篩是MCM-22。
29. 第23-28段中任一所述的方法，其中所述的重整產物通過石腦 油的催化重整而形成。
30. 第23-28段任一中所述的方法，其中所述的重整產物由烴類的 裂解形成。
31. 第30段所述的方法，其中所述的裂解通過蒸汽裂解實現。
32. 第23-28段中任一所述的方法，其中所述乙基苯產物的所述純 度為按存在於產物中乙基苯的重量至少99. 85百分比。
33. 第23-28段中任一所述的方法，其中所述乙基苯產物的所述純 度為按存在於產物中乙基苯的重量至少99. 985百分比。
34. 第23-33段中任一所述的方法，其中所述烴類組合物原料包括 選自如下組的雜質烯烴、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其混合 物，以及將至少一種所述雜質的至少一部分在與所述催化劑接觸前從 原料中除去。
35. 第23-34段中任一所述的方法，進一步包括從步驟(c)的產物回 收多乙基苯。
36. 第35段中所述的方法，進一步包括將所述多乙基苯轉移到烷基37. 第23-36段中任一所述的方法，其中所述的至少一種C"非芳香 經以具有在約101. 3kPa-a的壓力下苯沸點10。C內沸點的至少一種C6+非 芳香烴的5到約60重量百分數的量存在於所迷的烴類組合物原料中。
38. 第37段所述的方法，其中所述的至少一種C"非芳香烴以具有在 約IOI. 3kPa-a的壓力下笨沸點l(TC內沸點的至少一種C6+非芳香烴的10 到約50重量百分數的量存在於所述的烴類組合物原料中。以下實施例說明了本發明的某些具體實施方案，但並非旨 在被視為對其精神和範圍為限制性的。
實施例試驗採用包含49. 5重量百分數苯和49. 5重量百分數的2， 3-二甲基戊烷(原料的剩餘部分包含其它重整產物生產的烴)通過將進料 經過MCM-22催化劑而進行。第一個試驗(試驗A)的條件包括溫度從 176. 7。C到204. 4'C，壓力1.72MPa-a，乙烯對苯的摩爾比為0. 5: 1 ，對 於整個反應器基於全部乙烯通過全部催化劑的冊SV在2到10hf'之間。 第二個試驗(試驗B)中的條件包括溫度從176. 7'C到204.4 。C,壓力 1.72MPa-a，乙烯對苯的摩爾比為1: 1 ，以及對於整個反應器基於全部 乙烯通過全部催化劑的WHSV在2到10hi^之間。試驗的結果在圖4到圖6 中。圖4是在生產乙基苯中生產的雜質相對溫度和乙烯對苯摩 爾比的圖線，表明本公開內容的實施導致了具有低雜質的乙基苯產物 的生產。圖5，它是用於試驗A的催化劑陳化的圖線圖，表明過程監視 對保持高純度乙基苯產物的生產重要。雜質在投入生產約14-15天後開 始增加。投入生產25天之後，催化劑再生通過將催化劑與烴類洗料接 觸而實施。圖6是在催化劑投入生產25天後存在於乙基苯產物中雜質的 氣相色鐠圖。
權利要求
1.一種採用不進行萃取的烴組合物原料生產按存在於產物中枯烯重量的純度至少99.50百分比的乙基苯產品的方法，其中烴組合物原料基本上不含C4-烴類和C7+芳香烴，包含苯和從約1到約75重量百分數的至少一種在約101.3kPa-a的壓力下沸點在苯沸點的10℃範圍內的C6+非芳香烴，所述方法包括(a)用乙烯在烷基化反應區中使苯烷基化，所述反應區保持在至少部分液相的條件下，採用酸活性催化劑，條件包括溫度在約125℃到約285℃的範圍內，壓力足以將苯和乙烯的混合物保持在至少部分液相中，乙烯對苯的摩爾比在約0.001∶1到約0.75∶1，以及對於整個反應器基於全部乙烯通過全部催化劑的WHSV在約0.1到約10hr-1範圍內；和(b)蒸餾步驟(a)的產物以生產按存在於乙基苯產物中乙基苯重量的純度至少99.50百分比的乙基苯產物。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述的烴類組合物原料由重整產物 製備。
3. 權利要求2中所述的方法，其中所述重整產物包括(i)Cs-烴類； (ii)苯；(iii)C7+芳香烴；和(iv)約l到約75重量百分數的至少一種在 約IOI. 3kPa-a壓力下沸點在苯沸點10。C內的C6+非芳香烴，以及所述的烴類組合物原料由所述的重整產物通過除去來自所述的重整產物的(:4-烴類和所述的Ch芳香烴而製備。
4. 任一前述權利要求中所述的方法，進一步包括從步驟(a)的產物 回收多乙基苯。
5. 權利要求4中所述的方法，進一步包括將所述多乙基苯轉移到烷 基轉移區域並將多乙基苯與苯在形成乙基苯的烷基轉移條件下反應。
6. 權利要求5中所述的方法，其中將由多乙基苯與苯的反應製得的 所述乙基苯轉移到所述的烷基化反應區。
7. 權利要求5中所述的方法，其中與多乙基苯在所述烷基轉移區域 反應的苯由所述的烴類組合物原料提供。
8. 任一前述權利要求所述的方法，其中烷基化條件包括溫度從約 182。C到約216。C,壓力從約1479. 6kPa-a到約2858. 6kPa-a,乙烯對苯 的摩爾比為約O. 01: l到約O. 5: 1 ，對於整個反應器基於全部乙烯通過全 部催化劑的WHSV為從約O. 5和約2hr—1。
9. 權利要求8中所述的方法，其中所述的乙烯對苯摩爾比為從約 0. 02: l到約O. 4: 1。
10. 權利要求9中所述的方法，其中所述的乙烯對苯的摩爾比為約 0. 03。
11. 任一前述權利要求中所述的方法，其中所述的酸活性催化劑包 括MCM-22類材料和沸石P分子篩中的至少一種。
12. 任一前述權利要求中所述的方法，其中所述的催化劑進一步包 含粘合劑。
13. 權利要求12所述的方法，其中所述的MCM-22類材料選自 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56。
14. 任一前述權利要求所述的方法，其中所述的至少一種C6+非芳香 經選自環己烷、甲基環戊烷、2-曱基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基 戊烷、2，4-二甲基戊烷、二曱基環戊烷及其混合物。
15. 任一前述權利要求所述的方法，其中所述乙基苯產物的所述純 度為按存在於產物中乙基苯的重量至少99. 85百分比。
16. 權利要求15所述的方法，其中所述乙基苯產物的所述純度為按 存在於產物中乙基苯的重量至少99. 985百分比。
17. 權利要求2-16中任一所述的方法，其中所述的重整產物通過石 腦油的催化重整而形成。
18. 權利要求2-16中任一所述的方法，其中所述的重整產物通過烴 類裂解形成。
19. 權利要求18中所述的方法，其中所述的裂解通過蒸汽裂解而實現。
20. 任一前述權利要求所述的方法，其中所述的至少一種C"非芳香 烴以具有在約IOI. 3kPa-a的壓力下苯沸點10。C內沸點的至少一種C"非芳香經的5到約60重量百分數的量存在於所述的烴類組合物原料中。
21.權利要求20所述的方法，其中所述的至少一種C6+非芳香烴以具 有在約IOI. 3kPa-a的壓力下苯沸點10。C內沸點的至少一種C6+非芳香烴 的10到約50重量百分數的量存在於所述的烴類組合物原料中。
22.任一前述權利要求所述的方法，其中所述烴類組合物原料包括 選自如下組的雜質烯烴、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其混合 物，以及將至少一種所述雜質的至少一部分在與所述催化劑接觸前從 原料中除去。
全文摘要
一種通過乙基化存在於非萃取原料例如非萃取烴類組合物中的苯而生產按存在於產物中乙基苯重量純度至少99.50百分比的乙基苯產物的方法。非萃取原料基本上不含C4-烴類和C7+芳香烴且包含苯和苯共沸物。該方法在液相中，在包含MCM-22類分子篩的酸活性催化劑存在下和在指定條件下進行。
文檔編號C10G63/02GK101605875SQ200880004694
公開日2009年12月16日 申請日期2008年1月10日 優先權日2007年2月12日
發明者N·A·庫林斯, S·H·布朗 申請人:埃克森美孚化學專利公司