再充電鋰電池用的負極活性材料、其製法和再充電鋰電池的製作方法
2023-05-27 23:28:11 1
專利名稱：再充電鋰電池用的負極活性材料、其製法和再充電鋰電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於可再充電的鋰電池的負極活性材料及其製造方法和包含該負極活性材料的可再充電的鋰電池。
背景技術：
雖然已經積極地進行了發展基於金屬材料如Si、An和Al的具有高容量的負極活性材料的研究，但將所述金屬用於負極活性材料的研究還沒有成功。這主要由於使用金屬如Si、Sn和Al嵌入和脫出鋰離子的一系列過程和隨之而來的其體積的膨脹和收縮使金屬粉化，而產生降低循環特性的問題。
為了解決這些問題，日本特許公開2002-216746建議了一種非晶體金屬，列入日本42屆電池討論會議的進展中(日本電化學協會，電池技術委員會，2001年11月21日，第296-327頁)和(日本電化學協會，電池技術委員會，2001年10月12日，第326-327頁)提出了晶體合金諸如由能和鋰合金化的金屬和不能和鋰合金化的金屬所構成的Ni/Si基合金。
但是，上述金屬又產生了這種問題，當該晶體合金和非晶體合金包括不能與鋰或金屬合金化的金屬時，在電池充放電時，單位重量合金的容量就降低。而且即使它們可以與鋰合金化，它們也會產生低容量的金屬間化合物，而且，當這種合金以粉末的形式應用時，其平均粒徑相對較大，因此該金屬易於因電池充放電時的合金體積膨脹和收縮而粉化，而且該合金易於從集電體剝離。此外，由於該合金難以與導電材料結合而產生問題。
發明內容
本發明的一個方面是提供一種可以防止活性材料粉化和活性材料從集電體剝離的負極活性材料。
本發明的另一個方面是提供一種包括該負極活性材料的可再充電的鋰電池。
本發明的另一個方面是提供一種製造該負極活性材料和包含該負極活性材料的可再充電的鋰電池的方法。
為了實現這些目的，本發明提供了一種用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，包括Si多孔顆粒的集合體(aggregate)，其中多孔顆粒具有平均直徑在1nm和10μm之間的多個空隙，集合體的平均顆粒大小為1μm和100μm之間。
通過包含負極、正極和電解質的可再充電的鋰電池來達到這些和那些方面。負極包括負極活性材料。
本發明還包括淬火包含Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以提供淬火合金；並用可溶解元素M的酸或鹼洗提和除去包含在淬火合金中的元素M，以提供包含Si的多孔顆粒的集合體。
結合附圖和參考隨後的詳細描述，將更好地理解本發明，本發明的更完整的評價及其很多附加的優點都將更加清楚，其中圖1是根據本發明一個實施方案的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的多孔顆粒的截面簡圖；圖2是根據本發明另一個實施方案的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的多孔顆粒的截面簡圖；圖3表示使用本發明負極活性材料的鋰電池。
本發明的詳述根據本發明的負極活性材料包括多孔矽顆粒的集合體，其中多孔顆粒具有平均直徑在1nm和10μm之間的多個空隙，集合體的平均顆粒大小為1μm和100μm之間。
由於用於可再充電的鋰電池的負極活性材料包括其中具有多個空隙的多孔顆粒，它可以防止多孔顆粒的粉化。當用Si嵌入鋰離子的過程中使體積膨脹時，通過壓縮空隙的體積來保持多孔顆粒的外部體積。
特別的，當集合體的平均顆粒大小在1μm和100μm之間時，多孔顆粒的外部體積很少變化。
而且，由於多孔顆粒具有多個空隙，當其用作可再充電的鋰電池用的負極活性材料時，非水電解質滲入空隙中。因此，鋰離子可以引入到多孔顆粒內，而且鋰可有效地分散以達到高容量。
而且，根據本發明的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的特徵在於，n/N比在0.001和0.2之間，其中n是空隙的平均直徑，N是集合體的平均顆粒大小。
由於用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的n/N比在0.001和0.2之間，這意味著空隙直徑相對於多孔顆粒的粒度大小是非常小的，多孔顆粒的硬度得以保持，因此防止了顆粒的粉化和外部體積的變化。
而且，用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的特徵在於空隙與多孔顆粒的體積比在0.1％和80％之間。
由於用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的空隙與多孔顆粒的體積比在0.1％和80％之間，通過空隙完全補償了鋰離子嵌入和脫出過程中Si體積的膨脹和收縮，因而保持了多孔顆粒的整體體積。因此，多孔顆粒的硬度沒有降低，並且可以防止顆粒粉化。
而且，根據本發明用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的特徵在於部分多孔顆粒是非晶體而其餘部分是晶體。
由於用於可再充電的鋰電池的部分負極活性材料是非晶體，改善了包含該負極活性材料的電池的循環特性。
另外，用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的特徵在於通過淬火包括Si和至少一種金屬M的元素的熔融金屬合金以提供淬火合金、並用酸或鹼從淬火合金中洗提和除去元素M來生產多孔顆粒。
根據本發明，只在從淬火合金中除去元素M的部分形成具有很小的空隙的多孔顆粒。但是，所有的元素M不可能完全從淬火合金中除去，其一些元素M會殘留在負極活性材料中。
而且，負極活性材料的特徵在於熔融金屬合金中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。元素M的含量在這範圍內時，空隙可以具有上述平均直徑和體積比範圍。
根據本發明的另一方面，可再充電的鋰電池的特徵在於它包括該負極活性材料。
因此，由於可再充電的鋰電池包括本發明的負極活性材料，防止了負極活性材料的粉化並從集電體上剝離。還可以保持負極活性材料和導電材料的粘結。因而可以提供一種具有改進充放電容量和改進循環特性的可再充電鋰電池。
根據本發明的另一方面，用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的製造方法的特徵在於，它包括淬火包含Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以提供淬火合金；以及用可以溶解元素M的酸或鹼從淬火合金中洗提和除去元素M，以提供Si多孔顆粒的集合體。
根據製造本發明的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，可以提供在除去元素M處形成有空隙的含Si多孔顆粒。得到的空隙具有很小的平均直徑，並且均勻分布於整個多孔顆粒中。因此，通過壓縮空隙體積補償了鋰離子嵌入Si時的體積膨脹，因此多孔顆粒的外部體積不會有很大變化。
從淬火合金中除去元素M時，負極活性材料主要由有助於與鋰離子結合的Si組成。因此可以提高單位重量負極活性材料的能量密度。
由於淬火熔融金屬合金，所得的淬火合金產物具有非晶結構，有助於在其至少一部分中嵌入鋰，因而改善了循環特性。
所得的淬火合金產物在其結構中可能有由微晶顆粒組成的晶體相。這樣，容易除去包含在晶體相中的所擇元素M。通過從微晶相和非晶相中洗提和除去元素M得到的空隙的平均直徑可以小於通過從大晶體的晶相中洗提和除去元素M得到的空隙的平均直徑，而且該空隙可以均勻地分布於整個顆粒中。當空隙具有大的平均直徑而且在整個顆粒中是不規則的分布時，難以在Si的體積膨脹時有整個顆粒的均勻的效果，而且顆粒的硬度也下降。因此，循環特性也降低。
用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的製造方法的特徵在於，可以通過包括氣體霧化、水霧化和輥淬火的多個方法中之一來淬火熔融合金。通過使用這些淬火方法中之一可以容易地製備淬火合金。
用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的製造方法的特徵還在於，熔融合金的淬火速率大於100K/s。淬火速率大於100K/s時，容易提供至少部分是晶相的淬火合金。在該結構中產生晶相時，可以將晶相中的晶體顆粒控制在很小。
用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的製造方法的特徵還在於，包括將淬火合金浸漬在能溶解元素M的酸或鹼中以對其洗提或除去；並清洗和乾燥淬火合金。這些步驟可易於從淬火合金中除去元素M。
熔融合金中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。元素M的含量在上述範圍內時，元素M的量不至於太少，以至使空隙的量不足以補償體積膨脹，而且也要防止元素M的量太大以至使空隙的平均直徑太大而不能維持多孔顆粒的硬度。
以下，參考
本發明。
根據本發明，用於可再充電的鋰電池的負極活性材料包括Si多孔顆粒的集合體，其中多孔顆粒具有平均直徑在1nm和10μm之間的多個空隙，優選在10nm和1μm之間，更優選在50nm和0.5μm之間；和集合體的平均顆粒大小為1μm和100μm之間。
將該負極活性材料施加到用於可再充電的鋰電池的負極。當可再充電的鋰電池進行充電時，鋰離子從正極轉移到負極。該過程中，鋰離子嵌入了負極中的Si多孔顆粒。在嵌入過程中，Si體積膨脹。在放電過程中，鋰離子從Si中脫出並轉移到正極，因此使膨脹的Si的體積收縮到它的初始狀態。當重複充放電時，Si的體積反覆膨脹和收縮。
根據本發明的負極活性材料，由於多孔顆粒由多個空隙形成，嵌入鋰離子使Si體積膨脹時，通過壓縮空隙體積從外部維持了多孔顆粒的整個體積，因此可以防止多孔顆粒粉化。
而且，根據本發明的一個實施方案，通過以下步驟製造負極活性材料的多孔顆粒淬火包括Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以產生淬火合金的；並用酸或鹼溶液洗提和除去元素M。元素M優選選自2A、3A和4A族及過渡元素中，更優選選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti和Fe中。
通過從包括Si和元素M的淬火合金中洗提和除去元素M來製造本發明的多孔顆粒。結果，由於在除去元素M處產生了空隙所以淬火合金具有很小的空隙。
圖1是多孔顆粒的一個實施例的截面圖。如圖1所示，多孔顆粒具有多個空隙2而且每個空隙2具有相當均勻的形狀。
圖2是多孔顆粒的另一個實施例的截面圖。如圖2所示，儘管多孔顆粒11也是由多個空隙12所形成，但空隙12是具有不規則形狀。
而且，如圖1和2所示，多孔顆粒1、11可以由一部分非晶Si和剩餘部分的晶體Si組成。或者，這種多孔顆粒1、11可以是晶體Si相的整個結構。在製備負極的同時，淬火該晶體結構時確定多孔顆粒的結構。部分多孔顆粒1、11具有非晶相時，可以改善負極的循環特性。
而且，多孔顆粒1、11的平均顆粒大小優選在1μm和100μm之間。平均粒徑小於1μm時，多孔顆粒1、11的空隙2、12的相對體積就急劇增加，多孔顆粒1、11的硬度降低。另外，平均粒徑大於100μm時，多孔顆粒1、11本身的體積變化太大以致不能防止顆粒的粉化。
多孔顆粒1、11的空隙2、12的平均直徑在1nm和10μm之間，優選在10nm和1μm之間，更優選在50nm和0.5μm之間。
特別是，圖1所示多孔顆粒1的空隙2的平均直徑在10nm和0.5μm之間。另外，圖2所示多孔顆粒11的空隙12的平均直徑在200nm和2μm之間，大於圖1所示的空隙。
空隙2、12的平均直徑小於1nm時，空隙2、12的體積太小，不能補償鋰離子嵌入Si時所產生的Si體積膨脹，因而多孔顆粒1、11的整個尺寸的外部有變化，多孔顆粒1、11也可能粉化。空隙2、12的平均直徑大於10μm時，由於空隙的總體積急劇增加以致使多孔顆粒本身的硬度降低，因而也不利。
另外，n/N比優選在0.001和0.2之間，其中n是空隙2、12的平均直徑，N是多孔顆粒1、11的平均顆粒大小。當n/N比在此範圍內時，空隙2、12的直徑與多孔顆粒1、11的平均顆粒大小相比太小，以致可以保持多孔顆粒的硬度，而且無論體積如何變化都可以防止顆粒的粉化。
當n/N比小於0.001時，空隙2、12的相對直徑太小，以致不能補償鋰離子嵌入Si產生的Si體積膨脹。另外，當n/N比大於0.2時，由於多孔顆粒1、11的硬度降低，顆粒粉化，因而也不利。
單位體積多孔顆粒1、11的空隙分數是0.1％和80％之間，優選是0.1和50％之間，更優選是0.1％和30％之間。只要空隙分數在此範圍內，鋰離子嵌入Si中產生的Si的體積膨脹可以由空隙來補償，多孔顆粒的體積外表上沒有變化，多孔顆粒的硬度沒有降低，防止了顆粒的粉化。
不希望空隙分數小於0.1％，因為在與鋰組成合金時產生的Si體積膨脹不能用空隙來補償。空隙分數大於80％時，由於多孔顆粒1、11的硬度降低太多而不能防止顆粒粉化，因而也不利。
根據如圖3所示本發明的一個實施例，可再充電的鋰電池主要由至少一個包含負極活性材料的負極21、正極23和電解質25組成。
例如可以通過加入粘結劑使集合體的負極活性材料固化成片狀來製造負極。粘結劑粘結超細顆粒的集合體。
集合體也可以固化成柱狀、扁圓狀、層狀或圓柱狀的小球。
儘管粘結劑可以由有機或無機材料組成，但它必須與多孔顆粒一起分散並溶解於溶劑中，並在去除溶劑後粘結每個多孔顆粒。或者，它例如可以通過擠壓固化而與超細顆粒一起進行固化並將粘結每個超細顆粒成為集合體。這種粘結劑可以包括乙烯基樹脂、纖維素基樹脂、苯基樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂或類似的樹脂。例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇，羧甲基纖維素或丁基丁二烯橡膠。
本發明的負極除了負極活性材料和粘結劑外還可以包括導電介質如炭黑。
正極包括能嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料。正極活性材料包括有機二硫化物的化合物和有機多硫化物化合物例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。
正極還可以包括粘結劑諸如聚偏二氟乙烯和導電介質例如炭黑。
正極和負極可以分別通過在金屬箔的集電體上塗覆正極或負極以形成薄片來製造。
電解質可以包括能溶解鋰鹽於非質子溶劑的有機電解質。非質子的溶劑可以包括但不限於碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、苯基腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基庚烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯(methyl isopropyl carbonate)、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚、或者其混合物。優選的，它包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二已酯(DEC)中的任何一種。
鋰鹽的實例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數)、LiCl、LiI或其混合物，優選包括LiPF6或LiBF4的任何一種。
另外，電解質可以包括常用於製造鋰電池的任何一種傳統的有機電解質。
該電解質還可以包括聚合物電解質，其中鋰鹽與聚合物如PEO或PVA混合，或者還可以是一種其中有機電解質浸漬在高膨脹聚合物中的電解質。
根據本發明，可再充電的鋰電池還包括正極、負極和電解質以外的材料。例如，可以包括隔開正極與負極的隔板。
根據本發明，由於可再充電的鋰電池包括本發明的負極活性材料，可以防止負極活性材料的粉化和負極活性材料從集電體上的剝落。另外，該負極活性材料可以和導電材料結合因而可以改善充放電容量和循環特性。
另外，由於多孔顆粒具有多個空隙，當其應用於可再充電的鋰電池用的負極時，該空隙可以容納非水電解質，以將鋰離子引入多孔顆粒內部，因而可以有效地分散鋰離子。結果，可以得到高充放電容量。
下面，將詳細介紹用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的製造方法。
可再充電的鋰電池用的負極活性材料的製造方法包括得到一種包含Si和元素M的淬火合金；並洗提所得淬火合金。現在，將按順序介紹每一步驟。
首先，通過淬火包含Si和元素M的熔融金屬合金而得到淬火合金。該熔融合金包括Si和至少一種元素M，該元素M優選選自2A、3A和4A族和過渡金屬族中。更優選的為至少一種選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti和Fe中的元素M。該熔融合金可以通過同時高頻感應加熱上述元素M中的任何一種或合金來得到。
元素M的含量優選在0.01％和70％重量之間。元素M的含量在上述範圍內時，所得空隙的平均直徑不會太小也不會太大。
淬火金屬合金的方法可以包括氣體霧化、水霧化、輥淬火和其它方法。通過氣體霧化和水霧化的方法可以製備粉狀的淬火合金，而通過輥淬火方法可以製備薄膜狀的合金。該薄膜狀淬火合金可以進一步粉化以得到粉末。這樣得到的粉狀淬火合金的平均直徑確定了多孔集合體的最終平均直徑。因此，粉狀淬火合金的平均顆粒尺寸控制在1μm和100μm之間。
從熔融合金得到的淬火合金可以具有一種完整的非晶態的結構、其中部分為非晶態剩餘部分為微晶結構的結構或者一種完全晶態的結構。
非晶態結構主要由Si和元素M的合金組成，而晶態結構由元素M和Si的合金、Si單相和元素M單相中的任何一相所組成。因此，淬火合金可以包括Si和元素M合金的非晶相、Si和元素M合金的晶相、Si單相的晶相或元素M單相的晶相中的至少一種。Si與元素M形成合金的比例要使其既不形成Si單相也不形成元素M單相。晶相由平均顆粒尺寸在幾個和幾十個nm之間的細晶顆粒組成。這種細晶顆粒可通過淬火熔融金屬合金而得到。
淬火速率優選至少為100K/s。淬火速率小於100K/s時，晶體顆粒太大，導致產生直徑過大的空隙。
隨後，使淬火合金用酸或鹼溶液進行洗提並除去元素M的過程。
具體而言，將粉狀淬火合金浸入可以洗提元素M的酸或鹼溶液中，然後對其衝洗、乾燥。洗提元素M時，優選在30℃到60℃下加熱並攪拌1到5小時而進行。
用於洗提元素M的酸由元素M的種類確定，但是優選為鹽酸或硫酸。同樣，用於洗提元素M的鹼由元素M的種類確定，但是優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。而且，所選的酸或鹼應不腐蝕Si。
通過從淬火合金中洗提元素M以在除去元素M處提供空隙來製備Si的多孔顆粒。
如上所述，淬火合金包括選自Si和元素M的非晶態合金相、晶態合金相、Si的晶態單相和元素M的晶態單相中的至少一種。
從具有這種結構的淬火合金中洗提和除去元素M時，由於除去了元素M而使合金相成為Si單相。因此，洗提了元素M後的淬火合金粉包括非晶態Si單相或晶態Si單相中的至少一相。即使從淬火合金中除去了元素M的單相，負極活性材料中還會留剩痕量的元素M的單相。
如圖1所示，通過從非晶合金相中除去元素M得到的Si單相具有均勻的截面空隙分布，而且空隙2具有規則的直徑。另一方面，如圖2所示，從晶相中完全除去元素M的單相時，多孔顆粒具有不規則的截面空隙分布，而且空隙12具有不規則直徑。空隙2、12具有1nm和10μm之間的平均直徑。
根據本發明的負極活性材料的製造方法，從包含Si和元素M的淬火合金中洗提並除去元素M，在除去元素M處產生了空隙以提供Si的多孔顆粒。所得到的空隙具有非常微小的直徑並分布在多孔顆粒中。因此可以提供一種多孔顆粒，其中，因以Si嵌入鋰離子而體積膨脹時，壓縮空隙的體積，這樣外部體積不會急劇變化。
另外，由於多孔顆粒的大多數結構是由易於嵌入和脫出鋰離子的Si所組成，因而可以提供具有單位重量的高能量密度的負極活性材料。
另外，由於至少部分淬火合金是由非晶相構成，因而可以改善循環特性。
淬火合金的結構包括微晶顆粒時，可以有助於洗提和除去只包含在晶相中的元素M。
圖3中示出了根據本發明的鋰-硫電池的一個實例。該鋰-硫電池I包括正極3、負極4和插在正極3和負極4之間的隔板2。正極3、負極4和隔板2都包含在電池外殼5中。電解質存在於正極3和負極4之間。
下面的實施例進一步詳細解釋了本發明，但不是限定本發明的範圍。
負極活性材料的製備實施例1混合50重量份的具有5mm轉角大小(corner size)的Si鑄塊和50重量份的Ni粉，並在Ar氣氛下以高頻加熱使其熔化以提供熔融金屬合金。通過用氦氣在80kg/cm2的壓力下的氣體霧化法淬火該熔融金屬合金以提供平均顆粒尺寸為9μm的淬火合金粉末。淬火速率是1×105K/s。產物粉末的X射線衍射顯示合金相中共存了組成為NiSi2的晶相和非晶相。
所得淬火合金粉末加入到稀硝酸中，在50℃下攪拌1小時，隨後充分清洗並過濾。然後在100℃的爐子中乾燥2小時，從而得到實施例1的負極活性材料。
實施例2除了採用80重量份的Si和20重量份的Ni之外，以和實施例1中同樣的方式製備實施例2的負極活性材料。
觀察到淬火合金粉末具有Si單相以及NiSi2的非晶態和晶態的合金相的結構。
檢測Si單相和NiSi2合金相認為其原因是Si的含量遠大於Ni含量，因而一些Si與Ni形成合金而多餘的Si以Si單相沉積。
實施例3
混合70重量份的具有5mm轉角大小的Si塊和30重量份Al粉，在Ar氣氛下以高頻加熱使其熔化以提供熔融金屬合金。通過使用氦氣在80kg/cm2的壓力下的氣體霧化法淬火該熔融金屬合金以提供平均顆粒尺寸為10μm的淬火合金粉末。通過產物粉末的X射線衍射分析觀察到晶態Al單相和晶態Si單相。
將所得淬火合金粉末加入到鹽酸的水溶液中，在50℃下攪拌4小時，隨後充分清洗並過濾。然後在100℃的爐子中乾燥2小時，從而得到實施例3的負極活性材料。
實施例4除了用硫酸代替鹽酸之外，以和實施例3同樣的方式製備實施例4的負極活性材料。
比較例1混合50重量份具有5mm轉角大小的Si塊和50重量份的Ni粉，在Ar氣氛下以高頻加熱而熔化以提供熔融金屬合金。通過使用氦氣在80kg/cm2的壓力下的氣體霧化法淬火該熔融金屬合金以提供平均顆粒尺寸為9μm的淬火合金粉末。所得的產物粉末作為比較例1的負極活性材料。通過產物粉末的X射線衍射確定該合金相中具有NiSi2的共存的晶相和非晶相。
比較例2混合50重量份的5mm角(angle)大小的Si鑄塊和50重量份的Al粉並固化成小球。將小球放在爐中並在1600℃的Ar氣氛下熔化並自然冷卻以提供鑄塊。研磨該鑄塊以提供平均顆粒尺寸為20μm的粉末。
所得粉末加入到稀硝酸中，在50℃下攪拌1小時，隨後充分清洗並過濾。然後在100℃的爐中乾燥2小時，得到比較例2的負極活性材料。
製備鋰電池將70重量份的從實施例1到4和比較例1到3得到的各負極活性材料各自加入到20重量份平均顆粒尺寸為2μm的作為導電材料的石墨粉，10重量份的聚偏乙烯中，並在其中混合，向其中加入N-砒咯烷酮並攪拌以提供漿料。每種漿料塗覆在厚度為14μm的Al箔上並乾燥。然後，卷繞塗覆了漿料的Al箔以提供80μm厚的負極將其切割成直徑為13mm的環。每個負極都放在帶有聚丙烯隔板、鋰金屬計算器電極和在以EC∶DMC∶DEC(體積比為3∶1∶1)混合的溶劑中的1mole/L的LiPF6的電解質的合中以製備幣型鋰半電池。
對所得到的可再充電的鋰電池在0到1.5V的電壓和0.2C的電流密度下反覆充放電30次循環。
實施例1到4的負極活性材料的特性通過電子顯微鏡觀察實施例1的負極活性材料。根據觀察，發現多孔顆粒並在多孔顆粒中形成了截面形狀相當規則的空隙，如圖1所示。空隙的平均直徑在200和500nm之間。用能量擴散(energy-diffusing)X射線分析儀對多孔顆粒進行原子分析。結果顯示在多孔顆粒的表面和截面上都發現有Ni。
因此，在用鹽酸洗提並除去Ni後就產生了均勻的空隙。
隨後用電子顯微鏡觀察實施例2的負極活性材料。根據觀察，如圖2所示，發現了多孔顆粒和在多孔顆粒中形成具有相對不規則截面形狀的空隙。空隙的平均直徑在200nm和2μm之間，大於實施例1的直徑。用能量擴散(energy-diffusing)X射線分析儀對多孔顆粒進行原子分析。結果顯示在多孔顆粒的表面和截面內都沒有發現Ni。
因此認為，由於淬火合金粉末由不同結構構成，並且從由Si單相和NiSi2合金相組成的淬火合金粉末中洗提並除去NiSi2合金相的Ni，因而得到不規則形狀的空隙。
另外，通過電子顯微鏡觀察實施例3的負極活性材料。根據觀察，如圖2所示，發現了多孔顆粒而且在多孔顆粒中形成了截面形狀相對不規則的空隙。空隙的平均直徑在300nm和2μm之間，大於實施例1的直徑。用能量擴散(energy-diffusing)X射線分析儀對多孔顆粒進行原子分析。結果顯示在多孔顆粒的表面和截面上都沒有發現Al。
因此認為，由於從由Si單相和Al單相組成的淬火合金粉末中洗提並除去Al單相，因而得到不規則形狀的空隙。
最後，發現實施例4的負極活性材料具有直徑不規則的空隙。空隙平均直徑的範圍與實施例3中的情況相同。原子分析的結果顯示沒有發現Al，相信是因為Al通過用硫酸處理而被除去。
可再充電的鋰電池的特性表1示出了第30次循環時的放電容量對第1次循環時放電容量的容量保持率
表1
根據實施例1到4的可再充電的鋰電池具有良好的容量保持率，在83和95％之間。相反，比較例1到3的可再充電的鋰電池具有低容量保持率，在20和45％之間。
比較例1的負極活性材料沒有經過Ni的洗提處理時，構成負極活性材料粉末的顆粒沒有形成空隙。因此，重複充放電過程時負極的體積變化大些，顆粒粉化。結果，容量保持率降低。
另外，對比較例2的負極活性材料進行自然冷卻處理代替淬火處理，產物合金具有過大的晶體顆粒，因而加大了空隙直徑。結果降低了負極活性材料的硬度，在負極活性材料進行重複充放電過程時負極活性材料被粉化。結果，降低了容量保持率。
最後，比較例3的負極活性材料只由Si粉組成時，在反覆充放電時產物負極活性材料的體積變化增加，而且負極活性材料被粉化。結果降低了容量保持率。
如上所述，通過用氣體霧化工藝提供淬火合金，並洗提和去除元素M，而製備實施例1至4的負極活性材料。因此，該循環特性較之比較例1至3的循環特性得到改善。實施例1至4的負極活性材料中，空隙形狀和最終的電池性能明顯受到在使其進行洗提和去除工藝前的，淬火合金的結構的影響。
也就是，要去除的元素M和Si組成合金，以產生均勻並小的空隙。該空隙由此可補償充電和放電時的體積變化。當空隙尺寸增大，顆粒的硬度稍微降低。此外，電解質易於浸入多孔顆粒的空隙內，並且鋰離子也易於擴散，從而改善電池特性。
如上所述，在本發明的負極活性材料中，多孔顆粒形成具有多個空隙時，其外部的體積很少變化，這是因為以鋰離子嵌入Si引起體積膨脹時，空隙的體積被壓縮。因此防止了多孔顆粒的粉化。
具體而言，集合體的平均顆粒尺寸在1μm到100μm的範圍內時，外部的體積不變。
此外，多孔顆粒形成具有多個空隙時，非水電解質可以浸入到空隙中，因而將鋰離子引入多孔顆粒內部使其更有效地擴散。結果可以達到高速率的充放電。
儘管參考優選實施例對本發明進行了詳細說明，但是本領域普通技術人員將理解，在不離開列於所附權利要求書中的本發明精神和範圍的情況下對其可進行不同的修改和替換。
權利要求
1.一種用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，包括Si多孔顆粒的集合體，其中該多孔顆粒中形成有多個空隙，其中該空隙的平均直徑在1nm和10μm之間，集合體的平均顆粒尺寸在1μm和100μm之間。
2.根據權利要求1的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該空隙的平均直徑在10nm和1μm之間。
3.根據權利要求2的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該空隙的平均直徑在50nm和0.5μm之間。
4.根據權利要求1的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中空隙的n/N比在0.001和0.2之間，其中n是空隙的平均直徑，N是集合體的平均顆粒尺寸。
5.根據權利要求1的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中單位體積的多孔顆粒的空隙分數是0.1％和80％之間。
6.根據權利要求5的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中單位體積的多孔顆粒的空隙分數是0.1％和50％之間。
7.根據權利要求6的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中單位體積多孔顆粒的空隙分數是0.1％和30％之間。
8.根據權利要求1的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該多孔顆粒具有其中一部分是非晶相、剩餘部分是晶相的結構。
9.根據權利要求1的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該多孔顆粒是通過淬火由Si和至少一種元素M組成的熔融金屬合金，並用酸或鹼洗提以除去元素M而製備。
10.根據權利要求9的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自2A、3A和4A族、過渡金屬族及其組合物。
11.根據權利要求10的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其組合物。
12.根據權利要求9的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。
13.根據權利要求1的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該負極活性材料還包括至少一種元素M。
14.根據權利要求13的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自2A、3A和4A族、過渡金屬族及其組合物。
15.根據權利要求14的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其組合物。
16.一種可再充電的鋰電池包括負極、正極和電解質，負極包含有Si多孔顆粒集合體的負極活性材料，其中，多孔顆粒中形成有多個空隙，其中該空隙的平均直徑在1nm和10μm之間，集合體的平均顆粒尺寸在1μm和100μm之間。
17.一種製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，包括淬火包含Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以提供淬火合金；和用能溶解元素M的酸或鹼從淬火合金中洗提並除去元素M以提供含Si多孔顆粒的集合體。
18.根據權利要求17製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中元素M是選自2A、3A和4A族、過渡金屬族及其組合物。
19.根據權利要求18製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中元素M是選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其組合物。
20.根據權利要求17製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中該熔融金屬合金通過選自氣體霧化工藝、水霧化工藝和輥淬火工藝中的方法進行淬火。
21.根據權利要求17製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中該熔融金屬合金是在至少100K/s的速率下淬火。
22.根據權利要求17製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中該淬火金屬合金是浸漬在能溶解元素M的酸或鹼中以洗提並除去元素M，然後清洗並乾燥。
23.根據權利要求17製造用於可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。
全文摘要
本發明公開了一種包括Si多孔顆粒集合體的用於可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中，多孔顆粒中形成有多個空隙，其中空隙的平均直徑在1nm和10μm之間，集合體的平均顆粒尺寸在1μm和100μm之間。
文檔編號H01M4/02GK1518144SQ200410005090
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月6日 優先權日2003年1月6日
發明者沈揆允, 松原惠子, 津野利章, 高椋輝, 子, 章 申請人:三星Sdi株式會社