包含自粘性複合補強體的充氣輪胎的製作方法

2023-06-10 13:09:51

專利名稱：包含自粘性複合補強體的充氣輪胎的製作方法
技術領域：
本發明的領域是用於充氣輪胎的補強部件或補強體，尤其是金屬補強體。本發明更具體地涉及混合型或複合型補強體補強的充氣輪胎，所述補強體由至少一個芯體，特別是金屬芯體構成，所述芯體由一層熱塑性材料或一個熱塑性材料的護套包覆(cover)或套覆(sheath)。
背景技術：
使用熱塑性材料，例如聚醯胺或聚酯作為金屬補強體的護套已知相當長的時間，特別是用來保護這些補強體不受多種類型的外部侵蝕，例如氧化或磨損，或是出於結構剛化的目的，通過將各類絲線(thread)或絲線組件例如簾線(cord)接合在一起,並由此特別提聞它們的耐壓曲性。在許多專利文件中已描述這樣的複合補強體以及它們在橡膠製品例如充氣輪胎中的用途。例如，專利申請EP0962562描述了由鋼或芳綸織物製成的補強體，出於改善它的耐磨性的目的，其由熱塑性材料例如聚酯或聚醯胺套覆。專利申請FR2601293描述了用聚醯胺作為金屬簾線的護套，以將它用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線，這樣的護套有利地使該胎圈線的形狀適合其所補強的充氣輪胎胎圈的結構和工作條件。專利文件FR2576247和US4，754，794也描述了金屬簾線或金屬絲線，其可用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線，這些絲線或簾線由兩種或甚至三種具有不同熔點的不同熱塑性材料(例如聚醯胺)雙層套覆或甚至三層套覆，其目的一方面是控制這些絲線或簾線之間的距離，並且另一方面是消除磨擦損耗或腐蝕損耗的風險，以將它們用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線。由此使用聚酯或聚醯胺材料套覆的這些補強體除了上述耐腐蝕性、耐磨性和結構剛性的優點之外，它們重要的優點是使用被稱為RFL (間苯二酚-甲醛-膠乳)粘合劑的簡單的織物粘合劑能夠隨後與二烯橡膠基體粘合，所述的二烯橡膠基體包含至少一種二烯彈性體例如天然橡膠，所述粘合劑已知能提供織物纖維，例如聚酯或聚醯胺纖維與二烯橡膠之間令人滿意的粘合。因此，使用未包覆有粘合性金屬層例如黃銅的金屬補強體，並且使用不含有金屬鹽例如鈷鹽的周圍的橡膠基體可能是有利的，所述金屬鹽已知對於維持經時粘合性是必須的，但一方面其顯著增加橡膠基體本身的成本，並且另一方面增加它們的氧化和老化敏感性(參見例如專利申請W02005/113666)。但是，以上的RFL粘合劑也有缺點:特別是它們包含甲醛作為基料物質，由於有關該類型產品的歐洲法規中的當前變化，長期來看甲醛是被希望從粘合劑組合物中去除的物質。因此，充氣輪胎製造商目前在尋求能夠緩解上述所有或部分缺點的新粘合劑體系或新補強體。

發明內容
目前，申請人在其研究的過程中已發現一種複合補強體，其不需要施膠處理來與橡膠粘合，在某種意義下是通過固化自粘合的類型，並且其因此能使上述目的得以實現。因此，本發明的第一主題是包括複合補強體的充氣輪胎，所述複合補強體包括:-一個或多個補強絲線；-熱塑性聚合物組合物的層，其包覆所述絲線，單獨地包覆各絲線或集合性地包覆幾個絲線，所述熱塑性聚合物組合物一方面包含玻璃化轉變溫度為正值的熱塑性聚合物，另一方面包含玻璃化轉變溫度為負值的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體。出乎意料地，已發現這種不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的存在使得有可能確保所述複合補強體直接(即不含RFL粘合劑或任何其它粘合劑)且牢固地與二烯彈性體基體或組合物，例如廣泛用於輪胎中的那些組合物粘合。本發明還涉及上述複合補強體作為補強部件的用途，所述補強部件用於充氣輪胎，尤其是希望安裝在客車型汽車、SUVs ( 「運動型多用途汽車」)、兩輪車(特別是自行車或摩託車)、飛行器或工業車輛，其選自廂式貨車、「重型」車輛，即地下火車、公共汽車、重型路面運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)、非路面車輛例如農業機械或土木工程機械、以及其他運輸或操作車輛上的那些輪胎。根據以下的說明和實施方案，並結合有關這些實施方案的示意性顯示的附圖將容易地理解本發明及其優點:-

圖1顯示適用於本發明的充氣輪胎的複合補強體的一個實例的橫截面；-圖2顯示適用於本發明的充氣輪胎的補強體的另一實例的橫截面；-圖3顯示適用於本發明的充氣輪胎的補強體的另一實例的橫截面；-圖4顯示適用於本發明的充氣輪胎的補強體的另一實例的橫截面；和-圖5顯示了根據本發明加入了這種複合補強體而具有徑向胎體補強的充氣輪胎的徑向截面。
具體實施例方式在本說明書中，除非另有它處說明，所有的百分比(%)表示重量百分比。此外，由表述「在a_b之間」所定義的任何值域表示從大於a至小於b的值域(即不包括端值a和b)，而由表述「a-b」所定義的任何值域表示從a開始直至b的值域(即包括精確的端值a和b)。本發明充氣輪胎的複合補強體能夠通過固化直接與不飽和橡膠組合物粘合，因此具有以下的主要特徵:-至少一個補強絲線(即一個或多個補強絲線)；-熱塑性聚合物組合物的層，其單獨地包覆所述絲線，包覆各絲線或集合性地包覆幾個絲線，所述熱塑性聚合物組合物一方面包含玻璃化轉變溫度(下文稱為Tg1)為正值的(即大於0°C )熱塑性聚合物，另一方面包含玻璃化轉變溫度(下文稱為Tg2)為負值(即小於0°c )的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體。
也就是說，該複合補強體包含單個補強絲線或幾個補強絲線，各補強絲線由熱塑性聚合物組合物的層(單層)或護套所包覆。該補強體的結構在下文詳細描述。在本申請中，術語「補強絲線」通常理解為表示相對於它的橫截面具有較大長度的任何細長部件，無論其橫截面的形狀，例如圓形、橢圓形、長方形、方形或甚至是扁平的，該絲線還可以是直的或不是直的，例如是扭轉的或波浪形的。該補強絲線可採用任何已知的形式。例如，它可以是大直徑(例如，並且優選等於或大於50 μ m)的獨立單絲(monofilament)、獨立的條、復絲纖維(由幾個具有小直徑,通常小於30 μ m的獨立長絲(filament)組成)、由幾個加搶(twisted)在一起的纖維形成織物股紗、由並捻(cabled)或加捻在一起的幾個纖維或單絲形成的織物或金屬簾線或帶或條，所述帶或條包括一起成組，例如沿主要方向排列而無論是否是直向的幾個這樣的單絲、纖維、股紗或簾線。所述補強絲線或各個補強絲線的直徑優選小於5mm，特別在0.l_2mm的範圍。優選地，所述補強絲線是金屬補強絲線，特別是碳鋼絲，例如用在輪胎鋼簾線中的那些。但是，當然可使用其他類型的鋼，如不鏽鋼。當使用碳鋼時，它的碳含量優選在
0.4%-1.2%之間，特別是在0.5%-1.1%之間。本發明特別適用於具有標準或NT(「常規拉伸」)強度、高或HT ( 「高拉伸」)強度、非常高或SHT ( 「超高拉伸」)強度、或極高或UHT ( 「極高拉伸」)強度的鋼簾線類型的任何鋼。所述鋼可包覆有粘合劑層，例如黃銅層或鋅層。但是，還可有利地使用光亮的，即未經包覆的鋼。此外，根據本發明，希望通過本發明的金屬補強體補強的橡膠組合物，不再需要在它的配方中使用金屬鹽例如鈷鹽。構成上述層或護套的熱塑性聚合物組合物首先包含熱塑性聚合物，其根據定義具有正Tg (以Tg1表示)，其優選大於+20°C，並且更優選大於+30°C。此外，該熱塑性聚合物的熔點(稱以Tm表示)優選大於100°C，更優選大於150°C，並且特別地大於200°C。該熱塑性聚合物優選選自聚醯胺、聚酯和聚醯亞胺，更具體地選自脂族聚醯胺和聚酯。在聚酯中，可例如提及PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚醯胺中，可特別提及聚醯胺4，6、6、6，6、11和12。該熱塑性聚合物優選為脂族聚醯胺，更優選為聚醯胺6或聚醯胺11。熱塑性聚合物組合物的第二主要組分為不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，其根據定義具有負Tg(Tg2)值，其優選小於_20°C，並且更優選小於_30°C。因此並根據本發明的優選實施方案，所述熱塑性聚合物和不飽和TPS彈性體的玻璃化轉變溫度差(Tg1-Tg2)大於40°C，更優選大於60°C。這裡應注意TPS (熱塑性苯乙烯)彈性體是基於苯乙烯嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。在熱塑性聚合物和彈性體之間具有中間結構的這些熱塑性彈性體已知是由彈性體軟鏈段(如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯))序列將聚苯乙烯硬鏈段連接而形成。已知這是TPS共聚物通常表徵為存在兩個玻璃態轉化峰的原因，第一個(較低的、負的溫度，對應Tg2)峰對應TPS共聚物的彈性體嵌段，而第二個(較高的、正的溫度，通常在約80°C )峰對應TPS共聚物的熱塑性部分(苯乙烯嵌段)。這些TPS彈性體通常是三嵌段的彈性體，其具有由軟鏈段連接的兩個硬鏈段。所述硬鏈段和軟鏈段可以線性形式或以星型構造或枝化構造排列。這些TPS彈性體還可以是單一硬鏈段與軟鏈段連接的二嵌段彈性體。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個包含最少大於5個，一般大於10個的基礎單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況中的苯乙烯單元和異戊二烯單元)。提請注意的是，本發明的複合補強體中使用的TPS彈性體的一個必要性質在於其是不飽和的事實。按照定義，並且熟知地將表述「TPS彈性體」理解為包含烯鍵式不飽和基團的TPS彈性體，也就是說，它包含碳-碳雙鍵(無論是否是共軛的)。相反地，飽和的TPS彈性體當然是不包含這樣的雙鍵的TPS彈性體。優選地，所述不飽和彈性體是包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段，特別是異戊二烯(聚異戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。這樣的彈性體特別選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戍二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物及這些共聚物的共混物。更優選地，該不飽和彈性體為三嵌段型共聚物，其選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物及這些共聚物的混合物；更具體地，它是SBS或SIS，特別是SBS。根據本發明的另一個優選實施方案，所述不飽和TPS彈性體中的苯乙烯含量在5-50%之間。在所述範圍之外，存在所希望的技術效果不再是最優的風險，即一方面相對於所述熱塑性聚合物層的粘合性的折衷，另一方面相對於所述補強體所進一步希望的二烯彈性體的粘合性的折衷。出於這些原因，苯乙烯含量更優選在10-40%之間。所述TPS彈性體的數均分子量(Mn)優選在5000-500000g/mol，更優選在7000-450000之間。以已知方式，通過SEC(體積排阻色譜)測定TPS彈性體的數均分子量(Mn)。將樣品先以約為lg/L的濃度溶於四氫呋喃中，然後在進樣之前，在0.45μπι孔徑的過濾器上過濾該溶液。使用的設備是WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速為0.7ml/min,系統溫度為35°C，並且分析時間為90min。串聯式地使用一套4根的WATERS 「STYRAGEL」柱(一根HMW7柱、一根HMW6E柱和兩根HT6E柱)。該聚合物樣品溶液的進樣體積為100μ I。檢測器為WATERS2410差示折光計，並且用於處理色譜儀數據的相關軟體是WATERS MILLENIUM系統。所計算出的平均分子量是相對於使用聚苯乙烯標準物得到的校準曲線的分子量。不飽和TPS彈性體例如SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS是熟知的並且可以名稱「KratonD」購自Kraton公司(如在SB、SIS和SBS彈性體的情況下的產品Dl 161、Dl118、Dl116、D1163)，可以名稱「Calprene」購自Dynasol公司(如在SBS彈性體的情況下的產品C405、C411和C412)，或可以名稱「Tuftec」購自Asahi公司(如在SBBS彈性體的情況下的產品P1500)。上述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg1和Tg2)例如並且除了在本申請中所述的不同說明，按照ASTM D3418(1999)標準，通過DSC (示差掃描量熱儀)，以已知的方式測定。
隨附的圖1示意性地顯示了(不是按照具體比例繪製的)適用於本發明的輪胎的複合補強體的第一實例的橫截面。以R-1表示的該複合補強體由補強絲線(10)組成，所述補強絲線(10)由具有相對大直徑(例如，0.10-0.50mm)的單一的長絲或單絲組成，例如由碳鋼製成，補強絲線(10)由層(11)包覆，所述層(11) 一方面包含具有正的玻璃化轉變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物，例如由聚醯胺或聚酯製成，並且另一方面包含具有負的玻璃化轉變溫度(Tg)2)的不飽和TPS彈性體，例如SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS ;該層的最小厚度在圖1中以Em表示。圖2示意性顯示適用於本發明的輪胎的複合補強體的第二實例的橫截面。以R-2表示的該複合補強體由補強絲線(20)構成，補強絲線(20)實際上由具有相對大直徑(例如在0.10-0.50mm之間)的兩個單一長絲或單絲(20a, 20b)加捻或並捻在一起而組成，其例如由碳鋼構成。該補強絲線(20)由具有最小厚度Em的層(21)包覆，所述層(21) —方面包含具有正的玻璃化轉變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物，例如由聚醯胺或聚酯製成，並且另一方面包含具有負的玻璃化轉變溫度(Tg2)的不飽和TPS彈性體，例如SB、SBS、SBBS, SIS或SBIS0圖3示意性顯示了適用於本發明的輪胎的複合補強體的另一實例的橫截面。以R-3表示的該複合補強體由3個補強絲線(30)構成，各補強絲線由具有相對大直徑(例如在0.10-0.50mm之間)的兩個單絲(30a，30b)加捻或並捻在一起而組成，其例如由鋼或碳構成。由例如三個對齊的補強絲線(30)形成的組件由層(31)包覆，所述層(31) —方面包含具有正的玻璃化轉變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物，例如由聚醯胺或聚酯製成，並且另一方面包含具有負的玻璃化轉變溫度(Tg2)的不飽和TPS彈性體，例如SB、SBS、SBBS, SIS或SBIS0圖4再次示意性顯示了適用於本發明的輪胎的複合補強體的另一實例的橫截面。該複合補強體R-4包含補強絲線(40)，其由1+6結構的鋼簾線構成，其具有中心線或芯體線(41a)和具有相同直徑的6個長絲(41b)，所述6個長絲圍繞中心線呈螺旋狀纏繞在一起。該補強絲線或簾線(40)由聚合物組合物層(42)包覆，所述聚合物組合物一方面包含聚醯胺，另一方面包含SBS彈性體。在本發明輪胎的複合補強體，例如上述圖1至4中示意性顯示的那些補強體中，圍繞一個或多個補強絲線的護套的最小厚度Em可能取決於本發明的具體生產條件而非常廣泛地變化。其優選在I P m-2mm之間，更優選在10 μ m-lmm之間。如果使用幾個補強絲線(尤其是幾個簾線)，塗層或護套可以單獨地沉積在各個補強絲線上(特別在各個簾線上)(提請注意，這些補強絲線可以或可以不是單一的)，其如例如在上述的圖1、2和4中所示，或者也可以集合性地沉積在恰當布置的(例如沿主方向對齊的)幾個補強絲線上(尤其在幾個簾線上)，其如例如圖3中所示。本發明輪胎的複合補強體通過特定方法製備，所述方法包括至少以下的步驟，根據該步驟，對至少一個(即一個或多個)補強絲線進行套覆操作，其優選是通過擠出機頭，以用上述熱塑性聚合物組合物的層套覆，所述熱塑性聚合物組合物包含具有正的玻璃轉化溫度(Tg1)的熱塑性聚合物和具有負的玻璃轉化溫度(Tg2)的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體。以本領域技術人員已知的方式，在線連續地進行上述套覆步驟。例如，其簡要地包括使所述補強絲線經過加熱至適當溫度的擠出機頭中的合適直徑的模頭。
根據優選的實施方案，在通入擠出機頭之前，例如通過感應加熱或通過IR輻射將一個或多個所述補強絲線預熱。在離開該擠出機頭時，例如使用冷空氣或其他氣體，或通過將所述補強絲線通過水浴和隨後的乾燥步驟，而使所述由此套覆的一個或多個補強絲線充分冷卻，以使聚合物層固化。因此獲得的複合補強體可以可選地在擠出之後或在冷卻之後直接進行熱處理。例如，為得到總直徑為約Imm的經套覆的補強絲線，將直徑為約0.6mm的補強絲線，例如由加捻在一起的直徑為0.3mm的兩個單獨的單絲簡單構成的金屬簾線(如圖2所舉例說明)，用最大厚度為約0.4mm的聚醯胺11和SBS或SB彈性體組合物(重量比85/15)包覆，所述擠出/套覆生產線包括兩個模頭，第一模頭(反向模頭或上遊模頭)的直徑為約
0.65mm,並且第二模頭(或下遊模頭)的直徑為約0.95mm,兩個模頭放置在加熱至約210°C的擠出機頭中。當以相對於常規的數十g/min的擠出泵速度下的常規的數十m/min的絲線運行速度通過套覆機頭時，在該擠出機中在210°C的溫度下熔化的聚醯胺和TPS彈性體的混合物包覆在所述簾線上。在離開該套覆模頭時，可將該簾線浸入充有冷水的槽中，以便在卷取盤通入烘箱乾燥之前冷卻。對於上述的套覆步驟，在通入擠出機頭之前，可有利地是將簾線(補強絲線)進行預熱，例如經通過HF發生器或通過加熱通道。在該套覆操作之後，即在離開護套機頭時，該複合補強體可以直接例如通過隧道式烘箱，例如幾米高的，以便在其中經過在空氣中的熱處理。該處理溫度例如在1500C -300°C之間，根據情況經過數秒至數分鐘的處理時間(例如10秒至10分鐘)，人們認為溫度越高處理的持續時間將越短，並且熱處理必須不使所使用的熱塑性材料重熔化或甚至過度軟化。由此完成的本發明的複合補強體例如在空氣中有利地進行冷卻，以避免當纏繞在最後的卷取盤時發生不理想的粘附問題。在適當時，本領域技術人員可以知曉如何根據本發明的具體操作條件調節溫度和上述可選加熱處理的持續時間，特別是根據所製造的複合補強體的確切性質，特別是根據該處理是否在單獨的單絲、由幾個單絲構成的簾線、或這些單絲或簾線的組合，例如條上進行。特別地，本領域技術人員可以方便地改變處理溫度和處理時間，使得通過連續近似找到給予本發明的各具體實施方案最佳粘合結果的操作條件。已如上所述的方法的步驟可有利地補充對補強體進行三維交聯的最後處理，以進一步提高其護套的固有的粘聚性，特別是如果希望該複合補強體最終在相對高溫，通常高於100°C下使用。該交聯可通過任何已知的方法進行，例如通過物理交聯方法例如離子或電子轟擊，或通過化學交聯方法，例如當被擠出時將交聯劑(如亞麻籽油)摻入該熱塑性聚合物和TPS彈性體組合物中，或通過將硫化體系(即硫基交聯體系)摻入該組合物中。在希望使本發明的複合補強體補強的充氣輪胎的固化期間，通過存在於用於製造該輪胎的二烯橡膠組合物中的固有交聯體系，並通過使該充氣輪胎與本發明的複合補強體接觸，也可以發生交聯。上述複合補強體可以直接用作充氣輪胎中的補強部件，也就是說無需任何附加的粘合劑體系。有利地是，它可用於補強所有類型車輛，特別是客車型汽車或工業車輛例如重型車輛的充氣輪胎。
例如，隨附的圖5示意性地顯示了(沒有按照特定比例描繪)客車用本發明的充氣輪胎的徑向截面。該充氣輪胎I包括由胎冠補強件或帶6補強的胎冠2、兩個側壁3和兩個胎圈4，這些胎圈4中的每一個由胎圈線5補強。胎冠2上有胎面(在該示意圖中未顯示)。胎體補強件7纏繞在各胎圈4中的兩個胎圈線5上，該補強件7的翻轉部(Iipturn)S例如朝向輪胎I的外部，在此顯示其安裝在它的輪輞9上。如已知的，胎體補強件7由至少一個由簾線補強的簾線層(Ply)構成，即所謂的「子午」簾線，例如織物或金屬的簾線，也就是說，這些簾線實際相互平行排列，並且從一個胎圈延伸向另一胎圈，使得與中圓周平面(垂直於輪胎轉軸的平面，其位於兩個胎圈4的中間距離處，並且穿過胎冠補強件6的中間)呈80° -90°之間的角度。本發明的該充氣輪胎I例如具有至少一個胎冠補強件或胎體補強件包含如上所述的複合補強體的必要特徵。根據本發明的另一可能的實施方案，例如，胎圈線5可由該複合補強體製成。實施例試驗1-複合補強體的製造首先以如下方式製造適用於本發明輪胎的複合補強體。初始的補強絲線是充氣輪胎用鋼簾線，其由標準鋼(具有0.7重量％的碳含量)製成，呈現兩個直徑為0.30_的、以IOmm的螺距加捻在一起的獨立的絲線或單絲的1X2的結構。簾線直徑為0.6mm。該簾線是在擠出-套覆生產線上通過使其通過擠出機頭而用一方面的聚醯胺11 (來自Arkema公司的Rilsen BESNO P40TL J111為約180°C)和另一方面的SBS或SB (分別為Kraton公司的Dl 155和Dl118)的混合物來包覆，所述擠出機頭被加熱至210°C溫度，並且具有兩個模頭一直徑0.63mm的上遊模頭和直徑0.92mm的下遊模頭。由聚醯胺11 (泵速度為約51g/min)和SBS或SB (泵速度為約9g/min)組成的熱塑性混合物被加熱至210°C溫度，並因此包覆以60m/min的速度運行的該絲線(使其通過HF發生器而預熱至約174°C )。在離開套覆機頭時，在使用空氣噴嘴進行乾燥之前，所得複合補強體連續運行通過充有5°C水的冷卻槽，以使其熱塑性護套冷卻。以上使用的兩種聚合物的玻璃化轉變溫度Tg1和Tg2分別等於約+45 V和-95°C (例如，根據以下操作方法測量:822-2DSC儀，購自Mettler Toledo ;氦氣氣氛、從室溫(20°C)預熱樣品至100°C (以20°C/min))，然後迅速冷卻到-140°C，之後最終記錄以20°C/min 從-140°C至+250°C的 DSC 曲線。在該套覆操作之後，在這些實施例中，通過在大氣環境(空氣)下以3m/min將其通過隧道式烘箱而被加熱至270°C的溫度，對組件進行約100秒時間的熱處理。這產生適用於本發明輪胎的複合補強件(圖2中示意性顯示的補強件R-2)，其由用聚醯胺層和彈性體(SBS或SB)套覆的初始鋼簾線構成，並且其粘合性最佳。為了確定以上試驗中熱處理的最佳操作條件，預先測試160°C -280°C的溫度範圍的4個處理時間(50秒、100秒、200秒和400秒)。試驗2-粘合性測試然後，通過測試對在橡膠和如上製造的複合補強體之間的粘結質量評價，在所述測試中，測定從硫化橡膠組合物，亦稱為硫化橡膠中拉出所述補強體所需的力。該橡膠組合物是基於天然橡膠、炭黑和標準添加劑的用於壓延金屬輪胎帶簾線層的常規組合物。所述硫化橡膠是由兩個尺寸為200mmX4.5mm,並且厚度為3.5mm的護套體在固化前相對地施用在一起而構成的橡膠塊(所得橡膠塊的厚度由此是7mm)。在該橡膠塊的製造過程中，所述的複合補強體(總計15股)被束封(imprison)在以未固化狀態的兩個橡膠片之間，所述複合補強體等距分開，並且在該橡膠片的兩邊各複合補強體的一端都凸出，且凸出量足以進行後續拉伸測試。然後將包括該補強體的塊體置於合適的模具中，然後加壓固化。調節將留給本領域技術人員裁定的固化溫度和固化時間以適於希望的測試條件。例如，在該情況中，所述塊體在160°C下，在16bar的壓力下固化15分鐘。固化後，將經硫化的塊體和15股補強體構成的樣品置於合適的拉伸測試機的夾具之間，以此單獨地將各補強體在給定的拉伸速度和給定的溫度下(例如在該情況中分別在50mm/min和100°C下)牽拉出橡膠。通過測量將補強體拉出樣品的拉出力(由Fmax表示)(這是15次拉伸測試的平均值)表徵粘合性水平。據發現，儘管事實上不含RFL粘合劑(或任何其它粘合劑)，但本發明的複合補強體具有相當於對比性拉出力的約52%(SB彈性體)或57%(SBS彈性體)的高的拉出力Fmax,所述對比性拉出力在只用聚醯胺11套覆，並使用常規RFL粘合劑粘合的對比性複合補強體上測得，所述高拉出力已經對本領域技術人員構成顯著效果。在相同條件下，只有聚醯胺11 (無SBS彈性體)套覆且不含RFL粘合劑(或任何其它粘合劑)的對比性複合補強體顯示對橡膠無粘合性(實際上拉出力為O)。額外的試驗也已證明，不飽和TPS彈性體(SB或SBS)的使用，其不是用作套覆層的組分，而是用作摻入到橡膠壓延組合物中的粘合劑(並因此總是與複合補強體接觸)，該組合物並不提供粘合劑作用。因此，由於所得的粘合性水平，本發明的複合補強體因為其自粘合性的特性而對於使用熱塑性材料如聚醯胺或聚酯套護的現有技術的複合補強體(已知其需要使用RFL粘合劑以確保它們與橡膠粘合)是特別有用且完全可靠的替代品。
權利要求
1.包括複合補強體的充氣輪胎，所述複合補強體包括: -一個或多個補強絲線； -熱塑性聚合物組合物的層，其包覆所述絲線，單獨地包覆各絲線或集合性地包覆幾個絲線，所述熱塑性聚合物組合物一方面包含玻璃化轉變溫度為正值的熱塑性聚合物，另一方面包含玻璃化轉變溫度為負值的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體。
2.權利要求1所述的輪胎，其中所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度高於+20°C。
3.權利要求1或2所述的輪胎，其中所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度低於-20°C。
4.權利要求1至3中任一項所述的輪胎，其中所述熱塑性聚合物和所述不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度之差大於60°C。
5.權利要求1至4中任一項所述的輪胎，其中所述熱塑性聚合物是脂族聚醯胺或聚酯。
6.權利要求5所述的輪胎，其中所述熱塑性聚合物為聚醯胺6或聚醯胺11。
7.權利要求1至6中任一項所述的輪胎，其中所述熱塑性彈性體是包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
8.權利要求7所述的輪胎，其中所述二烯嵌段是異戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
9.權利要求8所述的輪胎，其中所述熱塑性彈性體選自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物及這些共聚物的共混物。
10.權利要求9所述的輪胎，其中所述熱塑性彈性體為SBS或SIS共聚物，優選為SBS共聚物。
11.權利要求1至10中任一項所述的輪胎，其中所述熱塑性彈性體包含5-50重量％之間的苯乙烯。
12.權利要求1至11中任一項所述的輪胎，其中所述層的最小厚度在Iμ m-2mm之間。
13.權利要求1至12中任一項所述的輪胎，其中所述補強絲線為金屬線。
14.權利要求13所述的輪胎，其中所述金屬線為碳鋼絲。
全文摘要
包括複合補強體(R-2)的充氣輪胎，所述複合補強體通過固化與二烯橡膠基體自粘合，所述複合補強體包括-一個或多個補強絲線(20)，例如碳鋼簾線；-熱塑性聚合物組合物的層，其包覆所述絲線，單獨地包覆各絲線或集合性地包覆幾個絲線，所述熱塑性聚合物組合物一方面包含玻璃化轉變溫度為正值的熱塑性聚合物，另一方面包含玻璃化轉變溫度為負值的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體。
文檔編號B29B15/08GK103140338SQ201180045876
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月16日 優先權日2010年9月23日
發明者V·阿巴德, S·裡戈, E·庫斯託代羅 申請人:米其林企業總公司, 米其林研究和技術股份公司