合成氣制低碳混合醇的催化劑、製備方法及其應用與流程

2023-05-27 19:41:16 3

本發明涉及一種用於合成氣制低碳混合醇催化劑、製備方法及其應用。

背景技術：

隨著石油資源的日益枯竭，以煤代油、以氣代油的未來能源發展趨勢是不可改變的。而且隨著對環境保護意識的日益增強，為改善汽車尾氣排放對大氣環境的影響，清潔汽油添加劑得到了廣泛的使用。低碳混合醇作為燃料的添加劑，具有良好的溶解性、揮發性、駕駛操作性和很高的辛烷值，應用前景良好。

在已開發的以合成氣制低碳混合醇的催化體系中，鉬基催化劑被認為最有應用前景。齊會傑等在《石油化工》(2003年第32卷增刊，P156～158)《Mn_Ni_K_MoS_2合成低碳醇催化劑的製備和性能》一文中提到過渡金屬鈷和鎳加入到鉬基催化劑中能有效提高液相產物中C2+醇的含量，而錳因其一些優良的性能常被用作催化劑助劑。鐵則具有很好的加氫作用。這類硫化態的鉬基催化劑由於具有優良的催化合成醇反應性能和良好的抗硫中毒能力，受到人們的廣泛關注。相比之下，對負載型還原態鉬基催化劑的研究比較少。Tatsumi T(A ppl Catal，1987，34～77)等人對各種氧化物擔載的還原態鉬基催化劑進行了系統的研究，發現合成醇反應性能在一定程度上受所用載體的影響。Duchet J C(J Catal,1983,80:386)等人認為，碳載體具有不易積炭、反應產物不易在其上脫水從而可以減少副反應、而且採用浸漬的方法製備催化劑無廢液產生等特點。馮麗娟等在《催化學報》《還原態Mo-Ni-K/C催化劑上CO加氫合成低碳混合醇》(1999年1月，第20卷，第1期)一文中認為，活性炭負載的還原態Mo-Ni-K/C催化劑是一類開發前景良好的合成低碳混合醇的催化劑。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是合成氣制低碳混合醇的硫化態鉬基催化劑制 備過程繁瑣並且產生大量廢液和廢氣的問題。採用本發明方法製備催化劑具有過程簡單、全程無廢液產生，製得的催化劑用於CO催化合成低碳混合醇，轉化率高，並且具有良好的總醇和C2+醇選擇性以及較高的總醇收率。

為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種合成氣制低碳混合醇的催化劑，催化劑中活性組分相對於載體以重量百分比計包括以下組分：

1)10～40％的Mo或其氧化物；

2)2％～10％的Fe、Ni、Co或其氧化物；

3)2％～10％的Mn或其氧化物；

4)2％～15％的K、Li或其氧化物。

上述技術方案中，優選的，相對於載體以重量百分比計Mo或其氧化物的用量為15％～25％。

上述技術方案中，優選的，相對於載體以重量百分比計Fe、Ni、Co或其氧化物的用量為4％～8％。

上述技術方案中，優選的，相對於載體以重量百分比計Mn或其氧化物的用量為3％～8％。

上述技術方案中，優選的，相對於載體以重量百分比計K、Li或其氧化物的用量為4％～12％。

上述技術方案中，優選的，載體為活性炭和/或氧化矽；更優選的，載體為活性炭；最優選的，載體為椰殼炭和/或果殼炭；優選的，椰殼炭和果殼炭的重量比為(1：3)～(3：1)。

本發明採用的催化劑製備方法，包括以下步驟：

1)預處理活性炭：用1％～3％的稀硝酸溶液於室溫緩慢攪拌處理1～6小時再用沸水緩慢攪拌處理0.5～4小時，洗滌抽濾至中性後乾燥、焙燒得到處理後的活性炭；

2)將所需量的鉬酸銨先溶解於水，再將所需要的Fe、Ni、Co、Mn的硝酸鹽中的至少一中加入其中配製成浸漬混合溶液；

3)將上述混合溶液浸漬於處理後的活性炭上，攪拌均勻，在室溫下放置4～6小時後得到催化劑前驅體；

4)將上述催化劑前驅體乾燥、焙燒後得到催化劑。

上述催化劑的使用方法如下：一種合成氣制低碳混合醇的方法，催化劑先在300℃～380℃用含氫氣體還原2～10小時；反應條件為：反應壓力30～60MPa，反應溫度300～380℃，體積空速在3000～6000h-1，原料合成氣與上述催化劑接觸反應得到混合醇。

採用本發明的技術方案，通過採用了活性炭為載體，CO轉化率在20％左右，總醇選擇性在66％左右，C2+醇選擇性在37％左右，總醇收率達到403g/kg·h左右。反應進行100小時，其CO轉化率、總醇選擇性、C2+醇選擇性和總醇收率沒有明顯下降，催化劑穩定性良好，取得了良好的技術效果。

下面通過實例對本發明做進一步說明。

具體實施方式

活性炭預處理：

選取20～40目活性炭(AC)，用2％的稀硝酸溶液於室溫緩慢攪拌處理2小時，再用100℃沸水緩慢攪拌處理1小時，結束後用蒸餾水洗滌抽濾，直至濾出的水pH值達到中性。100℃烘乾過夜，於N2氛圍中450℃焙燒2小時。

【實施例1】

將0.3680g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.3637g六水硝酸鎳，溶解後攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/AC催化劑。然後將0.1821g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/K/AC-1催化劑。

催化劑先在350℃用純氫常壓還原2小時，還原結束後切換成原料合成氣進行反應，反應壓力50MPa，反應溫度350℃，空速4300h-1.。反應100小時後的結果見表1。

【實施例2】

將0.5520g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.4954g六水硝酸鎳，溶解後再加入0.7523g50％硝酸錳溶液，攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/AC催化劑。然後將0.3535g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/Mn/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-2催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例3】

將0.7359g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.5945g六水硝酸鎳，溶解後再加入0.9502g50％硝酸錳溶液，攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/AC催化劑。然後將0.3535g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/Mn/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-3催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例4】

將0.7232g九水硝酸鐵溶解於2.7g蒸餾水中，加入0.5520g四水鉬酸銨，溶解後再加入0.7523g50％硝酸錳溶液，攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Fe/Mn/AC催化劑。然後將0.3535g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Fe/Mn/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Fe/Mn/K/AC-4催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例5】

將0.5520g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.4954g六水硝酸鎳， 溶解後再加入0.75230g50％硝酸錳溶液，攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中500℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/AC催化劑。然後將0.3535g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/Mn/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中350℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-5催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例6】

將0.5520g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.4954g六水硝酸鎳，溶解後再加入0.4791g六水硝酸鈷，最後加入0.75230g50％硝酸錳溶液，攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中500℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Co/Mn/AC催化劑。然後將0.3535g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/Co/Mn/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中350℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Co/Mn/K/AC-6催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例7】

將0.5520g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.4954g六水硝酸鎳，溶解後再加入0.7523g50％硝酸錳溶液，最後加入0.3535g碳酸鉀，溶解後攪拌均勻，浸漬於2g活性炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中500℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-7催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例8】

將0.3680g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.3637g六水硝酸鎳，溶解後攪拌均勻，浸漬於1g活性炭和1克氧化矽上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/AC催化劑。然後將0.1821g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/AC催化劑上， 室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/K/AC/SiO2-8催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例9】

將0.3680g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.3637g六水硝酸鎳，溶解後攪拌均勻，浸漬於0.5g椰殼炭和1.5克果殼炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/AC催化劑。然後將0.1821g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/K/AC-9催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例10】

將0.3680g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.3637g六水硝酸鎳，溶解後攪拌均勻，浸漬於1.5g椰殼炭和0.5克果殼炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/AC催化劑。然後將0.1821g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/K/AC-10催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例11】

將0.3680g四水鉬酸銨溶解於2.6g蒸餾水中，加入0.3637g六水硝酸鎳，溶解後攪拌均勻，浸漬於1.8g椰殼炭和0.2克果殼炭上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/AC催化劑。然後將0.1821g碳酸鉀溶於3.0g蒸餾水中，攪拌均勻，浸漬於上述Mo/Ni/AC催化劑上，室溫放置6小時後於100℃烘乾過夜，再於氮氣氛圍中400℃焙燒3小時，得到Mo/Ni/K/AC-11催化劑。

預處理和評價條件同實施例1，評價結果見表1。

【實施例12】

採用實施例6的催化劑，預處理條件同實施例1，評價條件和評價結果見表2。

表1

表2