從蒸汽流中回收和循環氨的改良方法
2023-06-10 22:29:16
專利名稱：從蒸汽流中回收和循環氨的改良方法
背景技術：
本發明涉及從汽狀工藝流如烴氨解氧化反應器的反應器流出物中回收氨。更具體地，本發明涉及用於從含氨的流出物流中回收氨的改良方法，該流出物流來自在製備丙烯腈或甲基丙烯腈時用於催化氨解氧化丙烯、丙烷、異丁烷或異丁烯的反應器。
在工業實踐中廣泛用於回收烴氨解氧化產物的方法通常包括下列步驟a)在驟冷塔中用水性驟冷液接觸來自氨解氧化反應器的流出物，以冷卻氣態流出物；b)在吸收器中用水接觸驟冷的流出物，形成包括氨解氧化產物的水溶液；c)對所述水溶液進行水萃取蒸餾；和d)從塔頂部除去包括丙烯腈或甲基丙烯腈和一些水的第一塔頂蒸汽流，從所述塔的底部收集包含水和汙染物的廢液流。通過使塔頂蒸汽流通過第二蒸餾塔以從粗腈中除去至少一些雜質，在第三蒸餾塔中進一步蒸餾經部分純化的腈以獲得純化的丙烯腈或甲基丙烯腈，從而可以進一步純化腈。
典型地使用充分過量的氨進行烴、尤其是烷烴的氨解氧化。在氨解氧化中沒有消耗的氨以在反應器流出物中的形式連同腈單體和反應副產物一起離開，所述反應副產物包括氫腈酸、氰基烷烴和相應的醛等。當存在氨時，副產物會與腈單體反應，或者相互反應。因此在流出物流離開氨解氧化反應器後，必須馬上從中分離氨。通常，在驟冷操作步驟a)中，通過在水性驟冷液中添加足夠的酸以中和過量的氨來捕獲未反應的氨。可以將包括相應鹽連同其它水溶性副產物和汙染物的水性塔底物從驟冷塔中除去，與工藝中產生的其它副產物流合併，以環境安全的方式回收或準備用於處理。
或者，對於總體過程經濟學，回收氨以再利用也是相當重要的。本領域已經公開了用於再生所捕獲的氨以循環的方法。
英國專利222,587公開了一種利用磷酸水溶液、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)的水溶液、或其混合物，從含氨的氣體混合物中捕獲氨的方法。通過熱分解磷酸銨混合物來回收氨。然後將殘餘物溶於水以再生磷酸銨溶液。
美國專利2,797,148和3,718,731涉及從生產HCN過程中的工藝流中回收氨。一般來說，在55℃至90℃的溫度下，用25wt％至35wt％、pH為約6的磷酸銨溶液接觸含氨的氣體。通過用蒸汽接觸所得的磷酸鹽溶液來再生氨。
在美國專利5,895,635中公開了一種回收方法，其中使來自烷烴氨解氧化反應器的流出物進入驟冷塔，與磷酸銨驟冷水溶液接觸。驟冷溶液包括磷酸二氫銨，還可以包括磷酸和磷酸氫二銨，當pH為約2.8至約6時，銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約0.7至約1.3。工藝流中的氨被吸收到驟冷溶液中，與磷酸二氫銨組分反應，形成磷酸氫二銨。在分離的操作中加熱磷酸氫二銨以分解磷酸氫二銨，從而再次形成磷酸二氫銨水溶液，並產生含氨的蒸汽流用於循環或回收。
美國專利5,895,635還公開了用於處理磷酸鹽水溶液的方法，該方法包括在作為驟冷液循環前，在高溫和高壓下對磷酸二氫銨水溶液進行溼式氧化以除去重有機物和其它有害的汙染物。根據專利權所有人的需要，也可以在分解步驟中將過量的水和氨蒸汽流一起從磷酸銨溶液中除去，或者在驟冷操作中的循環步驟前，使離開溼式氧化過程的水性物流通過蒸發裝置以除去過量的水。這種進一步的處理可顯著減少需要處理的水性廢棄物體積，從而進一步減少運行成本。
需要進一步改進迄今為止本領域中公開的回收和處理方法以克服無效這一缺點，並提供在環境上更能接受的水性廢棄物流。例如，當使用磷酸銨驟冷溶液時，來自驟冷操作的殘餘物流可以保留反應器流出物流中所含的可回收氨中的高達約5％；在氨汽提操作後保留在水溶液中的汙染物會被從分解器帶入氨流，然後進入廢水流，從而增加了廢物處理負擔；雖然溼式氧化可非常有效地破壞驟冷流中的重有機組分，但溼式氧化是昂貴的，其用途典型地限於例如通過僅處理一部分驟冷流，從而將汙染物減少到可接受的用於循環的水平。因為本領域公開的氨回收方法具有這些和其它無效缺點，所以希望提供改良的氨回收方法，用於例如在生產腈單體時所用的氨解氧化工藝。本發明提供了這種改良的方法。因此，本發明提供的回收和處理方法的效率改良，在氨解氧化工藝領域中將是重要的進展。
發明概述本發明涉及從汽狀工藝流，例如烴氨解氧化工藝的反應器流出物或產物流中回收氨，所述反應器流出物或產物流包括產物、聯產品和未消耗的反應物。還可以將本發明描述和表徵為用於回收汽狀流出物中所含氨的改良方法，該汽狀流出物來自用於催化氨解氧化丙烷或丙烯以生產丙烯腈、或催化氨解氧化異丁烷或異丁烯以生產甲基丙烯腈的氨解氧化反應器。
一般來講，改良方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨水溶液驟冷所述的反應器流出物，該反應器流出物為包括腈單體和未反應氨的氣體或蒸汽。在第一驟冷階段中，使反應器流出物進入合適的第一驟冷裝置，該驟冷裝置包括氣-液接觸器如驟冷塔，與包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的水溶液接觸，該溶液作為第一驟冷液，其中的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第一比率適合為例如至少約1.3，但不大於約2。典型地，所述第一驟冷液將吸收大於約90％的在反應器流出物中所含的氨，這使得溶液的pH升高，被吸收的氨與磷酸二氫銨反應以形成磷酸氫二銨。將富含氨的磷酸銨溶液作為驟冷塔底物收集，使其進入回收汙染物的裝置，再進入用於分解磷酸氫二銨和回收所捕獲的氨的裝置。
現在，流出物包括腈單體和聯產品以及殘餘的氨，將該流出物作為塔頂餾出物收集，使其從第一驟冷裝置進入合適的第二驟冷裝置，該第二驟冷裝置包括氣-液接觸器如驟冷塔，並使該流出物與包括磷酸二氫銨的水溶液接觸，該水溶液作為第二驟冷液，其優選具有銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第二比率，其優選低於第一比率，該第二比率可以為例如至少約0.7，合適的範圍為約0.7至約1.3，優選約1.0至約1.1。殘餘氨被所述第二驟冷液吸收，並與磷酸二氫銨反應以形成磷酸氫二銨，從而使溶液的pH升高，並提供磷酸銨水溶液，該水溶液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0，優選不大於約1.1。收集富含氨的溶液作為第二驟冷塔底物，使該溶液作為第一水性驟冷液進入第一驟冷裝置。
根據本發明，在兩個階段中驟冷流出物可充分提高氨的回收率，從而減少原材料成本。
通過進一步的工藝改良以在循環前從磷酸銨水溶液中除去氰化物和有機汙染物，並減少廢水流中汙染物的水平，從而可使過程經濟學額外受益。
附圖簡述
圖1是氨回收方法的優選實施方案流程圖，其中在至少兩個階段中驟冷反應器流出物，在熱再生磷酸銨溶液以用於循環前，通過溼式氧化從驟冷塔底物中除去有機汙染物。
圖2是氨回收方法的優選實施方案流程圖，其中在兩個階段中驟冷反應器流出物，在溼式氧化反應器中熱再生磷酸銨溶液。
圖3是氨回收方法的優選實施方案流程圖，其中在兩個階段中驟冷反應器流出物，在熱再生磷酸銨溶液以用於循環前，通過溶劑萃取從驟冷塔底物中除去有機汙染物。
發明詳述本發明的改良方法包括下列步驟通過在兩個階段中用磷酸銨水溶液驟冷流出物，從烴催化氨解氧化產生的汽狀或氣態流出物中捕獲氨組分；從磷酸銨水性驟冷液中回收所捕獲的氨；和再生並循環驟冷液。
在第一驟冷階段中，在約40℃至約80℃、優選約50℃至約65℃的溫度範圍內，使包括腈單體和未反應氨的反應器流出物進入第一驟冷塔，與第一磷酸銨水溶液接觸，所述第一磷酸鹽水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大於約1.3但不大於約2，優選約1.4至約1.8，還更優選約1.4至約1.6，其pH為約5至約7。
在反應器流出物所包含的氨中，大多數氨，典型地大於約90％、優選大於92％的氨將通過第一驟冷液的吸收而被捕獲，並與磷酸二氫銨反應以形成磷酸氫二銨，從而升高驟冷液的pH。從驟冷塔中被除去的富含氨的驟冷液作為第一驟冷塔底物，進入用於回收所捕獲氨的裝置，和用於除去汙染物的裝置。
在第二驟冷階段中，作為塔頂餾出物從第一驟冷塔中被除去的廢棄流出物包括腈單體、氰化氫和殘餘氨，該廢棄流出物進入第二驟冷塔，在約40℃至約80℃、優選約50℃至約65℃、更優選約55℃至約60℃的溫度範圍內與包括磷酸二氫銨水溶液的第二驟冷液接觸，從而捕獲保留在流出物流中的剩餘氨。所述第二驟冷液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的範圍為約0.7至約1.3，優選約1.0至約1.1。在實施本發明時，如下水溶液適合用作第二驟冷液該水溶液包括磷酸二氫銨和任選的磷酸，pH為約2.5至約4.5，優選約3至約4，並包含高至約40wt％、優選高至約35wt％、更優選約25wt％至約35wt％的磷酸鹽。
第二水性驟冷液可以連續循環通過第二驟冷塔，捕獲氨，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約1.0至約1.1，然後作為驟冷塔底物將其除去，作為第一水性驟冷液進入第一驟冷操作。
在前述兩個驟冷階段的每一個階段中，所用的驟冷裝置或氣-液接觸器都是驟冷塔。優選地，氣-液接觸器將是噴霧塔，從而將驟冷液引導通過安裝有噴嘴或類似裝置的供應線，以將驟冷液均勻地分散在氣體流中。噴嘴優選被安置於塔內，高於流出氣體流的進入點，從而引導驟冷液的流向與流出氣體的流向相反。
各種其它氣-液接觸器，包括填料塔、折流塔(baffled column)、噴霧塔等在本領域中是已知的，發現其中許多接觸器適用於本發明的方法。將會理解，也可以在單個容器中運行兩個驟冷階段，所述容器為例如包括上驟冷室和下驟冷室的驟冷塔，每個室安裝有供應線和噴嘴，其中進入下室底部的流出物將向上流動，與第一驟冷階段的液體相遇，然後進入上驟冷室，與第二驟冷階段的液體相遇。
作為塔頂餾出物從第二驟冷塔中被除去的基本不含氨的產物流，進入用於回收腈單體和聯產品的裝置。用於回收和純化這些組分的方法在本領域中是公知和充分描述的，例如美國專利3,936,360，該文獻被引入本文以供參考。一般來講，通常用於該目的的方法典型地包括下列步驟淨化汽狀流出物以吸收單體，然後通過萃取蒸餾及隨後的分餾來分離和純化單體。
從驟冷塔中除去富含氨的驟冷液作為第一驟冷塔底物，使其通過用於經熱分解磷酸氫二銨組分來回收所捕獲的氨的裝置，從而提供包括氨和磷酸銨水性流的蒸汽流用於循環，該蒸汽流具有較低的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)比率。但是，驟冷塔底物還將包括汙染物，該汙染物包括殘餘的單體、氰化物和有機聯產品、聚合物副產物等。將再生的磷酸銨水溶液作為驟冷液循環，這會使這些汙染物濃縮到不可接受的水平，幹擾進一步的循環。此外，廢流中汙染物的聚集會產生其它的處理問題。因此，希望有一種手段能除去或顯著減少這些汙染物的水平，從而使再生的磷酸鹽溶液適合作為驟冷液循環。
在下面結合圖1更充分描述和表徵的一個實施方案中，在熱再生驟冷溶液前，使用汽提裝置從驟冷塔底物中除去揮發性的組分。此外，在將磷酸銨水溶液作為第二驟冷液循環前，將使用溼式氧化方式從磷酸銨水溶液中分解和除去至少一部分剩餘的汙染物，其包括重有機物。
典型地，在常規的汽提塔中使用汽提氣(stripping gas)來汽提第一驟冷液，所述汽提氣優選選自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物。可以從汽提塔中收集汽提氣作為塔頂餾出物，使該汽提氣進入驟冷塔以進一步回收有用的組分，然後分離，並作為汽提氣循環。
在除去揮發性組分後，將驟冷塔底物熱分解以釋放所捕獲的氨。經汽提的驟冷塔底物包括濃縮的磷酸銨溶液，即銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大於1.3，在環境壓力或在高至約900psig、優選約300至約600psig範圍的高壓下，在容器或磷酸鹽分解器中將所述經汽提的驟冷塔底物加熱到100℃至300℃的溫度範圍，保持足夠的時間以將磷酸銨水溶液中的至少一部分磷酸氫二銨分解成磷酸二氫銨。可以從分解器中收集包括氨和水蒸汽的蒸汽相作為塔頂餾出物，使其進入用於精餾氨和除去水的裝置，從而提供氨，例如基本無水的氨用於循環。收集磷酸銨水溶液作為分解器塔底物，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，優選約0.7至約1.1，該溶液適合在第二驟冷階段中用作第二水性驟冷液。從分解器中作為水蒸汽除去的水的量足夠將磷酸銨水溶液的固體含量升至適合循環的水平，該水平通常為約25wt％至約45wt％。
不揮發的汙染物和聚合物副產物保留在經汽提的驟冷塔底物中，它們在水相中被向前攜帶通過分解器，通過對磷酸銨水溶液進行溼式氧化步驟可以破壞所述汙染物和聚合物副產物。合適的溼式氧化方法在本領域中是公知的。典型地，如下進行溼式氧化在溼式氧化反應器，例如管式反應器，任選折流管式反應器中，使水溶液與氧源混合，在約600至3000psig的壓力下，以約200℃至約650℃、優選約300℃至約600℃的溫度加熱。氧源適合為包括分子氧的氣體，例如純分子氧或基本上純的分子氧，或空氣。溶液中的有機組分和其它可氧化的組分被破壞，形成CO2、水、和其它氧化產物。如果希望縮短反應時間，可以用典型的溼式氧化催化劑進行氧化，所述催化劑為例如銅和鐵的可溶性鹽，銅、鋅、錳、鈰和貴金屬的氧化物，它們在本領域中是公知和廣泛公開的，例如在Ind.Eng.Chem.Res.，1995 Vol.34，第2-48頁中，該文獻被引入本文作為參考。使用高溫和延長的停留時間可實現對有機組分的基本上完全的氧化。出於經濟學的原因，可能希望僅對一部分磷酸銨水溶液進行溼式氧化，從而將汙染物減少到循環可接受的水平，而不是尋求完全除去汙染物。將來自溼式氧化反應器的流出物冷卻，當合適時與剩餘的磷酸銨水溶液合併，用於循環至第二驟冷塔作為所述第二驟冷液。
可能希望通過在高壓和高溫下使流出物進入蒸發裝置如閃蒸裝置，以冷卻和分離磷酸銨水溶液，從而進一步減少來自溼式氧化反應器的流出物的含水量。來自蒸發器的蒸汽流包括揮發物，該揮發物包括二氧化碳和過量的水，可以使蒸汽流通過磷酸鹽分解器，與蒸汽相合併，再進入氨精餾裝置。
或者，如下面結合圖2的進一步描述，可以在單個設備中進行溼式氧化和熱再生步驟將經汽提的驟冷塔底物和氧源合併，使該流近日合適的反應器，利用典型的溼式氧化條件，同時氧化汙染物並熱分解磷酸氫二銨。氧源合適地為包括分子氧的氣體，例如空氣。用於溼式氧化和熱分解的合併方法公開於美國專利5,895,635。
來自反應器的反應器塔底物包括磷酸銨水溶液，其固含量適合用於循環，通常為約25wt％至約45wt％。蒸汽相將包括來自分解磷酸銨的氨和水蒸汽以及來自溼式氧化的二氧化碳和水，因此該蒸汽相可以包括作為這些組分的反應產物的混合碳酸銨。可以將蒸汽相直接供應到氨精餾裝置中，汽提以除去水，脫水以提供氨，例如基本上純的無水氨，用於循環。
現在參考圖1，其顯示了兩階段驟冷方法以及隨後的汽提和再生驟冷液的流程圖。從圖1中可看出，來自氨解氧化反應器(未顯示)的流出物經過管道1進入第一驟冷塔20。在第一驟冷塔20中，包括腈單體和未反應氨的反應器流出物與由管道5供應的第一驟冷液接觸。第一驟冷液包括磷酸銨溶液，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.3但不大於約2，該第一驟冷液從流出物中吸收並除去氨，產生廢棄流出物的塔頂餾出物流，其中包括粗腈單體和殘餘氨，第一驟冷塔底溶液包含濃縮的磷酸銨溶液，其銨離子與磷酸根離子的比率增加。廢棄的流出物流通過管道2進入第二驟冷塔21；第一驟冷塔底溶液離開第一驟冷塔20的底部，經過管道3進入驟冷汽提塔22。雖然在圖1中未顯示，但是通過例如使用另一個管道，將管道3中的至少一部分第一驟冷塔底溶液例如通過管道5引導到第一驟冷塔20的上部，使至少一部分第一驟冷液可以並優選在第一驟冷塔20中再循環。
經過管道2進入第二驟冷塔21的頂部或廢棄流出物流與由管道14供應的第二驟冷液接觸。該第二驟冷液包括磷酸銨溶液，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的範圍為約0.7至約1.3，優選約1.0至約1.1，該驟冷液吸收殘餘氨，產生包括粗腈單體的塔頂物流和磷酸銨溶液，所述磷酸銨溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。塔頂物流經過管道4離開第二驟冷塔21，進入常規的回收和純化部分(未顯示)，用於隨後回收工業純的腈單體、相應的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈(methacetonitrile))和氰化氫。
至少一部分磷酸銨溶液、或第二驟冷塔底溶液可以並優選再循環通過第二驟冷塔21(再循環迴路在圖1中未顯示)，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0，優選不大於約1.3，然後從第二驟冷塔21的底部收集該溶液，使其經過管道5到達第一驟冷塔20作為第一驟冷液。通過例如使用另一根管道，將管道5中的至少一部分第二驟冷塔底溶液例如通過管道14引導到第二驟冷塔21的上部，可以實現這種再循環。
第一驟冷塔底溶液包括離開第一驟冷塔20底部的磷酸銨水溶液，該驟冷塔底溶液將經過管道3進入驟冷汽提塔22，用經過管道6進入驟冷汽提塔22的汽提氣來汽提其中的揮發性殘餘化合物。優選地，汽提氣包括選自丙烷、氮、二氧化碳、和一氧化碳中的至少一種氣體。汽提塔塔頂餾出物包括汽提氣和所述的揮發性殘餘化合物，該塔頂物流將經過管道7進入第二驟冷塔21，以進一步回收有用的組分。
使經過汽提的驟冷塔底物從驟冷汽提塔塔22經管道8進入磷酸鹽分解器23，其中通過在高至約900psig、優選約300至約600psig的壓力下將驟冷塔底物加熱到高溫(100℃至300℃)，產生包括氨和水的蒸汽流以及磷酸二氫銨的水溶液，從而使經汽提的塔底物中的磷酸氫二銨組分在分解器23中被分解。
從磷酸鹽分離器23中收集蒸汽流作為塔頂餾出物，使其經管道10進入氨汽提塔24。氨作為塔頂餾出物從氨汽提塔24經管道11進入氨回收器25，從而提供氨，例如基本上無水的氨，用於經過管道12循環至氨解氧化反應器。作為塔底物回收的水通過管道13離開氨汽提塔24，可以將其與經過管道15離開氨回收器25的水合併，用於循環或處理。
再生的磷酸二氫銨溶液作為塔底物離開磷酸鹽分解器23，該溶液將包括貧(lean)磷酸銨水溶液，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的範圍為約0.7至約1.3，優選約0.9至約1.2，更優選約1.0至約1.1，其pH範圍為約2.8至不大於6.0，優選2.8至約5.8。
分解器塔底物經管道14進入第二驟冷塔21，作為第二驟冷液用於循環。在典型的溼式氧化工藝條件下並任選地包括本文前面所述的氧化催化劑，通過使一部分分解器塔底物與由管道9供應的分子氧源如空氣摻混，使它們經管道16進入溼式氧化反應器26，從而可以降低流中汙染物的水平。然後經管道27將除去可氧化汙染物的流與經管道14進入驟冷塔21的剩餘分解器塔底物合併。
現在參考圖2，它顯示了本發明兩階段驟冷方法的另一個實施方案的流程圖，其中在單個容器中分解和溼式氧化磷酸氫二銨溶液。從圖2中可見，來自氨解氧化反應器(未顯示)的流出物經管道61進入第一驟冷塔80。在第一驟冷塔80中，包括腈單體和未反應氨的反應器流出物與由管道65供應的第一驟冷液接觸。第一驟冷液由磷酸銨溶液組成，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.3但不大於約2，該第一驟冷液從流出物中吸收並除去氨，產生包括粗腈單體和殘餘氨的廢棄流出物塔頂物流，和包含濃縮磷酸銨溶液的第一驟冷塔底溶液，該溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。廢棄的流出物流經管道62進入第二驟冷塔81；該第一驟冷塔底溶液離開第一驟冷塔80的底部，經管道63進入驟冷汽提塔82。雖然在圖2中未顯示，但是通過例如使用另一個管道，將管道63中的至少一部分第一驟冷塔底溶液例如通過管道65引導到第一驟冷塔80的上部，使至少一部分第一驟冷液可以並優選在第一驟冷塔80中再循環。
經過管道62進入第二驟冷塔81的塔頂餾出物或廢棄流出物流與由管道74供應的第二驟冷液接觸(再循環管道未顯示)。該第二驟冷液由磷酸銨溶液組成，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，範圍為約0.7至約1.3，優選約1.0-1.1，該第二驟冷液吸收殘餘的氨，產生包括粗腈單體的塔頂物流和磷酸銨溶液，該磷酸銨溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。塔頂物流經管道64離開驟冷塔81，進入常規的回收和純化部分(未顯示)，用於隨後回收工業純的腈單體、相應的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈)和氰化氫。
磷酸銨溶液、或第二驟冷塔底溶液的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0但不大於約1.3，優選約1.0至約1.1，從第二驟冷塔81的底部收集該溶液，使其經過管道65進入第一驟冷塔80，作為第一驟冷液磷酸銨溶液用於循環。至少一部分第二驟冷塔底溶液可以並優選被再循環通過第二驟冷塔81(再循環迴路在圖2中未顯示)，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0，但優選不大於約1.3。通過例如使用另一個管道，將管道65中的至少一部分第二驟冷塔底溶液通過例如管道74引導到第二驟冷塔81的上部，從而可以實現這種再循環。
汽提氣優選選自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物，使該汽提氣經管道66進入汽提塔82，以從第一驟冷塔底物中除去揮發性的殘餘化合物，包括腈單體、氰化氫、和烷基腈。汽提塔的塔頂餾出物包括汽提氣和所述的揮發性殘餘化合物，該塔頂餾出物經管道67離開，循環到第二驟冷塔81以進一步回收有用的組分。
經汽提的驟冷塔底物從汽提塔82經管道68通過，與由管道69供應的分子氧源如空氣合併，將它們供應到溼式氧化反應器83中，其中利用典型的溼式氧化條件和本文前述的任選氧化催化劑，破壞在經汽提的驟冷塔底物中所含的有害的可氧化有機汙染物。
典型地，在約600至3000psig的壓力和約200℃至約650℃的溫度下進行溼式氧化。在溼式氧化過程中，加熱包括濃縮磷酸銨溶液的經汽提的驟冷塔底物，將磷酸氫二銨熱分解為磷酸二氫銨，從而產生包括氨和水的蒸汽流以及磷酸二氫銨的水溶液。
在頂部收集蒸汽流，使其經管道70進入氨汽提塔84。從氨汽提塔84中收集氨作為塔頂物流，使其經管道71進入氨回收器85，從而提供氨，例如基本上無水的氨，用於經管道72循環至氨解氧化反應器。作為塔底物回收的水通過管道73離開氨汽提塔84，可以將所述水與經管道75離開氨回收器85的水合併，用於循環或處理。
作為塔底物離開氨解氧化反應器的再生磷酸二氫銨溶液將包括貧磷酸銨水溶液，該溶液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的範圍為約0.7至約1.3，優選約0.9至約1.2，更優選約1.0至約1.1，其pH範圍為約2.8至不大於6.0，優選2.8至約5.8。
氧化反應器塔底物經管道74從溼式氧化反應器83進入第二驟冷塔81，作為第二驟冷液用於循環。
在下面結合圖3更充分描述和表徵的另一個實施方案中，將使用液-液萃取方式以萃取來自第一驟冷塔的第一水性驟冷塔底物中所含的汙染物。通過溶劑萃取從驟冷液中除去重有機物，這避免了對溼式氧化步驟的需要，從而減少了成本。此外，通過在水相進入分解器前對其進行汽提，減少到達塔頂的氨和水蒸汽流的汙染物水平，所述氨和水蒸汽流來自熱分解，從而可以從水相中除去在萃取後仍保留的基本上所有的殘餘有機汙染物。
用於液-液萃取的廣泛不同的裝置在本領域中是公知的，包括靜態塔(static column)、攪拌塔、脈動塔、離心接觸器等。大多數這些萃取器可以適用於本發明的方法，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。
適用於實施本發明的溶劑在操作條件下是液體，與水性驟冷液基本上不混溶，必須是用於驟冷液中所含的汙染物、尤其是重有機物的溶劑。可發現如下物質適合用於這些目的C3-C12液體烴，包括烷烴和烯烴，如丙烷、丙烯、異丁烷等；環烷烴例如環戊烷、環己烷等；和芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯等。微溶於磷酸銨水溶液、尤其是高鹽濃度的磷酸銨水溶液中的腈也適合用於這些目的。例如，烷基腈如丙烯腈、乙腈和甲基丙烯腈是合適的。乙腈和甲基乙腈、以及腈單體如丙烯腈或甲基丙烯腈，與磷酸鹽水溶液是不混溶的，在操作條件下可以揮發，與方法中所用的產物回收步驟能夠容易地相容，並可以在單獨或任意組合時對這種用途都是特別合意的。
在加熱萃餘液以回收氨和再生磷酸銨水溶液之前，對該萃餘液即萃取過的水性驟冷塔底物進行汽提以除去殘餘的溶劑。然後，如果必需，在作為第二驟冷液循環前，再生的磷酸鹽溶液可以進入蒸發器以除去過量的水。
通過使用常規的蒸餾裝置蒸餾以回收溶劑和需要的聯產品，可以精餾萃取物，即包含溶劑、溶解的有機組分和水的有機相。釜腳將包含具有重大燃燒值的重有機物，通過焚化、優選同時回收熱，可以方便地處理釜腳。
現在參考圖3，它顯示了兩階段驟冷方法以及隨後的溶劑萃取和汽提驟冷液、回收所捕獲的氨的流程圖。從圖3中可見，來自氨解氧化反應器(未顯示)的流出物經管道30進入第一驟冷塔50。在第一驟冷塔50中，包括腈單體和未反應氨的反應器流出物與由管道34供應的第一驟冷液接觸。第一液體由磷酸銨溶液組成，該溶液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.3但不大於約2，該第一液體從流出物中吸收並除去氨，產生包括粗腈單體和殘餘氨的廢棄流出物塔頂物流，和包含濃縮磷酸銨溶液的第一驟冷塔底溶液，該塔底溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。廢棄的流出物流通過管道31進入第二驟冷塔51；第一驟冷塔底溶液離開驟冷塔50，經管道32進入液-液萃取器52。雖然在圖3中未顯示，但是通過例如使用另一個管道，將管道32中的至少一部分第一驟冷塔底溶液經例如管道34引導到第一驟冷塔50的上部，從而使至少一部分第一驟冷液可以並優選在第一驟冷塔50中再循環。
通過管道31進入第二驟冷塔51的塔頂或廢棄流出物流與由管道46供應的第二驟冷液接觸。該第二驟冷液由磷酸銨溶液組成，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，優選的範圍為約0.7至約1.3，優選約1.0至約1.1，該第二驟冷液吸收殘餘的氨，產生包括粗腈單體的塔頂物流和磷酸銨溶液的塔頂物流，所述磷酸銨溶液的銨離子與磷酸根離子的比率增加。塔頂物流經管道33離開驟冷塔51，進入常規的回收和純化部分(未顯示)，用於隨後回收工業純的腈單體、相應的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈)和氰化氫。至少一部分第二驟冷塔底溶液可以並優選通過第二驟冷塔51再循環(再循環迴路在圖3中未顯示)，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0。通過例如使用另一根管道，將管道34中的至少一部分第二驟冷塔底溶液經例如管道46引導到第二驟冷塔51的上部，從而可以實現這種再循環。
磷酸銨溶液、或第二驟冷塔底溶液的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0但不大於1.3，優選約1.0至約1.1，從第二驟冷塔51的底部收集該溶液，使其經管道34進入第一驟冷塔50，作為第一驟冷液磷酸銨溶液用於循環。
經管道35供應給萃取器的溶劑與第一驟冷塔底物流逆向接觸，以從濃縮的磷酸銨水溶液中吸收有機組分。從水相分離的不混溶有機相或萃取物經管道36離開萃取器，被供應到蒸餾裝置即溶劑回收塔53中。分餾萃取物以回收溶劑，經管道35將溶劑循環至萃取器52；包括氰化氫和烷基腈的揮發性殘餘物經管道37離開溶劑回收塔53，例如通過循環至第一驟冷塔50以進一步回收有用的組分。包含重有機汙染物(包括聚合物)的釜腳經管道38離開蒸餾釜。如果需要，可以將這些釜腳作為廢棄物焚燒或以其它方式處理。
水相或萃餘液將離開萃取器，經管道39被供應到汽提塔54中。汽提氣優選選自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物，經管道40將該汽提氣供應到汽提塔54的底部，向上通過萃餘液以除去殘餘的溶劑。汽提塔塔頂物流包括汽提氣和所述的揮發性殘餘溶劑，該塔頂物流經管道41離開，可以如圖所示將它們循環到第二驟冷塔51中，用於進一步回收有用的組分。
經汽提的萃餘液經管道42從汽提塔54進入磷酸鹽分解器55。在磷酸鹽分解器55中，通過在高至約900psig、優選約300至約600psig的範圍內，將經汽提的萃餘液加熱至高溫(約100℃至約300℃)，使其中所含的磷酸氫二銨轉化為游離氨和磷酸二氫銨，從而產生含氨和水的蒸汽流以及磷酸二氫銨的水溶液。來自例如含分子氧的氣體例如空氣中的氧可以存在，但不是必需的。
在頂部收集蒸汽流，使其經管道43進入氨汽提塔56。氨作為塔頂物流離開氨汽提塔56，經管道44進入氨回收器57，從而提供氨，例如基本上無水的氨，用於經管道48循環至反應器。作為塔底物被回收的水經管道45離開氨汽提塔56，可以將它與經管道47離開回收器57的水合併，用於循環或處理。
再生的磷酸二氫銨溶液作為塔底物離開磷酸鹽分解器55，該溶液中將包括貧磷酸銨水溶液，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的範圍為約0.7至約1.3，優選約0.9至約1.2，更優選約1.0至約1.1，其pH範圍為約2.8至不大於6.0，優選約2.8至約5.8。
如果需要，在進一步調整pH和銨-磷酸根比率後，使來自磷酸鹽分解器55的磷酸二氫銨溶液經管道46進入第二驟冷塔51，作為第二驟冷溶液用於循環。
提供下列實施例以說明本發明的具體特徵，但並非用於以任何方式進行限制。
實施例下列實施例1和比較例說明，在從反應器流出物中除去氨時兩階段驟冷的效力。
實施例1.將來自工作檯規模的流化床氨解氧化反應器的流出物供應到工作檯規模的兩階段的磷酸鹽噴霧驟冷單元中，所述氨解氧化反應器包括丙烯氨解氧化催化劑，並連續供應有丙烯、氨、氧和氮，在穩態條件下運行。驟冷單元包括兩個驟冷塔，每個塔獨立安裝有包括貯液器的磷酸鹽再循環系統，該貯液器包含磷酸銨水溶液。第一或階段一的驟冷塔包括垂直分布在容器中的四個噴嘴，噴嘴方向向下；第二或階段二的驟冷塔包括接近容器頂部的一個噴嘴，噴嘴方向也向下。
將第一階段貯液器中磷酸銨水溶液的pH保持為6，溫度保持為60℃；將第二階段貯液器中磷酸銨水溶液的pH保持為4，溫度保持為60℃。
將反應器的熱流出物供應到階段一驟冷塔的底部附近，使其向上流動，與通過噴嘴供應到塔中的第一階段磷酸銨溶液接觸。反應器流出物從頂部離開驟冷塔，被供應到階段二驟冷塔的底部附近，使其向上流動，與通過噴嘴供應到塔中的第二階段磷酸銨溶液接觸。然後使反應器流出物從頂部離開塔，收集並取樣用於分析。
在離開第二階段的反應器流出物中，確定氨濃度為反應器流出物中濃度的0.5％，這說明兩階段驟冷方法可以捕獲工藝流所含氨的高至99.5％或更多。
比較例1.基本上按實施例1所述來使用驟冷方法，但僅使用兩階段驟冷單元中的第一階段。收集從頂部離開塔的反應器流出物，並取樣用於分析。
在離開第一階段驟冷塔的反應器流出物樣品中，確定氨的濃度為反應器流出物中濃度的4.5％。在隨後的樣品中，確定氮濃度為反應器流出物中濃度的5.5％。
因此明顯的是，在從工藝流中捕獲氨時，兩階段驟冷比單個階段的方法更充分有效。
提供下列實施例2-4，以說明溶劑萃取在從水性驟冷塔底物中除去有機組分方面的用途。
實施例2.基本上按照美國專利5,994,299所述來運行中試規模的丙烷氨解氧化工藝，從汽提塔中提取50cc經汽提的水性驟冷塔底物樣品，塔底物中溶解的總固體為27％，pH為6，在分液漏鬥中用10cc乙腈萃取該樣品。在靜置後，通過總碳含量分析，確定上層有機相中包含經汽提的水性驟冷塔底物最初所含有機組分的51％。
實施例3.基本上按照實施例2所述，在分液漏鬥中用10cc丙烯腈萃取另一份50cc經汽提的水性驟冷塔底物樣品。在靜置後，通過總碳含量分析，確定上層有機相中包含經汽提的水性驟冷塔底物最初所含有機組分的49％。
實施例4.基本上按照美國專利5,994,299所述來運行中試規模的丙烷氨解氧化工藝，從驟冷塔中提取50cc水性驟冷塔底物樣品，該塔底物中溶解的總固體為27％，pH為2，在分液漏鬥中用10cc乙腈萃取該樣品。在靜置後，分析上層有機相的總碳含量，發現該有機相中包含水性驟冷塔底物最初所含有機組分的58.9％。
當按照圖2的實施方案所述在單個反應器中進行磷酸鹽水溶液的溼式氧化和分解時，優選在足夠的溫度和時間下進行反應以完全破壞磷酸鹽水溶液中所含的汙染物。在用例如本領域已知的溼式氧化條件進行溼式氧化之前，在獨立的步驟中分解磷酸鹽水溶液之時，殘餘的汙染物和分解步驟產生的汙染物會與氨水流一起蒸餾，然後和水組分一起從氨中分離，從而汙染廢水。通過在高於200℃的溫度延長停留時間進行分解可以避免該問題，從而破壞揮發性汙染物。
下列實施例5-7說明了溫度和停留時間對破壞汙染物的影響，通常在丙烯氨解氧化工藝的驟冷塔底物中發現這些汙染物，包括丙烯腈、氰化物、富馬腈(fumaronitrile)和吡唑。
實施例5.在一加侖的攪拌高壓釜頂部安裝節流閥，該節流閥與冷凝器連接，用惰性氣體吹洗高壓釜，向其中添加從丙烯氨解氧化工藝中獲得的磷酸銨溶液驟冷塔底物，該工藝基本上如實施例1所述。將高壓釜密封，在204℃和200-225psig的壓力下加熱約60分鐘，同時通過節流閥連續除去蒸汽。約60％的內容物作為蒸汽被除去並冷凝。在下面表1中總結了進料、冷凝物和高壓釜底部物質中四種汙染物的分析結果。
表1
實施例6.在一加侖的攪拌高壓釜頂部安裝節流閥，該節流閥與冷凝器連接，用惰性氣體吹洗高壓釜，向其中添加如實施例5獲得的磷酸銨溶液驟冷塔底物。將高壓釜密封，在232℃和350-400psig的壓力下加熱約60分鐘，同時通過節流閥連續除去蒸汽。約60％的內容物作為蒸汽被除去並冷凝。在下面表2中總結了進料、冷凝物和高壓釜底部物質中四種汙染物的分析結果。
表2
實施例7.在直徑為二英寸、高度為八英尺、包含網狀填料(meshpacking)的汽提塔上安裝塔頂冷凝器/接受器和蒸汽加熱的再沸器，向汽提塔中連續供應如實施例4獲得的磷酸銨溶液驟冷塔底物，其在150℃和60psig的壓力下加熱。約30％的進料被蒸發，在接受器中將其收集作為塔頂冷凝物。在下表3中總結了進料、冷凝物和高壓釜底部物質中兩種汙染物，丙烯腈和氰化物的分析結果。
表3
實施例8.在該實施例中使用基於圖1所示設計的中試裝置規模的氨回收系統。使用來自基於市售丙烯的丙烯腈製造裝置的流出物滑流，添加合適量的氨、二氧化碳和水，以模擬基於丙烷的流化床氨解氧化反應器的流出物組成。將這種模擬的流出物供應到中試裝置規模的下遊驟冷系統中，按本文上面所述，獲得表4a和4b所示的兩階段驟冷和驟冷汽提塔的數據。這些數據顯示，中試裝置規模的本發明方法導致氨和丙烯腈的回收效率大於99.5％，氰化氫的回收效率大於95％，乙腈的回收效率優於83％，如表4a的數據所示。如表4b的數據所示，經汽提的塔底物流中丙烯腈、氰化氫和乙腈的顯著減少說明了，增加汽提氣流速和操作溫度的影響。在下表中，PBW表示「重量份數」。
表4a
表4b
根據具體的實施方案並結合製備腈單體時烴的氨解氧化描述和說明了本發明的方法和工藝步驟；但是，本領域技術人員會意識到，可發現所述方法的許多替代、修改和變化也適用於實施本發明。而且，本方法可以用於來自其它工藝的含氨流出物。預期這些修改和添加、以及具體實施它們的組合物、配方和裝置被預期處於本發明的範圍內，本發明的範圍由下面的權利要求書所定義和說明。
權利要求
1.一種用於從汽狀流中回收氨的方法，該方法包括用第一磷酸銨水溶液接觸所述流，該第一磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，具有銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第一比率，從而從所述流中吸收氨，形成銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)比率增加的水性驟冷塔底物和包括殘餘氨的廢棄蒸汽流；用第二磷酸銨水溶液接觸所述的廢棄蒸汽流，該第二磷酸銨溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，具有銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第二比率，該第二比率低於第一比率，從而從所述的蒸汽流中吸收基本上所有的所述殘餘氨，形成所述第一磷酸銨水溶液；將所述水性驟冷塔底物在高溫下加熱足夠的時間，以分解至少一部分磷酸氫二銨，並產生汽狀氨流；和從所述汽狀氨流的剩餘組分中分離氨。
2.如權利要求1所述的方法，其中在第一磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率大於約1.3。
3.如權利要求1所述的方法，其中在第二磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為約0.7至約1.3。
4.如權利要求1所述的方法，還包括使汽提塔氣體通過水性驟冷塔底物，以除去揮發性的有機組分。
5.如權利要求1所述的方法，還包括用不混溶的溶劑萃取水性驟冷塔底物。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述溶劑選自腈單體和烷基腈。
7.如權利要求5所述的方法，還包括使汽提塔氣體通過經萃取的水性驟冷塔底物，以除去殘餘的溶劑。
8.如權利要求4或7所述的方法，其中所述汽提塔氣體包括選自丙烷、氮、二氧化碳和一氧化碳中的至少一種氣體。
9.如權利要求1所述的方法，其中將所述水性驟冷塔底物加熱足夠的時間，以將銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率減至約0.7至約1.3範圍內的值。
10.如權利要求9所述的方法，還包括在溼式氧化條件下加熱所述的水性驟冷塔底物。
11.如權利要求1所述的方法，其中將所述水性驟冷塔底物加熱足夠的時間，以將銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率減至約0.7至約1.3範圍內的值，對該水性驟冷塔底物進行溼式氧化，將其作為所述第二磷酸銨水溶液循環。
12.如權利要求1所述的方法，其中在溼式氧化反應器中，在溼式氧化條件下將所述水性驟冷塔底物加熱足夠的時間，以將銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率減至約0.7至約1.3範圍內的值，將其作為所述第二磷酸銨水溶液循環。
13.如權利要求1所述的方法，其中在第一磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為約1.3至約2。
14.如權利要求1所述的方法，其中第二磷酸銨水溶液的pH為約2.5至約4.5。
15.如權利要求1所述的方法，其中第二磷酸銨水溶液的pH為約3至約4。
16.如權利要求1所述的方法，其中第一磷酸銨水溶液的pH為約5至約7。
17.一種用於從反應器流出物中回收未反應的氨的方法，該反應器流出物來自用於製備不飽和腈的氨解氧化反應區域，所述方法包括下列步驟用磷酸銨水溶液驟冷所述的反應器流出物，從而吸收反應器流出物中所含的未反應的氨，形成富含氨的水溶液，其中銨離子的濃度大於所述磷酸銨水溶液的銨離子濃度；將所述富含氨的水溶液加熱到足夠的高溫以減少銨離子的量，從而再生所述的磷酸銨水溶液，並產生含氨的汽狀流；和將所述汽狀流循環至氨解氧化反應區域，改進之處包括用第一磷酸銨水溶液驟冷所述的反應器流出物，該第一磷酸銨溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大於1.3，從而吸收大於約90％的在反應器流出物中所含的未反應氨，形成所述富含氨的溶液和包括殘餘氨的廢棄流出物；和用第二磷酸銨水溶液接觸所述的廢棄流出物，該第二磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約0.7至約1.3，從而從所述反應器流出物中吸收所述殘餘氨，形成所述第一磷酸銨水溶液。
18.如權利要求17所述的方法，其中改進之處還包括在加熱富含氨的溶液並產生所述汽狀流前，用不混溶的溶劑萃取所述富含氨的溶液，以除去可溶於溶劑的汙染物，以及汽提經萃取的溶液以除去殘餘的溶劑。
19.如權利要求17所述的方法，其中改進之處還包括在溼式氧化條件下，將所述富含氨的溶液在高溫下加熱足夠的時間，以破壞其中所含的至少一部分汙染物，並減少銨離子的量，從而再生所述的磷酸銨水溶液，並產生所述汽狀流。
20.如權利要求17所述的方法，其中改進之處包括用第一磷酸銨水溶液驟冷所述的反應器流出物，該第一磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大於1.3，從而吸收大於約90％的在反應器流出物中所含的未反應氨，形成所述富含氨的水溶液和包括殘餘氨的廢棄流出物；用第二磷酸銨水溶液接觸所述的廢棄流出物，該第二磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約0.7至約1.3，從而從所述反應器流出物中吸收所述殘餘氨，形成所述第一磷酸銨水溶液；用不混溶的溶劑萃取所述富含氨的水溶液以除去可溶於溶劑的汙染物；汽提經萃取的富含氨的水溶液以除去殘餘溶劑；將所述富含氨的水溶液加熱到足夠的高溫以減少銨離子的量，從而再生所述的磷酸銨水溶液，並產生含氨的汽狀流；汽提所述汽狀流以分離氨和汙染物，在循環前將所述的氨脫水。
21.如權利要求17所述的方法，其中被循環到氨解氧化反應區域的汽狀流包括無水氨。
22.如權利要求1所述的方法，其中在第二磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為大於約0.9至約1.2。
23.如權利要求1所述的方法，其中在第二磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為約1.0至約1.1。
全文摘要
本發明公開了用於從反應區域的流出物中回收未反應的氨的方法，該反應區域用於製備丙烯腈或甲基丙烯腈，該方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。通過加熱磷酸銨水溶液可以回收所捕獲的氨，然後將該磷酸銨水溶液循環。在循環前，例如通過溶劑萃取或溼式氧化可以除去磷酸銨水溶液中所含的汙染物。
文檔編號C07C253/34GK101027252SQ200580030966
公開日2007年8月29日 申請日期2005年7月21日 優先權日2004年7月22日
發明者艾伯特·R·朱季, 肯尼斯·P·凱克勒, 託馬斯·L·鮑曼, 託馬斯·L·紹博 申請人:伊內奧斯美國公司