殺菌活性化合物的組合物的製作方法

2023-06-02 12:43:16

專利名稱：殺菌活性化合物的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的活性化合物的組合物，它含有已知的滷代苯並咪唑和另外已知的殺真菌的活性化合物，這種組合物非常適宜於防治植物病原真菌。
人們已知1-(3，5-二甲基-異噁唑-4-磺醯基)2-溴-6，6-二氟-[1，3]-二氧雜-[4，5f]-苯並咪唑和1-(3，5-二甲基-異噁唑-4-磺醯基)-2-氯-6，6-二氟-[1，3]-二氧雜-[4，5f]-苯並咪唑具有殺菌特性(參見WO 97-06171)。這些化合物的活性是好的，可是在低用量時，在某些情況下不夠滿意。
而且，人們也已知許多三唑衍生物，苯胺衍生物，二醯亞胺和其它雜環可用於防治真菌(參見EP-A 0 040 345，DE-A 2 201 063，DE-A2324010，農藥手冊，9版(1991)，p.249和827，EP-A382 375和EP-A 0 515 901)。同樣地，在低用量時，這些化合物的活性經常是不滿意的。
最後，也已知1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N-硝基-2-咪唑啉亞胺可用於防治動物害物例如昆蟲(參見，農藥手冊，9版(1991)p.491)。可是，至今尚未發現這些化合物的殺真菌活性。
現在已經發現，含有通式(I)的滷代苯並
咪唑，其中Z代表氯或溴，和(1)通式(II)的三唑衍生物
其中X代表氯或苯基，和Y代表
或
和/或(2)通式(III)的三唑衍生物(戊唑醇)
和/或(3)通式(IV)的苯胺衍生物
其中R1代表氫或甲基，和/或(4)通式(V)的N-[1-(4-氧苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環丙烷甲醯胺
和/或(5)通式(VI)的丙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸鋅)(甲基代森鋅)
n＞＝1和/或(6)至少一種通式(VII)的硫代氨基甲酸鹽
Me＝Zn或Mn，或Zn和Mn的混合物和/或(7)通式(VIII)的苯胺衍生物(fenhexamide)
和/或(8)通式(IX)的化合物
和/或(9)通式(X)的苯並噻二唑衍生物(bendicar)
和/或(10)通式(XI)的8-特丁基-2-(N-乙基-N-正丙基胺基)甲基-1，4-二氧螺-[5，4]-癸烷(螺噁茂胺)
和/或(11)通式(XII)的化合物(腈嘧菌酯)
和/或(12)通式(XIII)的化合物(亞胺菌)
和/或(13)通式(XIV)的化合物
和/或(14)通式(XV)的氰肟衍生物(清菌脲)
和/或(15)通式(XVI)的嘧啶衍生物
其中R2代表甲基或環丙基，和/或(16)通式(XVII)的苯胺衍生物(甲霜靈)
和/或(17)通式(XVIII)的嗎啉衍生物(dimetomorph)
和/或
(18)通式(XIX)的鄰苯二甲醯亞胺衍生物(滅菌丹)
和/或(19)通式(XX)的磷化合物(藻菌磷或乙磷鋁)
和/或(20)通式(XXI)的羥乙基三唑衍生物
和/或(21)通式(XXII)的1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-咪唑啉亞胺(吡蟲啉)
和/或
(22)通式(XXIII)的噁唑啉二酮衍生物(噁唑酮菌)
和/或(23)通式(XXIV)的苯甲醯胺衍生物
和/或(24)通式(XXV)的胍衍生物
其中m代表從0到5的整數，和R3代表氫(17～23％)或式
的基團(77～83％)和/或(25)通式(XXVI)的三唑衍生物(戊菌唑)
的新穎的活性化合物組合物具有很好的殺菌特性。
驚奇的是，按照本發明的活性化合物組合物的殺菌活性比各個活性化合物的活性總和高得多。因此，存在有出乎意料的，真正的增效作用，而不僅僅是活性的相加。
通式(I)包括1-(3，5-二甲基異噁唑-4-磺醯基)-2-溴-6，6-二氟-[1，3]-二氧雜[4，5f]-苯並咪唑，通式(Ia)
和1-(3，5-二甲基異噁唑-4-磺醯基)-2-氯-6，6-二氟-[1，3]-二氧雜-[4，5f]-苯並咪唑，通式(Ib)
通式(Ia)和(Ib)的滷代苯並咪唑都是已知的(參見WO 97-06171)。
通式(II)包括通式(IIa)的化合物1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁-2-酮(粉鏽寧)
通式(IIb)的化合物1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-醇(三唑醇)
和通式(IIc)的化合物1-(4-苯基苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-醇(雙苯三唑醇)
通式(IV)包括通式(IVa)(抑菌靈)
和通式(IVb)(對甲抑菌靈)
的苯胺衍生物。
從通式(V)的活性化合物的結構式顯然可見該化合物有3個不對稱的被取代的碳原子。因此該產品可以作為各種異構體的混合物存在，或以單個組分的形式存在。
特別優選的該化合物是通式(Va)
的N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環丙烷醯胺
和通式(Vb)的N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1R)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環丙烷醯胺。
通式(VII)包括化合物(VIIa) Me＝Zn(代森鋅)(VIIb) Me＝Mn(代森錳)和(VIIc) (VIIa)和(VIIb)的混合物(代森錳鋅)。
通式(XVI)包括化合物(XVIa) R2＝CH3(二甲嘧菌胺)和(XVIb) R2＝
(環丙嘧啶)。
通式(XXI)的羥乙基三唑衍生物可以通式(XXIa)的「硫酮式」存在
或以通式(XXIb)的互變異構的「硫醇式」存在
為了簡單起見，在每種情況下僅給出「硫酮式」通式(XXV)的胍衍生物是通用名雙胍鹽(guazatine)的物質的混合物。
存在於本發明的活性化合物組合物中的組分，除了通式(I)的滷代苯並咪唑以外，也是已知的。這些活性化合物特別在以下出版物中作了介紹(1)通式(II)化合物DE-A 2 201 063DE-A 2 324 010(2)通式(III)化合物EP-A 0 040 345(3)通式(IV)化合物農藥手冊，9版，p.249和827(4)通式(V)的化合物及其各個衍生物EP-A 0 341 475(5)通式(VI)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.726。
(6)通式(VII)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.529,531和866(7)通式(VIII)的化合物EP-A 0 339 418(8)通式(IX)的化合物EP-A 0 472 996(9)通式(X)的化合物EP-A 0 313 512(10)通式(XI)的化合物EP-A 0 281 842(11)通式(XII)的化合物EP-A 0 382 375(12)通式(XIII)的化合物EP-A 0 515 901(13)通式(XIV)的化合物DE-A 196 02 095(14)通式(XV)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.206(15)通式(XVI)的化合物EP-A 0 270 111EP-A 0 310 550(16)通式(XVII)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.554(17)通式(XVIII)的化合物EP-A 0 219 756(18)通式(XIX)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.431(19)通式(XX)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.443(20)通式(XXI)的化合物WO 96-16048
(21)通式(XXII)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.491(22)通式(XXIII)的化合物EP-A 0 393 911(23)通式(XXIV)的化合物EP-A 0 600 629(24)通式(XXV)的物質農藥手冊，9版(1991)，p.461(25)通式(XXVI)的化合物農藥手冊，9版(1991)，p.654除了通式(I)的活性化合物之外，根據本發明的活性化合物組合物至少含有一種化合物(I)組至(25)組中的活性化合物。另外，它們可以含有更多的殺菌活性組分。
當在根據本發明的活性化合物組合物中的活性化合物以一定的重量比存在時，增效作用特別明顯。可是，在活性化合物組合物中，這些活性化合物的重量比可在相當寬的範圍內變動。一般，對於每份重量計的通式(I)活性化合物使用(1)組活性化合物0.1～20份重量計，優選0.2～10份重量計，(2)組活性化合物0.1～20份重量計，優選0.2～10份重量計，(3)組活性化合物1～150份重量計，優選1～100份重量計，(4)組活性化合物0.1～10份重量計，優選0.2～5份重量計，(5)組活性化合物1～150份重量計，優選5～100份重量計，(6)組活性化合物1～150份重量計，優選5～100份重量計，(7)組活性化合物0.1～50份重量計，優選1～20份重量計，(8)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(9)組活性化合物0.02～50份重量計，優選0.1～10份重量計，(10)組活性化合物0.1～20份重量計，優選0.5～10份重量計，(11)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(12)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(13)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，
(14)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(15)組活性化合物0.2～50份重量計，優選1～20份重量計，(16)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(17)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(18)組活性化合物1～150份重量計，優選5～100份重量計，(19)組活性化合物0.1～150份重量計，優選1～100份重量計，(20)組活性化合物0.02～50份重量計，優選0.2～10份重量計，(21)組活性化合物0.05～20份重量計，優選0.1～10份重量計，(22)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(23)組活性化合物0.1～50份重量計，優選0.2～20份重量計，(24)組活性化合物0.02～50份重量計，優選0.04～10份重量計和/或(25)組活性化合物0.2～50份重量計，優選1～20份重量計。
根據本發明的活性化合物組合物具有很好的殺菌活性，可用於防治植物病原真菌，例如根腫[粘]菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌綱，子囊菌綱，擔子菌綱，半知菌綱等。
根據本發明的活性化合物組合物特別適合於防治穀物病害例如白粉菌屬，柄鏽菌屬和鐮孢[黴]屬，防治葡萄的病害例如鉤絲殼屬，單軸黴屬和葡萄孢屬，以及在雙子葉作物中防治白粉病和霜黴病菌與葉斑的致病有機體。
基於在防治植物病害所需的濃度下，植物對活性化合物組合物具有良好的耐受性的事實，可進行植物的地上部分處理，繁殖根莖和種子處理以及土壤處理。根據本發明的活性化合物的組合物可作葉面施用，或作種子包衣。
根據本發明的活性化合物組合物可以加工成常規的劑型，例如溶液，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，膏劑，顆粒劑，氣霧劑，在聚合物質內的微膠囊劑與種子用的包衣組合物，以及ULV劑(超低容量劑)。
這些劑型可通過已知的方法來生產，例如通過混合活性化合物或活性化合物組合物與擴展劑，即液體溶劑，加壓下的液化氣，和/或固體載體，還可任意選擇使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或發泡劑。如果所用的擴展劑是水，也可能使用例如有機溶劑作為助溶劑。適當的液體溶劑基本上包括芳烴例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴或氯代脂肪烴例如氯苯，氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烴例如環己烷或石蠟，例如石油餾份，醇例如丁醇或乙二醇以及它們的醚或酯，酮例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑例如二甲基甲醯胺和二甲基亞碸，或水。液化的氣體擴展劑或載體可理解為名義上的液體，它在室溫和大氣壓下是氣體，例如氣霧劑推進劑如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。適當的固體載體是例如磨碎的天然礦物例如高嶺土，粘土，滑石粉，白堊，石英，矽鎂土，蒙脫石或硅藻土，以及磨碎的合成礦物如細分的二氧化矽，氧化鋁和矽酸鹽。顆粒劑用的適當的固體載體是例如壓碎和篩分過的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白雲石，或合成的無機和有機粉的顆粒，以及有機物質如鋸末，可可殼，玉米軸和菸草杆的顆粒。適當的乳化劑和/或發泡劑是例如非離子的和陰離子的乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇酯，烷基磺酸鹽，烷基硫酸酯，芳基磺酸鹽，或蛋白質水解產物。適當的分散劑是例如木質素、亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
增稠劑例如羧甲基纖維素和以粉末，顆粒或乳液形式存在的天然與合成的聚合物，如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，或天然的磷脂如卵磷脂和腦磷脂，以及合成的磷脂都可在劑型中使用。其它添加劑可以是礦油和菜油。
使用色素是可能的如無機顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，例如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營養素如鐵、鎂、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
各種劑型一般含有0.1～95％重量計的活性化合物，優選0.5～90％。
在各種劑型中，根據本發明的活性化合物組合物可以作為與其它已知的活性化合物如殺菌劑，殺蟲劑，殺蟎劑和除草劑的混合物出現，也可作為與肥料或植物生長調節劑的混合物出現。
活性化合物組合物可以作為它們的劑型形式本身或作為由此製備的使用形式來使用，如可直接使用的溶液，乳油，乳劑，懸浮劑，可溼性粉劑，可溶性粉劑和顆粒劑。它們可以通過常規的方法被施用，例如通過灌溉，噴霧，迷霧，撒布，撥灑，以及作為幹種子處理的粉末，作為種子處理的溶液，作為種子處理的水溶性粉劑，作為漿液處理的水溶性粉劑，或通過包衣來施用。
在使用根據本發明的活性化合物組合物時，施用量取決於施用的種類，可在相對寬的範圍內變動。在處理植物部分時，活性化合物組合物的施用量一般在0.1和10000g/ha之間，優選在10和1000g/ha之間。在種子處理時，活性化合物組合物的施用量一般在每公斤種子0.001和50g之間，優選每公斤種子0.01和10g之間。在作土壤處理時，活性化合物組合物的施用量一般在0.1和10000g/ha之間，優選在1和5000g/ha之間。
從以下實例明顯可見根據本發明的活性化合物組合物的良好殺菌活性。而單個活性化合物顯示弱的殺菌活性，組合物的活性超過了活性的簡單加和。
在活性化合物組合物的殺菌活性超過單獨施用的活性化合物的活性的總和時，肯定存在殺菌劑的增效作用。
對於給定的兩個活性化合物的組合物的預測活性可如下計算(參見Colby，S.R.，「除草劑組合物的計算的增效和拮抗效應」，雜草15，(1967)，20-22)。
如果X是以施用量mg/ha施用活性化合物A時的藥效，Y是以施用量ng/ha施用活性化合物B時的藥效，E是以施用量m和ng/ha施用活性化合物A和B時的藥效，那麼E=X+Y-X.Y100]]>藥效以％計算。0％是相應的對照藥效，而100％意味著沒有侵害觀察到。
如果實際殺菌活性超過計算值，那麼，組合物的活性是外加的，也就是說有增效作用存在。在此情況下，實際觀察到的藥效必定是大於從上述式子計算的預測藥效(E)的數值。
以下實例說明本發明。
實例1疫黴屬試驗(蕃茄)/保護溶劑47份重量計的丙酮乳化劑3份重量計的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到一種活性化合物的適當的製劑，將1份重量計的活性化合物或活性化合物組合物與所說數量的溶劑和乳化劑相混合，並用水將濃製劑稀釋至所需濃度，或用水將市售的活性化合物或活性化合物組合物的劑型稀釋至所需濃度。
為了試驗保護活性，按所說的施用量，用活性化合物製劑噴霧幼小的植物。在噴霧的藥液乾燥後，用疫黴屬侵染原的孢子水懸液接種植物，然後將植物放在大約20℃和100％相對空氣溼度的細菌培養櫃內孵化。
接種3天後進行評價。0％意味著相應於對照的藥效，而100％意味著沒有侵害觀察到。
活性化合物，施用量和試驗結果列於下表中。表1疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
表1(續)疫黴屬試驗(番茄)/保護
試驗值＝試驗的藥效計算值＝採用Coiby式計算的藥效實例2雪腐鐮孢試驗(黑小麥)/種子處理活性化合物作為幹種子包衣劑來施用。它們的製法是將各個活性化合物或活性化合物組合物分散於磨細的礦物中得到細粉狀的混合物，該混合物可保證均勻地分布在種子表面。
為了包衣種子，將被侵染的種子和種子包衣劑一起在密閉的玻璃燒瓶中搖動3分鐘。
將2×100粒黑小麥播種在深1cm的標準土中，並在大約10℃和空氣相對溼度大約95％的溫室中，在每天可收到15小時光照的種子託盤上培育。
播種後大約3周，評價植物的症狀。0％意味著相應於對照的藥效，而100％藥效意味著沒有侵染觀察到。
活性化合物，施用室和試驗結果列於下表中。表2雪腐鐮孢(黑小麥)/種子處理
實例3腐黴屬試驗(豌豆)/種子處理活性化合物作為幹種子包衣劑來施用。它們的製法是將各個活性化合物或活性化合物組合物分散於磨碎的礦物中得到細粉狀的混合物，該混合物可保證均勻地分布在種子表面上。
為了包衣種子，將侵染的種子與種子包衣劑一起在密閉的玻璃燒瓶中搖動3分種。
將2×50粒種子播種在深2cm的自然侵染有腐黴菌的堆肥土中，並在大約20℃的溫室中，在每天光照15小時的種子託盤上培育。
14天後進行評價。0％意味著相應於對照的藥效，而100％的藥效意味著沒有侵害觀察到。
權利要求
1.殺菌組合物，其特徵是它們含有一種活性化合物組合物，其組成為通式(I)的滷代苯並咪唑衍生物
其中Z代表氟或溴，和(1)通式(II)的三唑衍生物
其中X代表氯或苯基，和Y代表
或
和/或(2)通式(III)的三唑衍生物(戊唑醇)
和/或(3)通式(IV)的苯胺衍生物
其中R1代表氫或甲基，和/或(4)通式(V)的N-[1-(4-氧苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-環丙烷甲醯胺
和/或(5)通式(VI)的丙撐-1，2-雙(二硫代氨基甲酸鋅)(甲基代森鋅)
n＞＝1和/或(6)至少一種通式(VII)的硫代氨基甲酸鹽
Me＝Zn或Mn，或Zn和Mn的混合物和/或(7)通式(VIII)的苯胺衍生物(fenhexamide)
和/或(8)通式(IX)的化合物
和/或(9)通式(X)的苯並噻二唑衍生物(bendicar)
和/或(10)通式(XI)的8-特丁基-2-(N-乙基-N-正丙基胺基)甲基-1，4-二氧螺-[5，4]-癸烷(螺噁茂胺)
和/或(11)通式(XII)的化合物(腈嘧菌酯)
和/或(12)通式(XIII)的化合物(亞胺菌)
和/或(13)通式(XIV)的化合物
和/或(14)通式(XV)的氰肟衍生物(清菌脲)
和/或(15)通式(XVI)的嘧啶衍生物
其中R2代表甲基或環丙基，和/或(16)通式(XVII)的苯胺衍生物(甲霜靈)
和/或(17)通式(XVIII)的嗎啉衍生物(dimetomorph)
和/或(18)通式(XIX)的鄰苯二甲醯亞胺衍生物(滅菌丹)
和/或(19)通式(XX)的磷化合物(藻菌磷或乙磷鋁)
和/或(20)通式(XXI)的羥乙基三唑衍生物
和/或(21)通式(XXII)的1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-咪唑啉亞胺(吡蟲啉)
和/或(22)通式(XXIII)的噁唑啉二酮衍生物(噁唑酮菌)
和/或(23)通式(XXIV)的苯甲醯胺衍生物
和/或(24)通式(XXV)的胍衍生物
其中m代表從0到5的整數，和R3代表氫(17～23％)或式
的基團(77～83％)和/或(25)通式(XXVI)的三唑衍生物(戊菌唑)
2.根據權利要求1的組合物，其特徵是在活性化合物組合物中，通式(I)的活性化合物與(1)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶20之間，與(2)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶20之間，與(3)組活性化合物的重量比是在1∶1和1∶150之間，與(4)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶10之間，與(5)組活性化合物的重量比是在1∶1和1∶150之間，與(6)組活性化合物的重量比是在1∶1和1∶150之間，與(7)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(8)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(9)組活性化合物的重量比是在1∶0.02和1∶50之間，與(10)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶20之間，與(11)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(12)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(13)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(14)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(15)組活性化合物的重量比是在1∶0.2和1∶50之間，與(16)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(17)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(18)組活性化合物的重量比是在1∶1和1∶150之間，與(19)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶150之間，與(20)組活性化合物的重量比是在1∶0.02和1∶50之間，與(21)組活性化合物的重量比是在1∶0.05和1∶20之間，與(22)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(23)組活性化合物的重量比是在1∶0.1和1∶50之間，與(24)組活性化合物的重量比是在1∶0.02和1∶50之間和與(25)組活性化合物的重量比是在1∶0.2和1∶50之間。
3.防治真菌的方法，其特徵是將根據權利要求1的活性化合物組合物施用於真菌和/或它們的棲息地。
4.根據權利要求1的活性化合物組合物在防治真菌方面的應用。
5.製備殺菌組合物的方法，其特徵是將根據權利要求1的活性化合物組合物與擴展劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
通式(Ⅰ)的滷代苯並咪唑,其中Z代表氯或溴,和一組列於說明書中的活性物質〈1至25〉的新的活性物質的組合物具有很好的殺菌特性。
文檔編號A01N43/828GK1252692SQ98804294
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月6日 優先權日1997年4月18日
發明者K·斯泰澤爾, S·杜茨曼恩, A·莫勒-馬希尼克, L·阿斯曼恩 申請人:拜爾公司