一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料及其製備方法

2023-06-02 15:47:21 1

專利名稱：一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料及其製備方法。
背景技術：
尼龍是分子主鏈上含有醯胺基團重複結構單元的線型熱塑性聚合物，具有強韌耐磨、耐疲勞、耐油、無毒等優良特性，廣泛應用於汽車、電子和機械設備等行業。但是，由於尼龍含有極性大醯胺基團，導致其具有容易親水、吸水等缺點，通常情況下，沸水煮透的尼龍6含水量可達10%以上。目前，尼龍中的主要品種為尼龍6和尼龍66。尼龍66是由兩組6個碳原子組成，尼龍6則是由一組6個碳原子組成。由於其結構不同，兩者的性能也各有特點。尼龍66具有最好的回彈性；手感密實、抗倒伏性強；熔點較高(264°C);染色性差，色牢度高。而尼龍6很容易染色；手感柔軟；絨頭耐摩擦性強；熔點較低(228°C)。澱粉是一種生物聚糖，廣泛存在於植物的果實、根、莖中，來源十分廣泛，是一種可天然降解並對環境沒有任何影響的高分子材料。澱粉顆粒呈圓球形或多面體形，根據來源不同直徑在5-lOOum之間， 如玉米澱粉顆粒的直徑大約為15um。澱粉具有類似洋蔥的層狀結構，天然澱粉顆粒中包含許多分散的結晶粒，是一種局部結晶的網狀結構，在偏光顯微鏡下呈現類似球晶的馬耳它十字，這說明它存在高度的有序性。澱粉的這種分子結構決定了它的基本性質:極性大；親水、吸水；玻璃化轉變溫度高(接近分解溫度250°C );分解溫度低於熔融、粘流溫度，因此無法直接熔融加工。現今，有關以澱粉為填充材料生產的複合材料的專利很多，例如公開號為CN102634073的中國專利公開了一種澱粉/聚丙烯可降解複合材料，由重量百分含量50% 70%的澱粉、5% 15%的植物油增塑劑、15% 30%的聚丙烯或改性聚丙烯以及5% 30%的相容劑原料製成。公開號為CN102329446的中國專利公開了一種澱粉基可降解農用地膜透明複合材料及其製備工藝，它的組分和重量比例份數包括:無水硫酸鈉85-95份、玉米澱粉18-33份、表面處理劑1-1.8份、P0E3-8份、LLDPE55-65份、聚異丁烯1-3份。雖然這兩個專利公開了以澱粉作為填充物製成的材料可降解，但這兩者是以疏水性塑料為基體材料，如PE，而澱粉與基體材料的相容性很差，這容易導致澱粉在體系中分散性不佳，尤其當澱粉含量更高如60%以上時，更會出現無法分散、加工等問題，即便加入大量分散劑，生產出來的複合材料力學性能極低，使用價值低。如果採用極性較高的塑料基材，如公開號為CN102363641的中國專利公開了一種玉米澱粉改性聚丙烯酸鈉複合材料的製備方法，該專利採用聚丙烯酸鈉為塑料基材，但因極性塑料基材的力學性能、耐熱性能太低，故製成的複合材料使用範圍會受到嚴重限制。現有的生產技術中，也有以尼龍66作為塑料基材填充澱粉的報導，如公開號為102226036的中國專利，「一種硫酸鈣玉米澱粉尼龍66複合材料及其製備工藝」公開了該複合材料由以下重量百分比的原料製成:硫酸I丐15-50wt%,玉米澱粉10-40wt%,尼龍6620-60wt%，熱穩定劑T-681-10wt%，抗氧劑10101_10wt%，硬脂酸l_20wt%。該專利使用的尼龍66材料，該材料的熔點較高(260度)，在該溫度下，澱粉早已發生分解，因此生產工藝無法保證，同時由於使用的是普通的尼龍66材料，澱粉的填充量無法通過擠出加工的方式
進一步提聞。

發明內容
本發明提供了一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，該複合材料解決了塑料基材與填充物表面相容性差的問題，具有複合材料力學性能好，可降解，成本低的優勢。—種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍622% 49% ；澱粉50%_75% ；分散劑0.8% 2%;加工助劑0.2-1%。作為優選，所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍622% 34%;澱粉65%_75%;分散劑0.8% 2%;加工助劑0.2% 1%。以上述原料組成製得的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的力學性能，如拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、非缺口衝擊強度等都非常優異。更為優選，所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍622-27% ；澱粉70-75% ；分散劑0.8-2%;加工助劑0.2-1%。以上述原料組成製得的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，在其力學性能和生物降解性上都有很好的體現，突出表現為較高含量的澱粉填充量給複合材料帶來了良好的生物降解性，同時高含量的澱粉填充量也沒有減弱複合材料的力學性能。最為優選，所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍623% ；
澱粉74.8% ；分散劑2% ；加工助劑 0.2%。以上述原料組成製得的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，不僅力學性能，如拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、非缺口衝擊強度等非常優異，而且澱粉含量非常聞，明顯提聞了複合材料的降解速率。所述尼龍6為市售商品。作為優選，所述尼龍6為相對粘度為1.2-1.4的支鏈尼龍6。採用相對粘度為1.2-1.4的支鏈尼龍6能保證複合材料具有更加良好的流動性，有利於後續加工，進一步提高澱粉的填充量。支鏈尼龍6是採用特殊聚合方法(如公開號為CN102432869A的中國專利公開的一種支鏈尼龍樹脂的製備方法)，所製得的尼龍分子鏈為樹枝型，這種新型支鏈尼龍6與普通直鏈尼龍6 (相對粘度2.4)相比，在相同的分子量情況下，分子的空間體積更小、分子與分子之間的纏結更小，因此具有突出的流動性和加工性。更為優選，所述的尼龍6為相對粘度為1.2的支鏈尼龍6，採用相對粘度為1.2的支鏈尼龍6能更有效地提高澱粉的填充量，提高複合材料的生物降解性。本發明將高含量的澱粉與支鏈尼龍6、分散劑和加工助劑組合在一起，使複合材料具有了一定的力學強度、耐熱性，同時綠色安全，並具有較高的生物降解性。同時通過利用新型的支鏈尼龍6的高流動性，在保證力學性能的前提下，大大提高了澱粉的填充量。所述的澱粉為天然澱粉。所述的天然澱粉為玉米澱粉、木薯澱粉、綠豆澱粉、甘薯澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉、麥類澱粉、藕澱粉中的一種或兩種。天然澱粉是可以完全生物降解的天然高分子化合物，鑑於複合材料的成本和可降解性，選用玉米澱粉，這是因為玉米澱粉來源最為廣泛。所述玉米澱 粉粒徑為15um-20um,粒徑大小適當的玉米澱粉,能夠達到分散性與力學性能的平衡。所述的分散劑選用蒙旦OP蠟，通過OP蠟處理的澱粉能夠減少團聚、提高流動性，使生產更方便，分散效果更好。所述的加工助劑為抗氧劑，優選為抗氧劑1098，抗氧劑1098可防止尼龍6在加工
過程中發生氧化變黃，提高產品品質。本發明還提供了一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的製備方法，其製備方法簡單，可控性好，生產成本低，易於工業化生產，具有很好的經濟效益。一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的製備方法，包括以下步驟:(I)將尼龍6、加工助劑加入到高速攪拌機中，混合均勻後從主餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(2)將澱粉與分散劑加入到高速攪拌機中，混合均勻後從側餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；( 3)將步驟(I)與(2)的混合料通過雙螺杆擠出機擠出，然後水冷、切粒和乾燥，得到可生物降解尼龍6/澱粉複合材料。所述的高速攪拌機選用本領域常用的高速攪拌機，一般可選用如轉速為3000RPM(轉/分鐘)的漿式攪拌機。其中，步驟(I)中所述的混合所需時間為0.5min 1.5min,以達到尼龍6與加工助劑的充分混合，利於後續與澱粉的塑化改性。所述的雙螺杆擠出機的溫度設定是根據尼龍6的性質來決定，所述的雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設定為200-230°C、195-225°C、195-225 °C、185-225 °C、185-225 °C、175-205 °C、175-205 °C、175-205 °C，模頭的溫度為195-230°C。若選用支鏈尼龍6，因支鏈尼龍6的加工溫度低於普通尼龍6，故將所述的雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設定為200-205°C、195-200 °C、195-200 °C、185-190 °C、185-190 °C、175-180 °C、175-180 °C、175-180 °C，模頭的溫度為195-200°C，該溫度設定最適宜支鏈尼龍6的改性，使其有利地增加澱粉的填充量，從而提高材料的降解速率。
與現有技術相比，本發明具有如下優點:(I)本發明利用尼龍6與澱粉均具備的親水性，使塑料基材與填充物表面的相容性優異，以製得力學性能優異的複合材料。在此基礎上，本發明還提出利用流動性比普通尼龍6更好，但加工溫度比普通尼龍6更低的新型支鏈尼龍6，在保證材料力學性能和耐熱性的條件下，最大化地增加澱粉的填充量，提高了材料的降解效率，降低了材料成本。(2)本發明可生物降解尼龍6/澱粉複合材料可經過注射、擠出等現有成型方法製備各種容器、製件，應用範圍廣。(3)本發明可生物降解尼龍6/澱粉複合材料能被土壤中的微生物分解和吸收，對環境汙染小，具有良好的環境效益和社會價值。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，應當了解，以下具體實施例僅是示例性，並非限制本發明的範圍。實施例1製備如下重量 百分比組成的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料:49%支鏈尼龍6，購自株洲時代新材料科技股份有限公司，牌號XC050，相對粘度為1.2 ；50%玉米澱粉,購自石家莊市趙縣供銷社澱粉廠，粒徑為15um-20um ；0.2%抗氧劑1098，購自雅寶公司；0.8%0P臘，購自克萊恩公司。其製備方法為:(I)將原料尼龍6，抗氧劑1098加入高速漿式攪拌機中高速混合，轉速3000RPM，混合時間為lmin，然後將其從主餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(2)將玉米澱粉與OP蠟通過高速漿式攪拌機混合，混合時間為30min，然後將其從側餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(3)將雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設定為 200°C、195°C、195°C、185°C、185°C、175°C、175°C、175°C，模頭的溫度為 195°C ；(4)將經過高溫加熱過的物料經雙螺杆擠出機擠出後經過室溫水冷、切粒，粒子直徑2mm 4mm,長度4mm 8mm,然後乾燥,密封包裝,得到可生物降解尼龍6/澱粉複合材料。將製得的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料通過注射機成型加工為測試樣條，並對其進行力學性能和外觀檢測，結果如表I所示。實施例2製備重量百分比組成如下的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，23%支鏈尼龍6，購自株洲時代新材料科技股份有限公司，牌號XC050，相對粘度為1.2 ；74.8%玉米澱粉,購自石家莊市趙縣供銷社澱粉廠，粒徑為5um_20um ；0.2%抗氧劑1098，購自雅寶公司；2%0P蠟，購自克萊恩公司。其製備方法為:
(I)將原料尼龍6，抗氧劑1098加入高速漿式攪拌機中高速混合，轉速3000RPM，混合時間為lmin，然後將其從主餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(2)將玉米澱粉與OP蠟通過高速漿式攪拌機混合，混合時間為30min，然後將其從側餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(3)將雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設定為 200°C、195°C、195°C、185°C、185°C、175°C、175°C、175°C，模頭的溫度為 195°C ；(4)將經過高溫加熱過的物料經雙螺杆擠出機擠出後經過室溫水冷、切粒，粒子直徑2mm 4mm,長度4mm 8mm,然後乾燥,密封包裝,得到可生物降解尼龍6/澱粉複合材料。將製得的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料通過注射機成型加工為測試樣條，並對其進行力學性能和外觀檢測，結果如表I所示。實施例3製備重量百分比組成如下的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，49%普通尼龍6， 購自廣州新會美達，牌號M2400，相對粘度為2.4 ；50%玉米澱粉,購自石家莊市趙縣供銷社澱粉廠，粒徑為15um_20um ；0.2%抗氧劑1098，購自雅寶公司；0.8%0P蠟，購自克萊恩公司。其製備方法為:(I)將原料尼龍6，抗氧劑1098加入高速漿式攪拌機中高速混合，轉速3000RPM，混合時間為lmin，然後將其從主餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(2)將玉米澱粉與OP蠟通過高速漿式攪拌機混合，混合時間為30min，然後將其從側餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；(3)將雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設定為 230°C、225°C、225°C、225°C、225°C、205°C、205°C、205°C，模頭的溫度為 230°C ；(4)將經過高溫加熱過的物料經雙螺杆擠出機擠出後經過室溫水冷、切粒，粒子直徑2mm 4mm,長度4mm 8mm,然後乾燥,密封包裝,得到可生物降解尼龍6/澱粉複合材料。將製得的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料通過注射機成型加工為測試樣條，並對其進行了力學性能和外觀檢測，結果如表I所示。表I各實施例力學性能及外觀性質
權利要求
1.一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵在於，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍622% 49% ； 澱粉50%-75% ； 分散劑0.8% 2% ； 加工助劑0.2-1%。
2.根據權利要求1所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵在於，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍622% 34% ； 澱粉65%-75% ； 分散劑0.8% 2% ； 加工助劑0.2% 1%。
3.根據權利要求2所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵在於，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍 622-27% ； 澱粉70-75% ； 分散劑0.8-2% ； 加工助劑0.2-1%。
4.根據權利要求3所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵在於，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍623% ； 澱粉74.8% ；分散劑2% ； 加工助劑0.2%。
5.根據權利要求1-4任一所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵在於，所述澱粉粒徑為15um_20um。
6.根據權利要求1所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵在於，所述尼龍6為相對粘度為1.2-1.4的支鏈尼龍6。
7.根據權利要求6所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其特徵 在於，由以下重量百分比的原料組成:相對粘度為1.2的支鏈尼龍622% 49% ；澱粉50%-75% ；分散劑0.8% 2% ；加工助劑0.2-1%。
8.根據權利要求1所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將尼龍6、加工助劑加入到高速攪拌機中，混合均勻後從主餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中； (2)將澱粉與分散劑加入到高速攪拌機中，混合均勻後從側餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中； (3)將步驟(1)與(2)的混合原料通過雙螺杆擠出機擠出，然後水冷、切粒和乾燥，得到可生物降解尼龍6/澱粉複合材料。
9.根據權利要求8所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度設定分別為 200-230 0C、195-225 °C、195-225 °C、185-225 °C、185-225 °C、175-205 °C、175-205 °C、175-205°C，模頭的溫度為 195-230°C。
10.根據權利要求9所述的可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的雙螺杆擠出機從進料段到機頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設定為 200-205 V、195-200 V、195-200 V、185-190 V、185-190 V、175-180 V、175-180 V、175-180°C，模頭的溫度為 195-200°C。
全文摘要
本發明公開了一種可生物降解尼龍6/澱粉複合材料，其由22%～49%尼龍6；50%-75%澱粉；0.8%～2%分散劑；0.2%～1%加工助劑組成。該複合材料解決了塑料基材與填充物表面相容性差的問題，具有複合材料力學性能好，可降解，成本低的優勢。本發明還公開了上述可生物降解尼龍6/澱粉複合材料的製備方法，包括將尼龍6、加工助劑加入到高速攪拌機中，混合均勻後從主餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；將澱粉與分散劑加入到高速攪拌機中，混合均勻後從側餵料料鬥加入雙螺杆擠出機中；將混合料通過雙螺杆擠出機擠出，然後水冷、切粒和乾燥，得到可生物降解尼龍6/澱粉複合材料。該方法簡單，可控性好，生產成本低，易於工業化生產，具有很好的經濟效益。
文檔編號B29C47/92GK103224653SQ20131011218
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月1日 優先權日2013年4月1日
發明者陳佰全, 黃志傑, 張鑫 申請人:浙江俊爾新材料股份有限公司, 上海俊爾新材料有限公司