改進的金屬－配體絡合物催化的方法

2023-06-09 01:23:06 2

專利名稱：改進的金屬－配體絡合物催化的方法
技術領域：
本發明涉及改進的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的方法。更具體地講，本發明涉及在金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的方法中，使用一個或多個水洗器，結合一種或多種離子交換樹脂，來防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和這類方法的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的減活化。
背景技術：
本領域技術人員均知道通過在金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在下，使一種或多種反應物反應，可以生產各種產物。但是，這種催化劑和有機亞磷酸酯配體的穩定性仍是本領域的一項主要關心的項目。在任何催化劑的使用中，催化劑的穩定性是一關鍵項目。由於非常昂貴的金屬催化劑的不必要的反應導致的催化劑或催化活性的損失，會不利於所需產物的生產。同樣，在該方法中所用的有機亞磷酸酯配體的降解可能產生有毒有機亞磷酸酯化合物或抑制劑或可能降低金屬催化劑催化活性的酸副產物。此外，當催化劑的生產率下降時，產品的生產費用明顯上升。
例如，金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的加氫甲醯化方法的有機亞磷酸酯配體的降解和催化劑減活化的一個主要原因是由有機亞磷酸酯配體的水解不穩定性引起的。所有有機亞磷酸酯在一定程度上或其它程度上都對水解敏感，有機亞磷酸酯的水解速率一般取決於該有機亞磷酸酯的立體化學性質。一般來講，磷原子周圍的立體環境越大，水解速率就越慢。例如，三元三有機亞磷酸酯(諸如亞磷酸三苯酯)比諸如美國專利4,737,588中公開的二有機亞磷酸酯以及諸如美國專利4,748,261和4,769,498中公開的有機多亞磷酸酯對水解更敏感。此外，所有這類水解反應不變的是產生催化該水解反應的亞磷酸化合物。例如三元有機亞磷酸酯的水解產生一種膦酸二酯，它可水解為一種膦酸單酯，後者隨後可水解為H3PO3酸。此外，諸如在一種膦酸二酯和醛之間或在某些有機亞磷酸酯配體和一種醛之間的所述反應的副產物水解，可以產生不希望有的強醛酸，例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2。
實際上，甚至非常想要的不太容易水解的立體受阻有機亞磷酸酯可以與醛產物反應，生成有毒有機亞磷酸酯，例如有機單亞磷酸酯，後者不僅是催化抑制劑，而且對水解和這類醛酸副產物(例如膦酸羥烷酯，例如在美國專利5,288,918和5,364,950中所示)的生成敏感得多。此外，由於產生例如H3PO3的這類亞磷酸化合物、諸如膦酸羥烷酯之類的醛酸、H3PO4等，有機亞磷酸酯配體的水解可能被認為是自動催化的，如果不抑制，那麼該連續液體再循環加氫甲醯化方法的催化體系將隨時間變得酸性越來越強。因此，隨時間最終構成不可接受量的這類亞磷酸物質可能引起存在的有機亞磷酸酯總的破壞，由此使該加氫甲醯化催化劑總的低效(減活化)並且有價值的銠金屬對例如由沉澱和/或沉積在反應器壁上引起的損失敏感。
已經提出的從加氫甲醯化體系除去亞磷酸化合物的一種方法包括將加氫甲醯化加工流直接通過一個陰離子交換樹脂床。然而，在加氫甲醯化條件下，可以在該樹脂表面和孔隙上發生銠沉澱，由此使得過程複雜化。
因此，本領域非常需要防止和/或減輕這類有機亞磷酸酯配體水解降解和該催化劑減活化的方法。
本發明公開內容已經發現，一個或多個水洗器，結合一種或多種離子交換樹脂可以用來有效地除去這類亞磷酸化合物，並因此防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的減活化，它們在使用金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的過程中可能發生。已經發現，通過使用其作用為將酸性從反應產物流體轉移酯該離子交換樹脂的中間試劑(即水)，離子交換樹脂可以用來提高金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化方法的穩定性。已經驚奇地發現，含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體與水接觸，並且甚至在高溫下接觸的水此後用離子交換樹脂處理時，發生有機亞磷酸酯配體最小量的損失。
本發明部分涉及從反應產物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述反應產物流體含有所述一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可任選游離有機亞磷酸酯配體，該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發明也部分涉及使有機亞磷酸酯配體對水解降解穩定和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑對減活化穩定的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體，後者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可任選游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂，處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發明還部分涉及防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體，後者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可任選游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂，處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發明再部分涉及一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明也部分涉及一個生產一種或多種產物的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(c)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以及(d)將處理的水返回所述至少一個洗滌區，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明還部分涉及一個生產一種或多種產物的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在該過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)從所述至少一個洗滌區中取出至少一部分所述水，後者含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，(e)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，(f)將處理的水返回至少一個洗滌區，以及(g)可選地再生所述一種或多種離子交換樹脂，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明再部分涉及一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進包括通過(a)將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明還部分涉及一個生產一種或多種產物的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在該過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)在至少一個洗滌區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地再生所述一種或多種離子交換樹脂，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明還部分涉及一個生產一種或多種產物的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在該過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)在至少一個洗滌區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地再生所述一種或多種胺，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明再部分涉及一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進包括通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明也部分涉及一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進包括通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種膦導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明部分涉及從一種加氫甲醯化反應產物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述流體含有一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，該方法包括(a)用足以從所述加氫甲醯化反應產物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述加氫甲醯化反應產物流體，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種離子交換樹脂，處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發明也部分涉及使有機亞磷酸酯配體對水解降解穩定/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑對減活化穩定的方法，該方法包括(a)用足以從一種加氫甲醯化反應產物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述加氫甲醯化反應產物流體，所述流體含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種離子交換樹脂，處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發明還部分涉及從一種防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的方法，該方法包括(a)用足以從一種加氫甲醯化反應產物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述加氫甲醯化反應產物流體，所述流體含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種離子交換樹脂，處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發明再部分涉及生產一種或多種醛的改進的加氫甲醯化方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明也部分涉及一個生產一種或多種醛的改進的加氫甲醯化方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(b)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(c)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以及(d)將處理的水返回至少一個洗滌區，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明還部分涉及一個生產醛的改進的加氫甲醯化方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述加氫甲醯化過程衍生，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)從所述至少一個洗滌區中取出至少一部分所述水，後者含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，(e)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，(f)將處理的水返回至少一個洗滌區，以及(g)可選地再生所述一種或多種離子交換樹脂，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明再部分涉及一種生產一種或多種醛的改進的加氫甲醯化方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過(a)將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明也部分涉及一個生產醛的改進的加氫甲醯化方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述加氫甲醯化過程衍生，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)在至少一個洗滌區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地再生所述一種或多種離子交換樹脂，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明還部分涉及一個生產醛的改進的加氫甲醯化方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述加氫甲醯化過程衍生，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)在至少一個洗滌區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地再生所述一種或多種胺，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明再部分涉及一種生產一種或多種醛的改進的加氫甲醯化方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物；防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
本發明也部分涉及一種生產一種或多種醛的改進的加氫甲醯化方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，產生包含一種或多種醛的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種醛，改進包括通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種膦導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述加氫甲醯化過程衍生的，也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物；防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體的水解分解和/金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
附圖簡述

圖1為按照本發明將用水提取的一種或多種醛回收並返回加氫甲醯化過程的一種方法的簡化方法流程圖。
詳細描述一般方法本發明方法可以是非對稱的或是對稱的，推薦方法是非對稱的，該方法可以以任何連續或半連續方式進行，並且可以包含任何所需催化劑液體和/或氣體再循環操作。由一種或多種反應物生產產物的特殊方法以及這些方法的反應條件和組分不是本發明的關鍵特徵。本發明的加工技術可以相當於迄今用於常規方法中的任何已知加工技術。例如，這些方法可以以或者液態或氣態進行，以連續、半連續或分批方式進行，根據需要包括液體再循環和/或氣體再循環操作或這類體系的組合。同樣，加入反應組分、催化劑和溶劑的方式和順序不是關鍵，可以以任何常規方式完成。在此所用的術語「反應產物流體」將包括(但不限於)含有大量任何一種或多種以下組分的反應混合物(a)一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，(b)游離有機亞磷酸酯配體，(c)在該反應中生成的一種或多種亞磷酸化合物(d)在反應中生成的產物，(e)未反應的反應物，以及(f)所述金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和所述游離有機亞磷酸酯配體的一種有機增溶劑。該反應產物流體包括(但不限於)(a)在反應區中的反應介質，(b)在其送往分離區路徑上的反應介質流，(c)在分離區中的反應介質，(d)在分離區和反應區之間的再循環流，(e)從應區或分離區中取出的用於用水處理的反應介質，(f)用水處理的取出反應介質，(g)返回反應區或分離區的處理反應介質，以及(h)在外部冷卻器中的反應介質。
本發明包括採用金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，以常規方式進行已知的常規合成，其中含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體由所述方法衍生，也含有在所述方法期間生成的亞磷酸化合物，該反應產物流體(a)用足以中和並從所述反應產物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理，以及(b)用足以從所述用水處理的水除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種離子交換樹脂，處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以防止或/減輕該有機亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
典型方法包括例如加氫甲醯化、加氫醯化(分子內和分子間)、氫氰化、加氫醯氨化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、烯烴異構化、轉移氫化等。推薦方法包括在催化量的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，有機化合物與一氧化碳的反應、或與一氧化碳和一種第三反應物(例如氫氣)的反應，或與氰化氫的反應。最優選的方法包括加氫甲醯化、氫氰化和羰基化。
可以按照本領域已知的常規步驟進行加氫甲醯化。例如，可以通過在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫甲醯化條件下使一種烯烴化合物、一氧化碳和氫氣反應，製備醛。另一種方法是，可以通過在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫甲醯化條件下將一種環氧化物、一氧化碳和氫氣反應，製備羥醛。羥醛可以氫化為二醇，例如羥丙醛可以氫化為丙二醇。下文更全面地描述加氫甲醯化方法。
可以按照本領域已知的常規步驟進行分子內加氫醯化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫醯化條件下，可以將含有3-7個碳原子烯烴基的醛轉化為環酮。
可以按照本領域已知的常規步驟進行分子間加氫醯化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫醯化條件下，通過將一種烯烴和一種醛反應可以製備酮。
可以按照本領域已知的常規步驟進行氫氰化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在氫氰化條件下，通過將一種烯烴化合物和氰化氫反應可以製備腈化合物。推薦的氫氰化方法包括在包含0價鎳和一種雙配價基亞磷酸酯配體的一種催化劑前體組合物存在下，使一種非共軛開鏈脂族單烯烴、一種與酯基共軛的單烯烴(例如戊-2-烯酸甲酯)、或與腈基共軛的單烯烴(例如3-戊烯腈)與一種氰化氫源反應，產生末端有機腈，例如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烷基)丙腈。最好在Lewis酸促進劑存在下進行該反應。在美國專利5,523,453和WO 95/14659中描述了典型氫氰化方法，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
可以按照本領域已知的常規步驟進行加氫醯氨化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫醯氨化條件下，通過將一種烯烴、一氧化碳和一種伯胺、仲胺或氨氣反應可以製備醯胺。
可以按照本領域已知的常規步驟進行加氫酯化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在加氫酯化條件下，通過將一種烯烴、一氧化碳和一種醇反應可以製備酯。
可以按照本領域已知的常規步驟進行氨解。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在氨解條件下，通過將一種烯烴與一種伯胺或仲胺反應可以製備胺。
可以按照本領域已知的常規步驟進行醇解。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在醇解條件下，通過將一種烯烴與一種醇反應可以製備酯。
可以按照本領域已知的常規步驟進行羰基化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在羰基化條件下，通過用一氧化碳處理烯丙醇可以製備內酯。
可以按照本領域已知的常規步驟進行異構化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在異構化條件下，可以將烯丙醇異構化，產生醛。
可以按照本領域已知的常規步驟進行轉移氫化。例如，在本文所述的一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，在轉移氫化條件下，通過將一種酮與一種醇反應可以製備醇。
本發明方法包括的允許原材料反應物的選擇當然取決於所需的特定方法。這類原材料是本領域眾所周知的，並且可以按照常規方法以常規量使用。說明性的原材料反應物包括例如取代的和未取代的醛(分子內加氫醯化)、烯烴(加氫甲醯化、羰基化、分子間加氫醯化、氫氰化、加氫醯氨化、加氫酯化、氨解、醇解)、酮(轉移氫化)、環氧化物(加氫甲醯化、氫氰化)、醇(羰基化)等。在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中提出了用來進行本發明方法的說明性的適宜反應物。
可用於本發明包括方法的說明性的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑及其製備方法是本領域眾所周知的，包括在下述專利中公開的那些催化劑。一般來說，這類催化劑可以如這類文獻中描述的預生成，或現場生成，這類催化劑基本上由與一種有機亞磷酸酯配體絡合組合的金屬組成。這些活性物質也含有直接與該金屬結合的一氧化碳和/或氫氣。
可用於這些方法中的催化劑包括一種可以具有光學活性或不具有光學活性的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。構成該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物的允許金屬包括第8、9和10族金屬，選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和它們的混合物，優選金屬是銠、鈷、銥和釕，更優選銠、鈷和釕，特別是銠。其它允許金屬包括第11族金屬和第6族金屬，第11族金屬選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和它們的混合物，第6族金屬選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物。第6、8、9、10和11族金屬的混合物也可以用於本發明。構成該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物和游離有機亞磷酸酯配體的允許有機亞磷酸酯配體包括單、二、三和高級多有機亞磷酸酯。這類配體的混合物需要時可以用於該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和/或游離配體中，這類混合物可以相同或不同。本發明不會以任何方式受允許有機亞磷酸酯配體或其混合物的限制。應該注意，成功地實施本發明不取決於該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物物質的精確結構，也不能據此預測，該結構可能以單核、雙核和/或高級核形式存在。實際上，精確的結構是未知的。儘管本文不打算結合任何理論或機制論文，但顯然催化物質使用時可能以其最簡單的形式基本上由與該有機亞磷酸酯配體的絡合物組合物中和一氧化碳和/或氫的金屬構成。
本文和權利要求書中所用的術語「絡合物」是指，通過能夠獨立存在的一種或多種富含電子的分子或原子與一種或多種也能夠獨立存在的少電子分子或原子聯合，形成的一種配位化合物。例如，用於本文的有機亞磷酸酯配體可以具有一個或多個磷供體原子，每個供體原子具有一個可利用或未分享的電子對，它們每個都能夠獨立或可能與該金屬協同(例如通過螯合)形成一個配位共價鍵。一氧化碳(也適當地將它分類為一個配體)也可以存在並與該金屬絡合。該絡合物催化劑的最終組合物也可以含有其它配體，例如氫或滿足該金屬配價位點或核電荷的一個陰離子。代表性的其它配體包括例如滷素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、醯基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個R相同或不同，為取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙醯丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當然應該理解，這些絡合物物質最好不含可能毒害該催化劑或對催化劑性能具有不當不利影響的任何其它有機配體或陰離子。在該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的方法(例如加氫甲醯化)中，活性催化劑最好不含直接連接該金屬的滷素或硫，儘管這樣可能不是絕對必要的。
這類金屬上可利用的配位位點數是本領域眾所周知的。因此，催化物質可以包括單體核、雙體核或高級核形式的一種絡合物催化劑混合物，其特徵最好為每個金屬(例如銠)分子絡合至少一個含有機亞磷酸酯的分子。例如，鑑於加氫甲醯化反應使用一氧化碳和氫氣，有人認為除有機亞磷酸酯配體外，用於加氫甲醯化反應中的推薦催化劑的催化物質可以與一氧化碳和氫氣絡合。
可以用作本發明方法和反應產物流體的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的配體和/游離配體的有機亞磷酸酯可以為非手性(無光學活性)或手性(光學活性)類型，並且是本領域眾所周知的。「游離配體」是指不與該絡合物催化劑的金屬(例如金屬原子)絡合(連接或結合)的配體。如上所述，本發明方法以及特別是加氫甲醯化方法可以在游離有機亞磷酸酯配體存在下進行。最好是非手性有機亞磷酸酯。
可以用作本發明含有該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體和/也可能存在於所述反應產物流體中的任何游離有機亞磷酸酯配體的有機亞磷酸酯中有單有機亞磷酸酯、雙有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機多亞磷酸酯。用於本發明的這類有機亞磷酸酯配體和/或它們的製備方法是本領域眾所周知。
說明性的單有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些單有機亞磷酸酯
其中R1表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基，諸如三價無環基和三價環基，例如三價亞烷基(諸如由1，2，2-三羥甲基丙烷等衍生的那些亞烷基)或三價環亞烷基(諸如由1，3，5-三羥基環己烷等衍生的那些環亞烷基)。可以發現在例如美國專利4,567,306(該專利的說明書通過引用結合到本文中)中詳細描述了這類單有機亞磷酸酯。
說明性的二有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些二有機亞磷酸酯
其中R2表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基，而W表示含有1-18個或更多碳原子的取代的和未取代的單價烴基。
上式(II)中W表示的典型取代的和未取代的單價烴基包括烷基和芳基，而R2表示的典型取代的和未取代的二價烴基包括二價無環基和二價芳基。代表二價無環基包括例如亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-NR4-亞烷基，其中R4為氫或一個取代或未取代的單價烴基，例如具有1-4個碳原子的烷基；亞烷基-S-亞烷基和環亞烷基等。更優選的二價無環基是二價亞烷基，諸如在美國專利3,415,906和4,567,302等(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)中更詳細公開的二價亞烷基。典型二價芳基包括例如亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NR4-亞芳基(其中R4為上面限定的)、亞芳基-S-亞芳基、亞芳基-S-亞烷基等。更優選R2為二價芳基，諸如在美國專利4,599,206、4,717,775、4,835,299等(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)中更詳細公開的二價芳基。
更優選類二有機亞磷酸酯的代表為下式的那些二有機亞磷酸酯
其中W如上面限定的，每個Ar相同或不同，表示一個取代或未取代的芳基，每個y相同或不同，其值為0或1；Q表示一個二價橋連基團，選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4、Si(R5)2-和-CO-，其中每個R3相同或不同，表示氫、具有1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基、茴香基，R4如上面限定的，每個R5相同或不同，表示氫或一個甲基，而m值為0或1。例如在美國專利4,599,206、4,717,775和4,835,299(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)中更詳細地描述了這類二有機亞磷酸酯。
說明性的三有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些三有機亞磷酸酯
其中每個R6相同或不同，表示一個取代或未取代的單價烴基，例如含有1-24個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。說明性的三有機亞磷酸酯包括例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基酯芳基酯、亞磷酸烷基酯二芳基酯、亞磷酸三芳基酯等，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁酯二乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正癸酯、亞磷酸二甲酯苯酯、亞磷酸二乙酯苯酯、亞磷酸甲酯二苯酯、亞磷酸乙酯二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯甲酯、雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯環己酯、亞磷酸三雙(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-聯苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯苯酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-苯甲醯基苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-磺醯苯基)酯等。最優選的三有機亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯。例如在美國專利3,527,809和5,277,532中更詳細地描述了這類三有機亞磷酸酯，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
說明性的有機多亞磷酸酯含有兩個或多個叔(三價)磷原子，可以包括具有下式的那些有機多亞磷酸酯
其中X表示一個含有2-40個碳原子的取代或未取代的n價有機橋連基團，每個R7相同或不同，表示一個含有4-40個碳原子的二價有機基團，每個R8相同或不同，表示一個含有1-24個碳原子的取代或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同，每個的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等於a+b即可。當然應該理解，當a值為2或2以上時，每個R7基團可以相同或不同。每個R8基團也可以是相同或不同的給定化合物。
由X表示的典型n價(最好為二價)有機橋連烴基和由以上R7表示的典型二價有機基團包括醯基和芳基，諸如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中每個Q、y和m如式(III)中定義的。由上述X和R7表示的更優選的無環基為二價亞芳基，而由上述X和R7表示的更優選的芳基為二價亞芳基和雙亞芳基，諸如在例如美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及歐洲專利申請公開662,468等中更全面公開的，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。推薦的由上面每個R8表示的典型單價烴基包括烷基和芳基。
推薦的典型有機多亞磷酸酯可以包括雙亞磷酸酯，諸如下式(VI)-(VIII)的那些雙亞磷酸酯
其中，式(VI)-(VIII)中的每個R7、R8和X與上面式(V)限定的相同。最好每個R7和X表示一個二價烴基，選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而每個R8基團表示一個單價烴基，選自烷基和芳基。這類式(VI)-(VIII)的有機多亞磷酸酯配體可以發現公開於例如美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
更優選的典型有機雙亞磷酸酯類為以下式(IX)-(XI)的有機雙亞磷酸酯
其中Ar、Q、R7、R8、X、m和y如上面限定的。最優選X表示二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個y值分別為0或1；m值為0或1，而Q為-O-、-S-或-C(R3)2，在此每個R3相同或不同，表示氫或甲基。更優選上述限定的R8基團的每個烷基可以含有1-24個碳原子，而上式(IX)-(XI)的上述Ar、X、R7和R8基團中的每個芳基可以含有6-18個碳原子，所述基團可以相同或不同，而X的推薦亞烷基可以含有2-18個碳原子，R7的推薦亞烷基可以含有5-18個碳原子。此外，上式的二價Ar基團和X的二價芳基最好為亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋連基團與結構式中氧原子鄰位的亞苯基連接，該橋連基團將亞苯基與這些結構式的磷原子連接。最好任何取代的基存在於在這類亞苯基上時，在與氧原子相連的亞苯基的對位和/或鄰位進行連接，該橋連基團將給定的取代的亞苯基與其磷原子連接。
當然，上述式(I)-(XI)的這類有機多亞磷酸酯的任一R1、R2、R6、R7、R8、W、X、Q和Ar基團需要時可以用含有1-30個碳原子的任何適宜的取代的基取代的，這些取代的基不會不當地不利影向本發明方法的所需結果。當然可以在所述基團上的取代的基除相應的烴基(諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環己基取代的基)外，可以包括甲矽烷基，諸如-Si(R10)3；氨基，諸如-N(R10)2；膦基，諸如-芳基-P(R10)2；醯基，諸如-C(O)R10；酸基，諸如-OC(O)R10；醯氨基，諸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10；磺醯基，諸如-SO2R10；烷氧基，諸如-OR10；亞磺醯基，諸如-SOR10；硫基，諸如-SR10；磷醯基，諸如-P(O)(R10)2以及滷素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個R10基團分別表示相同或不同的具有1-18個碳原子的單價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環己基)，只要在諸如-N(R10)2的氨基取代的基中，每個在一起的R10也可以表示一個與氮原子一起形成一個雜環基的二價橋連基團，而在諸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10的醯氨基取代的基中，每個連接N的R10也可以是氫。當然應該理解，構成一個特殊給定有機亞磷酸酯的任一取代或未取代的烴基可以相同或不同。
更具體地講，典型取代的基包括伯、仲和叔烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、異辛基、癸基、十八基等；芳基，諸如苯基、萘基等；芳烷基，諸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基等；脂環基，諸如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基、環己基乙基等；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，諸如苯氧基等；以及甲矽烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，諸如-P(C6H5)2等；醯基，諸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，諸如-C(O)OCH3等；氧羰基，諸如-O(CO)C6H5等；醯氨基，諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺醯基，諸如-S(O)2C2H5等；亞磺醯基，諸如-S(O)CH3等；硫基，諸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷醯基，諸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
這類有機亞磷酸酯配體的具體典型實例包括以下配體具有下式的亞磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基-2，2』-二基)酯
配體A
具有下式的亞磷酸甲酯(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基-2，2』-二基)酯
配體B具有下式的6，6』-[[4，4』-雙(1，1-二甲基乙基)-[1，1』-聯萘基]-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體C
具有下式的6，6』-[[3，3』-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體D具有下式的6，6』-[[3，3』，5，5』-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體E
具有下式的6，6』-[[3，3』，5，5』-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1′-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體F具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』，5，5』-四叔戊基-1，1′-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體G
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』，5，5』-四叔丁基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體H具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』-二戊基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體I
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體J具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』-二叔丁基-5，5』-二乙氧基-1，1′-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體K
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』-二叔丁基-5，5』-二乙基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體L具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊酯，
配體M具有下式的6-[[2』-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯並二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3』-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基[1，1』-聯苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體N具有下式的6-[[2』-[1，3，2-苯並二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3』-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基[1，1』-聯苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體O
具有下式的6-[[2』-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷庚環-2-基)氧基]-3，3』-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基[1，1』-聯苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體P具有下式的磷酸2』-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3，3』-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基[1，1』-聯苯基]-2-酯雙(4-己基苯基)酯，
配體Q
具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基聯苯酯，
配體R具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-環六亞甲基四[3，6-雙(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
配體S
具有下式的磷酸2，5-雙(1，1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體T具有下式的磷酸亞甲基二-2，1-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體U具有下式的磷酸[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
配體V
如上所述，用於本發明的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑可以用本領域眾所周知的方法生成。該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑可以為均相形式或多相形式。例如可以製備預生成的銠氫化-羰基-有機亞磷酸酯配體催化劑並將其導入特定方法的反應混合物中。更優選由可以導入反應介質中用於現場生成活性催化劑的銠催化劑前體，可以衍生該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。例如，諸如二羰基乙醯丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的銠催化劑前體可以與用於現場生成活性催化劑的有機亞磷酸酯配體一起導入反應混合物中。在本發明的推薦實施方案中，二羰基乙醯丙酮化銠用作銠前體，在一種溶劑存在下與該有機亞磷酸酯配體反應，生成催化的銠-有機亞磷酸酯配體絡合物前體，後者與過量的(游離)有機亞磷酸酯配體一起導入反應器中，以現場生成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣和有機亞磷酸酯化合物都是配體，它們能夠與該金屬絡合，在用於加氫甲醯化反應的條件下，在該反應混合物中存在一種活性金屬-有機亞磷酸酯配體催化劑，這對於本發明的目的是足夠。
更具體地講，可以生成一種催化劑前體組合物，它基本上由一種增溶的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物前體催化劑、一種有機溶劑和游離有機亞磷酸酯配體組成。可以通過生成銠原材料的溶液，製備這類前體組合物，其中銠原材料諸如為氧化銠、氫化銠、羰基銠或銠鹽(例如硝酸鹽)，它們可以或不可以與本文限定的有機亞磷酸酯配體絡合組合。可以使用任何適宜的銠原材料，例如二羰基乙醯丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機亞磷酸酯配體氫化羰基銠。羰基和有機亞磷酸酯配體如果不是已經與起始銠絡合，那麼可以或者在加氫甲醯化過程之前與銠絡合，或在加氫甲醯化過程中現場與銠絡合。
作為說明，本發明的推薦催化劑前體組合物基本上由通過生成二羰基乙醯丙酮化銠、一種有機溶劑和一種本文限定的有機亞磷酸酯配體的溶液製備的一種增溶的羰基銠有機亞磷酸酯配體絡合物前體催化劑、一種溶劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體組成。通過一氧化碳氣體的放出證實，在室溫下有機亞磷酸酯配體容易取代的乙醯丙酮化銠絡合物前體中的一個羰基配體。需要時通過加熱該溶液，可以促進該取代的反應。可以使用可加溶二羰基乙醯丙酮化銠絡合物前體和銠有機亞磷酸酯配體絡合物前體的任何適宜的有機溶劑。銠絡合物催化劑前體、有機溶劑和有機亞磷酸酯配體的量以及它們存在於這類催化劑前體組合物中的推薦實施方案明顯地可以相當於在本發明方法中的用量。經驗表明，在用不同的配體(例如氫氣、一氧化碳或有機亞磷酸酯配體)開始該方法(例如加氫甲醯化)之後，該前體催化劑的乙醯丙酮化物配體被取代的，生成上述活性絡合物催化劑。從具有產物醛的反應介質中除去在加氫甲醯化過程條件下從該前體催化劑游離出的乙醯丙酮，因此，乙醯丙酮決不會對加氫甲醯化方法有害。利用這類推薦的銠絡合物催化前體組合物，提供一種簡單經濟並有效的方法，以處理銠前體銠和加氫甲醯化的啟動。
因此，用於本發明方法的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑基本上由與一氧化碳(即加氫甲醯化)和一種有機亞磷酸酯配體絡合的金屬組成，所述配體以螯合和/或非螯合方式與該金屬結合(絡合)。此外，本文所用的術語「基本上由…組成」除一氧化碳和該有機亞磷酸酯配體外，不排除(而是包括)與該金屬絡合的氫。此外，這種術語不排除也可以與該金屬絡合的其它有機配體和/或陰離子的可能性。不希望材料的量不當的不利毒害或不當地減活化該催化劑，因此最希望該催化劑不含諸如連接金屬的滷素(例如氯等)等的汙染物，儘管這樣可能不是絕對必需的。可能存在活性金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的氫氣和/或羰基配體，因為它們是與前體催化劑結合的配體和/或因為例如由於用於本發明的加氫甲醯化過程的氫氣和一氧化碳而現場生成。
如上所述，該有機亞磷酸酯配體既可以用作該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的配體，也可以用作可以存在於本發明方法的反應介質中的游離有機亞磷酸酯配體。此外，應該理解，儘管該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的有機亞磷酸酯配體和最好存在於本發明給定方法中的任何過量的游離有機亞磷酸酯配體通常是同一類型的配體，但需要時，為了任一給定方法的目的也可以使用不同類型的有機亞磷酸酯配體以及兩種或多種不同的有機亞磷酸酯配體的混合物。
在本發明給定方法的反應介質中金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎至少為催化所需特定過程所需的金屬催化量。一般來說，在加氫甲醯化反應介質中，1-10,000ppm的金屬濃度範圍(按游離金屬計算)以及不高於1∶1至不低於200∶1的催化劑溶液中配體與金屬的摩爾比，對大多數方法應該是足夠的。
如上所述，除該金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑外，可以在游離有機亞磷酸酯配體存在下，進行本發明方法，特別是加氫甲醯化方法。儘管本發明方法可以用任何過量的所需游離有機亞磷酸酯配體進行，但游離有機亞磷酸酯配體的使用可能不是絕對必需的。因此一般來講，每摩爾存在於該反應介質中的金屬(例如銠)不高於1.1-100摩爾或需要時更高的配體量對於大多數目的，特別是對於銠催化的加氫甲醯化應該是適宜的；所用配體的所述量為與存在金屬結合(絡合)的配體量與存在的游離(未絡合)配體量的總和。當然，需要時可以將構成配體於任何時間下並以任何適宜的方式，供給該方法的反應介質，以在該反應介質中維持預定水平的游離配體。
如上所述，該催化劑在反應期間和/或在產物分離期間可以為多相形式。這類催化劑在生產高沸點醛或熱敏醛的烯烴加氫甲醯化中特別有利，使得通過於低溫下過濾或傾析，可以從產物分離該催化劑。例如，銠催化劑可以連接於一個載體上，使得該催化劑在加氫甲醯化階段和分離階段期間都保持其固體形式，或於高溫下可溶於一種液體反應介質中，然後冷卻時沉澱。
作為說明，該銠催化劑可以浸漬在任何固體載體上，諸如無機氧化物(即氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦或二氧化鋯)、碳或離子交換樹脂。該催化劑可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；該催化劑也可以溶於一種所述覆蓋沸石或玻璃孔隙的液體膜中。如通過該該沸石孔隙大小進行測定的，這類沸石載體上的催化劑對於高選擇性地生產一種或多種區域異構醛特別有利。在固體上支持催化劑的技術(諸如早期潤溼)是本領域技術人員眾所周知的。由此生成的固體催化劑仍可以與一種或多種上面限定的配體絡合。在例如J.Mol Cat.1991，70，363-368；Catal.Lett.1991，8，209-214；J.Organomet.Chem，1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96，563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259中可以發現這類固體催化劑的描述。
該金屬(例如銠)催化劑可以粘附於一種薄膜或膜載體上，諸如醋酸纖維素酯或聚苯碸，如在例如J.Mol.Cat.1990，63，213-221中描述的。
通過摻入聚合物中的含有機磷的配體(諸如亞磷酸酯)，該金屬(例如銠)催化劑可以粘附於一種不溶性聚合載體上。該載體上的催化劑不受聚合物或摻入其中的含磷物質選擇的限制。在例如J.Mol.Cat.1993，83，17-35；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127中可以發現聚合物載體上的催化劑的描述。
在上述多相催化劑中，在整個過程和催化劑分離過程中該催化劑可以保持其多相形式。在本發明的另一實施方案中，該催化劑可以支持在一種聚合物上，後者由於其分子量的性質，於高溫下可溶於該反應介質中，但冷卻時沉澱，因此促進催化劑從該反應混合物中分離。在例如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730中描述了這類「可溶」聚合物載體上的催化劑。
由於產物的沸點高，並且為了避免醛產物的分解，加氫甲醯化反應更優選在淤漿相中進行。然後可以例如通過過濾或傾析，從產物混合物中分離該催化劑。該反應產物流體可以含有一種多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，例如淤漿，或在該特定過程中至少一部分反應產物流體可以接觸固定的多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。在本發明的一個實施方案中，該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑可以在該反應產物流體中製成淤漿。
當然，用於本發明方法的允許反應條件的選擇取決於所需的特定合成。這類方法的條件是本領域眾所周知的。所有本發明方法都可以按照本領域已知的常規步驟進行。例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述了進行本發明方法的典型反應條件。根據特定方法，操作溫度可以為大約不高於-80℃至大約不低於500℃，操作壓力可以為不高於1psig(磅/平方英寸(表壓))至不低於10,000 psig。
本發明方法進行的時間足以產生所需產物。所用的準確反應時間部分取決於諸如溫度、壓力、原材料的性質和比例等的因素。反應時間通常為大約0.5-200小時或200小時以上，最好為少於1小時至大約10小時。
本發明方法以及最好是加氫甲醯化方法可以在一種該金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的有機溶劑存在下進行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據所用的特殊催化劑和反應物，適宜的有機溶劑包括例如醇、鏈烷烴、鏈烯烴、鏈炔烴、醚、醛、酮、酯、醯胺、胺、芳族化合物等。可以使用不會不當不利幹擾要進行方法的任何適宜的溶劑，這類溶劑可以包括迄今通常用於已知的金屬催化方法中的那些溶劑。提高溶劑的介電常數或極性通常可以傾向於促進反應速率的提高。當然需要時，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。顯然，溶劑的用量不是本發明的關鍵，僅需要為足以提供給給定方法的反應介質以所需特定金屬濃度的量。一般來說，使用時溶劑的量可以為該反應混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)。
本發明方法可用來製備取代的和未取代的光學活性和非光學活性的化合物。用本發明方法製備的典型化合物包括例如取代的和未取代的醇或酚；胺；醯胺；醚或環氧化物；酯；酮；醛；和腈。可以用本發明方法製備的說明性的適宜光學活性和非光學活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)和TheMerck Index，An Encyclopedia of Chemicals，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許化合物。
可以用任何常規方法回收本發明的所需產物，在任一給定方法中可以使用一個或多個分離器或分離區從其粗反應產物流體中回收所需反應產物。適宜的分離方法包括例如溶劑提取、結晶、蒸餾、蒸發、轉膜蒸發、降膜蒸發等。當通過利用公開PCT申請WO 88/08835中描述的捕集劑生成產物時，可能需要從該粗反應混合物取出產物。從粗反應混合物的其它組分分離產物混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中提出的方法，可以達到這種膜分離。
可以採用例如固定床反應器、流體床反應器、連續攪拌釜式反應器(CSTR)或淤漿反應器進行本發明方法。催化劑的最適大小和形狀取決於所用反應器的類型。一般來說，對於流體床反應器而言，最好用球形小催化劑顆粒，以易於流化。對於固定床反應器，最好用較大的催化劑顆粒，因此反應器內的反壓保持相當低。至少一個用於本發明的分離區可以是單一容器，或可以包括兩個或多個單獨的容器。至少一個用於本發明的洗滌區可以是單一容器或可以包括兩個或多個單獨的容器。至少一個用於本發明的離子交換區可以是單一容器或可以包括兩個或多個單獨的容器。應該理解，用於本文的反應區和分離區可以存在於同一容器中，或存在於不同容器中。例如，在反應區中可以採用諸如反應蒸餾、反應膜分離等的反應分離技術。
本發明方法可以以分批或連續方式進行，需要時再循環未消耗的原材料。可以在單一反應區中或在串聯或平行的多個反應區中進行該反應，或可以在伸長的管狀區和系列這類區中分批或連續進行。在反應期間，所用的建築材料對原材料應該是惰性的，設備的製造應該能夠經得起反應溫度和壓力。在這些方法中，可以便利地利用在反應期間將原材料或組分分批或連續導入反應區中和/或調整導入量的方法，以特別保持所需的原材料摩爾比。通過逐漸將一種原材料加入另一原材料，可以進行這些反應步驟。此外，可以通過聯合加入原材料，合併這些反應步驟。當不需要或不能獲得完全轉化時，可以例如通過蒸餾從該產物分離原材料，然後將原材料再循環回該反應區。
可以或者在搪玻璃的不鏽鋼反應設備或相似類型的反應設備中進行這些方法。該反應區可以備有一個或多個內部和/或外部熱交換器，以便控制不當的溫度波動，或防止任何可能的「失控」反應溫度。
可以以一個或多個步驟或階段進行本發明方法。通過在基本投資和達到高催化劑選擇性、活性、壽命和易於操作性之間、以及討論的原材料的固有反應性和原材料的穩定性和反應條件下的所需反應產物之間進行最佳綜合平衡，決定反應步驟或反應階段的實際數字。
在一個實施方案中，在本發明中有用的加氫甲醯化方法可以在多級反應器中進行，諸如在同一日期申請的共同未決美國專利申請(D-17425-1)中描述的反應器，該專利的說明書通過引用結合到本文中。這類多級反應器可以設計具有內部物理屏障，產生每個容器一個以上的理論反應階段。實際上，它類似在單一連續攪拌釜式反應器容器中具有多個反應器。在單一容器中的多個反應階段是一種利用該反應器容器體積的成本有效的方法。它使在其它情況下達到同樣結果需要的容器數顯著減少。少數容器減少所需的整個基本投資，並且保持對單個容器和攪拌器的關注。加氫甲醯化方法推薦用於本發明的方法是加氫甲醯化。可能經歷這類有機亞磷酸酯配體水解降解和催化減活化的典型金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的加氫甲醯化方法包括例如在美國專利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的這類方法，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。因此，本發明的加氫甲醯化加工技術可以相當於任何已知的加工技術。推薦的方法是涉及催化劑液體再循環加氫甲醯化方法的那些方法。
一般來說，這類催化劑液體再循環加氫甲醯化方法涉及，通過在液體介質中的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑存在下，將一種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫化反應而生產醛，其中該液體介質也含有催化劑和配體的有機溶劑。在該液體加氫甲醯化反應介質中最好也存在游離有機亞磷酸酯配體。該再循環方法一般包括從該加氫甲醯化反應器(即反應區)中或者連續或者間斷地取出一部分含有該催化劑和醛產物的液體反應介質，並且利用諸如美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中公開的複合材料膜(這些專利的說明書通過引用結合到本文中)，在常壓、減壓或加壓下，在一個或多個階段中，合適時在一個單獨的蒸餾區中通過更常規和更優選的蒸餾方法(即汽化分離)從中回收該醛產物，含有非揮發金屬催化劑的殘餘物再循環至例如在美國專利5,288,918中公開的反應區中。可以以任何常規方式進行揮發物質的冷凝以及例如通過進一步蒸餾進行分離和進一步回收，該醛粗產物需要時可以通過進一步純化和異構體分離，並且任何回收的反應物(例如烯烴原材料和合成氣體)可以以所需方式再循環至加氫甲醯化區(反應器)。含有回收金屬催化劑的這種膜分離殘液或回收非揮發金屬催化劑的含有這種汽化分離殘留物可以以任何所需常規方式再循環至加氫甲醯化區(反應器)。
在一個推薦實施方案中，可用於本文的加氫甲醯化反應產物流體包括由任何相應加氫甲醯化方法衍生的任何流體，它含有至少一定量的四種不同主要組分，即該醛產物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑、游離有機亞磷酸酯配體和一種所述催化劑和所述游離配體的有機增溶劑；所述組分相當於所用的和/或通過加氫甲醯化方法生產的、由其可以衍生加氫甲醯化反應混合物原材料的那些配體和組分。應該理解，可用於本文的加氫甲醯化反應混合組合物可以並且通常含有少量其它組分，諸如或者有意用於加氫甲醯化過程或在所述過程中現場生成的那些組分。也可以存在的這類組分的實例包括未反應烯烴原材料、一氧化碳和氫氣以及現場生成類型的產物，諸如飽和烴類和/或相應於烯烴原材料的未反應異構化烯烴和高沸點液態醛縮合副產物以及其它惰性助溶劑型物質或烴類添加劑(如果使用)。
可以用於本發明加氫甲醯化方法(和其它適宜的方法)的取代或未取代的烯烴反應物包括具有光學活性(前手性或手性)和非光學活性(非手性)的烯烴不飽和化合物，它們含有2-40個碳原子，最好含有4-20的碳原子。這類烯烴不飽和化合物可以為末端不飽和或內部不飽和，可以是直鏈、支鏈或環形結構，以及可以是諸如通過丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚獲得的烯烴混合物(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美國專利4,518,809和4,528,403中公開的)。此外，這類烯烴化合物還可以含有一個或多個不飽和基團，當然，需要時可以使用兩種或多種不同的烯烴不飽和化合物的混合物作為原材料。例如含有4個或4個以上碳原子的工業α-烯烴可以含有少量相應的內烯烴和/或其相應的飽和烴類，在反應之前，這類工業烯烴不需要必需從中純化。可以用於該加氫甲醯化反應中的典型烯烴原材料混合物包括例如混合丁烯，例如殘夜I和II。其它這類烯烴不飽和化合物和由其衍生的相應產物也可以含有一個或多個不會不當地不利影響本發明方法的基團或取代的基，例如在美國專利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最優選的是，本發明可特別用於通過使含有2-30個(最好為4-20個)碳原子的非手性α-烯烴和含有4-20個碳原子的非手性內烯烴以及這類α-烯烴和內烯烴的原材料混合物加氫甲醯化，生產非光學活性醛。
典型α-烯烴和內烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、環己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、戊間二烯、異佛爾酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、鏈烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基·烷基醚、鏈烯醇(例如戊烯醇)、鏈烯醛(例如戊烯醛)等，諸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯醯胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦(anethol)、4-丙烯基茴香醚、茚、薴烯、β-蒎烯、二環戊二烯、環辛二烯、莰烯、裡哪醇等。
非對稱加氫甲醯化方法(和其它非對稱方法)可以用來生產本發明可以包括的對映體產物混合物，用於非對稱加氫甲醯化方法(和其它非對稱方法)的典型前手性和手性烯烴包括由下式表示的那些烯烴
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同於R2，或R3不同於R4)，選自氫；烷基；取代的烷基，所述取代的選自二烷氨基(諸如苄氨基和二苄氨基)、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、滷代、硝基、腈、硫基、羰基、羰醯胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代的芳基(包括苯基)，所述取代的選自烷基、包括烷氨基和二烷氨基(諸如苄氨基和二苄氨基)在內的氨基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、滷代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，諸如乙酸基；烷氧基，諸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，諸如苄氨基和二苄氨基；醯氨基和二醯氨基，諸如乙醯基苄氨基和二乙醯基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰醯胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巰基，諸如甲巰基。應該理解，本發明的前手性和手性烯烴也包括以上通式的分子，這裡R基團連接形成環化合物，例如3-甲基-1-環己烯等。
用於本發明非對稱加氫甲醯化方法(和其它非對稱方法)的典型光學活性或前手性烯烴化合物包括例如對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟聯苯基、4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲醯基噻吩、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烴化合物包括取代的芳基烯，如例如在美國專利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，這些專利的說明書通過引用結合到本文中。
說明性的適宜取代或未取代的烯烴原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許取代的和未取代的烯烴化合物。
如上所述，本發明的加氫甲醯化方法包括使用一種本文所述的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。在反應期間和/或在產物分離期間，加氫甲醯化催化劑可以為均相或多相形式。當然需要時也可以使用這類催化劑的混合物。在本發明包括的給定加氫甲醯化過程中的反應介質中金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎至少為催化涉及的特殊加氫甲醯化方法(諸如例如在上述專利中公開的方法)所需的金屬催化量。一般來說，在加氫甲醯化反應介質中，10-1000ppm的金屬(例如銠)濃度範圍(按游離銠計算)對大多數方法應該是足夠的，一般的用量最好為大約10-500ppm的金屬(例如銠)，更優選為25-350ppm的金屬(例如銠)。
除該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑外，在該加氫甲醯化反應介質中也可以存在游離有機亞磷酸酯配體(即不與該金屬絡合的配體)。該游離有機亞磷酸酯配體可以相當於任何上面限定的用於本文的有機亞磷酸酯配體。該游離亞磷酸酯配體最好與所用的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的有機亞磷酸酯配體相同。然而在任一給定方法中，這類配體不需要相同。在加氫甲醯化反應介質中，本發明的加氫甲醯化方法可以包括每摩爾金屬大約不高於0.1摩爾至大約不低於100摩爾的游離有機亞磷酸酯。本發明的加氫甲醯化方法最好在大約1-50摩爾有機亞磷酸酯配體存在下進行，在該反應介質中有機亞磷酸酯更優選為每摩爾存在的金屬大約1.1-4摩爾有機亞磷酸酯配體，有機亞磷酸酯配體的所述量為與存在金屬結合(絡合)的有機亞磷酸酯配體的量和存在的游離(未絡合)有機亞磷酸酯配體量的總和。由於更優選通過使非手性烯烴加氫甲醯化生產非光學活性的醛，更優選的有機亞磷酸酯配體為非手性型有機亞磷酸酯配體，特別是由上式(V)包括的那些有機亞磷酸酯配體，更優選為上式(VI)-(IX)的那些有機亞磷酸酯配體。當然，需要時可以將構成機亞磷酸酯配體或其它有機亞磷酸酯配體於任何時間下並以任何適宜的方式，供給該加氫甲醯化方法的反應介質，例如以在該反應介質中維持預定水平的游離配體。
本發明包括的加氫甲醯化方法的反應條件可以包括用來生產光學活性和/或非光學活性醛的任何適宜類型的加氫甲醯化條件。例如，氫氣、一氧化碳和加氫甲醯化方法的烯烴起始化合物的總氣壓範圍可以為大約1-10,000 psia(磅/平方英寸(絕對壓))。然而一般來說，該方法操作的氫氣、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣壓最好為低於大約2000 psia，更優選低於大約500 psia。最小總氣壓主要受獲得所需反應速率必需的反應物的量限制。更具體地講，本發明加氫甲醯化方法的一氧化碳分壓優選為大約1-1000 psia，更優選為大約3-800 psia，而氫氣分壓優選為大約5-500 psia，更優選為大約10-300 psia。一般來說，氫氣與一氧化碳的H2∶CO摩爾比可以為大約1∶10-100∶1或更高，氫氣與一氧化碳的摩爾比更優選為1∶10-10∶1。此外，進行該加氫甲醯化方法的反應溫度可以為大約-25℃至大約200℃。對於所有類型的烯烴原材料而言，一般的加氫甲醯化反應溫度最好為大約50-120℃。當然，應該理解，當需要非光學活性醛產物時，使用非手性類型的烯烴原材料和有機亞磷酸酯配體，而當需要光學活性醛產物時，使用前手性或手性類型的烯烴原材料和有機亞磷酸酯配體。當然，也應該理解，所用的加氫甲醯化反應條件將由所需醛產物類型決定。
本發明包括的加氫甲醯化方法也在一種該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和游離有機亞磷酸酯配體的有機溶劑存在下進行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據所用的特殊催化劑和反應物，適宜的有機溶劑包括例如醇、鏈烷烴、鏈烯烴、鏈炔烴、醚、醛、高沸點醛縮合副產物、酮、酯、醯胺、叔胺、芳族化合物等。可以使用不會不當不利幹擾要進行的加氫甲醯化反應的任何適宜的溶劑，這類溶劑可以包括迄今通常用於已知金屬催化的加氫甲醯化反應的公開的溶劑。需要時，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。一般來說，關於非手性(非光學活性)醛的生產，最好使用相應於所需生產醛產物和/或作為本領域通常的主要有機溶劑的高沸點醛液體縮合副產物的醛化合物。需要時也可以預生成並因此使用這類醛縮合副產物。可用於生產醛的典型推薦溶劑包括酮(例如丙酮和甲基·乙基酮)、酯(例如乙酸甲酯)、烴類(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF))和黃樟腦。在美國專利5,312,996中公開了適宜的溶劑。溶劑的用量不是本發明的關鍵，僅需要為足以增溶待處理加氫甲醯化反應混合物的催化劑和游離配體的量。一般來說，溶劑的量可以為該加氫甲醯化反應混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)或更高。
因此，典型非光學活性醛產物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、鏈烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲醯基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
典型光學活性醛產物包括通過本發明非對稱加氫甲醯化方法製備的(對映體)醛化合物，諸如S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲醯基苯基)-丙醛、S-2-(對噻吩甲醯基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲醯基噻吩等。
說明性的適宜取代的和未取代的醛產物包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許取代的和未取代的醛化合物。
如上所述，本發明的加氫甲醯化方法一般最好以連續方式進行。一般來說，連續加氫甲醯化方法是本領域眾所周知的，可以包括(a)在包含一種溶劑、該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和游離有機亞磷酸酯配體的液體均相反應混合物中，用一氧化碳和氫氣將原材料加氫甲醯化；(b)保持適於烯烴原材料加氫甲醯化的反應溫度和壓力條件；(c)當那些反應物耗盡時，將構成量的烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給反應介質；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氫甲醯化產物。該連續方法可以以單程模式進行，即其中從該液體反應混合物中取出包含未反應烯烴原材料和汽化醛產物的蒸汽混合物，然後回收醛產物，將構成烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給下一個單程的液體反應混合物，不用再循環該未反應烯烴原材料。這種類型的再循環步驟是本領域眾所周知的，可以包括從所需醛反應產物中分離的該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑流體的液體再循環(諸如在美國專利4,148,830中公開的)或氣體再循環步驟(諸如在例如美國專利4,247,486中公開的)，以及需要時為液體再循環和氣體再循環的組合。所述美國專利4,148,830和4,247,486的說明書通過引用結合到本文中。本發明最優選的加氫甲醯化方法包括一種連續液體催化劑再循環方法。例如在美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公開了適宜的液體催化劑再循環步驟。
在本發明的一個實施方案中，可以從粗反應混合物的其它組分分離醛產物混合物，其中通過任何適宜的方法生產醛混合物。適宜的分離方法包括例如溶劑提取、相分離、結晶、蒸餾、蒸發、轉膜蒸發、降膜蒸發等。當通過利用公開PCT申請WO 88/08835中描述的捕集劑生成醛產物時，可能需要從該粗反應混合物取出醛產物。從粗反應混合物的其它組分分離醛混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中提出的方法，可以達到這種膜分離。
如上所述，本發明方法(或期間)的最後結果是，可以從用於本發明方法的反應混合物中回收所需醛。可以採用例如美國專利4,148,830和4,247,486中公開的回收技術。例如，在一種連續液體催化劑再循環方法中，可以將部分液體反應混合物(含有醛產物、催化劑等)，即從反應區取出的反應產物流體送至一個分離區，例如蒸發器/分離器，其中可以在一個或多個階段中，在常壓、減壓或加壓下，從液體反應流體中通過蒸餾分離所需醛產物，然後進行冷凝，將其收集在一個產物接收器中，需要時進一步純化。然後，留下的含有非揮發催化劑的液態反應混合物再循環回反應器中，需要時，任何其它揮發性物質(例如未反應烯烴)可以與通過從冷卻醛產物以常規方式蒸餾分離後溶於該液體反應中的氫氣和一氧化碳一起，再循環回反應器中。一般來說，最好在減壓和低溫下，從含催化劑的反應混合物中分離所需醛，以便避免有機亞磷酸酯配體和反應產物的可能降解。當也使用α-單烯烴反應物時，其醛衍生物也可以用上述方法分離。
更具體地講，可以在任何適宜的所需溫度下，從含該金屬-有機亞磷酸酯絡合物催化劑的反應產物流體中蒸餾和分離所需醛產物。一般來說，建議這種蒸餾在相對低溫下進行，諸如低於150℃，更優選的溫度範圍為大約50-140℃。一般也建議當涉及低沸點醛(例如C4-C6)時，這種醛蒸餾在減壓下(例如基本上低於加氫甲醯化期間所用的總氣壓)進行，或當涉及高沸點醛(例如C7或更高級的醛)時，在真空下進行。例如，通常的實施是使該加氫甲醯化反應器中取出的液體反應產物介質經受一次減壓，以便將溶於液體反應介質中未反應氣體的基本部分揮發至蒸餾區(例如蒸發器/分離器)，在該液體反應介質中現在含有的合成氣體濃度比存在於加氫甲醯化反應介質中的濃度低得多，其中蒸餾所需醛產物。一般來說，從真空壓力高至總氣壓為大約50 psig的蒸餾壓力範圍應該足以滿足大多數目的。水和離子交換處理如上所述，本發明在於，發現通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，該反應產物流體是由加氫甲醯化方法衍生的，並且也含有在所述加氫甲醯化過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物一種或多種離子交換樹脂處理，至少一部分含有從所述反應產物流體中取出的亞磷酸化合物的所述水，可以防止或減輕本文討論的水解分解和銠催化劑減活化。因為使加氫甲醯化反應產物流體直接通過一種離子交換樹脂，可以引起銠沉澱在離子交換樹脂表面和空隙上，由此使過程複雜，本發明的一個優點是我們可以使用離子交換樹脂的酸性除去能力，而基本上不損失銠。在同一日期申請的美國專利申請(D-17650)中公開了，在金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化的方法中，使用一個或多個水洗器，結合以一種或多種離子交換樹脂，以防止和/或減輕這類方法的有機亞磷酸酯配體的水解降解和該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的減活化，該專利的說明書通過引用結合到本文中。
從該反應體系中除去至少一定量的亞磷酸化合物(例如H3PO3)、醛酸(諸如膦酸羥烷酯)、H3PO4等，允許我們控制該反應介質的酸性，由此通過防止或減輕其水解分解，穩定有用的有機亞磷酸酯配體。上面解釋了控制有機亞磷酸酯促進的金屬催化方法的酸性的需要。因此，本發明的目的是除去或減小該催化劑體系中過度的酸性，以便維持該反應產物流體合適的酸性，使得有用的有機亞磷酸酯配體的消耗不會以不可接收的速率水解降解，同時將催化劑活性保持在生產水平。本發明提出，調節這種酸性的最佳方法是在含有一種或多種離子交換樹脂的一個或多個離子交換區中，從反應產物流體中除去這類亞磷酸物質。這樣，按本文公開的方法除去酸性物質與僅僅清除和/或中和相反，並且允許酸性物質保留在該反應介質中，由此避免了這類清除和/或中和副產物的累積，並防止進一步可能需要的二次化學或使鹽沉積在反應區、分離區和/或洗滌區中。
可以以任何所需方法或方式，用水進行含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體的所述處理，所需方法或方式不會不當地不利影響衍生所述反應產物流體的基本過程。例如可以對所有或任何部分的待處理所需反應產物流體進行水處理，該反應產物流體已經從至少一個反應區或至少一個分離區取出。然後，處理的接觸水可以送至一個或多個離子交換區，或返回至少一個反應區或至少一個分離區。或者，可以將水噴淋或加入至少一個反應區或至少一個分離區中，以得到酸性控制。然後，可以從反應產物流體傾析形成的水層。
涉及使用水的本發明特別適用於使用美國專利5,288,918發明的連續液體再循環加氫甲醯化方法，它包括在催化活性增強添加劑的存在下進行該方法，所述添加劑選自加入的水、弱酸化合物(例如雙酚)或加入的水與弱酸化合物。增強添加劑用來幫助選擇性地水解不希望有的單亞磷酸酯副產物，並防止其積累，該副產物可能在某些過程中生成，如上所述毒害該金屬催化劑。然而應該理解，本發明的推薦方法為包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂，處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕該有機亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的實施方案，仍被認為基本上是「非水」方法，也就是說，存在於該反應介質中的任何水的存在量不足以使或者該反應或所述介質被認為除有機相外還包含一個單獨的水相或水層。
此外，應該理解，本發明的另一推薦方法，即通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中，處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕該有機亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的實施方案，也被認為基本上是一種「非水」方法。
因此，例如水可以用來處理連續液體催化劑再循環加氫甲醯化方法的所有或部分反應產物流體，該反應產物流體已經在分離該醛產物前後的任何時間從反應區取出。更優選所述水處理包括例如在將所述反應產物流體再循環至反應區之前或期間，處理在蒸餾同樣的所需醛產物之後獲得的所有或部分反應產物流體。例如，推薦模式可以是將再循環至反應區的所有或部分(例如滑流)再循環反應產物流體，恰好在含所述催化劑的殘留物再進入反應區之前，連續通過含水的液體提取器。
因此應該理解，待用水處理的含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體，除含有該催化劑絡合物及其有機溶劑外，可以含有產物、游離有機亞磷酸酯配體、未反應烯烴以及與衍生所述反應產物流體的加氫甲醯化過程的反應產物介質一致的任何其它組分或添加劑。
此外，除去所需產物可以使反應產物流體中其它組分的濃度按比例增加。因此，例如在按照本發明方法用水處理的含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中，該有機亞磷酸酯配體的濃度範圍可以為反應產物流體總重量的0.005-15％(重量)。該配體的濃度最好為反應產物流體總重量的0.01-10％(重量)，更優選為大約0.05-5％(重量)。同樣地，在按照本發明方法用水處理的含該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中，該金屬的濃度範圍可以高至反應產物流體重量的5000ppm。該金屬的濃度最好為反應產物流體重量的50-2500ppm，更優選為大約70-2000ppm。
含有該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體和水接觸的方法以及這類處理條件(如水量、溫度、壓力和接觸時間)不是非常關鍵，顯然僅僅需要足以獲得所需結果。例如，可以在任何適宜的容器中進行所述處理，例如在此可以使用提供適宜工具以使有機反應產物流體和水完全接觸的任何常規液體提取器。一般來說，最好在篩板提取塔中使有機反應產物流體逆流通過水。本發明的水用量和與反應產物流體接觸的時間僅僅需要足以除去至少一定量引起所需有機亞磷酸酯配體水解降解的亞磷酸化合物的用量和時間。水的用量最好足以至少將這類酸性化合物的濃度保持在引起該有機亞磷酸酯配體迅速降解的閾值之下。
例如，推薦的水量是確保由「非催化機制」、而不是由「催化機制」進行的有機亞磷酸酯配體降解的量，在Mata-Perez等的「自動催化反應的動力學速率定律」，Journal of Chemical Education，第64卷，第11期，1987年11月，第925-927頁中描述了這兩種機制。最大水濃度通常由實際考慮決定。如上所述，諸如溫度、壓力和接觸時間的處理條件也可以大大改變，本文可以使用這類條件的任何適宜的組合。例如，其中一種這類條件的降低可以由一種或兩種其它條件的增加而補償，反之亦然。大約10-120℃、優選為大約20-80℃、更優選為25-60℃的液體溫度對於大多數情況一般應該是適宜的，儘管需要時可以使用較低或較高溫度。如上所述，已經驚奇地發現，當含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體與水接觸，而接觸的水此後用離子交換樹脂甚至在高溫下處理時，有機亞磷酸酯配體的損失最小。進行該處理的壓力通常為周圍壓力至反應壓力，而接觸時間可以改變，為幾秒或幾分鐘至幾小時或更長時間。
此外，通過測定存在於反應介質中的有機多亞磷酸酯配體的降解(消費)速率，可以確定按照本發明從反應產物流體中除去亞磷酸化合物的成功性。消耗速率的變化範圍可以很寬，例如為大約每升每天≤0.6至大約5克，由配體成本和保持水解低於自動催化水平的處理頻率之間的最佳綜合平衡決定。本發明的離子交換和水處理最好以這樣一種方式進行，使得存在於該方法反應產物流體中的所需有機亞磷酸酯配體的消耗保持在可接收速率，例如每升每天≤0.5克配體，更優選為每升每天≤0.1克配體，最優選為每升每天≤ 0.06克配體。當中和亞磷酸化合物並將亞磷酸化合物提取到水中時，水的pH將降低，並且變得酸性越來越強。當水達到不可接收的酸度時，可以簡單地用新水取代的。
本發明操作的推薦方法是，在通過非接觸水和接觸水取出醛之前或之後，使所有或部分反應產物流體，通過一個或多個離子交換區。或者，可以將水噴淋或加入至少一個反應區或至少一個分離區中，以得到酸性控制。然後，可以從反應產物流體傾析形成的水層，並將水層送至一個或多個離子交換區中。該流程的一個優點是，如果在反應產物流體中形成酸性，那麼可立刻獲得提取能力。用於使反應產物流體與水接觸或水與離子交換樹脂接觸(或者在反應區、分離區、洗滌區或離子交換區內或者在其外)的允許方法將不以任何方式限制本發明。
為了本發明的目的，「非接觸水」將包括尚未與反應產物流體接觸的水，而「接觸水」將包括已經與反應產物流體和/或酸除去物質接觸的水。
可以使用製備用於本發明方法非接觸水的任何方法，只要該水基本上不含催化劑毒物、抑制劑或可能促進該催化劑溶液中不希望有的副反應的化合物。在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996中可以發現水處理技術的概述。
水處理應該由該方法水質量需要的評價開始。為了由含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體進行酸提取，所需的水質量一般為鍋爐質量或更好的質量。用於純化的水源在純度上可以大大改變，由含有圓木、淤泥和碎片的河水至相對純的蒸汽冷凝水。如果使用河水，那麼由過濾最大碎片開始純化。該第一個過濾步驟可以使用爐篦或篩網。可以採用多種技術除去可能存在於水中的其它固體，這些技術包括例如沉澱、離心分離、過濾、凝聚、絮凝、磁分離或這些技術的組合。獲得澄清水後，也可以以多種方式處理留下的溶解固體。仍是通常進行蒸餾。溶解的鹽可以用其它酸或鹼處理，以沉澱某些化合物。加入的酸或鹼的選擇基於將產生的化合物的溶解度。離子交換是除去溶解鹽的另一常用方法。最常用的離子交換方法使用鈉作為陽離子。也可以使用用質子或氫氧根離子的其它離子交換技術。可以採用吸附除去某些金屬鹽或可能存在的有機化合物。活性炭通常用作吸附劑。膜仍是可以用來除去溶解鹽或其它膠體顆粒的另一技術。膜分離基於大小、電荷、疏水性或其它物理化學性質的差異。反滲透是使用膜純化水的一個實例。如果存在溶解的氣體，諸如氧氣，那麼可以用蒸汽或氮氣汽提該水，或使該水經過真空，以除去或取代的溶解的氣體。純化用於酸除去所需的非接觸水的一個推薦方法是某些上述技術的組合。
也可以採用使用添加劑抵消雜質有害作用的內部技術，製備用於提取的非接觸水，但更優選前一段描述的外部技術。
用於本發明的接觸水可以包括任何適宜的水，使得該接觸水的pH範圍可以為2-10，優選為大約2.5-9，更優選為3-8。水通過該提取器的流速和/或將水加入至少一個反應區和/或至少一個分離區的流速，應該足以將水的pH控制在所需水平。水通過提取器的較高流速可能引起從該過程中除去(即通過水流出物)一定量的一種或多種醛產物。
在本發明的推薦實施方案中，可以回收通過水提取取出的一種或多種醛產物，並將其返回圖1方法流程圖中描述的加氫甲醯化過程。例如，通過蒸汽汽提提取器的水流出物，並將冷凝汽提塔塔頭的有機相返回加氫甲醯化過程，可以將一種或多種醛產物返回加氫甲醯化過程。汽提塔塔頭的水相可以返回汽提塔進料中。汽提塔的塔尾可能含有該催化劑的酸性分解副產物。
可以以任何適宜的方法或方式，用一種或多種離子交換樹脂進行含從反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水的所述處理，所需方法或方式不會不當地不利影響衍生所述反應產物流體的基本過程。例如可以對已經從至少一個洗滌區取出的所有或任何部分的待處理水進行該離子交換樹脂的處理。然後，處理的水可以返回至少一個洗滌區。或者，可以將水噴淋或加入至少一個反應區或至少一個分離區中，以得到酸性控制。然後，可以從反應產物流體傾析形成的水層，並用一種或多種離子交換樹脂處理，以除去亞磷酸化合物。然後，將處理的水返回至少一個反應區或至少一個分離區。
含有從反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水和一種或多種離子交換樹脂接觸的方式以及這類處理條件(如水量、離子交換樹脂的數量和類型、溫度、壓力和接觸時間)並不是非常關鍵，顯然只需要足以獲得所需結果。例如，可以在任何適宜的容器中進行所述處理，在此可以使用例如提供適宜工具以使水和一種或多種離子交換樹脂完全接觸的任何常規容器。本發明水的用量和離子交換樹脂的用量以及接觸的時間僅僅需要為足以除去至少一定量引起所需有機亞磷酸酯配體水解降解的亞磷酸化合物的用量和時間。水和離子交換樹脂的用量最好足以至少將這類酸性化合物的濃度保持在引起該有機亞磷酸酯配體迅速降解的閾值之下。此外，從洗滌區送至離子交換區的水部分可以在洗滌區中水的pH基礎上進行控制。
如上所述，反應產物流體可能含有至少一定量的各種亞磷酸化合物(例如H3PO3)、醛酸(諸如膦酸羥烷酯)、H3PO4等以及其它酸性化合物，例如羧酸(諸如丁酸等)。如果一種或多種離子交換樹脂被羧酸飽和，那麼本發明方法仍可以在希望的低濃度亞磷酸化合物下操作。在本發明的操作中，較強的亞磷酸化合物能夠取代的離子交換樹脂中較弱的羧酸。
適用於本發明的離子交換樹脂包括通過適當單體的加成聚合和縮聚獲得的並且迄今用來製備離子交換樹脂的種類繁多的不溶性有機聚合物。然後，這些有機聚合物隨後用本領域技術人員眾所周知的技術改性，以提供所需的離子交換能力。通常通過化學交聯、輻射或熱固達到適宜聚合物的不溶解性。離子交換樹脂的適宜聚合物實例是聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亞胺和其它聚鏈烯亞胺、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、Saran、Teflon等。確保不溶性，特別是聚烯烴不溶性的適宜交聯劑是聚乙烯苯、丁二烯、馬來酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸甘油酯和其它二或三烯烴。
適用於製備離子交換樹脂的縮聚物包括酚醛樹脂、脲甲醛樹脂、醇酸樹脂(多元醇和多元酸的反應產物)、聚酯(諸如Dacron)和聚醯胺。多元胺、聚醚(諸如聚苯氧、聚氧化苯乙烯或聚氧化丙烯)、多硫化合物(諸如聚苯硫)和聚碸(諸如聚苯碸)也是適宜的。共聚物的混合物也是合適的。也包括纖維素，儘管通常認為它們不是樹脂。用離子交換領域技術人員已知的技術使這些樹脂改性，以提供樹脂的離子交換能力。
特別有用的樹脂是市售的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。這類樹脂的特徵是具有通過將二乙烯苯交聯為三維不溶性聚合相閉合在一起的長鏈聚苯乙烯。然而，在本發明的廣泛實施中，所用的特定樹脂不是關鍵。
可獲得凝膠狀形式和大網狀形式的陰離子交換樹脂。儘管凝膠狀形式和大網狀形式樹脂都可以用於本發明，但最好使用大網狀樹脂。大網狀樹脂一般具有基本上一致的大孔徑結構，平均孔徑為大約50μm以上。如果含有從反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水使得凝膠狀樹脂溶脹，如離子交換樹脂領域技術人員認識到的，這增加該樹脂的可利用的表面積，那麼應該只使用凝膠狀樹脂。
根據該樹脂的活性離子交換位點，陰離子交換樹脂的特徵或者為強鹼陰離子交換樹脂或者為弱鹼陰離子交換樹脂。強鹼和弱鹼陰離子交換樹脂都可以用於本發明。本發明最好使用弱鹼陰離子交換樹脂。在本發明的實施中使用強鹼陰離子交換樹脂時，需要控制流到該離子交換樹脂的水部分。
強鹼陰離子交換樹脂由具有可移動的、例如與共價結合的季銨、鏻或鉮官能團或叔鋶官能團相連的單價陰離子(諸如氫氧化物(OH-)等)的聚合物組成。這些官能團已知為活性位點，並分布在樹脂顆粒表面上。強鹼陰離子交換樹脂由於它們固有的離子特性，具有獨立於該介質pH以外的經歷離子交換的能力。在本發明的實施中，特別推薦氫氧化物形式的大網狀強鹼陰離子交換樹脂。這類樹脂是市售的，或可以容易地由Rohm and Hass Company出售的樹脂製備，後者等登記的商標為Amberlyst，例如AmberlystA-26和AmberlystA-27。可以由諸如Dow Chemical Company等的其它公司(登記的商標為DOWEX21K、11和MWA-I)購得其它適宜的強鹼陰離子交換樹脂。
弱鹼陰離子交換樹脂的樹脂基質含有化學結合的鹼性官能團、非離子官能團。官能團包括伯、仲或叔胺基團。當然，最好是叔胺。這些胺可以是脂族、芳族、雜環或環鏈烷胺基團。它們也可以是二胺、三胺或鏈烷醇胺基團。這些胺例如可以包括α、α』-二吡啶基、胍和二氰基二脒基團。其它含氮鹼性官能團、非離子官能團包括腈、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯和異氰化物基團。也可以使用吡啶基團。然而，本發明不限於任何特殊類的弱鹼陰離子交換樹脂。
作為弱鹼陰離子交換樹脂，也可以由Rohm and Hass Company購得(其登記的商標為Amberlyst)的胺化苯乙烯二乙烯苯共聚物特別有用，該共聚物與二乙烯苯交聯，以在1-40％反應單體摩爾範圍內改變程度。可以例如用美國專利2,591,574中指出的方法製備這些樹脂。用二乙烯苯交聯的AmberlystA-21對於本發明是特別有用的樹脂，因為它具有多孔、不溶性珠粒結構。AmberlystA-21珠粒含有的氮量為每克樹脂大約4.2-4.8毫當量，為叔N，N-二甲基苄胺形式。
弱鹼陰離子交換樹脂的特徵為，它們在高於pH 7的pH下，基本上不具有離子交換性質，當高於該pH時，它們不含有離子基團。如上所述，它們由含有伯、仲或叔胺等的聚合物組成。在F.Hellfferich「IonExchang」，McGraw Hill Book Co.，New York，N.Y.，1962，第16、47-58、78、138-40頁和「Dowex-Ion Exchang」，the Dow Chemical Co.，Midland，Mich，1958中描述了強鹼和弱鹼陰離子交換樹脂進一步的定義以及它們的製備和性質的討論。也參見美國專利5,114,473，該專利的說明書通過引用結合到本文中。
此外，液體陰離子交換劑也可以用於本發明中。這些通常是用於從含水介質中提取強酸的脂肪三鏈烷胺，例如由Henkel Corporation獲得的Alamine。說明性的三鏈烷胺包括例如三辛胺、三月桂胺、三異辛胺、三異癸胺和三辛醯胺。其它液體陰離子交換劑包括氯化三辛醯基甲基銨的，即一種液體強鹼陰離子交換樹脂，它以共軛羧酸酯形式用來從含水介質中螯合強酸，諸如磷酸、亞磷酸和膦酸。
如上所述，在含有從反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水中，所用的樹脂應該是不溶性的。在本發明的廣泛實施中，「不溶性」是指在低於該樹脂分解溫度的溫度下不溶於水。
每單位質量或單位體積適用於本發明的離子交換樹脂的活性離子交換位點數的變化範圍可以很寬，並不是關鍵。在特定樹脂上可利用的活性位點的數量定量為樹脂的「重量容量」，以毫當量/克表示。適宜樹脂的重量容量一般大於大約0.5毫當量/克，最好大於大約1.0毫當量/克。
應該注意，工業級離子交換樹脂珠粒例如(諸如Amberlyst樹脂)可以以滷化物(氯化物)形式獲得，或可以含有滷化物雜質，例如氯化物汙染物，它們已知毒害(不利影響)金屬-配體絡合物催化劑。因此，在加氫甲醯化相關方法的情況下，在此所用的離子交換樹脂最好至少基本上不含滷素汙染物，更優選基本上或完全不含這類滷素汙染物。使用前，通過本領域眾所周知的常規離子交換和洗滌技術，可以容易地完成從這類離子交換樹脂除去這類滷素汙染物以及任何其它不希望有的汙染物。離子交換樹脂也可以含有殘留的不飽和物，這使得它們不適於直接處理含有金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體，即在該樹脂表面和孔隙上可能發生銠沉澱，由此使得過程複雜化。
可以簡單地通過使水與該離子交換樹脂接觸，完成按照本發明從水除去亞磷酸化合物。離子交換樹脂相對於水的量取決於水中的亞磷酸化合物的量。離子交換樹脂的量僅僅需要足以將亞磷酸化合物的濃度降至所需值。根據亞磷酸化合物的濃度大約為10ppm的水標準，每升待處理水大約10毫升樹脂的離子交換樹脂體積量應該滿足從該水中除去亞磷酸化合物。
該離子交換樹脂和含有從反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水之間的接觸時間，只需要足以從該水中除去至少一定量亞磷酸化合物。含有亞磷酸化合物的水可以以或者分批或者連續(或半連續)模式與一種或多種離子交換樹脂接觸。當以分批模式操作時，該接觸最好包括攪拌含有亞磷酸化合物的水和該離子交換樹脂的混合物大約0.01-10小時，更常用的是大約0.1-5小時，然後用已知分離技術(例如沉澱、離心、過濾等)。最好通過使含有亞磷酸化合物的水通過一個或多個含有的樹脂床(例如固定床、移動床或流化床)，以連續模式實施本發明，液體流速為大約0.1-100床體積/小時，更常用的是大約1-20床體積/小時。本發明可以採用設計用於離子交換的任何常規裝置，不需要特殊設計。顯然，在一種或多種離子交換樹脂和含有亞磷酸化合物的水之間的適當接觸對於獲得最佳結果是重要的。正如該領域技術人員認識到的，用一種或多種離子交換樹脂床從該水中除去亞磷酸化合物，直至流出一個或多個樹脂床的處理水中的亞磷酸化合物水平(濃度)降至所需值。
可以用於本發明的離子交換樹脂床的數不是非常關鍵。可以使用一個或多個離子交換樹脂床，例如一系列這類床，根據需要或希望，可以容易地除去和/或取代的任何這種床。
在另一實施方案中，本發明涉及通過將足以從所述反應產物流體和/或所述接觸水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺導入至少一個洗滌區或提取區中，處理至少一部分反應產物流體(它是由所述方法衍生的，也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物)和/或也含有亞磷酸化合物的接觸水。這些胺應該具有大致的水溶性，最好是叔胺。說明性的胺包括例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三-(3-羥丙基)胺等。胺相對於反應產物流體和/或接觸水的量取決於反應產物流體和/或接觸水中的亞磷酸化合物的量。胺的量只需要足以將亞磷酸化合物的濃度降至所需值。
在再一實施方案中，本發明涉及將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺導入至少一個反應區和/或至少一個分離區中，處理至少一部分反應產物流體，它是由所述方法衍生的，也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物。這些胺應該具有以下特徵(i)不與該醛產物反應；(ii)其酸性不使得促進羥醛縮合；以及(iii)胺鹽是水溶性的，以便有助於從反應區的去除。該胺鹽最好是水溶性的，並且通過反應器的水相去除，更優選使反應產物流體通過該水/離子交換處理，以除去酸性。說明性的適宜胺包括上面提到的那些胺。胺相對於反應產物流體的量取決於反應產物流體中的亞磷酸化合物的量。胺的量只需要足以將亞磷酸化合物的濃度降至所需值。
在另一實施方案中，本發明涉及將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種膦導入至少一個反應區和/或至少一個分離區中，處理至少一部分反應產物流體，它是由所述方法衍生的，也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物。這些膦的鹼性應該具有不容易與該金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑配價的足夠的硬脂本體。該膦的鹼性應該足以與亞磷酸化合物生成鹽。由於鹽通常溶於水中或該酸性可以轉移至水中，可以容易進行鹽的去除。說明性的膦包括例如環己基二苯基膦、二環己基苯基膦、三環己基膦、三苄基膦等。膦相對於反應產物流體的量取決於反應產物流體中的亞磷酸化合物的量。膦的量只需要足以將亞磷酸化合物的濃度降至所需值。
說明性的適宜離子交換樹脂、胺和膦包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許離子交換樹脂、胺和膦。
可以可選地將有機氮化合物反應產物流體(例如加氫甲醯化反應產物流體)中，以清除該有機亞磷酸酯配體水解時生成的酸性水解副產物，例如在美國專利4,567,306中指出的。這類有機氮化合物可以用來與酸性化合物反應，並通過形成轉化產物鹽將其中和，由此防止金屬(例如銠)與酸性水解副產物絡合，因此當它在反應(例如加氫甲醯化)條件下存在於反應區時，有助於保護該金屬(例如銠)催化劑的活性。用於該功能的有機氮化合物的選擇部分由使用基本原料的客觀需要決定，該基本原料可溶於反應介質中，並且不以顯著速率催化生成羥醛和其它縮合產物，或不當地與產物(例如醛)反應。
這類有機氮化合物可以含有2-30個碳原子，最好含有2-24個碳原子。應該排除使用伯胺作為所述有機氮化合物。推薦的有機氮化合物的分配係數應該更優選溶於有機相。更優選的用來清除存在於本發明加氫甲醯化反應產物流體的亞磷酸化合物的有機氮化合物，一般包括pKa值在所用接觸水的pH±3之內的那些有機氮化合物。該有機氮化合物的pKa值最優選基本上與所用水的pH相同。當然應該理解，儘管在任一定加氫甲醯化過程中，可能最好一次僅使用一種這種有機氮化合物，但需要時也可以在任一給定過程中使用兩種或兩種以上的不同有機氮化合物的混合物。
說明性的有機氮化合物包括例如三烷胺，諸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基異丙胺、二甲基十六胺、甲基二正辛胺等；及其含有一個或多個不幹擾取代的基(諸如羥基)的取代的衍生物，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三(3-羥丙基)-胺等。也可以使用雜環胺，諸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N-2'-羥乙基嗎啉、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吖啶、奎寧環、以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也可能適於使用的是芳族叔胺，諸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N-甲基二苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基-1-萘胺等。也可以提到含有兩個或多個氨基的化合物，諸如N，N，N』N』-四甲基乙二胺和三亞乙基二胺(即1，4-二氮雜雙環-[2，2，2]-辛烷)。
用來清除存在於本發明反應產物流體的亞磷酸化合物的推薦有機氮化合物是雜環化合物，選自二唑、三唑、二嗪和三嗪，諸如在同一日期申請的共同未決美國專利申請(D-17423-1)(其說明書通過引用結合到本文中)公開並使用的那些化合物。例如推薦苯並咪唑和苯並三唑用於這種用途。
適宜有機氮化合物的代表包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關部分通過引用結合到本文中)中描述的那些允許有機氮化合物。
可以存在於反應產物流體中、用來清除存在於本發明反應產物流體的亞磷酸化合物的適宜有機氮化合物的量，通常足以提供的濃度至少為每升反應產物流大約0.0001摩爾游離有機氮化合物。有機氮化合物與總有機多亞磷酸酯配體(無論與銠結合還是作為游離有機亞磷酸酯存在)的比率通常至少為大約0.1∶1，甚至更優選至少為大約0.5∶1。有機氮化合物的用量上限大抵僅由經濟考慮決定。有機氮化合物∶有機多亞磷酸酯的摩爾比至少為大約1∶1-5∶1，對於大多數目的應該是足夠的。
應該理解，用來清除所述亞磷酸化合物的有機氮化合物不需要與用來在嚴酷條件(諸如存在於產物(例如醛)蒸發器-分離器的條件)下保護該金屬催化劑的雜環氮化合物相同，如本文引用的共同未決美國專利申請(D-17423-1)中指出的。然而，如果在給定方法中，需要所述有機氮化合物和所述雜環氮化合物相同，並且執行兩種所述功能，那麼應該注意查看，反應介質中存在的雜環氮化合物的量，足以也提供該方法(例如加氫甲醯化蒸發器-分離器)中的游離雜環氮化合物的量，這允許得到兩種所需功能。
因此，本發明的含水緩衝溶液處理不僅從含該金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的反應產物流體中除去游離亞磷酸化合物，而且使用時，該含水緩衝溶液也驚奇地除去通過使用有機氮化合物清除劑生成的轉化產物鹽的磷酸物質，即所述轉化產物鹽的磷酸保留在該含水緩衝溶液中，而處理的反應產物流體與再活化(游離)有機氮化合物再返回加氫甲醯化反應區。
當在這些涉及諸如通過蒸發器-分離器回收醛的嚴酷條件的方法(例如連續液體催化劑再循環加氫甲醯化方法)中使用有機多亞磷酸酯配體促進的金屬催化劑時，觀察到的另一個問題是，相信催化劑催化活性的緩慢喪失是由於用來從反應產物流體分離和回收醛產物的蒸發器中存在的嚴酷條件引起的。例如已經發現，當將有機多亞磷酸酯促進的銠催化劑置於諸如高溫和低一氧化碳分壓的嚴酷條件下時，該催化劑隨時間以加快的速率減活化，可能主要是由於生成一種鈍性或活性較低的銠物質，該催化劑在較長時間暴露於這類嚴酷條件下也可能對沉澱敏感。這種證據也與以下觀點一致在加氫甲醯化條件下相信包含一種銠、有機多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的絡合物的活性催化劑，在暴露於諸如在蒸發中遇到的嚴酷條件期間，至少損失某些配價的一氧化碳配體，這提供一種途徑，生成催化鈍性或活性較低的銠物質。防止或減小這種催化劑減活化和/或沉澱的方法包括，進行本文引用的共同未決美國專利申請(D-17423-1)中公開和指出的發明，包括在一種或多種本文公開的游離雜環氮化合物存在下，在低一氧化碳分壓的條件下進行加氫甲醯化方法。
作為進一步的解釋，相信游離雜環氮化合物用作損失的一氧化碳配體的一種取代的配體，由此在這類嚴酷條件(例如蒸發分離)期間，形成一種中性中間金屬物質，它包含金屬、有機多亞磷酸酯、該雜環氮化合物和氫氣的絡合物，由此防止或減少任何這類上述催化鈍性或活性較低的銠物質。還有一種理論是，在整個這種連續液體再循環加氫甲醯化過程中，催化活性的維持或其減活化的減小是由於在所涉及的特定加氫甲醯化過程的反應器中(即加氫甲醯化反應區)由所述中性中間銠物質再生該活性催化劑引起的。相信在該反應器中的較高合成氣體壓力的加氫甲醯化條件下，由於反應物合成氣體中的某些一氧化碳取代的再循環的中性中間銠物質的雜環氮配體，再生包含金屬(例如銠)、有機多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的活性催化劑絡合物。也就是說，對銠具有較強配體親和力的一氧化碳取代的再循環中性中間銠物質(在上述蒸發分離期間生成的)中結合較弱的雜環氮配體，由此在該加氫甲醯化反應器中再形成該活性催化劑。
因此，我們說通過在增加的一種游離雜環氮化合物的存在下，從含金屬-有機多亞磷酸酯配體催化劑的反應產物流體中蒸餾所需產物，減小或防止由這類嚴酷條件引起的催化劑減活化的可能性，其中游離雜環氮化合物具有5或6員雜環，後者含有2-5個碳原子和2-3個氮原子，至少其中一種所述氮原子含有一個雙鍵。這類雜環氮化合物可以選自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物，例如苯並咪唑或苯並三唑等。用於所述雜環氮化合物的術語「游離」用來排除這類雜環氮化合物的任何酸的鹽，即通過存在於反應產物流體中的亞磷酸化合物與這類上述游離雜環氮化合物的反應生成的鹽化合物。
應該理解，儘管可能最好在任何給定方法中一次只使用一種游離雜環氮化合物，但需要時在任一給定方法中也可以使用兩種或兩種以上不同游離雜環氮化合物的混合物。此外，在諸如蒸發步驟的嚴酷條件期間這類游離雜環氮化合物的存在量，僅需要為供給至少減少一些這類催化劑減活化基礎所需的最小量，這類催化劑減活化可能發現是由於在蒸發分離該醛產物期間，在缺乏任何游離雜環氮化合物的情況下，在基本相同的條件下進行同一金屬催化的液體再循環加氫甲醯化方法而發生的。這類游離雜環氮化合物的量的範圍為大約待蒸餾反應產物流體總重量的0.01-10％(重量)，或需要時更高，這對於大多數目的而言應該足夠的。
將酸性從反應產物流體轉移至含水部分的一個替代方法是通過中間使用一種雜環胺，該雜環胺具有一個足夠大小的氟碳或矽氧烷側鏈，可混溶於反應產物流體和含水部分兩者中。雜環胺可以首先與反應產物流體接觸，存在於反應產物流體的酸性將轉移至雜環胺的氮上。然後可以傾析該雜環胺層，或者在與含水部分接觸前將其由反應產物流體中分離，在此它再作為分離相存在。然後將該雜環胺層返回，以接觸加氫甲醯化反應產物流體。
對於本發明的目的，術語「烴類」將包括具有至少一個氫原子和一個碳原子的所有允許化合物。這類允許化合物也可以具有一個或多個雜原子。廣義來講，允許烴類包括可以取代或未取代的開鏈(具有和不具有雜原子)和環狀、支鏈和非支鏈、碳環或雜環、芳族和非芳族有機化合物。
本文所用的術語「取代的」將包括有機化合物的所有允許取代的基，除非另外陳述。廣義來講，允許取代的基包括無環和環狀、支鏈和非支鏈、碳環或雜環、芳族和非芳族有機化合物的取代的基。典型取代的基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨烷基、滷素等，其中碳數可以為1-20或20以上，最好為1-12。對於適當的有機化合物，允許取代的基可以是一種或多種，可以相同或不同。本發明不以任何方式受有機化合物的允許取代的基的限制。
提供一些以下實施例，以進一步說明本發明。
實施例1將AmberlystA-21樹脂裝入一個不鏽鋼容器中。將180ppm膦酸羥戊酯的溶液以0.31(克酸性溶液)/(克樹脂)/小時的速率泵過該床。出口溶液中膦酸羥戊酯的濃度非常低(2-3ppm)，而出口溶液額定pH通常為9。懷疑游離胺從該樹脂衝洗下來，使得pH高於7。按照生產商的指示，用4％的氫氧化鈉溶液再生該樹脂。然後將純水通過該床和相關的管道，直至出口pH低於8。大約需要250-300倍樹脂體積的水。再將180ppm膦酸羥戊酯以上流構型，以0.31(克酸性溶液)/(克樹脂)/小時的速率泵過該床。將該速率保持7天半，流出物的pH保持為7.1±0.2。入口酸性溶液的pH為3.2±0.1。在7天半結束時，酸的流速增至0.94(克酸性溶液)/(克樹脂)/小時。1天後，出口溶液的pH降至6.7。4天後，pH為6.5。
實施例2該對照實施例說明，在缺乏加入的酸或苯並咪唑的情況下，配體F(如本文鑑定的)在含有200ppm銠和0.39％(重量)配體F的含醛二聚體和三聚體的丁醛溶液中的穩定性。
將12克上述丁醛溶液加入乾淨乾燥的25毫升小瓶中。在24小時和72小時後，採用高效液相色譜分析試樣的配體F。用高效液相色譜相對於校正曲線測定配體F的重量百分比。在24小時或72小時後，都沒有觀察到配體F濃度的變化。
實施例3該實施例與實施例2相似，只是加入亞磷酸，以模擬在有機亞磷酸酯水解期間可能形成的酸類型。
重複實施例2的步驟，修改是將0.017克亞磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小時後，配體F的濃度已經從0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小時後，配體F的濃度已經降至0.04％(重量)。該數據表明，強酸催化配體F的分解。
實施例4該實施例與實施例2相似，只是加入亞磷酸和苯並咪唑。
重複實施例2的步驟，修改是將0.018克亞磷酸(H3PO3)和0.0337克苯並咪唑加入該溶液中。在24小時或72小時後，都沒有觀察到配體F的分解。這表明，加入苯並咪唑有效地緩衝強酸的作用，並由此防止配體F的快速分解。
實施例5進行以下系列實驗，以測定在與等克分子含水酸性溶液接觸時，鹼的pKa與該鹼保留在有機相的效率的關係。在所有情況下，實驗都在氮氣下進行，除非另外具體說明。
將一定量的酸或鹼溶於溶劑中製備溶液，使得其最終濃度等於0.1摩爾/升。取1等份0.1摩爾/升的溶液，稀釋為特定濃度，製備1×10-3摩爾/升溶液。以製備1×10-3摩爾/升溶液的相同方式製備1×10-5摩爾/升溶液，修改是使用1等份1×10-3摩爾/升的溶液取代的0.1摩爾/升的溶液。
在每個提取實驗中，將5毫升含鹼的丁醛溶液加入乾淨乾燥的小瓶中。將5毫升等克分子的H3PO3溶液加入該小瓶中。將所得的混合物快速振蕩幾分鐘，然後讓其相分離。然後將1毫升等份的含水層轉移至一個乾淨乾燥的小瓶中。將1毫升pH 7的磷酸鈉/磷酸鉀緩衝液和0.1毫升Tergitol15-S-9表面活性劑加入該小瓶中。然後劇烈振蕩該溶液，用高效液相色譜分析1等份溶液的鹼含量。然後將鹼量與起始濃度的二氯甲烷溶液比較。計算將該鹼由有機相分配到水相中的分配係數，定義為K＝水相中的鹼量/有機相中的鹼量。提取實驗的結果總結於表A中。
表A
結果表明，鹼的pKa越小，鹼越能保留在有機相中。
儘管已經通過某些前述實施例說明了本發明，但不應該解釋為本發明受其限制，相反，本發明包括上文公開的一般領域。不脫離本發明的精神和範圍，可以作出各種修改和制訂各種實施方案。
權利要求
1.從包含一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的有機亞磷酸酯配體的反應產物流體中分離一種或多種所述亞磷酸化合物的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
2.使有機亞磷酸酯配體對水解降解穩定和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑對減活化穩定的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體，後者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，還含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
3.防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體，後者含有一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體，還含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂處理含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
4.一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進之處包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
5.權利要求4的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進之處包括通過(a)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物，(b)將處理過的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(c)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以及(d)將處理的水返回所述至少一個洗滌區，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
6.權利要求4的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進之處包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在該過程期間生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物，(c)將處理過的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)從所述至少一個洗滌區中取出至少一部分所述水，後者含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，(e)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，(f)將處理的水返回至少一個洗滌區，以及(g)可選地再生所述一種或多種離子交換樹脂，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
7，權利要求4的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進之處包括通過(a)將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中處理至少一部分所述反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個離子交換區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂處理至少一部分含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
8.權利要求4的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進之處包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在該過程期間生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物，(c)將處理過的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)在至少一個洗滌區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種離子交換樹脂處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地再生所述一種或多種離子交換樹脂，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
9.一種生產一種或多種產物的改進的方法，它包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，以及(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物，改進之處包括通過(a)從所述至少一個反應區或所述至少一個分離區中取出至少一部分反應產物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在該過程期間生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區中，用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水處理至少一部分取出的反應產物流體，後者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物，(c)將處理過的反應產物流體返回所述至少一個反應區或所述至少一個分離區，(d)在至少一個洗滌區中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應產物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地再生所述一種或多種胺，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
10.一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進之處包括通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種胺導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
11.一種生產一種或多種產物的改進的方法，該方法包括(i)在至少一個反應區中，在一種金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的游離有機亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應物反應，產生包含一種或多種產物的反應產物流體，(ii)在至少一個分離區中或在所述至少一個反應區中，從所述反應產物流體中分離一種或多種產物；改進之處包括通過將足以從所述反應產物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種膦導入所述至少一個反應區和/或所述至少一個分離區中處理至少一部分所述反應產物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑減活化。
12.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，它包括加氫甲醯化、加氫醯化(分子內和分子間)、氫氰化、加氫醯氨化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構化、轉移氫化方法。
13.權利要求1、2、3、4、5、6、7和8的方法，其中該離子交換樹脂包括強鹼陰離子交換樹脂或弱鹼陰離子交換樹脂。
14.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其中所述金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑為均相或多相。
15.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其中所述反應產物流體含有一種均相或多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，或在所述過程期間至少一部分所述反應產物流體接觸固定的多相金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑。
16.權利要求4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其中在處理至少一部分反應產物流體之前或之後，從反應產物流體中分離一種或多種產物，所述反應產物流體由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物。
17.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其中所述金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑包含與選自下式的一種有機聚亞磷酸酯配體絡合的銠(i)由下式表示的單有機亞磷酸酯
其中R1表示含有4-40或更多個碳原子的取代或未取代的三價烴基；(ii)由下式表示的二有機亞磷酸酯
其中R2表示含有4-40個或更多個碳原子的取代或未取代的二價烴基，而W表示含有1-18個或更多碳原子的取代和未取代的一價烴基；(iii)由下式表示的三有機亞磷酸酯
其中每個R6相同或不同，表示一個取代或未取代的一價烴基；以及(iv)由下式表示的含有兩個或多個叔(三價)磷原子的有機多亞磷酸酯
其中X表示一個含有2-40個碳原子的取代或未取代的n價有機橋連基團，每個R7相同或不同，表示一個含有4-40個碳原子的二價有機基團，每個R8相同或不同，表示一個含有1-24個碳原子的取代或未取代一價烴基，a和b可以相同或不同，每個的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等於a+b即可。
18.權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其中用也存在於所述反應產物流體中的一種有機氮化合物清除存在於反應產物流體中的亞磷酸化合物，並且通過水處理也除去至少一定量的所述亞磷酸化合物與所述有機氮化合物的反應轉化產物的亞磷酸化合物。
19.權利要求18的方法，其中有機氮化合物選自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
20.權利要求19的方法，其中有機氮化合物為苯並咪唑或苯並三唑。
全文摘要
本發明涉及一種從含有一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬—有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑和可選的有機亞磷酸酯配體的反應產物流體中分離一種或多種所述亞磷酸化合物的方法,該方法包括(a)用足以從所述反應產物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應產物流體,以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的離子交換樹脂處理含有從所述反應產物流體除去的亞磷酸化合物的水。
文檔編號B01J31/22GK1203577SQ96198748
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月5日 優先權日1995年12月6日
發明者D·R·布爾彥特, J·C·尼科爾森, E·比利 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司