一種納米氧化鎳/石墨烯複合材料及製備方法
2023-06-02 12:40:56 1
專利名稱：一種納米氧化鎳/石墨烯複合材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米氧化鎳/石墨烯複合材料及其製備方法。特別是一種作為超級電容器電極材料的石墨烯基的二維納米複合材料，屬於電化學和材料合成技術領域。
背景技術：
近年來，隨著實際應用對儲能裝置各項指標要求的不斷提高，當前的儲能裝置標準設計能力已經無法滿足實際需求。電池長久以來在汽車、電子、通訊、航空航天、軍事、醫療、郵政等領域被廣泛的應用，電池的能量密度相對較大，能滿足許多場合的應用需要。然後電池卻也存在一定缺陷如充電時間長、功率密度相對較低等。在一些高脈衝應用場合中，電池難以滿足體系所需要的大功率。傳統的電容器(如鋁電解電容、鉭電解電容等)目前廣泛的應用於電子線路，計算機、電力系統等，但是由於其儲能密度過低，在人們對能源要求日益苛刻的今天，其應用的深度和廣度正不斷縮小。隨著人們生活水平的提高，環保意識的日漸加強，新的應用領域的不斷開闢，人們期待著具有高能量、高功率、長壽命的新型綠色儲能器件的出現。以RuO2為電極材料的超級電容器已經實現了商品化，但由於原料價格十分昂貴， 限制了此類電容器的廣泛應用，尋找其良好的替代品成為人們的研究興趣，廉價的過渡金屬氧化物因成為人們的研究熱點。目前研究較多的是NiO和Mr^2等金屬氧化物，金屬氧化物具有比碳材料更高的儲能密度，因而具有更好的發展前途。NiO因為其來源廣泛，相對廉價，電容行為良好等特點成為RuA理想的替代品之一，但是NiO作為超級電容器材料具有兩個非常致命的缺點一個是導電性比較差，一個是 NiO納米材料容易團聚。這個問題得以解決後對新型綠色超級電容器的製備具有重要的應用價值，尤其是可以滿足新能源汽車、混合動力汽車在汽車加速爬坡等大功率需求，這對新型電容器的推廣具有重要的意義。石墨烯是一種碳的單原子厚度的準二維納米結構，它是由sp2碳原子緊密排列成的二維蜂窩狀格子的單層石墨片。以其極好的結晶性及電學和非凡的電子學、熱力學和力學性能，使其能夠在納米複合材料領域得到很好的應用。石墨烯自2004年被Geim教授等發現以來，便迅速引起了大家的興趣，石墨烯因為其良好的導電性可以廣泛的應用到複合材料的製備中。
發明內容
本發明的目的在於克服MO作為超級電容器材料存在的缺陷，製備出高容量，綠色環保的超級電容器材料。本發明提供了一種具有獨特結構的納米氧化鎳/石墨烯複合材料及其製備方法，其典型的結構特徵為氧化鎳納米顆粒在單層石墨烯的兩面生長，單層石墨烯作為基體骨架，納米氧化鎳顆粒在骨架兩面生長，是一種準二維結構的納米複合材料。 作為基體骨架的石墨烯具有非常好的導電性，氧化鎳顆粒之間通過石墨烯基體實現良好導電性，提高了複合材料表觀電導率。生長在石墨烯片上的納米氧化鎳顆粒的尺寸在廣10納米；複合石墨烯納米片的平面尺寸在0.廣50微米，厚度在廣20納米。複合材料中氧化鎳的重量百分比為60% 95%。為合成上述結構材料，本發明採用如下技術方案
納米氧化鎳/石墨烯複合材料的製備經過兩個典型步驟，一是採用化學溶液方法製備納米氧化鎳/石墨烯的前驅體材料，二是在惰性氣體保護下高溫燒結成相。具體步驟為
a.製備石墨烯氧化物；
b.取一定體積的石墨烯氧化物溶液，加一定體積的水稀釋到濃度2 10mg/ml，攪拌 0. 5 2h ；
c.取一定質量的水溶性鎳鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻配製成濃度為廣3M的溶液； 水溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種；
d.在磁力攪拌器不斷攪拌下，將步驟c製備的鎳鹽溶液緩慢滴加到步驟b得到的石墨烯氧化物溶液中，然後攪拌Ih ；鎳鹽與金屬氧化物的摩爾比為1:1 1:5 ；
e.然後將濃度為IM的水溶性銨鹽溶液緩慢滴加到d步驟得到的溶液中，在pH計檢測下調節溶液的PH為7. 5，然後攪拌lh，過濾，乙醇洗三次，去離子水洗三次得到前驅體；水溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨或草酸銨中的一種；水溶性銨鹽與c步驟中的水溶性鎳鹽按化學計量比配料；
f.將製備的前驅體在80°C下真空乾燥5-20h，然後將乾燥的前驅體盛放在石英舟中放入管式電阻爐中，在300-800°C和惰性氣體(如N2)保護下煅燒製備的納米氧化鎳/石墨烯複合材料。石墨烯氧化物的製備，請參I^xiXu 等在 J. AM. CHEM. SOC. , 130(18),5856 (2008)中所描述的來製備。在製備過程中，首先利用濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷將天然石墨粉進行初步的預氧化，然後再利用高錳酸鉀和濃硫酸進行二次氧化，形成氧化石墨，最後將得到的氧化石墨進行酸洗，除去溶液中的重金屬離子，再經過水洗的過程得到氧化石墨溶液，將氧化石墨溶液放於陰暗處待用。同單純的NiO相比，我們製備的這種復納米複合材料具有如下顯而易見的突出結構特點和性能優點。本發明製備方法的突出特點在於
(1)製備工藝簡單，在複合材料的製備過程中不需要加熱，整個過程在在常溫下操作， 製備周期短；產量大，效率高，可規模化應用。(2)製備的石墨烯/氧化鎳複合材料的結構特點在於，氧化鎳的粒徑更小只有 1-10個納米，氧化鎳在石墨烯上生長，增加了氧化鎳顆粒之間的導電性，石墨烯作為導電骨架。(3)這種複合材料的成分特點在於石墨烯含量在5%_40%之間，氧化鎳的含量在 95%-60%之間，是一種新型的納米複合材料。(4)用這種簡單的方法製備的石墨烯/氧化鎳複合材料電容性能得到了很大提高，我們用同樣的方法製備的單純的MO電容只有225F/g，而我們製備的複合材料電容提高到528. 9F/g，提高了一倍多。石墨烯/氧化鎳納米複合材料成功的克服了單純氧化鎳的兩個缺點，是一種非常具有應用前景的超級電容器材料。
圖1石墨烯/氧化鎳納米複合材料的XRD圖譜。圖2石墨烯/氧化鎳納米複合材料的TEM圖片。圖3石墨烯/氧化鎳納米複合材料的HRTEM圖片。圖4石墨烯/氧化鎳納米複合材料的充放電曲線。
具體實施例方式現在結合實施例將本發明的進一步論述於後。實施例一採用Ni (NO3) 2為鎳源製備石墨烯/氧化鎳複合材料
首先，稱取2. 5g過硫酸鉀，2. 5g五氧化二磷，溶解在20ml濃硫酸中，加熱到80°C保溫， 然後加入3g天然石墨，恆溫4. 5h,冷卻至室溫，用500ml去離子水稀釋後，靜置20h後過濾， 60°C真空乾燥。將上述產物溶解在120ml濃硫酸中，在冰浴條件下，將15g高錳酸鉀緩慢加入上述溶液中；35°C恆溫攪拌池，再用250ml水緩慢稀釋，靜置池；加入700ml去離子水稀釋，20ml (30%)加入上述溶液；再用1:10的HCl溶液IL洗滌；然後過濾再用IL去離子水洗滌得到氧化石墨溶液。取50ml氧化石墨溶液，加入去離子水稀釋攪拌0. 5h,配製成2. 5mg/ml的氧化石墨溶液，攪拌0. ；稱取0. Olmol (2. 9081g) Ni (NO3) 2溶解在IOml離子水中，配製成IM的溶液。稱取19. 77g碳酸氫銨配製成250ml的lmol/L的溶液。將IOml濃度為IM的硝酸鎳溶液緩慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，攪拌0.證，然後取提前配製好的IM的NH4HCO3溶液15ml往上述溶液中滴加，在pH計檢測下，將溶液的pH 調節到7. 5，然後攪拌lh，用抽濾瓶過濾，取沉澱物再次溶解在IOOml無水乙醇中，再抽濾， 重複此過程3次，然後將沉澱物溶解在去離子水抽濾，然後取沉澱物溶解在IOOml去離子水中，重複此過程3次，將得到的沉澱物收集在培養皿中。得到石墨烯/氧化鎳複合材料的前驅體，將前驅體在80°C下真空乾燥12h，乾燥完成後將製備的前驅體樣品放在石英舟中放入管式爐中，在惰性氣體(99. 999%的N2)保護下，以5°C /min的升溫速度升溫至400°C，並且在400°C下恆溫4小時，這樣便製得我們的產物。將製備的產物與乙炔黑，PTFE按照85:10:5比例均勻混合後，在對輥機上製成膜， 然後壓在泡沫鎳上作為工作電極，電容測試採用三電極體系，活性物質為工作電極，Pt電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，進行恆電流充放電測試，經過計算可得材料的單電極電容。產物的XRD見圖1所示，由圖可知我們成功製備了石墨烯/氧化鎳納米複合材料，該產物中無雜質峰。圖2和圖3是製備的複合材料的透射電鏡(TEM)和高倍透射電鏡 (HRTEM)照片，可以看出氧化鎳納米顆粒在石墨烯兩面生長，形成了一種準二維複合材料， 從圖4恆流充放電圖，我們可以計算得到電容測試結果為505F/g。實施例二 採用NiCl2 · 6H20為鎳源製備石墨烯/氧化鎳複合材料
取50ml配製好的2. 5mg/ml的氧化石墨溶液，加入同體積的去離子水稀釋攪拌0. 5h， 然後稱取0. Olmol六水合氯化鎳(NiCl2 ·6Η20)用去離子水配製成IM的溶液，取IOml氯化鎳溶液緩慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，攪拌0. 5h,然後取提前配製好的IM的NH4HCO3溶液15ml往上述溶液中滴加，在pH計檢測下，將溶液的pH調節到7. 5，然後攪拌lh，用抽濾瓶過濾，然後用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次。得到石墨烯/氧化鎳複合材料的前驅體，將前驅體在80°C下真空乾燥12h，然後將製備的乾燥的前驅體樣品，用管式電阻爐加熱至400°C恆溫2小時，這樣便製得我們的產物。製備材料的電容經過充放電測試計算可得為505F/g。 實施例三採用NiSO4為鎳源製備石墨烯/氧化鎳複合材料
取50ml配製好的2. 5mg/ml氧化石墨溶液，加入同體積的去離子水稀釋攪拌lh，然後稱取2. 62g硫酸鎳，配製成IM的溶液，取IOml配製的硫酸鎳溶液緩慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，攪拌lh，然後取IM的碳酸氫銨溶液15ml滴加到上述溶液中，採用pH計實時監測溶液體系的PH，當pH調節到7. 5時，停止滴加碳酸氫銨溶液，然後攪拌1小時，待反應結束後，用抽濾瓶抽濾，然後用無水乙醇進行醇洗，洗滌3次，然後再用去離子水重複相同的步驟，進行洗滌3次。這樣便制的石墨烯/氧化鎳材料的前驅體，將前驅體在80°C下真空乾燥10h，然後將製備的乾燥的前驅體樣品用管式電阻爐加熱至500°C恆溫10h，這樣便得到石墨烯/氧化鎳納米複合材料，製備的材料使用電化學工作站進行恆電流充放電測試計算的單電極電容為490F/g。
權利要求
1.一種納米氧化鎳/石墨烯複合材料，其特徵在於該複合材料以單層石墨烯作為基體骨架，氧化鎳納米顆粒在單層石墨烯的兩面生長而成，生長在單層石墨烯片上的納米氧化鎳顆粒的尺寸在1 10納米；複合石墨烯納米片的平面尺寸在0. 1 100微米，厚度在1 20納米，複合材料中氧化鎳納米顆粒的重量百分比為60% 95%。
2.一種用於權利要求1所述的納米氧化鎳/石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於該方法具體步驟為a.製備石墨烯氧化物；b.取一定體積的石墨烯氧化物溶液，加水稀釋到濃度2 10mg/ml，攪拌0.5 Ih ；c.取一定質量的水溶性鎳鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻配製成濃度為1 3M的溶液；e.在磁力攪拌器不斷攪拌下，將步驟c製備的鎳鹽溶液緩慢滴加到步驟b得到的石墨烯氧化物溶液中，然後攪拌Ih ；鎳鹽與金屬氧化物的摩爾比為1:1 1:5 ；f.然後將濃度為IM的水溶性銨鹽溶液緩慢滴加到d步驟得到的溶液中，在pH計檢測下調節溶液的PH為7. 5，然後攪拌lh，過濾，乙醇洗三次，去離子水洗三次得到前驅體；將製備的前驅體在80°C下真空乾燥5 20h，然後將乾燥的前驅體盛放在石英舟中放入管式電阻爐中，在300 800°C和惰性氣體保護下煅燒製備的納米氧化鎳/石墨烯複合材料。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟c中所述的水溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟e中所述的水溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨或草酸銨中的一種。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟c和步驟e中的水溶性鎳鹽及水溶性銨鹽按化學計量比配料。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的惰性氣體為N2。
全文摘要
本發明涉及一種納米氧化鎳/石墨烯複合材料及其製備方法，其典型的結構特徵是氧化鎳納米顆粒在單層石墨烯的兩面均勻地生長，構成一種準二維結構的新型納米複合材料。作為基體骨架的石墨烯具有非常好的導電性，氧化鎳顆粒之間通過石墨烯基體實現良好導電性，提高了複合材料表觀電導率。生長在石墨烯片上的納米氧化鎳顆粒的尺寸在1~10納米；複合石墨烯納米片的平面尺寸在0.1~100微米，厚度在1~20納米。複合材料中氧化鎳的重量百分比為60%~95%。該材料的製備經過兩個典型步驟，一是採用化學溶液方法製備納米氧化鎳/石墨烯的前驅體材料，二是在惰性氣體保護下高溫燒結成相。本發明方法製備的納米氧化鎳/石墨烯複合材料單電極電容高、循環性能好，適合用於超級電容器電極材料。
文檔編號H01G9/042GK102184781SQ201110050158
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月3日 優先權日2011年3月3日
發明者劉鵬, 吳明紅, 宋勁松, 徐為文, 方濤, 焦正, 趙兵 申請人:上海大學