二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑及其製備方法

2023-06-10 10:58:11 5

專利名稱：：二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種二氧化硫氧化制硫酸的釩催化劑，特別涉及一種二氧化硫氧化制硫酸的耐砷抗毒催化劑。
背景技術：
：二氧化硫氧化制硫酸催化劑用於硫酸生產裝置中將S02氧化轉化為so3。目前我國二氧化硫氧化制硫酸催化劑存在的主要問題是催化劑活性衰減速度快，轉化率不穩定，催化劑使用壽命低。其主要原因是優質硫鐵礦資源日益減少，現普遍使用的硫鐵礦中雜質(特別是砷、氟等有害雜質)含量較高，這些雜質極易導致催化劑粉化或中毒失活。其中砷、氟的存在會導致二氧化硫氧化制硫酸催化劑永久中毒，氟化氫極易導致催化劑結構破壞粉碎，進而導致催化活性降低、催化床層氣阻增大。因此需要對二氧化硫氧化制硫酸催化劑的結構性助催化劑種類及組方進行調整或製備工藝進行改進，以適應高砷、氟原料生產硫酸的需求。已有技術中，國內二氧化硫氧化制硫酸催化劑結構性助催化劑通常為鈉鹽、鉀鹽，通用的生產工藝流程為硅藻土精製；五氧化二釩、鹼金屬母液其它助劑溶化與硫酸中和；中和物再與精製硅藻土、其他助劑混碾，成型，乾燥，煅燒而製成。
發明內容本發明的目的在於提供一種二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑及其製備方法，本發明的催化劑能滿足高砷、氟原料生產硫酸的工藝要求，具有耐毒能力強、抗粉化、強度高、活性穩定性好等性能，提高硫酸製造行業對資源的適應能力，以利於硫鐵礦資源的充分有效利用。本發明的設計思想是在傳統的釩一鉀(鈉)一矽體系中加入鈣鹽、錫鹽、鋁鹽作為結構助劑和耐毒助劑，使其具有耐砷、氟等有毒物質和抗粉化能力，並保持穩定的活性。本發明的技術方案在於在釩催化劑中加入助劑鈣鹽、錫鹽和鋁鹽，釩催化劑的重量百分比為V2Os6.0—8.0%、K20/V2052.8—3.0(摩爾比)、Na2S045.0—15.0%、CaO5.0一20.0%、SnO1.0—10.0%、Al2030.5—3.0%,其餘為硅藻土。本發明所述的鈣鹽助劑是碳酸鈣、硝酸鈣、氧化鈣中的一種或幾種的混合物。本發明所述的錫鹽助劑是氯化亞錫、氧化亞錫、氧化錫中的一種或幾種的混合物。本發明所述的鋁鹽助劑是磷酸二氫鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁中的一種或幾種的混合物。本發明所說的硅藻土為賽力特硅藻土、長白山硅藻土、山東臨朐硅藻土、雲南尋甸硅藻土中的一種或幾種混合物。本發明所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑的製備方法，其特徵在於硅藻土經過水選、酸處理後壓濾、乾燥製成載體；氫氧化鉀、五氧化二釩按比例溶解提純得混合溶液；然後用硫酸中和製得V205、K2S04膠體混合物，膠體沉澱物靜置滲透；按比例將膠體沉澱物與鈣鹽、錫鹽和鋁鹽、精製硅藻土加入碾子中混合均勻，碾成可塑性物料，經成型、乾燥、焙燒、過篩和包裝工序製成釩催化劑。本發明針對目前我國硫酸生產原料砷、氟含量高的現狀，在傳統二氧化硫氧化制硫酸催化劑以釩化合物為活性組分的基礎上，採用鈣鹽、錫鹽、鋁鹽作為結構助劑和耐毒助劑，與精製載體形成高強度骨架結構，經混碾、乾燥、高溫共熔製得耐砷催化劑。通過配方調整，提高了催化劑強度和抗毒性能，從而提高了催化劑使用壽命；在製備工藝上，增加靜置滲透工序，使物料混合更均勻，提高了催化劑的穩定性。本發明耐砷抗毒能力高出傳統催化劑3一4倍，S02轉化率穩定保持在99.6%以上。本發明的耐砷催化劑，可用於焙燒硫鐵礦制酸、溼法轉化制酸、高低氣濃S02制酸等S02轉化成SCb行業，適用於硫酸生產裝置的轉化器的任何部分。特別適用於砷、氟含量較高的有色金屬冶煉煙氣制酸和硫鐵礦制酸。具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明的內容。實施例1樣品成分V2Os8.0%、K20/V2052.8(摩爾比)、Na2S0412.0%、氧化鈣8.0%、氧化錫5.0%、三氧化二鋁3.0%，其餘為精製硅藻土。採用傳統生產工藝，將硅藻土經水選，酸處理，過濾洗滌及乾燥，製得精製硅藻土將KOH用蒸汽溶化，並與V20s在熱煮條件下製得K20/V205為2.8的KV03與KOH混合溶液(以下簡稱為釩水)，製備的釩水的V205的濃度為260.0g/l、K20/V20s為2.8。然後將30.8ml的釩水用17.5ml1:1的硫酸中和製得V205和K2S04膠體混合物，膠體沉澱物靜置滲透；將膠體沉澱物與12-0g硫酸鈉、8.0g氧化鈳、5.0g氧化錫、3.0g氧化鋁、50.4g精製硅藻土等加入碾子中混合均勻，碾成可塑性物料，經成型、乾燥、焙燒、過篩和包裝等工序製成100g釩催化劑。實施例2樣品成分V2057.0%、K20/V2052.9(摩爾比)、Na2S0410.0%、氧化鈣10.0%、氧化錫4.0%、三氧化二鋁1.5%,其餘為精製硅藻土。採用實施例l工藝，選用碳酸鈣、氯化亞錫、磷酸二氫鋁為助劑。實施例3樣品成分V2056.0%、K20/V2053.0(摩爾比)、Na2S048.0%、氧化鈣14.0%、氧化錫3.0%、三氧化二鋁1.0%,其餘為精製硅藻土。採用實施例l工藝，選用硝酸鈣、氧化亞錫、硫酸鋁為助劑。實施例4樣品成分V2057.5%、K20/V2052.9(摩爾比)、Na2SO413.0%、氧化鈣18.0%、氧化錫2.0%、三氧化二鋁0.5%,其餘為精製硅藻土。採用實施例1工藝，選用氧化鈣、氯化亞錫、磷酸二氫鋁作為助劑。實施例5樣品成分V2Os7.5%、K20/V2052.9(摩爾比)、Na2S0411.0%、氧化鈣5.0%、氧化錫5.5%、三氧化二鋁2.6%,其餘為精製硅藻土。採用實施例l工藝，選用碳酸鈣、氯化亞錫、三氧化二鋁作為助劑。實施例6樣品成分V2057.0%、K20/V2052.8(摩爾比)、Na2S047.0%、氧化轉7.0%、氧化錫4.0%、三氧化二鋁2.2%,其餘為精製硅藻土。採用實施例l工藝，選用硝酸鈣、氯化亞錫、硫酸鋁作為助劑。實施例7樣品成分V2057.0%、K20/V2053.0(摩爾比)、Na2S045.0%、氧化鈣9.0%、氧化錫5.0%、三氧化二鋁1.5%,其餘為精製硅藻土。採用實施例l工藝，選用硝酸鈣、氧化錫、磷酸二氫鋁作為助劑。實施例8樣品成分V2057.0%、K20/V2052.9(摩爾比)、Na2S047.0%、氧化拷5.0%、氧化錫10.0%、三氧化二鋁1.0%,其餘為精製硅藻土。採用實施例1工藝，選用氧化鈣、氯化亞錫、硫酸鋁作為助劑。樣品測試(1)常規測定活性的測定.-按HG/T2089的規定，其中相關測定條件為催化劑裝量30ml;催化劑粒度3.35—4.00mm;空間速度3600h一1進氣二氧化硫的體積分數(10.0±0.1)%，其餘為空氣；系統壓力常壓；活性測定溫度485X:;耐熱溫度和時間700°C、5h;顆粒徑向抗壓碎力的測定按HG/T2782的規定，其中測定時將催化劑樣品處理成條長為67mm並兩端面磨平的試樣；試樣測定顆粒數為40顆。磨耗率的測定按HG/T2969的規定，其中試樣在(120±5)C下烘乾2h。本發明催化劑樣品測試結果見下表(本發明的催化劑在以下試驗中的代號為S116):表l活性、強度、磨耗測定結果樣品例活性(485°C),%強度，N/cm磨耗率，％1911032290107238811014909835891002行業標準》86.0》60.0《5.0由表1測試結果可出:採用本發明方法製備的S116耐砷催化劑常態及應用狀態下活性高、強度高、磨耗小，特別是強度、磨耗指標明顯優於常規產品。(2)耐砷中毒能力測定(本發明的催化劑在以下試驗中的代號為S116)對目前大量使用的S101型催化劑、美國某公司催化劑及S116耐砷催化劑作對比分析，結果如下表6tableseeoriginaldocumentpage7表4催化劑使用前後強度的比較tableseeoriginaldocumentpage8從以上三表中可以看出，S101型催化劑和美國某公司催化劑在通砷後，損失的V205量較多，活性衰退很快，強度下降明顯，而S116型耐砷二氧化硫氧化制硫酸催化劑在通砷使用前後其失釩量、活性、強度指標明顯好於另外兩種催化劑,特別是在通砷量加大後，強度增加百分比更加顯著。所以S116型耐砷二氧化硫氧化制硫酸催化劑較傳統催化劑耐砷中毒能力強，適用於高砷、氟原料制酸行業。權利要求1、一種二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑，其特徵在於在釩催化劑中加入助劑鈣鹽、錫鹽和鋁鹽，釩催化劑的重量百分比為V2O56.0-8.0％、K2O/V2O52.8-3.0(摩爾比)、Na2SO45.0-15.0％、CaO5.0-20.0％、SnO1.0-10.0％、Al2O30.5-3.0％，其餘為硅藻土。2、根據權利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑，其特徵在於鈣鹽助劑是碳酸鈣、硝酸鈣、氧化鈣中的一種或幾種的混合物。3、根據權利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑，其特徵在於錫鹽助劑是氯化亞錫、氧化亞錫、氧化錫中的一種或幾種的混合物。4、根據權利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑，其特徵在於鋁鹽助劑是磷酸二氫鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁中的一種或幾種的混合物。5、根據權利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑，其特徵在於所說的硅藻土為賽力特硅藻土、長白山硅藻土、山東臨朐硅藻土、雲南尋甸硅藻土中的一種或幾種混合物。6、一種權利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑的製備方法，其特徵在於硅藻土經過水選、酸處理後壓濾、乾燥製成載體；氫氧化鉀、五氧化二釩按比例溶解提純得混合溶液；然後用硫酸中和製得V205、K2S04膠體混合物，膠體沉澱物靜置滲透；按比例將膠體沉澱物與鈣鹽、錫鹽和鋁鹽、精製硅藻土加入碾子中混合均勻，碾成可塑性物料，經成型、乾燥、焙燒、過篩和包裝工序製成釩催化劑。全文摘要一種二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化劑及其製備方法，用於砷、氟含量較高的有色金屬冶煉煙氣和硫鐵礦制酸。在釩催化劑中加入鈣鹽、錫鹽和鋁鹽，硅藻土經過水選、酸處理後壓濾、乾燥製成載體；氫氧化鉀、五氧化二釩按比例溶解提純得混合溶液；用硫酸中和製得V2O5、K2SO4膠體混合物，膠體沉澱物靜置滲透；將膠體沉澱物與鈣鹽、錫鹽和鋁鹽、硅藻土加入碾子中混合均勻，碾成可塑性物料，成型、乾燥、焙燒、過篩和包裝製成釩催化劑。本發明通過配方調整、增加靜置滲透工序，使物料混合更均勻，提高了催化劑強度、耐砷抗毒性能和使用壽命，提高了催化劑的穩定性，其耐砷抗毒能力高出傳統催化劑3-4倍，SO2轉化率穩定保持在99.6％以上。文檔編號B01J27/055GK101648138SQ200810048819公開日2010年2月17日申請日期2008年8月12日優先權日2008年8月12日發明者餘少發,參劉,劍張,莉李,李國東,李相來,涵楊,楊繼先申請人:襄樊市精信催化劑有限責任公司