產生用於生產酯和聯產乙醇的酯進料流的方法

2023-05-27 23:27:56

專利名稱：產生用於生產酯和聯產乙醇的酯進料流的方法
技術領域：
本發明總體上涉及產生用於酯生產的至少一種酯進料流的方法，特別涉及由乙酸加氫產生至少一種乙酸乙酯的酯進料流的方法。
背景技術：
乙酸乙酯一般通過乙醇和乙酸的酯化進行製備。用於製備乙酸乙酯的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產；由原料中間體例如合成氣生產；或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。澱粉質材料以及纖維素材料常常通過發酵轉化為乙醇。 發酵通常用於生產燃料用或消費用的乙醇。此外，澱粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。 例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產物中，必須將其加以移除以回收乙醇。因此，仍需要改進乙醇從粗產物的回收，所述粗產物通過使鏈烷酸如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得。發明概述本發明第一實施方案涉及回收酯進料流的方法，該方法包括在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物。該方法還包括在第一塔中將至少部分粗乙醇產物分離成第一餾出物和第一殘餘物。第一餾出物可以包含乙醇、水和乙酸乙酯，第一殘餘物可以包含乙酸。優選地，第一殘餘物包含基本上所有來自所述至少部分粗乙醇產物的乙酸。該方法還包括分離至少部分第一餾出物以形成包含乙酸乙酯和乙醇的酯進料流的步驟。在一方面，該方法回收乙醇和酯進料流。該方法包括在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘餘物，其中所述第一殘餘物包含基本上所有來自所述至少部分粗乙醇產物的乙酸。該方法還可以包括在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含酯進料流的第二餾出物和包含乙醇和水的第二殘餘物，其中所述酯進料流包含乙酸乙酯和乙醇。該方法還可以包括在第三塔中將至少部分第二殘餘物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘餘物。根據該方面的酯進料流優選包含IOwt. % -90wt. %的量的乙酸乙酯和0. OOOlwt. % -30wt. %的量的乙醇。在本發明的另一方面，該方法可以通過如下回收乙醇和酯進料流在反應器中於催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分粗產物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘餘物，其中所述第一殘餘物包含基本上所有來自所述至少部分粗乙醇產物的乙酸，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘餘物，在第三塔中將至少部分第二殘餘物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘餘物，以及在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含酯進料流的第四殘餘物，其中所述酯進料流包含乙酸乙酯和乙醇。根據該方面的酯進料流優選包含40wt. % -IOOwt. %的量的乙酸乙酯和小於40wt. %的量的乙醇。在本發明的其它方面，該方法可以通過如下回收酯進料流在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，在蒸餾塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙酸的殘餘物以及包含乙酸乙酯、乙醇、水和乙醛的餾出物，其中所述餾出物包含25wt. %或更少量的乙醇。該方法還包括以下步驟使所述餾出物冷凝，將冷凝的餾出物進行雙相分離以形成包含水的重相和包含酯進料流的輕相。優選地，該方面的酯進料流包含大於75wt. %的量的乙酸乙在本發明的其它方面，該方法可以通過如下回收酯進料流在有利於乙酸乙酯選擇性的催化劑存在下將乙酸加氫形成粗產物。該粗產物可以包含比乙醇更多的乙酸乙酯。 在蒸餾塔中將該粗產物分離成包含乙酸的殘餘物以及包含乙酸、乙酸乙酯、乙醇、水和乙醛的餾出物。該餾出物可以包含25wt. %或更少量的乙醇和2-30wt. %的量的乙酸。該方法還包括以下步驟使所述餾出物冷凝，以及將冷凝的餾出物進行雙相分離以形成包含水的重相和包含酯進料流的輕相。在本發明的又一方面，該方法可以通過如下回收酯進料流在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘餘物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含酯進料流的第二餾出物和包含水的第二殘餘物。優選地，所述酯進料流包含例如小於 60wt. %的量的乙酸乙酯，和例如20wt. % -75wt. %的量的乙醇。本發明的第二實施方案涉及回收酯進料流的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，以及在蒸餾塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醛的餾出物和包含酯進料流的殘餘物。所述酯進料流可以包含乙酸乙酯、乙酸、水和乙醇。由該第二實施方案獲得的酯進料流優選包含小於20wt. %的量的乙酸乙酯，小於 90wt. %的量的乙酸，5-35wt. %的量的水和5wt. % -70wt. %的量的乙醇。本發明的第三實施方案涉及回收至少兩種酯進料流的方法。該方法包括在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，在一個或多個蒸餾塔中分離至少部分粗乙醇產物以產生第一酯進料流和第二酯進料流。第一酯進料流可以包含乙醇和乙酸乙酯。第二酯進料流可以包含乙酸、乙醇和水。優選地，第一酯進料流與第二酯進料流相比含有較少的水。
可以直接或間接地將通過本發明所述實施方案和方面獲得的酯進料流在一個或多個位置引入到酯生產工藝中。一種優選的酯生產工藝包括1)在酯化塔中使乙酸和乙醇反應，幻使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝，；3)在第一傾析器中將第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相，4)在後處理塔中分離第一有機相以回收側線料流中的乙酸乙酯、包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔頂物， 5)使來自後處理塔的第二塔頂物冷凝，以及6)在第二傾析器中將第二冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有機相。可以使部分第二有機相返回到酯化塔。該方法還可以包括在回收塔中將第一水相和第二水相的合併進料進行分離以形成包含廢料流的第二塔底物和第三塔頂物，其中將至少部分第三塔頂物返回到酯化塔。當酯進料流包含大於50ppm的量的乙酸時，可以將該酯進料流按如下給進到或共同給進到酯生產工藝中1)隨乙酸和乙醇一起共同給進到酯化塔，幻分別給進到酯化塔， 或3)隨第一塔底物一起共同給進到酯化塔。優選地，酯進料流還可以包含小於2000ppm的量的醛。當酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和小於2000ppm的量的醛時，可以優選將
酯進料流給進到酯化塔的第一冷凝塔頂物和第一傾析器的上遊。當酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和大於2000ppm的量的醛時，可以優選將
酯進料流按如下給進到或共同給進到酯生產工藝中1)給進到在第二傾析器上遊的的後處理塔的第二冷凝塔頂物中或幻與第一和第二水相的合併進料一起共同給進到回收塔中。在第四實施方案中，本發明涉及包括如下的酯生產方法在酯化塔中使乙酸和乙醇反應，使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝以及在第一傾析器中將第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相。該方法還包括在後處理塔中將第一有機相進行分離以回收側線料流中的乙酸乙酯、包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔頂物。該方法還可以包括使來自後處理塔的第二塔頂物冷凝以及在第二傾析器中將第二冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有機相。可以將部分第二有機相返回到酯化塔中。該方法還可以包括在回收塔中將第一水相和第二水相的合併進料進行分離以形成包含廢料流的第二塔底物，和第三塔頂物，以及將酯進料流給進到一個或多個酯化塔、第一傾析器上遊的第一冷凝的第一塔頂物、第二傾析器上遊的冷凝的第二塔頂物、或回收塔中。酯進料流可以包含乙酸乙酯和乙醇。在本發明的第五實施方案中，提供了在催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、 乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產物的方法。該方法還包括直接或間接地將至少部分粗乙醇產物引入到酯生產工藝內的一個或多個位置中。所述酯生產工藝可以包含酯化塔，在該酯化塔中乙酸和乙醇反應形成乙酸乙酯產物流，以及回收乙酸乙酯產物流。附圖簡要描述下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。

圖1是根據本發明一個實施方案的用於聯產乙醇和酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖2是根據本發明一個實施方案的用於聯產乙醇和酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。
圖3是根據本發明一個實施方案的用於聯產乙醇和酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖4是根據本發明一個實施方案的用於產生酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖5是根據本發明一個實施方案的用於產生酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖6是根據本發明一個實施方案的用於產生酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖7是根據本發明一個實施方案的用於產生酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖8是根據本發明一個實施方案的用於產生酯生產用酯進料流的加氫系統示意圖。圖9是根據本發明一個實施方案的用於接收酯進料流的酯生產工藝的示意圖。發明詳述本發明涉及用於回收至少一種酯進料流的方法。所述酯進料流得自乙酸在催化劑存在下加氫產生的粗產物。就本發明而言，「酯進料流」是指由包含至少一種適合用於酯生產工藝的反應物的粗產物所獲得的組合物。例如，合適的反應物可以包含乙醇和/或乙酸。 在一個實施方案中，酯進料流還可以包含乙酸乙酯。本發明的酯進料流可以包含乙酸乙酯和乙醇。本發明的酯進料流還可以包含乙酸、水和任選乙醇。在一個實施方案中，聯產酯進料流和同樣得自粗產物的乙醇料流。此外，所述方法可以產生多個各自具有不同組成的酯進料流。酯進料流的組成可以取決於尤其例如所使用的催化劑和反應條件而寬泛地變化， 並且可以含有一種或多種另外的化合物例如乙酸。雖然酯進料流中可以存在水和乙醛，但是在一些實施方案中期望這些化合物如果有的話則以較小的量存在。例如，酯進料流可以包含小於IOwt. %，例如小於8wt. %或小於5wt. %的量的水，並且可以包含小於lwt. %，例如小於0.5wt. %或小於0.25wt. %的量的乙醛。乙醛可以按游離乙醛或者按乙縮醛的形式存在。當與乙醇聯產時，優選將酯進料流和乙醇料流從粗產物分離。在優選的實施方案中，酯進料流能夠在一個或多個位置直接或間接地引入到酯生產工藝例如乙酸乙酯生產工藝中。在一些情形中，直接引入的酯進料流可以整合乙醇生產和酯生產設施。間接引入的酯進料流可以涉及貯存或者酯進料流在一個或多個另外塔中進一步處理以除去雜質。優選地，酯生產工藝產生乙酸乙酯、乙酸丁酯或它們的混合物。乙酸加氫形成乙醇、乙酸乙酯和水由反應I和II表示
乙酸乙酯還可以通過如反應III中所示的乙酸和乙醇的酯化形成
EtOi I + HOAc 二 EtOAc + H2O (III)合適的加氫催化劑包括包含任選在催化劑載體上的第一金屬和可選的一種或多種第二金屬、第三金屬或另外金屬的催化劑。第一與可選的第二金屬和第三金屬可以選自 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬，或者選自IIIA、 IVA、VA或VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬 /錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/ 鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性催化劑還描述於美國專利No. 7，608，744和7，863，489 以及美國公開No. 2010/0197485和2010/0197486，通過引用將它們全文併入本文。在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優選地，第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈀。當第一金屬包含鉬時，由於對鉬的高需求，催化劑優選包含小於5wt. % 例如小於3wt. %或小於Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通常可起促進劑的作用。 如果存在，第二金屬優選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選在催化劑中以0. I-IOwt. %例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在。第二金屬優選以
0.l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對於包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優選的金屬比率可以取決於催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比為10 1-1 10，例如4 1-1 4,2 1-1 2，
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關於第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同於第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。除一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性的載體，該改性的載體是指包含載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基於該催化劑總重量計優選為75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或80wt. % _95wt. %。在使用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基於該催化劑總重量計 0. lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt.% -8wt. %
的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括含矽載體例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁，IIA族矽酸鹽例如偏矽酸鈣(calcium metasilicate)，熱解二氧化矽、高純度二氧化矽和它們的混合物。其它載體可以包括但不限於鐵氧化物(ironoxide)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優選地，載體改性劑是具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。這類鹼性改性劑例如可以選自(i)鹼土金屬氧化物、( )鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽、(iv)鹼金屬偏矽酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏矽酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏矽酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏矽酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏矽酸鹽，以及前述任意的混合物。優選地，載體改性劑是矽酸鈣，更優選偏矽酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏矽酸鈣，則優選偏矽酸鈣的至少一部分是以結晶形式。優選的二氧化矽載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化矽催化劑載體。&iint-Gobain NorPro SS61138 二氧化矽含有約95wt. %的高表面積二氧化矽；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法(mercury intrusionporosimetry)測量的約 1. OcmVg 的平均孔體積，和約 0. 352g/cm3 (221b/ft3)的堆積密度。優選的二氧化矽/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化矽球，其具有約 5mm的標稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583gH20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用於生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，塗覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用於本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸漬形成，儘管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這種浸漬技術描述於美國專利No. 7，608，744和7，863，489 以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們全文併入本文。如本領域技術人員將容易地意識到的，根據本發明的一個實施方案將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼式和管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中於如下條件下進行該反應。 反應溫度可以為 125°C-350°C，例如 200°〇-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 1. 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 1 OOIffa-l50010 。可以將反應物以大於SOOhr-1，例如大於lOOOhf1、大於25001^-1或甚至大於SOOOhf1的氣時空速(GHSV) 給進到反應器。就範圍而言，GHSV可以為50hr^-50, OOOhr"1，例如500hr^-30, OOOhr"1、 1000hr_1-10, OOOhr-1 或 IOOOhr-^6500111^^任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，儘管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr^下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生1摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 I0最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大於2 1，例如大於4 1或大於8 1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30 秒。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油與天然氣相比相對昂貴時，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。 例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其公開內容併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路發生轉向並供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然後將它們用於生產乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用於製備有關本發明所可利用的氫氣。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001，259和4，994，608中，通過引用將它們的公開內容併入本文。任選地，可以將乙醇生
產與這種甲醇羰基化方法進行整合。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內容併入本文。
在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中， 在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然後可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行， 應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，通過使氫氣、循環氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低於乙酸沸點的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，從而用乙酸蒸氣潤溼載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125°C 的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。特別地，將乙酸加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。 就本發明而言，術語「轉化率」是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基於進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉化率例如至少80 %或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。 當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難於彌補差的選擇性。選擇性按基於轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的50摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優選地，催化劑對於乙氧基化物的選擇性為至少60%、例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語「乙氧基化物」具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。加氫方法的優選實施方案還對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳具有低的選擇性。這些不期望產物的選擇性優選為小於4%，例如小於2%或小於1%。更優選地，這些不期望的產物檢測不出。烷烴的生成可以是低的，理想地使穿過催化劑的乙酸的小於2%、小於1%，或者小於 0. 5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小价值。如本文所使用的術語「產率」是指基於所用催化劑的千克數計的在加氫期間每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選每千克催化劑每小時的乙醇產率為至少200 克，例如至少400克或至少600克。就範圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時 200-3，000 克，例如 400-2，500 或 600-2，000。在各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語「粗乙醇產物」是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中， 粗乙醇產物包含基於該粗乙醇產物總重量計5wt. % -70wt. %，例如IOwt. % -60wt. %或15wt. % -50wt. %的量的乙醇。優選地，粗乙醇產物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. % 乙醇或至少20wt. %乙醇。取決於轉化率，粗乙醇產物典型地還將包含未反應的乙酸，例如小於90wt. %，例如小於80wt. %或小於70wt. %的量。就範圍而言，未反應的乙酸優選為 0-90wt. %，例如 5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界1 % 因為在反應過程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在於粗乙醇產物中。在乙酸加氫期間或通過副反應也可以產生乙酸乙酯，並且其可以例如以0-20wt. %, 如0-15wt. %U-12wt. %或3-10襯.％的量存在。通過副反應也可以產生乙醛並且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0. 2-2wt. %的量存在。其它組分例如酯、 醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小於IOwt. %，例如小於6wt. %或小於%的量存在。就範圍而言，其它組分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇組成範圍的示例性實施方案。
權利要求
1.一種回收酯進料流的方法，該方法包括以下步驟 在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；在第一塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘餘物，其中所述第一殘餘物包含基本上所有來自所述至少部分粗乙醇產物的乙酸；以及將至少部分第一餾出物分離以形成包含乙酸乙酯和乙醇的酯進料流。
2.權利要求1的方法，該方法還包括以下步驟在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含酯進料流的第二餾出物和包含水的第二殘餘物
3.如權利要求1和2中任一項的方法，其中所述第二殘餘物包含75wt.% -IOOwt. %的量的水。
4.如權利要求1-3中任一項的方法，其中所述第二殘餘物包含水和乙醇。
5.如權利要求1-4中任一項的方法，該方法還包括以下步驟在第三塔中將至少部分第二殘餘物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘餘物。
6.如權利要求1-6中任一項的方法，該方法還包括以下步驟在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含酯進料流的第四殘餘物。
7.如權利要求1-7中任一項的方法，其中當第一餾出物包含25wt.%或更少量的乙醇時，其還包括使第一餾出物冷凝，將冷凝的第一餾出物進行雙相分離以形成包含水的重相和包含酯進料流的輕相。
8.一種回收酯進料流的方法，該方法還包括以下步驟 在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；以及在蒸餾塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醛的餾出物和包含酯進料流的殘餘物，其中所述酯進料流包含乙酸乙酯、乙酸、水和乙醇。
9.一種回收至少兩種酯進料流的方法，該方法還包括以下步驟 在催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；以及在一個或多個蒸餾塔中將至少部分粗乙醇產物分離以產生 包含乙醇和乙酸乙酯的第一酯進料流；以及包含乙酸、乙醇和水的第二酯進料流，其中第一酯進料流含有比第二酯進料流更少的水。
10.如權利要求1-9中任一項的方法，其中將至少部分酯進料流在一個或多個位置直接或間接地引入酯生產工藝內。
11.權利要求10的方法，其中所述酯生產工藝包括以下步驟 在酯化塔中使乙酸和乙醇反應；使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝，並在第一傾析器中使第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相；在後處理塔中使第一有機相分離以回收側線料流中的乙酸乙酯，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔頂物；使來自後處理塔的第二塔頂物冷凝，並在第二傾析器中使第二冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有機相，其中將至少部分第二有機相返回到酯化塔；以及在回收塔中使第一水相和第二水相的合併進料分離以形成包含廢料流的第二塔底物和第三塔頂物，其中將至少部分第三塔頂物返回到酯化塔。
12.權利要求11的方法，其中所述酯進料流包含大於50ppm的量的乙酸和小於 2000ppm的量的醛。
13.權利要求12的方法，其中將所述酯進料流隨同乙酸和乙醇一起共同給進到酯化+ -tB。
14.如權利要求12和13中任一項的方法，其中將所述酯進料流給進到酯化塔。
15.如權利要求12-14中任一項的方法，其中將第一塔底物返回到酯化塔，並且將酯進料流隨同第一塔底物一起共同給進到酯化塔。
16.權利要求11的方法，其中所述酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和小於 2000ppm的量的醛。
17.權利要求16的方法，其中將所述酯進料流給進到酯化塔的且在第一傾析器上遊的第一冷凝塔頂物中。
18.權利要求11的方法，其中所述酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和大於 2000ppm的量的醛。
19.權利要求18的方法，其中將所述酯進料流給進到第二傾析器上遊的後處理塔的第二冷凝塔頂物中。
20.如權利要求18和19中任一項的方法，其中將所述酯進料流與第一和第二水相的合併進料一起共同給進到回收塔中。
21.一種酯生產方法，該方法包含如下步驟在酯化塔中使乙酸和乙醇反應；使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝，並在第一傾析器中使第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相；在後處理塔中使第一有機相分離以回收側線料流中的乙酸乙酯，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔頂物；使來自後處理塔的第二塔頂物冷凝，並在第二傾析器中使第二冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有機相，其中將至少部分第二有機相返回到酯化塔中，在回收塔中使第一水相和第二水相的合併進料分離以形成包含廢料流的第二塔底物， 和第三塔頂物；以及將酯進料流給進到一個或多個酯化塔、第一傾析器上遊的第一冷凝的第一塔頂物、第二傾析器上遊的冷凝的第二塔頂物、或回收塔中；其中所述酯進料流包含乙酸乙酯和乙醇。
22.權利要求21的方法，其中當所述酯進料流包含大於50ppm的量的乙酸時，將所述酯進料流給進到酯化塔中。
23.如權利要求21和22中任一項的方法，其中當所述酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和小於2000ppm的量的醛時，將所述酯進料流給進到第一傾析器上遊的第一冷凝的第一塔頂物中。
24.如權利要求21-23中任一項的方法，其中當所述酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和大於2000ppm的量的醛時，將酯進料流給進到第二傾析器上遊的冷凝的第二塔頂物、 或回收塔中。
25.如權利要求21-M中任一項的方法，其中所述酯進料流通過在催化劑存在下將乙酸加氫獲得。
26.—種由乙酸生產酯的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產物； 在包含酯化塔的酯生產工藝內的一個或多個位置直接或間接地引入至少部分粗乙醇產物作為酯進料流；在酯化塔中使乙酸和乙醇反應；以及回收來自酯生產工藝的乙酸乙酯產品流。
27.權利要求沈的方法，其中所述酯進料流包含大於50ppm的量的乙酸和小於 2000ppm的量的醛。
28.權利要求27的方法，其中將所述酯進料流隨同乙酸和乙醇一起共同給進到酯化+ -tB。
29.如權利要求27和觀中任一項的方法，其中將所述酯進料流給進到酯化塔。
30.如權利要求27-29中任一項的方法，該方法還包括以下步驟使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝，並在第一傾析器中使第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相；在後處理塔中使第一有機相分離以回收側線料流中的乙酸乙酯產品流，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔頂物。
31.權利要求30的方法，其中將第一塔底物返回到酯化塔，並且將酯進料流隨同第一塔底物一起共同給進到酯化塔。
32.權利要求沈的方法，其中所述酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和小於 2000ppm的量的醛。
33.權利要求31的方法，該方法還包括以下步驟使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝，並在第一傾析器中使第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相；以及將所述酯進料流給進到酯化塔的且在第一傾析器上遊的第一冷凝塔頂物中。
34.權利要求沈的方法，其中所述酯進料流包含小於70ppm的量的乙酸和大於 2000ppm的量的醛。
35.權利要求34的方法，該方法還包括以下步驟使來自酯化塔的第一塔頂物冷凝，並在第一傾析器中將第一冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有機相；在後處理塔中使第一有機相分離以回收側線料流中的乙酸乙酯產品流，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔頂物；使來自後處理塔的第二塔頂物冷凝，並在第二傾析器中將第二冷凝塔頂物進行雙相分離以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有機相，其中將至少部分第二有機相返回到酯化塔；以及在回收塔中將第一水相和第二水相的合併進料分離以形成包含廢料流的第二塔底物， 和第三塔頂物，其中將至少部分第三塔頂物返回到酯化塔。
36.如權利要求34和35中任一項的方法，其中將所述酯進料流給進到第二傾析器上遊的後處理塔的第二冷凝塔頂物中。
37.如權利要求34-36中任一項的方法，其中將所述酯進料流隨第一和第二水相的合併進料一起共同給進到回收塔中。
全文摘要
從乙酸加氫獲得的粗乙醇產物回收酯進料流，任選隨乙醇回收一起進行。使用粗乙醇產物的分離和純化方法以使得酯進料流得到回收並且使酯進料流與酯生產工藝進行整合。酯進料流的組成可以變動，但至少包含乙酸乙酯和乙醇。取決於酯進料流的組成，可以將酯進料流給進到酯生產工藝內的一個或多個位置中。
文檔編號C07C69/02GK102421730SQ201180001946
公開日2012年4月18日 申請日期2011年2月1日 優先權日2010年2月2日
發明者A·託瑞斯, J·T·開普曼, L·薩拉格爾, R·J·沃尼爾, R·村寧漢姆, R·傑夫迪克, T·霍頓, V·J·瓊斯登 申請人:國際人造絲公司