含有改性烷基苯磺酸鹽的水性重垢型液體洗滌劑組合物的製作方法

2023-06-10 11:15:06 2

專利名稱：含有改性烷基苯磺酸鹽的水性重垢型液體洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及衣用重垢型液體洗滌劑產品，該產品事實上是含水的，其中含有特定類型的改進烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，用以控制組合物參數，特別是2/3-苯基指數和2-甲基-2-苯基指數。
由於烷基苯磺酸鹽的局限性，所以使得洗滌配方較使用超級烷基苯磺酸鹽時需要更高含量的輔助表面活性劑、助洗劑及其他助劑。
有關烷基苯磺酸鹽洗滌劑技術的參考文獻很多，但就這些組合物的各方面都有支持和反對兩種觀點。而且，有人目前對在使用條件下LAS的作用機理的解釋是不正確或有所誤解，特別是在水硬度容許範圍方面。這些文獻貶低有關技術，使得人們很難從這些沒有重複實驗證實的文獻中得到有用信息。為了更好地理解有關技術，應該認識到目前人們沒有完全了解的有關LAS技術問題，而且在對LAS的生物降解性及LAS在硬水中的作用機理方面都存在誤解。
在目前市場上，基本上是線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑對於分析和說明而言是相對簡單的組合物，當組合物中同時含有支鏈和直鏈兩種烷基苯磺酸鹽表面活性劑時就很複雜了。通常這樣的組合物是千差萬別的，組合物中可含有一種或多種不同的支鏈，而且支化點可能在脂肪鏈上的任何位置。這種混合物中可能含有許多種化學物質，有時竟多達數百種。因此要保持生物降解性的同時提高這些洗滌劑組合物的去汙效果在實驗上是一項繁重的任務，配方設計者的知識和經驗在這裡就顯得十分重要了。
目前在烷基苯磺酸鹽生產中還沒有解決的另一個問題是如何提高LAS投料的效率。更好地利用各種支鏈烴基混合物不僅對產品性能有意義，而且在經濟上也是十分有益的。
目前的烷基苯磺酸鹽表面活性劑組合物還沒有真正滿足需要，需要進一步改進，尤其是需具有超淨、寬水硬度容許度、良好的生物降解性和低廉價格等特點。
發明綜述本發明提供了一種含有改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的水基重垢型液體洗滌劑組合物。
特別是本發明含有一種水基重垢型液體洗滌劑組合物。
本發明的衣用水基重垢型液體洗滌劑組合物中優選含有表面活性劑體系，該體系包括的表面活性劑選自非離子型洗滌劑用表面活性劑、陰離子型洗滌劑用表面活性劑、兩性離子洗滌劑用表面活性劑、氧化胺型洗滌劑用表面活性劑及其混合物。
特別地，本發明第一個實施方案包括水基重垢型衣物洗滌劑組合物，包括(i)重量為整個組合物約5％至約70％的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中包括(a)重量為表面活性劑混合物約60％至約95％，優選約65％至約90％，更優選約70％至約85％的具有下述分子通式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，除了A、R1和R2外沒有任何別的取代基；所述的支鏈烷基苯磺酸鹽中含兩種或兩種以上，優選至少三種，任選多種陰離子部分(見式(I))分子量不同的所述的支鏈烷基苯磺酸鹽，其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中-R1、L和R2的碳原子總和為9至15個，優選10至14個。包括R1、L和R2但不包括A的平均脂肪族碳含量為約10.0至約14.0個，優選約11.0至約13.0個，尤其優選約11.5至約12.5個碳原子；M是陽離子或陽離子混合物，優選M選自H、Na、K、Ca、Mg或這幾種離子混合物，更優選M選自H、Na、K及其混合物，尤其優選M選自H、Na及其混合物M的化合價為q，一般為1至2，最好為1；a和b是能保持所述的支鏈烷基苯磺酸鹽電中性的整數(a一般為1或2，最好為1，b為1)；R1是1至3個碳原子的烴基，優選1至2個碳原子的烴基，特別優選甲基；R2是選自1至3個碳原子的烴基和H(優選1至2個碳原子的烴基或H，更優選甲基或H，更優選甲基或H的附加條件是在至少約0.50，優選超過0.70，更優選0.9至1.0摩爾分數的所述的支鏈烷基苯磺酸鹽中，R2為H)；A是苯基部分(一般A為-C6H4，所帶的SO3基團在L的對位，如分子通式(I)所示，通常只有不超過5％，優選0至5％(重量)的SO3在L的鄰位)；和(b)重量為表面活性劑混合物的約5％至約40％，優選約10％至約35％，更優選約15％至約30％的具有下述分子通式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物 其中a、b、M、A及q的定義和通式(I)中相同，Y為由碳和氫組成的非取代的線性脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，所述的Y中的碳原子總和為9至15個，優選10至14個。所述的Y中的平均脂肪族碳原子含量為約10.0至約14.0個，優選約11.0至約13.0個，更優選11.5至12.5個；並且其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的特徵還在於其2/3-苯基指數範圍為約275至約10000，優選約350至約1200，更優選約500至約700；並且還優選其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於約0.3，優選小於約0.2，更優選小於約0.1；尤其特別優選0至0.05；(ii)約0.1％至約8％的輔助表面活性劑混合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)約30％至約95％的水性液體載體；並且其中所述的組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數範圍為約275至約10000。
根據本發明的第二個實施方案，本發明包括很多可替換的方案，例如其中本發明新改進的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和一種或多種其他的烷基苯磺酸鹽表面活性劑共混。在生產中，這種共混是在磺化反應和洗滌劑配製前進行的，但最後產品為含有新改進的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和其他常見的烷基苯磺酸鹽的水基重垢型衣物洗滌劑組合物。本發明中這種可替換的實施方案包括但不僅限於所謂的「中等2/3-苯基表面活性劑系統」。這種表面活性劑系統中基本上含有有效量的改進的烷基苯磺酸鹽表面活性劑和其他常見的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，使得整個組合物的/3-苯基指數達到規定的要求。這種水基重垢型衣物洗滌劑組合物包括(i)重量為整個組合物的約0.1％至約95％的中等2/3-苯基表面活性劑系統，該系統基本上由下列組分組成(1)重量為表面活性劑系統的1％(優選至少約5％，更優選至少約10％)至60％(優選低於約50％，更優選低於約40％)的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，這裡所謂的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑指改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，該表面活性劑混合物包括(a)重量為表面活性劑混合物的約60％至約95％的具有下述分子通式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，所述L除了A、R1和R2外沒有任何別的取代基；所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中含兩種或兩種以上陰離子部分(見式(I))分子量不同的所述的支鏈烷基苯磺酸鹽，其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中-R1、L和R2的碳原子總和為9至15個；-平均脂肪族碳原子含量為約10.0至約14.0個；M是化合價為q的陽離子或陽離子混合物；a和b是能保持所述的支鏈烷基苯磺酸鹽電中性的整數；R1是1至3個碳原子的烴基；R2選自1至3個碳原子的烴基和H；A是苯基部分；和(b)重量為表面活性劑混合物的約5％至約40％的具有下述分子通式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A及q的定義和通式(I)中相同，Y為由碳和氫組成的非取代的線性脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，所述的Y中的碳原子總和為9至15個，優選10至14個。所述的Y中的平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的特徵還在於其2/3-苯基指數範圍為約275至約10000；和(2)重量為表面活性劑系統的40％(優選至少約50％，更優選至少約60％)至約99％(優選低於約95％，更優選低於約90％)的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，這裡所謂的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑指系統中除了所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(1)外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(儘管通常任何市場可買到的線性(LAS)或支鏈(ABS、TPBS)類烷基苯磺酸鹽表面活性劑均可以使用，但一般所說的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑為市場購買到的帶10至14個碳原子的線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑，如DETAL工藝LAS或HF工藝LAS等)；並且第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑的2/3-苯基指數範圍為約75至約160；附加條件是所述的中等2/3-苯基表面活性劑系統的2/3-苯基指數範圍為160至約275，(優選約170至約265，更優選約180至約255)；(ii)約0.1％至約8％的輔助表面活性劑組合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)約30％至約95％的水性液體載體；特別地，本發明的第三個實施方案包括水基重垢型衣用洗滌劑組合物，包括(i)一種改進烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，含有由包括下列步驟的方法製得的產品(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對(I)產物進行磺化；和(III)對(II)的產物進行中和；其中所述烷基化混合物中包括(a)烷基化混合物重量的約1％至約99.9％的9至20個碳原子的支鏈單烯烴，所述支鏈單烯烴的結構與結構式為R1LR2的支鏈烷烴脫氫得到的支鏈單烯烴的結構類似，式中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，有兩個端甲基；R1是1至3個碳原子的烴基，R2選自1至3個碳原子的烴基和H；和(b)重量為烷基化混合物的約0.1％至約85％的9-20個碳原子的線性脂肪族烯烴；其中所述的烷基化混合物含有9-20個碳原子的支鏈單烯烴，在9-20個碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，平均碳原子數為約9.0至約15.0；並且其中組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85；(ii)約0.1％至約8％的輔助表面活性劑組合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)約30％至約95％的水性液體載體；並且其中所述的組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數範圍為約275至約10000。
特別地，本發明的第四個實施方案包括水基重垢型衣用洗滌劑組合物，包括(i)一種改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，基本上由依次包括下列步驟的方法的產品構成(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對(I)產物進行磺化；和(III)對(II)產物進行中和；其中所述烷基化混合物中包括(a)烷基化混合物重量的約1％至約99.9％的支鏈烷基化劑，選自下列組分(A)9至20個碳原子的內部單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成的非環狀烯烴片段，並含有兩個端甲基；(B)9至20個碳原子的α-單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成的非環狀α-烯烴片段，並含有一個端甲基和一個端烯烴亞甲基；(C)9至20個碳原子的亞乙烯基單烯烴R1BR2，其中B是由碳和氫組成的非環狀亞乙烯基烯烴片段，並含有兩個端甲基和一個內部烯烴亞甲基；(D)9至20個碳原子的伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氫和氧組成的非環狀脂肪族一級末端醇片段，並含有一個端甲基；(E)9至20個碳原子的伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氫和氧組成的非環狀脂肪族一級非末端醇片段，並含有兩個端甲基；(F)上述幾種物質的混合物；其中在(A)至(F)的任何一個中，所述R1是1至3個碳原子的烴基，R2選自1至3個碳原子的烴基和H；和(b)重量為烷基化混合物的約0.1％至約85％的9-20個碳原子的線性烷基化劑，選自9-20個碳原子的線性脂肪族烯烴，9-20個碳原子的線性脂肪醇及其混合物；其中所述烷基化混合物含有所述的支鏈烷基化劑，在9-20個碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，但平均碳原子數為約9.0至約15.0個；並且其中組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85；(ii)約0.1％至約8％的輔助表面活性劑混合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)約30％至約95％的水性液體載體；其中所述的組合物的特徵還在於2/3-苯基指數範圍為約275至約10000。
特別地，本發明的第五個實施方案包括水基重垢型衣用洗滌劑組合物，包括(i)為組合物重量的約0.01％至約95％的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，包括(a)為表面活性劑混合物重量的約60％至約95％的具有下述分子通式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，並且所述的L除了A、R1和R2外沒有任何別的取代基；所述的支鏈烷基苯磺酸鹽中含兩種或兩種以上陰離子部分(見式(I))分子量不同的所述的支鏈烷基苯磺酸鹽，並且其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中-R1、L和R2的碳原子總和為9至15個；-平均脂肪族碳原子含量為約10.0至約14.0個；M是化合價為q的陽離子或陽離子混合物；a和b是能保持所述的支鏈烷基苯磺酸鹽電中性的整數；R1是1至3個碳原子的烴基；R2選自1至3個碳原子的烴基和H；A是苯基部分；和(b)重量為表面活性劑混合物的約5％至約40％的具有下述分子通式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽 其中a、b、M、A及q的定義和通式(I)中相同，Y為由碳和氫組成的非取代線性脂肪族片段，該片段帶有兩個端甲基，並且其中所述的Y的碳原子總和為9至15個，優選10至14個，並且所述Y的平均脂肪族碳原子含量為約10.0至約14.0個；並且其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的特徵還在於其2/3-苯基指數範圍為約275至約10000；所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於約0.3；(ii)約0.1％至約8％的輔助表面活性劑混合物，包括烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)約30％至約95％的水性液體載體；和(iv)約0.00001％至約99.9％的表面活性劑組合物，選自除(i)外的陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物；其中所述的組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數範圍為約275至約10000；附加條件是當所述組合物中含有除所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，該組合物的特徵還在於其整體/3-苯基指數至少為約200。其中所述整體/3-苯基指數的測定，是按照此處所定義的方法，測定改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與加入到該洗滌劑組合物中的任何其它烷基苯磺酸鹽的共混物的2/3-苯基指數，為了進行測定，該共混物由改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，與尚未與洗滌劑組合物的任何其它組分接觸的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣製備；並且另一個附加條件是，當所述洗滌劑組合物包括除所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，該洗滌劑組合物的特徵還在於其整體2-甲基-2-苯基指數低於約0.3，其中所述整體2-甲基-2-苯基指數的測定，是按照此處所定義的方法，測定改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與加入到該洗滌劑混合物中的任何其它烷基苯磺酸鹽的共混物的2-甲基-2-苯基指數，為了進行測定，該共混物由改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，與尚未與洗滌劑組合物的任何其它組分接觸的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣製備。
本發明的洗滌劑組合物還含有組合物重量的約1％至約80％的其他洗滌劑組分，如助洗劑、酶、著色劑、漂白劑、漂白活化劑、色斑、有機洗滌助洗劑、無機鹼源及其混合物。
本發明的上述實施方案和其它方面將在此後的發明詳述中進行更充分的說明並舉例說明。
本說明書中涉及的百分比、比值、比例等除有特別說明外都以重量表示，所有的溫度除有特別說明外都以攝氏度(℃)表示，所有引用文件的相關部分，結合在此作為參考。發明詳述本發明的水基液體洗滌劑組合物含有改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。下面將詳細敘述基本的及任選的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物組分、該水基液體洗滌劑組合物中的其他任選物質、組合物的形式、製備及應用等(所有濃度和比例除有特別說明外都以重量表示)。另一方面，本發明不想包括任何常規的液體洗滌劑組合物，例如排他性地基於線性烷基苯磺酸鹽的液體洗滌劑組合物，該線性烷基苯磺酸鹽可以是任何方法製備的，或排他性地基於已知的不能令人滿意的支化烷基苯磺酸鹽，例如ABS或TPBS的液體洗滌劑組合物。
優選當本發明的洗滌劑組合物含有除所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑(例如向洗滌劑組合物中共混入一種或多種工業化的，特別是線性的，有代表性的是線性的C10-C14的烷基苯磺酸鹽表面活性劑)時，所述的組合物的特徵還在於其整體2/3-苯基指數至少為約200，優選至少為約250，更優選至少為約350，特別優選至少為約500。其中所述整體2/3-苯基指數的測定，是按照此處所定義的方法，測定所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與加入到所述組合物中的任何其它烷基苯磺酸鹽的共混物的2/3-苯基指數，為了進行測定，該共混物由所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，與尚未與所述組合物的任何其它組分接觸的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣製備；並且另一個附加條件是，當所述組合物包括除所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時(例如向洗滌劑組合物中共混入一種或多種工業化的，特別是線性的，有代表性的是線性的C10-C14的烷基苯磺酸鹽表面活性劑)，該組合物的特徵還在於其整體2-甲基-2-苯基指數低於約0.3，優選為0～0.2，更優選不超過約0.1，最優選不超過約0.05，其中所述整體2-甲基-2-苯基指數的測定，是按照此處所定義的方法，測定所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與加入到所述組合物中的任何其它烷基苯磺酸鹽的共混物的2-甲基-2-苯基指數，為了進行測定，該共混物由所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，與尚未與洗滌劑組合物的任何其它組分接觸的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣製備。這些規定可能有些不尋常，但它們與本發明的精神和範圍是一致的，它包括一些經濟的，但對整體清潔性能卻不是優選的方法，例如可在合成時，或復配時，將改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑與常規的線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑共混進洗滌劑組合物。而且，如手工洗碗業者眾所周知的分析，一些手工洗碗的附件(順磁材料，有時甚至是水)能夠影響此後公開的測定烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物參數的方法。因此只要可能，就應在將材料混合入組合物前，對乾燥物質進行分析。
本發明組合物中還含有助水溶物前體和/或助水溶物，如1至8個碳原子的烷基苯，更典型地為甲苯、異丙苯、二甲苯、萘或這些物質的磺化衍生物，及少量的任何其他物質，如三支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑、二烷基苯及其衍生物、二烷基四氫化萘、潤溼劑、加工助劑等等。應該明白，除助水溶物外，本發明中通常不包括任何這樣的物質。同樣應該明白，如果並且當這樣的材料影響分析方法時，它們將不包括在用於分析目的的組合物樣品中。
按照本發明第一個實施方案的優選的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中的M選自H、Na、K及其混合物，所述的a＝1，b＝1，q＝1，所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於約0.3，優選小於約0.2，更優選0至約0.1。
這些改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是通過選自至少為部分酸性形式的絲光沸石、矽鋁鉀沸石或H-ZSM-12的沸石作為催化劑的方法製備得到的產物，催化劑最好為酸性絲光沸石(一般情況下某些β型沸石也可以用作催化劑，但效果並不很好)。製備它們的實施方案，及合適的催化劑，將在此後進一步詳述。
按照本發明第一個實施方案的另一個優選的洗滌劑組合物，其中的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物基本上由(a)和(b)混合組成，其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於約0.1，平均脂肪族碳原子為約11.5至約12.5個；R1是甲基；R2選自甲基或H，附加條件是在至少約0.7摩爾分數的所述支化烷基苯磺酸鹽中，R2為H；R1、L和R2中碳原子總數為10至14個；在所述的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中，所述的Y的碳原子總和為10至14個；所述的非支鏈烷基苯磺酸鹽的平均脂肪族碳原子含量為約11.5至約12.5個；所述的M為選自H、Na及其混合物的單價陽離子或陽離子混合物。定義端甲基術語「甲基端」和/或「端甲基」是指烷基片段，即分別在式(I)和式(II)中的L和/或Y的末端碳原子總是與三個氫原子連接。也就是說，它們形成CH3-基團。為更好地解釋這一點，下面的結構顯示出在烷基苯磺酸鹽中的兩個封端的甲基。 術語「AB」在沒有特殊說明時表示所謂的「硬型」或非生物降解型「烷基苯」的縮寫，其磺化產物為「ABS」。術語「LAB」為目前工業化的可生物降解的「線性烷基苯」的縮寫，其磺化形成線性烷基苯磺酸鹽，縮寫為「LAS」。術語「MLAS」是本發明的改性烷基苯磺酸鹽混合物的縮寫。雜質這裡所述的表面活性劑混合物優選基本不含選自三支鏈雜質，二烷基四氫化萘雜質及其混合物的雜質。所謂「基本上不含」指體系中雜質含量不足以影響洗滌劑組合物的清洗效果。雜質含量一般小於約5％，優選小於約1％，更優選小於約0.1％。一般情況下各種雜質實際上都是檢測不到的。結構示例為了更好說明本發明改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物及製得的洗滌劑組合物的複雜性，下面結構式(a)到(v)示例了式(I)表示的部分優選化合物。這些結構僅是能組成大量組合物的幾百個可能的優選結構中的一些，並且不應看作是對本發明的限制。 結構(w)和(x)非限制性地說明不太優選的式(I)的化合物，其在本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中及得到的洗滌劑組合物中，可以以比上述例證性的優選結構類型低的水平存在。 結構(y)，(z)和(aa)非限制性地說明式(I)範圍內化合物的廣泛性，其不是優選的，但其可以存在於本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中及得到的洗滌劑組合物中。 結構(bb)舉例說明不在式(I)範圍內的三支化結構，但其可以作為雜質存在。
優選的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是改性烷基苯(除了大家熟知的四聚丙烯基類和AB類外)的磺化產物，改性烷基苯是苯用除四聚丙烯基外的支鏈烯烴烷基化的產物，更具體而言是下文詳述的輕度支化型，有關混合物及其用作催化劑的酸性絲光沸石和其他適用的催化劑將在下文詳細敘述。
有時所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物也可以通過混和製備得到。因此，本發明包括使用按照第一個實施方案的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的洗滌劑組合物，其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可以通過包括選自下述的步驟的方法製備而成(i)將2/3-苯基指數為500至700的支化和線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的混合物與2/3-苯基指數為75至160的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物共混；和(ii)將2/3-苯基指數為500至700的支化和線性烷基苯混合物與/3-苯基指數為75至160的烷基苯混合物共混，然後將共混物進行磺化。當改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是通過本方法製備的，得到的2/3-苯基指數約為275至約10000。
概括地說，改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可通過以下步驟製備(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對(I)產物進行磺化；和(任選地，但非常優選地)(III)對(II)產物進行中和；如果採用本發明要求的合適的烷基化催化劑和工藝條件，步驟(I)的產物是本發明要求的改性烷基化苯混合物。如果採用LAS生產商常用並可重複的條件進行(有關條件可參閱本專利引用的文獻)，步驟(II)的產物是本發明要求的改性烷基苯磺酸混合物。如果按照本發明要求進行步驟(III)的中和反應，那步驟(III)的產物是本發明要求的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。因為中和作用可能不完全，所以以各種比例，例如約1000∶1～1∶1000(重量)的比例存在的本發明的改性烷基苯磺酸鹽體系的酸和中和物的混合物，也是本發明的一部分。總的來說，最關鍵的是步驟(I)。
本發明優選的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物含有由包括下列步驟的方法製備的產品(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對(I)產物進行磺化；和(任選地，但非常優選地)(III)對(II)產物進行中和。其中所述的烷基化混合物包括(a)約1％至約99.9％(重量)的9至20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的支鏈單烯烴，所述支鏈單烯烴的結構與結構式為R1LR2的支鏈烷烴脫氫得到的支鏈單烯烴結構類似，式中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，並含有兩個端甲基；R1是1至3個碳原子的烴基，R2選自1至3個碳原子的烴基或H；和(b)約0.1％至約85％(重量)的9-20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的線性脂肪族烯烴；其中所述的烷基化混合物包括所述的支鏈C9-C20單烯烴，其在所述的9-20個碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，平均碳原子數為約9.0至約15.0(優選約10.0至約14.0個碳原子，更優選約11.0至約13.0個碳原子，特別優選約11.5至約12.5個碳原子)；其中所述的組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85(優選支鏈組分(a)超過線性組分(b)，如組分(a)的重量百分比為51％或更多，組分(b)重量百分比為49％或更少；更優選組分(a)重量百分比為60％至95％，組分(b)重量百分比為5％至40％；特別優選組分(a)重量百分比為65％至90％，組分(b)重量百分比為10％至35％，更特別優選組分(a)重量百分比為70％至85％，組分(b)重量百分比為15％至30％，其中這些重量百分比不包括任何其它物質，例如可在該工藝中存在的烴類稀釋劑)。
本發明還包括基本上由下述工藝的產品組成的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，所述工藝步驟按順序為(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對步驟(I)產物進行磺化(III)對步驟(II)產物進行中和。其中所述的烷基化混合物包括(a)約1％至約99.9％(重量)的支鏈烷基化劑，選自(A)9至20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的內部單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成的非環狀烯烴片段，含有兩個端甲基；(B)9至20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的α-單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成的非環狀α-烯烴片段，含有一個端甲基和一個端烯烴亞甲基；(C)9至20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的亞乙烯基單烯烴R1BR2，其中B是由碳和氫組成的非環狀亞乙烯基烯烴片段，含有兩個端甲基和一個內部烯烴亞甲基；(D)9至20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氫和氧組成的非環狀脂肪族一級末端醇片段，含有一個端甲基；(E)9至20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氫和氧組成的非環狀脂肪族一級非末端醇片段，含有兩個端甲基；和(F)上述幾種物質的混合物；其中在(A)至(F)的任何一個中，所述R1是1至3個碳原子的烴基，R2選自1至3個碳原子的烴基或H；和(b)約0.1％至約85％的9-20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的線性烷基化劑，選自9-20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的線性脂肪族烯烴，9-20個碳原子(優選9至15個碳原子，更優選10至14個碳原子)的線性脂肪醇及其混合物；其中所述烷基化混合物含有所述支鏈烷基化劑，其在所述的9-20個碳原子範圍內(優選9至15個碳原子，特別優選10至14個碳原子)具有至少兩種不同的碳原子數，平均碳原子數為約9.0至約15.0個(優選約10.0至約14.0個，更優選約11.0至約13.0個，特別優選約11.5至約12.5個)；組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85(優選支鏈組分(a)超過線性組分(b)，如組分(a)的重量百分比為51％或更多，組分(b)重量百分比為49％或更少；更優選組分(a)重量百分比為60％至95％，組分(b)重量百分比為5％至40％；特別優選組分(a)重量百分比為65％至90％，組分(b)重量百分比為10％至35％；特別優選組分(a)重量百分比為70％至85％，組分(b)重量百分比為15％至30％，其中這些重量百分比不包括任何其他物質，例如在該工藝中可以存在的烴類稀釋劑)。
在更高度優選的實施方案中，本發明包括的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是通過上述的工藝步驟製備而成，其中所述的烷基化混合物基本上由下列組分構成(a)約0.5％至約47.5％(重量)的支鏈烷基化混合物，選自(G)9至14個碳原子的內部單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成的非環狀烯烴片段，含有兩個端甲基；(H)9至14個碳原子的α-單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成的非環狀α-烯烴片段，含有一個端甲基和一個端烯烴亞甲基；和(J)兩者的混合物；其中在(G)至(H)的任何一個中，所述R1是甲基，R2為H或甲基，附加條件是至少約0.7mol分數的整個所述單烯烴中，R2為H；和(b)約0.1％至約25％(重量)的9至14個碳原子線性脂肪族烯烴；和(c)約50％至約98.9％(重量)的載體物質，包括烷烴和惰性非烷烴溶劑；其中所述的烷基化混合物含有所述的支鏈烷基化劑，其在9至14個碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，並且平均碳原子數為約11.5至約12.5；其中所述的組分(a)和(b)的重量比為約51∶49至約90∶10。
本發明的其他改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物也可以通過上述工藝製備而成，其中在步驟(I)中所述的烷基化是在烷基化催化劑存在下進行的，所述的烷基化反應催化劑是一種中等酸性的多孔型固體烷基化催化劑，步驟(II)包括在步驟(I)的產物和磺化試劑接觸前需除去除單烷基苯外的其他組分。
本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物也可以按上述工藝製備，其中烷基化反應催化劑是不同於選自HF、AlCl3、硫酸及其混合物的催化劑。這種情況時烷基化反應催化劑選自非氟化的酸性絲光沸石型催化劑、氟化的酸性絲光沸石型催化劑及其混合物。有關催化劑將在下文詳細敘述。
上述工藝可以有各種改變，如可以在步驟(I)(II)和(III)前後或同時加上一些常規步驟。這種工藝特別適合使用助水溶劑或其前體的情況。因此，本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可以通過上述工藝製備而成，其中助水溶劑、助水溶劑前體或其混合物可以在步驟(I)後加入；或助水溶劑、助水溶劑前體或其混合物可以在步驟(II)中或步驟(II)後，及步驟(III)前加入；或助水溶劑也可以在步驟(III)中或步驟(III)後加入。磺化和處理或中和(步驟II/III)通常，本發明的改性烷基苯的磺化可以使用任何眾所周知的磺化體系來完成，包括各種文獻中的報導，如在「含有沸石助洗劑及其他新物質的洗滌劑生產」(Sitting主編，Noyes Data公司出版，1979)，及「表面活性劑科學」系列叢書(Marcel Dekker出版，New York，1992)56卷，特別包括第二章，標題為「烷芳基磺酸鹽歷史、生產、分析及環境性能」，39-108頁，包括297篇參考文獻。其中大量的文獻報導了各種工藝和工藝步驟，不僅包括磺化反應，也包括脫氫反應、烷基化反應、烷基苯蒸餾等工藝。適宜本發明的磺化反應體系一般包括硫酸、氯磺酸、發煙硫酸、三氧化硫等等。特別優選三氧化硫/空氣體系。美國專利3,427,342(發明人Chmithon)詳細披露了採用三氧化硫/空氣體系進行磺化反應的細節。有關磺化反應的工藝在「洗滌劑工業中的磺化技術」(W.H.de Groot，Kluwer學術出版社，Boston，1991)一書中有詳細的敘述。可在本發明方法中採用任何常規的處理步驟。實踐中常在磺化反應後採用任何適宜的鹼進行中和。因此可使用選自鈉、鉀、氨、鎂和取代銨的鹼及其混合物的鹼進行中和步驟。鉀有助於提高溶解性，鎂可促進軟化水的性能，取代的銨可有助於配製本發明的各種專門的表面活性劑。本發明包括用本方法生產的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的任何這類衍生形式，及它們在消費品組合物中的應用。
可選擇地，酸形的本發明表面活性劑可以直接加入到酸性的清潔產品中，或可以與清潔組分混合，然後進行中和。
本發明所用的助水溶劑或助水溶劑前體可以選自任何合適的助水溶劑或助水溶劑前體，包括低級烷基(1至8個碳原子)芳香化合物及其磺酸衍生物和磺酸鹽，但更典型的是基於甲苯、二甲苯、異丙苯、萘或其混合物的磺酸和磺酸鈉鹽衍生物。助水溶劑前體選自任何合適的助水溶劑前體，一般為甲苯、二甲苯、異丙苯、萘或其混合物。助水溶劑前體是一種在步驟(III)即磺化步驟中轉化為助水溶劑的化合物。
按照烷基化反應的工藝條件，在本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中，步驟(I)是在溫度為約125℃至約230℃(優選約175℃至約215℃)，壓力為約50psig至約1000psig(優選約100psig至約250psig)條件下進行的。步驟(I)中所述的烷基化反應的優選工藝條件為溫度約175℃至約215℃，壓力約100psig至約250psig，反應時間為約0.01小時至約18小時(優選反應時間儘可能短，特別優選約0.1至約5小時)。如果需要，這種烷基化反應可以一步完成，也可以分步進行。該方法的不同階段可以在不同的生產設備上進行。實際上，步驟(I)通常是由LAB生產商完成，步驟(III)通常是由洗滌劑製造商完成。步驟(II)既可由LAB生產商完成，也可由洗滌劑製造商完成，甚至還可以由第三方完成。
在上述範圍內，步驟(I)通常優選採用相對較低的反應溫度(如175℃至約215℃)和中等反應時間(1至約8小時)來進行。
通過選擇相對較低的反應溫度，如約190℃，並使用任何方便的方法(如取樣並進行NMR分析)監測反應進程，以便在使2-甲基-2-苯基指數保持最小的情況下保證反應完全，這樣可以實現本發明組合物的相對較低的2-甲基-2-苯基指數。
而且，可以預期，在此的步驟(I)的烷基化反應可以分步進行，也就是說可以使用在所限定範圍內的不同反應條件下運轉的兩個或多個反應器。通過在多個反應器中進行反應，可以允許在開始階段形成具有較不優選的2-甲基-2-苯基指數的物質，並且令人驚奇地，可以再將這樣的物質轉化為具有更優選的2-甲基-2-苯基指數的物質。
在磺化試劑的選擇方面，本發明包括改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中步驟(II)中所用的磺化劑選自三氧化硫、三氧化硫/空氣混合物、硫酸(包括發煙硫酸)。氯磺酸或其他已知的磺化劑雖然直接從市場購買較困難，但也是有用的，並且包括在本發明中。
儘管中和步驟(III)通常可採用任何適宜的鹼性物質來完成，但本發明包括一種改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述步驟(III)中使用鹼性鹽來完成，該鹼性鹽中的陽離子選自鹼金屬、鹼土金屬、銨、取代銨及其混合物，陰離子選自氫氧根、氧離子、碳酸根、矽酸根、磷酸根及其混合物。優選的鹼性鹽選自氫氧化鈉、矽酸鈉、氫氧化鉀、矽酸鉀、氫氧化鎂、氫氧化銨及其混合物。烷基化反應催化劑為了獲得本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，本發明採用特定的烷基化反應催化劑。所述的烷基化反應催化劑是一種如下文詳述的中等酸性多孔型固體烷基化反應催化劑。特別優選的烷基化反應催化劑包括至少部分脫鋁的酸性含氟絲光沸石，至少部分脫鋁的酸性無氟絲光沸石及其混合物。
多數烷基化反應催化劑並不適用於製備本發明的改性烷基苯混合物和改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。不適合本發明使用的烷基化反應催化劑包括任何下列物質硫酸、氯化鋁和HF。非酸性鈣絲光沸石及許多其他催化劑也不適用於本發明。其他催化劑，如UOP的催化劑DETAL也是不適合的，至少其目前商業化生產的催化劑是不適合的。實際上，目前在工業化生產衣用洗滌劑產品C10至C14的線性烷基苯磺酸鹽時，沒有合適的烷基化反應催化劑適於對其進行烷基化反應。
相反，適宜本發明使用的烷基化反應催化劑選自擇形的中等酸性的烷基化反應催化劑，優選沸石。適合烷基化反應步驟(I)使用的沸石催化劑優選選自至少部分是酸性形式的絲光沸石、HZSM-12和矽鋁鉀沸石。也可以使用這些催化劑的混合物，也可以用此後所述的粘合劑等將催化劑結合起來。更優選地，所述沸石基本上為酸性形式，而且包括在含有常用的粘合劑的催化劑顆粒中，所述的催化劑顆粒中包括至少約1％，更優選至少5％，特別優選50％至90％的上述沸石。
更通常地，一種適宜的烷基化催化劑至少部分是晶體，更優選基本上是晶體，而不含形成顆粒、聚集體或複合物所使用的粘合劑或其他材料。而且，所述催化劑通常至少部分為酸性。例如全交換鈣型絲光沸石是不適合的，而氫型絲光沸石是適用的。
本發明烷基化反應中使用的沸石的孔基本上是圓形的，約6.2的均一的孔，或優選略帶些橢圓狀，如絲光沸石。應該明白，在任何情況下，本發明烷基化反應中用作催化劑的沸石的多數的孔徑大小介於大孔沸石如X沸石和Y沸石的孔徑和相對的小孔沸石ZSM-5和ZSM-11之間，優選介於在約6至約7。實際上，本發明曾試用過ZSM-5，但行不通。某些沸石的孔徑和結晶結構詳述於「沸石結構類型手冊」(W.M.Meier和D.H.Olson，國際沸石聯合會結構分會出版，1978或更新版本，Polycrystal Book Service，Pittsburg，Pa分銷)。
本發明方法烷基化步驟中使用的沸石上，通常有至少10％的陽離子位點是被鹼金屬和鹼土金屬以外的離子所佔據。典型的但非限定性的替換離子包括銨、氫、稀土、鋅、銅和鋁。在這組離子中，特別優選的是銨、氫、稀土或其組合。在一個優選的實施方案中，沸石通常通過用氫離子前體代替原先的鹼金屬離子或其他離子，轉化為主要是氫型，所述氫離子前體如銨離子，通過煅燒即可得到氫型。離子交換通常利用眾所周知的離子交換技術，通過沸石和銨鹽溶液如氯化銨接觸完成。在某些優選的實施方案中，離子交換的程度要達到沸石材料中至少50％的陽離子位點被氫離子佔據。
沸石可以經過各種化學處理，包括鋁萃取(脫鋁)及與一種或多種金屬組分，特別是IIB、III、IV、VI、VII和VIII族金屬混合。可以預期，有時沸石還可能需要熱處理，包括蒸汽處理或在空氣、氫氣或惰性氣體如氮氣、氦氣等環境中煅燒。
合適的改性處理需要使沸石與含有約5％～約100％蒸汽的氣氛，在約250℃～1000℃溫度下接觸，進行汽蒸。汽蒸可以持續約0.25～約100h，並且可以在低於大氣壓～幾百個大氣壓的壓力下進行。
在進行本方法所需的烷基化步驟時，使上述中孔的結晶沸石結合在另一種材料，例如能耐該方法中使用的溫度和其它條件的粘合劑或基體中是有益的。這樣的基體材料包括合成的或天然的物質，及無機材料，例如粘土，二氧化矽，和/或金屬氧化物。基體材料可以是包括二氧化矽和金屬氧化物的混合物的凝膠形式。金屬氧化物可以是天然的，或是凝膠或凝膠狀沉澱物的形式。可以與沸石複合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土族的粘土，該族粘土包括亞膨潤土和通常稱為Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土的高嶺土，或其中主要礦物組成為多水高嶺土，高嶺土，地開石，珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。這類粘土可以以原始開採出來的狀態或者先經過煅燒，酸處理或化學改性後使用。
除上述材料外，在此使用的中孔沸石可以與多孔的基體材料，例如氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，二氧化矽-氧化鎂，二氧化矽-氧化鋯，二氧化矽-氧化釷，二氧化矽-氧化鈹，和二氧化矽-二氧化鈦，及三元組合物，例如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷，二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯組合使用。基體可以是共凝膠形式。精細分割的沸石和無機氧化物凝膠基體的相對比例可以在很寬的範圍內變化，沸石含量可為複合物重量的約1～約99％，更通常為約5％～約80％。
包括一些可用於在此的烷基化步驟的沸石在內的一組沸石，其二氧化矽∶氧化鋁的比例至少為2∶1，優選至少為10∶1，更優選至少為20∶1。在本說明書中提到的二氧化矽∶氧化鋁比例是結構或構架比例，即SiO4與AlO4四面體的比例。實際上，用各種物理和化學方法測定的二氧化矽∶氧化鋁比例對於此處的應用是可以接受的。應該明白，這些方法可能會給出一些可接受的差異。例如，一種化學全分析法可能包括與沸石的酸性位置相伴的陽離子形式存在的鋁，由此可得到低的試驗測定的二氧化矽∶氧化鋁比例。類似地，如果該比例是通過氨解吸附作用的熱解重量分析法(TGA)測定的，如果鋁陽離子阻止氨離子交換到酸性位置上，可以得到低的氨滴定值。這些差異是本領域眾所周知的。當採用某些方法處理，例如下述的導致在沸石結構中不存在鋁離子的脫鋁方法處理，這些差異是特別麻煩的。因此，應該特別謹慎以保證正確測定構架二氧化矽∶氧化鋁的比例，該測定的精度應是本領域從業人員所能接受的。
當沸石是在有機陽離子存在下製備的時，它們通常是沒有催化活性的，這可能是因為晶體內的自由空間被來自形成沸石的溶液的有機陽離子所佔據。例如通過在惰性氣氛下，於540℃加熱1h，隨後與銨鹽進行鹼交換，接著在空氣中於540℃進行煅燒，可以活化這些沸石。對於沸石的形成，形成沸石的溶液中不是絕對需要存在有機陽離子；但是有機陽離子確實顯示出對形成這種特殊形式的沸石是有利的。一些天然沸石通過各種活化程序和其它處理，例如鹼交換，汽蒸，氧化鋁萃取和煅燒，有時可以轉化成所需類型的沸石。該沸石在乾燥的氫形下，優選結晶構架密度基本上不低於約1.6g/cm3。對於已知結構的乾燥密度，可以由每1000立方埃的矽原子加上鋁原子的數目計算出來，見，例如「Proceedings of the Conference on Molecular Sieves，London，April1967」，published by the Society of Chemical Industry，London，1968中，W.M.Meier的關於沸石結構的文章，第19頁。引用這篇文章以討論結晶構架密度。美國專利No.4,016,218中進一步討論了結晶構架密度以及對某些典型沸石的評價，該文獻也引用在此作為參考。當合成的沸石是鹼金屬形式時，該沸石很容易轉化成氫形，通常通過銨離子交換以形成銨形，再煅燒銨形以得到氫形。現已發現，儘管氫形沸石成功地催化了反應，但是該沸石也可以部分是鹼金屬形和/或其他金屬鹽形的。
EP466,558披露了一種在本發明中也能適用的酸性絲光沸石類烷基化反應催化劑，該沸石的矽鋁原子比為15至85(15-60)，鈉的重量含量小於1000ppm(優選小於250ppm)，非結構鋁含量極少或為零，根據EP466,558所定義的，基本的篩孔容積小於2,760nm3。
USP 5,057,472披露了適用於本發明的烷基化反應催化劑的製備方法，該專利涉及對酸穩定的含鈉離子的沸石，優選絲光沸石，同時進行脫鋁和離子交換。該處理是使沸石與含足夠NH4NO3的0.5至3(優選1至2.5)M的HNO3溶液進行接觸，以將Na+充分地交換為NH4+和H+。得到的沸石中SiO2∶Al2O3為15∶1至26∶1，優選17∶1至23∶1，並優選進行煅燒以便將至少部分NH4+/H+型轉化為H+型。雖然在本發明中不是特別必需的，但任選地，所述烷基化反應催化劑可以含有472號專利的煅燒沸石和VIII族金屬(任選還有無機氧化物)。
USP4,861,935披露了適用於本發明烷基化步驟的另一種酸性絲光沸石催化劑，該專利涉及一種與氧化鋁結合的氫型絲光沸石，該複合物的表面積最少為580m2/g。其他的適用於本發明烷基化步驟的酸性絲光沸石催化劑包括公開於USP5,243,116和USP5,198,595中的催化劑。USP5,175,135還披露了另一種適用於本發明的酸性絲光沸石烷基化反應催化劑，該酸性絲光沸石中的矽鋁摩爾比至少為50∶1，通過X-光衍射分析測得的對稱指數至少為1.0，總孔體積即孔隙度為約0.18cc/g至約0.45cc/g，中等和較大孔的孔體積佔總孔體積的比例為約0.25至約0.75。
本發明特別優選的烷基化反應催化劑包括Zeochem公司的酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H Zeolyst International公司的CBV 90A；UOP化學催化劑公司的LZM-8及上述商業化催化劑的氟化產品。氟化絲光沸石可通過多種方法製備。USP5,777,187披露了一種能提供特別有用的氟化絲光沸石的方法。本發明包括其中使用氟化絲光沸石的優選實施方案，但也包括使用非氟化絲光沸石的其他優選實施方案。
最普遍地，只要烷基化催化劑能夠(a)催化劑中最小的孔也能夠容納本發明所述的支鏈烯烴，(b)能用所述的支鏈烯烴及任選地與非支化烯烴的混合物選擇性地烷基化苯，所有烷基化催化劑均可以在本發明中使用。可接受的選擇性是如在此所限定的，2/3-苯基指數為275至10000。
另一方面，催化劑選擇性部分是減少內烷基苯的形成(如4-苯基、5-苯基等)。本專利的配方人員意外地發現，控制本發明的表面活性劑混合物中內烷基苯磺酸異構體，並引入有限的甲基支鏈，對於提高其性能是非常有益的。本發明將該發現與本發明合成化學家的發現聯繫在一起。合成化學家確定了如何根據配方人員的要求，在改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物中，在提供有限的甲基支鏈的同時，控制內異構體的含量。
內異構體含量的控制程度，可以根據消費品的應用，和根據是否需要突出最優性能，或要求性能和成本的平衡等因素來改變。絕對地說，內異構體如內烷基苯異構體的含量，優選一般保持在25％(重量)以下，但是為了達到最好的結果，應保持在0至10％，優選小於約5％(重量)。在此所定義的「內烷基苯」異構體包括苯基連接在脂肪鏈上的4、5、6或7位的烷基苯。
並不想被理論所限制，但優選的烷基化催化劑選擇上述的擇形沸石類催化劑，尤其是絲光沸石有如下兩個原因一是能選擇性地合成優選的化合物，如支化或非支化2-苯基或3-苯基烷基苯。這種選擇性是通過2/3-苯基指數測定的。第二個原因是能控制四元烷基苯的量，從而控制四元烷基苯磺酸鹽的量。
文獻(參閱J.Org.Chem.，37卷，25，1972)指出，使用如HF的烷基化反應催化劑，將給出很高含量的四元烷基苯。這和本發明的發現相反，在本發明中，由苯和支鏈烯烴催化反應，可以得到低含量的四元烷基苯(以2-甲基-2-苯基指數表徵)。在本發明中甚至使用基本上為二支化的烯烴時，如在此舉例說明的那樣，也能得到小於0.1的低的2-甲基-2-苯基指數。
本發明的洗滌劑組合物還可以有許多變例，這些變例包括●洗滌劑組合物，除了上述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外基本上不含其他烷基苯磺酸鹽表面活性劑；●洗滌劑組合物，含有組合物重量的至少約0.1％，但優選不超過約10％，更優選不超過約5％，最優選不超過約1％的商業化的C10至C14的線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑；●洗滌劑組合物，含有組合物重量的至少約0.1％，但優選不超過約10％，更優選不超過約5％，最優選不超過約1％的商業化的高度支化的烷基苯磺酸鹽表面活性劑(如TPBS或四丙基苯磺酸鹽)；●洗滌劑組合物，含有組合物重量的約0.5％至約25％的非離子表面活性劑，其中所述的非離子表面活性劑是封端或不封端的多烷氧基化醇，帶有-疏水基團，選自線性10至16個碳原子的烷基、鏈中部有1至3個碳原子支鏈的10至16個碳原子的烷基、格爾伯特支化的10至16個碳原子的烷基，及其混合物；和-親水基團，選自封端或不封端的1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物，及其混合物。(當不封端時，還存在末端一級-OH片段，當封端時，還存在末端-OR基團形式的片段，其中R是1至6個碳原子的烴基片段，可任選地含有一級醇，或優選當存在時包括二級醇。)；●洗滌劑組合物，含有組合物重量的約0.5％至約25％的烷基硫酸鹽表面活性劑，其中所述的烷基硫酸鹽表面活性劑中帶有的疏水基團選自線性10至18個碳原子的烷基基團、鏈中部有1至3個碳原子支鏈的10至18個碳原子的烷基基團、格爾伯特支化的10至18個碳原子的烷基基團及其混合物；帶有的陽離子選自Na、K及其混合物；●洗滌劑組合物，含有組合物重量的約0.5％至約25％的烷基(多烷氧基)硫酸鹽非離子表面活性劑，其中所述的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑中帶有-疏水基團，選自線性10至16個碳原子的烷基基團、鏈中部有1至3個碳原子支鏈的10至16個碳原子的烷基基團、格爾伯特支化的10至16個碳原子的烷基基團及其混合物，和-(多烷氧基)硫酸鹽親水基團，選自封端或不封端形式的1-15聚乙氧基硫酸鹽、1-15聚丙氧基硫酸鹽、1-15聚丁氧基硫酸鹽、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽及其混合物，和-選自Na、K及其混合物的陽離子。
進一步地，本發明包括的洗滌劑組合物含有下列組分(優選基本上由下列組分組成)(i)組合物重量的約0.01％至約95％(優選約0.5％至約50％，更優選從約1％，優選至少2％，更優選至少4％，更更優選至少6％，最優選至少8％至約35％)的本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；(ii)組合物重量的約0.00001％至約99.9％(優選約5％至約98％，更優選約50％至約95％)的常規的手工洗碗助劑；和(iii)組合物重量的約0.00001％至約99.9％(優選約0.1％至約50％，更優選約0.2％至約40％，最優選約0.5％至約30％)的表面活性劑，該表面活性劑選自除了本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑及其混合物；附加條件是，當所述的洗滌劑組合物中含有本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的其他烷基苯磺酸鹽時，所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和所述其他烷基苯磺酸鹽的混合物的整體2/3-苯基指數為約275至約10,000(優選約350至約1,200，更優選約500至約700)。
這樣，本發明包括2/3-苯基表面活性劑混合物，基本上由下列組分構成表面活性劑體系重量的1％(優選至少約5％，更優選至少約10％)至約60％(在一種方式中，優選小於約50％，更優選小於約40％)的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑是按照第一個實施方案的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；和表面活性劑體系重量的40％(在一種方式中，優選至少約50％，更優選至少約60％)至約99％(優選小於約95％，更優選小於約90％)的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，是按照第一個實施方案的除了所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，並且其中所述的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑的2/3-苯基指數範圍為約75至約160(儘管通常任何商業化的線性類(LAS)或支鏈類(ABS、TPBS)均可以使用，但典型的所述第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑是商業化的帶10至14個碳原子的線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑，如DETAL方法的LAS或HF方法的LAS)；附加條件是，所述中等2/3-苯基表面活性劑混合物的2/3-苯基指數為約160至約275(優選約170至約265，更優選約180至約255)。(當然，在本發明的原則和範圍內，用任何已知的商業化的線性或支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑製備本發明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的共混物也是等效的)。
製備中等2/3-苯基表面活性劑混合物的工藝包括選自如下步驟之一的步驟(i)將所述的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑和所述的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合；和(ii)將所述的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑的未磺化前體和所述的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑的未磺化前體混合，然後磺化共混物。
製備實施例
b)將實施例2a的烯烴混合物與36g擇形沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)混合，並且按照做了下列改變的實施例2a進行反應。將反應溫度提高到190-200℃，反應約1-2h，使烯烴混合物中特定的支化位置無規化。將殘留在燒瓶中的無規支化的基本上是單甲基支化的烯烴混合物，與收集在迪安-斯達克分水器中的無規支化的基本上是單甲基支化的烯烴混合物合併，並過濾以除去催化劑。固體濾餅用100mL己烷洗滌兩次。在真空下蒸發己烷濾液，得到的產品與第一次的濾液合併，得到147.5g無規支化的基本上是單甲基支化的烯烴混合物。
向裝有溫度計，機械攪拌器和裝有回流冷凝器的迪安-斯達克分水器的氮氣保護的2L三口圓底燒瓶中，加入225g 4，8-二甲基-2-壬醇(實施例11)，450g 5，7-二甲基-2-癸醇(實施例10)，225g 6，10-二甲基-2-十一烷醇(實施例9)和180g擇形沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)。混合，將混合物加熱到合適的溫度(135～160℃)，使水和一些烯烴流出，並以中等速度收集在迪安-斯達克分水器中。幾小時後，收集水的速度減慢，溫度升至180～195℃，反應物在該溫度下再混合2～4h。
殘留在燒瓶中的二甲基支化的烯烴混合物，與蒸餾出來的二甲基支化的烯烴混合物合併，過濾以除去催化劑。催化劑濾餅與500ml己烷形成淤漿並抽真空過濾。催化劑濾餅用100ml己烷洗兩次，濾液通過在真空下蒸發己烷進行濃縮。將得到的產品與第一次的濾液合併，得到820g無規支化的二甲基支化的烯烴混合物。
AB CI 25％ 15％ 38％II 75％ 85％ 62％上面的每個共混物的2/3-苯基指數在約160至約275的範圍內。
上面的每個共混物的2/3-苯基指數在約160至約275的範圍內。
總之，本發明提供了獨特的和相對複雜的烷基苯混合物，和類似地複雜的烷基苯磺酸鹽和/或烷基苯磺酸的表面活性劑混合物。可以使用本領域已知方法的變例和組合來測定這類組合物的複合參數。
使用的方法的順序取決於要表徵的組合物，具體如下
當材料中含有超過約10％的雜質，如二烷基苯、烯烴、石蠟、助水溶劑、二烷基苯磺酸鹽等時，通常是優選的。GC裝置·惠普氣相色譜HP5890系列II，裝有分流/非分流注射頭和FID·JW Scientific毛細管柱DB-1HT，30米，內徑0.25mm，0.1um薄膜厚度，目錄號1221131·Restek紅色低鹽隔片11mm，目錄號22306·Restek 4mm碳化玻璃的鵝頸入口套管，目錄號20799-209.5·入口內襯O-型環，惠普目錄號5180-4182·J.T.Baker HPLC級二氯甲烷，目錄號9315-33，或等價物·2ml GC帶彎頭的自動進樣瓶，或等價物樣品製備·稱量4-5mg樣品，裝入2ml GC自動進樣瓶·向GC瓶中加入1ml J.T.Baker HPLC級二氯甲烷，目錄號9315-33，用11mm帶彎頭瓶的內襯聚四氟乙烯的密封件(瓶蓋)，零件號HP5181-1210，使用捲曲工具，零件號HP8710-0979，密封並很好混合。·現已將樣品準備好，可以注射進入GCGC參數載氣氫氣柱頭壓力9psi流速柱流速@1ml/min。
分流口@～3ml/min。
隔膜清掃@1ml/min。注射HP 7673自動取樣器，10ul注射器，1ul注射液注射頭溫度350℃檢測器溫度400℃烘箱溫度程序初始70℃維持1min。
速率1℃/min。
最後180℃維持10min。
該方法的標準樣為2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，每個都是新蒸餾的，純度超過98％。使用上面詳細說明的條件運行這兩個標準樣，以確定每個標準樣的保留時間。這樣確定的保留時間範圍，是用於表徵本發明範圍內任何烷基苯或烷基苯混合物(例如測試樣品)的保留時間範圍。現在運行需要測定複合參數的測試樣品。如果在兩個標準樣確定的保留時間範圍內的GC面積大於總GC面積的90％，則認為測試樣品通過GC測試。通過GC測試的測試樣品，可以直接用在NMR1和NMR2試驗方法上。沒有通過GC測試的測試樣品，必須再通過蒸餾進行純化，直到測試樣品通過GC測試。脫磺化(DE)脫磺化法是一種標準方法，在G.F.Longman著的「洗滌劑和洗滌產品分析」一書197-199頁有詳細敘述。其他兩個有關該標準方法的文章如T.M.Schmitt編的第40卷「表面活性劑科學叢書」中230-231頁「表面活性劑分析」和John Cross編的第73卷「表面活性劑科學叢書」中272頁中的「陰離子表面活性劑」。此處所公開的這種方法，是HPLC方法的一種替換方法，可用來評價支化和非支化烷基苯磺酸和/或鹽混合物(改性烷基苯磺酸和/或鹽混合物)。該方法提供了將磺酸和/或鹽混合物轉化成支化和非支化的烷基苯混合物的方式，而後者可用這裡公開的GC和NMR方法NMR1和NMR2進行分析。HPLC參閱L.R.Snyder和J.J.Kirkland，「現代液相色譜介紹」，第二版，Wiley，NY，1979。儀器合適的HPLC系統Waters Division of Millipore，或等價物HPLC He噴射泵和溫控系Waters，600型或等價物統自動取樣器/注射器Waters 717或等價物自動取樣器48點給料託盤 Waters或等價物UV檢測器 Waters PDA 996或等價物螢光檢測器 Waters 740或等價物數據系統/積分器 Waters 860或等價物自動取樣器小瓶及瓶蓋 4mL容積，Millipore#78514和#78515HPLC柱，X2 Supelcosil LC18，5μm，4.6mm*25cm，Supelcosil#58298柱入口過濾器 Rheodyne 0.5um×3mmRheodyne#7335LC洗脫液膜過濾器 Millipore SJHV M47 10，使用0.45μm薄膜的一次性過濾器漏鬥天平 Sartorius或等價物；精確度＝±0.0001g真空 帶泵和過濾器的樣品淨化包，Waters#WAT085113試劑C8 LAS標準物質 對-2-辛基苯磺酸鈉C15 LAS標準物質 對-2-十五烷基苯磺酸鈉程序A.HPLC流動相的製備1.流動相Aa)稱量11.690g氯化鈉，並轉移到2000mL容量瓶中。在200mL HPLC級水中溶解。
b)加入800mL乙腈並混合。溶液到達室溫後稀釋到容積。這樣配置得到100mM NaCl/40％ACN溶液。
c)通過LC洗脫液膜過濾器進行過濾，並在使用前脫氣。
2.流動相B-製備2000mL在HPLC級水中的60％乙腈溶液。通過LC洗脫液膜過濾器進行過濾，並在使用前脫氣。B.C8和C15內標溶液1.稱量0.050g 2-苯基辛基苯磺酸鹽和0.050g 2-苯基十五烷磺酸鹽標準物，並定量轉移到100mL容量瓶中。
2.用30mL ACN溶解，並用HPLC級水稀釋到容積。這樣配置得到約1500ppm的混合的標準物溶液。C.樣品溶液1.衝洗溶液-將250μL標準溶液轉移到1mL自動取樣器小瓶中，並加入750μL衝洗溶液。蓋上瓶蓋放在自動取樣器盤中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸鹽-稱量0.10g烷基苯磺酸或鹽，並定量轉移至100mL容量瓶中。用30mL ACN溶解，並用HPLC級水稀釋到容積。將250μL標準溶液轉移到1mL自動取樣器小瓶中，並加入750μL樣品溶液。蓋上瓶蓋放在自動取樣器盤中。如果溶液非常渾濁，在轉移到自動取樣器小瓶之前，通過0.45μm的膜進行過濾。蓋上瓶蓋放在自動取樣器盤中。D.HPLC系統1.用流動相灌注HPLC泵。安裝柱和柱入口過濾器，並用洗脫液進行平衡(0.3mL/min，至少1h)。
2.使用下列HPLC條件運行樣品
流動相A 100mM NaCl/40％ACN流動相B 40％H2O/60％ACN時間0min 100％流動相A0％流動相B時間75min5％流動相A 95％流動相B時間98min5％流動相A 95％流動相B時間110min 100％流動相A0％流動相B時間120min 100％流動相A0％流動相B注依HPLC系統死體積的不同，可能需要5-10分鐘梯度延遲時間。
流速1.2mL/min溫度25℃He鼓入速度 50mL/hrUV檢測器225nm螢光檢測器 λ＝225nm，λ＝295nm，靈敏度放大10倍運行時間120min注射體積10μL重複注射2數據速度0.45MB/Hr解析度 4.8nm3.柱子應該先用100％水衝洗，然後用100％乙腈衝洗，並保存在80/20 ACN/水中。
對於本發明的烷基苯磺酸/鹽混合物，2-苯基辛基苯磺酸鹽的HPLC洗脫時間定義了HPLC分析的下限，2-苯基十五烷磺酸標準物的洗脫時間定義了HPLC分析的上限。如果90％的烷基苯磺酸/鹽混合物組分的保留時間在上述標準物的範圍內，那麼該樣品可以進一步用NMR 3和NMR4方法分析。
如果烷基苯磺酸/鹽混合物中有10％或更多組分的保留時間不在用標準物定義的保留時間範圍內，那麼該混合物應該用HPLC-P方法，或用DE，DIS方法進一步純化。製備性HPLC(HPLC-P)
含有大量雜質(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或鹽用製備性HPLC純化。有關內容參閱L.R.Snyder和J.J.Kirkland，「現代液相色譜介紹」，第2版，Wiley出版社，紐約，1979。這對於本領域技術人員來說是常規方法。應該純化足夠的量，以滿足NMR 3和NMR 4的要求。使用Mega Bond EIut Seu Pak@(HPLC-P)的製備性LC方法也可採用LC方法(此處也稱為HPLC-P)純化含有大量雜質(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或鹽。該方法實際上比製備性HPLC柱純化更優選。
多達500mg的未純化的MLAS鹽可負載到10g(60ml)Mega Bond ElutSep Pak上，在最佳的色譜條件下，可以分離出純化的MLAS鹽，並在2h內可準備好進行冷凍乾燥。100mg改性烷基苯磺酸鹽樣品可負載到5g(20ml)Bond Elut Sep Pak上，並在同樣的時間內可準備好。A.儀器HPLCWaters 600E型梯度泵，717型自動取樣器，Water’s Millennium PDA，Millenium數據管理器(v.2.15)Mega Bond ElutC18結合相，Varian 5g或10g，帶有適配器的PN1225-6023，1225-6031HPLC柱Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298分析天平Mettler AE240型，能夠稱量樣品到±0.01mgB.附件容量瓶玻璃，10mL量筒1LHPLC自動取樣器小瓶4mL玻璃小瓶，帶有聚四氟乙烯瓶蓋和玻璃低容量插入物和能夠精確移取1，2，和5mL容量的移液管C.試劑和化學品水(DI-H2O)得自Millipore，Milli-Q系統的去離子蒸餾水或等效物乙腈(CH3CN)得自Baker的HPLC級產品，或等效物氯化鈉晶體Baker分析級或等效物D.HPLC條件水相的製備A向裝在1L量筒內的600mL DI-H2O中加入5.845氯化鈉。
充分混合併加入400ml ACN。充分混合。
B向裝在1L量筒內的400mL DI-H2O中加入600ml ACN並充分混合。
儲槽A60/40，H2O/CAN和鹽，儲槽B40/60，H2O/ACN運行條件梯度100％A持續至75分鐘，5％A/95％B持續至98分鐘，5％A/95％B持續至110分鐘，100％A持續至125分鐘。柱溫 不用恆溫(即，室溫)HPLC流速 1.2mL/min注射體積 10mL運行時間 125分鐘UV檢測器 225nm濃度 ＞4mg/mLSEP PAK平衡(BOND ELUT，5G)1.使用10cc注射器施加正壓，以～40滴/分鐘的速度，使10ml含有25/75H2O/ACN的溶液通過sep pak，不要讓sep pak幹了。
2.按照與#1相同的方式，立刻使10ml(x3)含有70/30 H2O/ACN的溶液通過。不要讓sep pak幹了。保持溶液的水平面在sep pak.的頂部(～1mm)。
3.sep pak現在準備好加入樣品了。
MLAS樣品裝填/分離和離析4.稱量＜200mg樣品進入1打蘭小瓶中，並加入2ml 70/30 H2O/ACN。用聲波處理並充分混合。
5.將樣品裝到Bond Elut中，並用10cc注射器施加正壓開始分離。用1ml(x2)70/30溶液衝洗小瓶，並加到sep pak中。在sep pak的頂部保持～1mm的溶液。
6.使用10cc注射器施加正壓，以～40滴/分鐘的速度，使10ml 70/30溶液通過Bond Elut。
7.如果對雜質感興趣的話，用3ml和4ml重複該過程，並收集流出物。MLAS分離和收集1.使用10cc注射器施加正壓，使10ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通過，並收集流出物。用另外的10ml重複該過程，並用5ml再重複一次。分離出來的MLAS進行冷凍乾燥，接著進行表徵。
2.旋轉蒸發直到除去ACN為止，並且冷凍乾燥殘餘的H2O。現在樣品準備好，可以進行色譜。
注意當結合使用Mega Bond Elut Sep Pak(10g型)時，最多可向seppak中裝入500mg樣品，並通過調節溶液的體積，可在2h內準備好流出物進行冷凍乾燥。SEP PAK平衡(BOND ELUT，10G)1.使用實驗室空氣或調節圓筒內的空氣，以約40滴/分鐘的速度，使20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通過sep pak。不能使用由注射器產生的正壓，因為其不足以推動溶液通過sep pak。不要讓sep pak流幹了。
2.按照與#1相同的方式，立刻使20ml(x2)和另外的10ml含有70/30H2O/ACN的溶液通過。不要讓sep pak流幹了。保持溶液的水平面在seppak的頂部(～1mm)。
3.該sep pak現在準備好，可以裝入樣品。MLAS樣品裝入/分離和離析1.稱量＜500mg樣品進入2打蘭小瓶中，並加入5ml 70/30 H2O/ACN。用聲波處理並充分混合。
2.向Bond Elut中裝入樣品，並用空氣源施加正壓開始分離。用2ml(x2)的70/30溶液衝洗小瓶並加入sep pak中。在sep pak的頂部保持約1mm的溶液。
3.用空氣源施加正壓，以約40滴/分鐘的速度，使20ml 70/30溶液通過BondElut。如果對雜質感興趣，用6ml和8ml重複該過程，並收集流出物。MLAS分離和收集1.用空氣源施加正壓，使20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通過，並收集流出物。
2.用另外的20ml重複該過程，並再用10ml重複。分離得到的組分含有純淨的MLAS。
3.分離得到的MLAS現在準備好，可以進行冷凍乾燥，接著進行表徵。
4.旋轉蒸發直到除去ACN為止，並且冷凍乾燥殘餘的H2O。現在樣品準備好，可以進行色譜。注意需要調節有機改性劑的濃度，以優化分離和離析。蒸餾(DIS)在帶有24/40接口的5L三口圓底燒瓶中裝上機械攪拌棒。向燒瓶中加入幾個沸騰片(Hengar Granules，目錄號136-C)。帶有24/40接口的91/2英寸長的維格羅冷凝器接在燒瓶中間的口上。維格羅冷凝器裝有經校準的溫度計，其頂部接有水冷凝器。耐真空接收燒瓶接在冷凝器的末端。在5L燒瓶一側的臂上塞上一玻璃塞，在另一側裝上經校準的溫度計。將燒瓶和維格羅冷凝器用鋁箔包上。向5L燒瓶中加入2270g烷基苯混合物，該混合物用GC方法測定，含有10％或更多的雜質。從真空泵導出的真空管連接到接收瓶上。攪拌在5L燒瓶中的烷基苯混合物，並對該體系抽真空。一旦達到最大真空度(量表至少為1英寸Hg壓力或更低)，用電加熱套對烷基苯混合物進行加熱。收集兩種餾分的蒸餾物。餾分A是從約25℃～約90℃收集到的，所述溫度是用維格羅柱頂部的經校準的溫度計測定的。餾分B是從約90℃～約155℃收集的，所述溫度是用維格羅柱頂部的經校準的溫度計測定的。餾分A和瓶底殘留物(高沸點)棄去。餾分B(1881g)含有感興趣的烷基苯混合物。該方法按照專業人員的需要，可以等比例縮小，附加條件是蒸餾後剩下足夠量的烷基苯混合物，以便用NMR方法NMR1和NMR2進行評價。酸化(AC)用常規方式，例如在溶劑中與HCl或硫酸反應，或與酸性樹脂，例如Amberlyst 15反應，可將烷基苯磺酸的鹽酸化。對本領域技術人員而言，酸化是一項常規方法。酸化後除去所有溶劑，特別是任何溼氣，這樣樣品是無水的，並且不含溶劑。注意對於下面所有的NMR測試方法，NMR譜的化學位移值用CDCl3，即氯仿外標。NMR1烷基苯混合物的13C-NMR 2/3-苯基指數將400mg烷基苯混合物樣品溶解在1ml無水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作為參照物，將該溶液裝在標準的NMR試管中。該13C NMR是在300MHz NMR儀上進行，使用20秒的循環時間，40℃13C脈衝寬度，並用門控雜核去藕。至少記錄2000次掃描。對在約145.00ppm～約150.00ppm的13C NMR譜圖區域進行積分。用下列等式定義烷基苯混合物的2/3-苯基指數。2/3-苯基指數＝(約147.65ppm～約148.05ppm的積分值)/(約145.70ppm～約146.15ppm的積分)×100NMR213C-NMR 2-甲基-2-苯基指數將400mg無水烷基苯混合物樣品溶解在1ml無水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作為參照物，將該溶液裝在標準的NMR試管中。該13C NMR是在300MHz NMR儀上進行，使用20秒的循環時間，40℃13C脈衝寬度，並用門控雜核去藕。至少記錄2000次掃描。對在約145.00ppm～約150.00ppm的13C NMR譜圖區域進行積分。用下列等式定義烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基指數。2-甲基-2-苯基指數＝(約149.35ppm～約149.80ppm的積分)/(約145.00ppm～約150.00ppm的積分)NMR3烷基苯磺酸混合物的13C-NMR 2/3-苯基指數將400mg無水烷基苯磺酸混合物樣品溶解在1ml無水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作為參照物，將該溶液裝在標準的NMR試管中。該13C NMR是在300MHz NMR儀上進行，使用20秒的循環時間，40℃13C脈衝寬度，並用門控雜核去藕。至少記錄2000次掃描。對在約152.50ppm～約156.90ppm的13C NMR譜圖區域進行積分。用下列等式定義烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指數。2/3-苯基指數＝(約154.40ppm～約154.80ppm的積分)/(約152.70ppm～約153.15ppm的積分)×100NMR4烷基苯磺酸混合物的13C-NMR 2-甲基-2-苯基指數將400mg無水烷基苯磺酸混合物樣品溶解在1ml無水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作為參照物，將該溶液裝在標準的NMR試管中。該13C NMR是在300MHz NMR儀上進行，使用20秒的循環時間，40℃13C脈衝寬度，並用門控雜核去藕。至少記錄2000次掃描。對在約152.50ppm～約156.90ppm的13C NMR譜圖區域進行積分。用下列等式定義烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指數。2-甲基-2-苯基指數＝(約156.40ppm～約156.65ppm的積分)/(約152.50ppm～約156.90ppm的積分)水基重垢型液體洗滌劑表面活性劑本發明還包括水基液體洗滌劑組合物。水性液體洗滌劑組合物優選包括約10～約98％(重量)，優選約30％～約95％(重量)的水性液體載體，該載體優選為水。另外，本發明的水性液體洗滌劑組合物包括表面活性劑體系，該體系除上面公開的支化表面活性劑外，優選含有一種或多種洗滌助表面活性劑。所述另外的助表面活性劑可以選自非離子洗滌表面活性劑，陰離子洗滌表面活性劑，兩性離子洗滌表面活性劑，氧化胺洗滌表面活性劑，及其混合物。所述表面活性劑體系通常包含約5％～約70％(重量)，優選約15％～約30％(重量)的洗滌劑組合物。陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑包括C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；和一級，支化鏈和無規的C10-C20烷基硫酸鹽(AS)；C10-C18二級(2，3)烷基硫酸鹽，其通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數，優選至少約為9，並且M是水溶性陽離子，特別是鈉；不飽和硫酸鹽，例如油烯基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(「AExS」；特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多糖苷及其相應的多糖苷硫酸鹽，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。
一般而言，在此所用的陰離子表面活性劑公開於美國專利No.4,285,841，Barrat等，1981年8月25公布，和美國專利No.3,919,678，Laughlin等，1975年12月30日公布。
有用的陰離子表面活性劑包括有機硫酸化反應產物的水溶性鹽，特別是鹼金屬，銨和醇銨(例如，單乙醇銨或三乙醇銨)鹽，所述有機硫酸化反應產物的分子結構中具有含有約10～約20個碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基(術語「烷基」包括了芳基的烷基部分)。這組合成表面活性劑的實例為烷基硫酸鹽，特別是那些通過高級醇(C8-C18碳原子)，例如那些通過動物脂或椰子油還原得到的醇硫酸化得到的產品。
在此，其它的陰離子表面活性劑為水溶性的烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽，所述硫酸鹽中每分子含有約1～約4的環氧乙烷單元，及約8～約12個碳原子的烷基。
在此，其它有用的陰離子表面活性劑包括非磺化的脂肪酸酯的水溶性鹽，所述非磺化脂肪酸含有約6～20個碳原子的脂肪酸基，及約1～10個碳原子的酯基；含有約2～9個碳原子的醯基和約9～約23個碳原子的烷烴片段的2-醯氧基-烷基-1-磺酸的水溶性鹽；含有約12～24個碳原子的水溶性烯烴磺酸鹽；和含有約1～3個碳原子的烷基和約8～20個碳原子的烷烴片段的b-烷氧基烷烴磺酸鹽。
此處特別優選的陰離子表面活性劑是烷基聚乙氧基硫酸鹽，通式為RO(C2H4O)xSO3-M+，其中R是具有約10～約22個碳原子的飽和的或不飽和的烷基鏈，M是使化合物可溶於水的陽離子，特別是鹼金屬，銨或取代的銨陽離子，並且x平均為約1～約15。
優選的烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化的C12-15一級和二級烷基硫酸鹽。在冷水洗滌條件下，即低於約65°F(18.3℃)，優選混合使用這種乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸鹽。脂肪酸的實例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸和蓖麻油酸。非離子表面活性劑常規的非離子和兩性表面活性劑包括C12-C18烷基乙氧基化物(AE)，包括所謂的窄峰型烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)。也可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪醯胺。典型的實例包括C12-C18N-甲基葡糖醯胺。見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪醯胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖醯胺。N-丙基到N-己基的C12-C18葡糖醯胺可用於低發泡。也可使用C10-C20的常規皂。如果需要高發泡，可使用支鏈C10-C16皂。非離子表面活性劑的實例公開於美國專利No.4,285,841，Barrat等，1981年8月25日公布。
優選的這些表面活性劑的實例包括乙氧基醇和乙氧基烷基酚，其通式為R(OC2H4)nOH，其中R選自含有約8～約15個碳原子的脂肪烴基，和其中烷基含有約8～約12個碳原子的烷基苯基，並且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑更充分地公開於1981年8月18日公布的美國專利No.4,284,532，Leikhim等中。特別優選的是乙氧基醇，其在醇中具有平均約10～約15個碳原子，平均乙氧化度為每摩爾醇有約6～約12摩爾環氧乙烷。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。
其它常規的有益的表面活性劑列於標準正文中，包括C12-C18甜菜鹼和磺基三甲銨乙內酯(磺基甜菜鹼)。氧化胺表面活性劑在此，所述組合物還含有通式如下的氧化胺表面活性劑R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R』)2·qH2O (I)通常，可以看出，結構(I)提供了一個長鏈片段R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個短鏈片段，CH2R』。R』優先選自氫，甲基和-CH2OH。通常R1是一級或支化的烴基片段，可以是飽和的或不飽和的，優選R1是一級烷基片段。當x+y+z＝0時，R1是鏈長約8～約18的烴基片段。當x+y+z不為0時，R1可以稍長些，鏈長範圍為C12-C24。該通式還包括氧化胺，其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R』為H，並且q為0-2，優選為2。這些氧化胺的實例是C12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺，及其水合物，特別是二水合物，如公開於美國專利5,075,501和5,071,594中的化合物，結合在此處作為參考。
本發明還包括氧化胺，其中x+y+z不為0，特別是x+y+z為約1～約10，R1為含有8～約24個碳原子，優選約12～約16個碳原子的一級烷基；在這些實例中，y+z優選為0，並且x優選為約1～約6，更優選為約2～約4；EO代表亞乙基氧基，PO代表亞丙基氧基，並且BO代表亞丁基氧基。這種氧化胺可通過常規的合成方法製備，例如通過烷基乙氧基硫酸鹽與二甲基胺反應，隨後用過氧化氫氧化乙氧基胺來製備。
此處，高度優選氧化胺在室溫為固體，更優選它們的熔點為30℃～90℃。許多供應商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter Gamble，工業化生產適合用於此處的氧化胺。可選擇的氧化胺生產商見McCutcheon’s彙編和Kirk-Othmer綜述文章。優選的可商購的氧化胺為固體，即Ethyl Corp的二水合ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特別是ADMOX 14。
優選的實例包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基二甲基氧化胺二水合物，十八烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基三(亞乙基氧基)二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺二水合物，及其混合物。
儘管在某些優選的實例中R』為H，但在有些情況下希望R』稍大於H。特別地，本發明還包括其中R』為CH2OH的實例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，牛脂雙(2-羥乙基)氧化胺，十八烷基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺。助洗劑在此，所述組合物還任選地，但優選含有最高約50％，更優選約1％～約40％，最優選約5％～約30％(重量)的洗滌助洗劑物質。然而，這不意味著較低或較高水平的助洗劑被排除在外。洗滌助洗劑可任選地包括在此處的組合物中，以幫助控制礦物硬度。可以使用無機及有機助洗劑。典型地是在織物洗滌組合物中使用助洗劑，以幫助除去微粒汙斑。洗滌助洗劑公開於1982年3月23日公布的美國專利No.4,321,165，Smith等中。在此處的液體洗滌劑中優選使用的助洗劑公開於1981年8月18日公布的美國專利No.4,284,532，Leikhim等中。
矽酸鹽助洗劑的實例為鹼金屬矽酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比例為1.6∶1～3.2∶1的矽酸鹽和層狀的矽酸鹽，例如公開於1987年5月12日公布的美國專利4,664,839，H.P.Rieck中的層狀矽酸鈉。NaSKS-6是Hoechst銷售的結晶的層狀矽酸鹽的商標(此處一般簡稱為「SKS-6」)。與沸石助洗劑不同，Na SKS-6矽酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀矽酸鹽的δ-Na2SiO5形態。它可以用例如公開於德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法製備。SKS-6是高度優選的在此處使用的層狀矽酸鹽，但其它這類層狀矽酸鹽，例如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是1.9～4的數值，優選為2，並且y是0～20的數值，優選為0的層狀矽酸鹽也可用於此處。Hoechst提供的其它層狀矽酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7 and NaSKS-11，為α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此處最優選使用的。其它矽酸鹽也可以使用，例如矽酸鎂，它可以用作氧漂白劑的穩定劑，並用作泡沫控制系統的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例為鹼土金屬和鹼金屬碳酸鹽，如公開於1973年11月15日公布的德國專利申請No.2,321,001中的碳酸鹽。
矽鋁酸鹽助洗劑可用於本發明。矽鋁酸鹽助洗劑在液態洗滌組合物中是一種重要的助洗劑成分。
矽鋁酸鹽助洗劑包括經驗式如下的化合物Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數，z與y的摩爾比為1.0～約0.5，並且x是約15～約264的整數。
有用的矽鋁酸鹽離子交換材料是可商購的。這些矽鋁酸鹽在結構上可以是結晶的或無定型的，並且可以是天然的矽鋁酸鹽或人工合成的矽鋁酸鹽衍生物。一種生產矽鋁酸鹽離子交換材料的方法公開於美國專利3,985,669，Krummel等，1976年10月12日公布。可以得到的可用於此處的優選的合成結晶矽鋁酸鹽離子交換材料的名稱為沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X。在一個特別優選的實施方案中，結晶矽鋁酸鹽離子交換材料具有如下通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20～約30，特別是約27。該材料被稱為沸石A。脫水沸石(x＝0～10)也可以用於此處。優選地，矽鋁酸鹽的顆粒大小為直徑約0.1～10微米。
適合於本發明目的的有機助洗劑包括各種多羧酸鹽化合物，但不局限於此。當用在此處時，「多羧酸鹽」是指具有多個羧酸鹽基的化合物，優選至少具有3個羧酸鹽基。多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸的形式加入到所述組合物中，但是也可以以中和鹽的形式加入。當以中和鹽的形式使用時，鹼金屬，例如鈉，鉀，和鋰，或醇銨鹽是優選的。
多羧酸鹽助洗劑中包括各種有用的材料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，公開於1964年4月7日公布的美國專利3,128,287，Berg，和1972年1月18日公布的美國專利3,635,830，Lamberti等。還可參見1987年5月5日公布的美國專利4,663,071，Bush等，中公開的「TMS/TDS」助洗劑。合適的醚多羧酸鹽還包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，例如公開於美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的化合物。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧琥珀酸，多乙酸，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種鹼金屬，銨和取代銨的鹽，及多羧酸鹽，例如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚馬來酸，1，3，5-苯三甲酸，羧甲基氧琥珀酸，及其可溶鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)，是重垢型液體洗滌劑組合物的特別重要的多羧酸鹽助洗劑，因為其可以由可再生資源獲得，並且是可生物降解的。在這類組合物和複合物中，氧二琥珀酸鹽也是特別有用的。
1986年1月28日公布的Bush的美國專利4,566,984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酮鹽和相關化合物，也適用於本發明的洗滌劑組合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。一種特別優選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定的實例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選的)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是這組助洗劑中優選的助洗劑，並且公開於1986年11月5日公布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽公開於1979年3月13日公布的Crutchfield的美國專利4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的美國專利3,308,067中。還可參見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18的單羧酸，也可以單獨地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑相結合地，包括在所述組合物中，以提供附加的助洗活性。這樣使用脂肪酸通常可以減少肥皂泡，配方設計師應該考慮這一點。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，可以使用各種鹼金屬磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(見例如美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可以使用。其它任選的組合物組分除在此前所公開的液相和固相組分外，所述水基洗滌劑組合物可以並且優選含有各種其它的任選的組分。這類任選的組分可以是液體或固體形式。所述任選的組分可以溶解在液相中，或者可以以細顆粒或小液滴的形式分散在液相中。可任選地用於在此的組合物的一些其它材料詳細描述如下任選的無機助洗劑在這裡的洗滌劑組合物還可以任選含有一種或多種此前所列出的助洗劑以外的無機助洗劑，該無機助洗劑也起到鹼源的作用。這類任選的無機助洗劑包括例如諸如沸石的矽鋁酸鹽。矽鋁酸鹽沸石，以及它們作為助洗劑的應用，在1986年8月12日公布的Corkill等的美國專利No.4,605,509中有詳細的討論，該專利中所公開的內容結合在此作為參考。結晶的層狀矽酸鹽，例如在此509號美國專利中討論的那些層狀矽酸鹽，也適用於在此的洗滌劑組合物。如果使用任選的無機助洗劑，其可以構成在此所述的組合物的約2％～15％(重量)。任選的酶在此所述的洗滌劑組合物還可以任選含有一種或多種洗滌劑酶。這樣的洗滌劑酶可以包括蛋白酶，澱粉酶，纖維素酶和脂肪酶。這些材料是本領域已知的，並且是可商購的。它們也可以以懸浮液，「marumes」或「小球」的形式，結合在在此所述的水性液體洗滌劑組合物中。另一種合適的酶包括以在非離子表面活性劑中的酶漿液形式存在的酶，例如Novo Nordisk銷售的商品名為「SL」的酶，或Novo Nordisk銷售的商品名為「LDP」的微膠囊化的酶。
此處特別優選使用以常規的酶小球的形式加入到在此所述的組合物中的酶。這樣的小球的大小通常為約100～1000微米，更優選為約200～800微米，並且懸浮在所述組合物的整個非水液相中。在長時間保持酶活性方面，已經發現，與其它的酶的形式相比較，在本發明組合物中的小球具有特別希望的酶穩定性。這樣，使用酶小球的組合物不需要含有常規的酶穩定劑，例如當水性液體洗滌劑中結合了酶時所通常必須使用的穩定劑。
如果使用酶，則酶通常以足夠的量結合在此處的非水液體組合物中，以使每克組合物中活性酶的重量最高達到約10mg，更典型地為約0.01mg～約5mg。另外指出，在此所述的非水液體洗滌劑組合物通常包括約0.001％～5％，優選約0.01％～1％(重量)的商業化酶製劑。例如，蛋白酶在這樣的商業化製劑中的含量通常足以提供每克組合物0.005～0.1Anson單位(AU)活性。任選的螯合劑在此所述的洗滌劑組合物還可以任選含有一種螯合劑，該螯合劑用來螯合在此的非水液體洗滌劑組合物中的金屬離子，例如鐵離子和/或錳離子。這樣，所述螯合劑用以與組合物內的金屬雜質形成配合物，否則這些雜質容易使組合物中的組分，例如過氧漂白劑失活。有用的螯合劑包括氨基羧酸鹽，膦酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物。
作為任選的螯合劑的有用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽，乙二胺二琥珀酸鹽，和乙醇二甘氨酸。這些材料的鹼金屬鹽是優選的。
當洗滌劑組合物中允許存在至少低水平的總磷時，氨基膦酸鹽也適合作為螯合劑用於本發明的組合物中，並且包括符合要求的(DEQUEST)乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽優選不含有具有6個以上碳原子的烷基或烯基。
優選的螯合劑包括羥乙基二膦酸(HEDP)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)和吡啶二羧酸(DPA)，及其鹽。當然，當在此所述的組合物用於織物洗滌/漂白過程中時，所述螯合劑還用作助洗劑。如果使用螯合劑，螯合劑可以構成組合物的約0.1％～4％(重量)。更優選地，螯合劑可以構成在此的洗滌劑組合物的約0.2％～2％(重量)。任選的增稠劑，粘度控制劑和/或分散劑在此的洗滌劑組合物還可以任選含有聚合材料，該聚合材料用以提高該組合物保持其固體顆粒組分呈懸浮狀態的能力。這樣，這些材料可以起到增稠劑，粘度控制劑和/或分散劑的作用。這些材料經常是聚合多羧酸鹽，但也可以包括其它聚合材料，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚醯胺樹脂。
聚合多羧酸鹽材料可以通過合適的不飽和單體聚合或共聚合來製備，所述單體優選以酸的形式聚合。可以聚合以形成合適的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸，和亞甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸鹽中，適當地存在一些不含羧基的單體片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，但是這些片段不要超過聚合物重量的約40％。
特別合適的聚合多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生得到。可用於此處的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的可溶於水的鹽。酸形式的聚合物的平均分子量優選為約2,000～100,000，更優選為約2,000～10,000，更更優選為約4,000～7,000，最優選為約4,000～5,000。這樣的聚丙烯酸的可溶於水的鹽可以包括例如鹼金屬鹽。這類的可溶性聚合物是已知的材料。在洗滌劑組合物中使用這類聚丙烯酸鹽，已公開於例如1967年3月7日公布的Diehl的美國專利3,308,067中。這樣的材料還可以起到助洗劑的作用。
如果使用任選的增稠劑，粘度控制劑和/或分散劑，則其在在此所述的組合物中的含量應為約0.1％～4％(重量)。更優選地，這樣的材料構成在此所述的洗滌劑組合物的約0.5％～2％(重量)。任選的泥土汙物去除劑/抗再沉積劑本發明組合物還可以任選含有具有去除泥土汙物和抗再沉積性能的可溶於水的乙氧化胺。如果使用，則去汙材料可以構成在此的組合物的約0.01％～約5％(重量)。
最優選的去汙和抗再沉積劑是乙氧化四亞乙基五胺。典型的乙氧化胺詳細公開於1986年7月1日公布的VanderMeer的美國專利4,597,898中。另一組優選的泥土汙物去除-抗再沉積劑是陽離子化合物，公開於1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111,965中。其它可以使用的泥土汙物去除/抗再沉積劑包括公開於1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專利申請111,984中的乙氧化胺聚合物；公開於1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請112,592中的兩性離子聚合物；和公開於1985年10月22日公布的Connor的美國專利4,548,744中的胺氧化物。在此所述的組合物中還可以使用其它本領域已知的泥土汙物去除劑和/或抗再沉積劑。另一種優選的的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領域眾所周知的。與任選的漂白活化劑一起使用的過氧漂白劑過氧漂白劑本質上可以是有機的或無機的化合物。無機過氧漂白劑經常與漂白活化劑結合使用。
有用的有機過氧漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這類漂白劑的合適的實例包括六水合單過氧鄰苯二甲酸鎂，間氯過苯甲酸鎂鹽，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸，和二過氧十二雙酸。這樣的漂白劑公開於1984年11月20日公布的Hartman的美國專利4,483,781；1985年2月20日公布的Banks等的歐洲專利申請EP-A-133,354；和1983年11月1日公布的Chung等的美國專利4,412,934。特別優選的漂白劑還包括1987年1月6日公布的Burns等的美國專利4,634,551中公開的6-壬基氨基-6-氧代過氧化己酸(NAPAA)。
無機過氧漂白劑也可以用於在此所述的洗滌劑組合物中。事實上優選無機漂白劑。這類無機過氧化合物包括鹼金屬過硼酸鹽和過碳酸鹽材料，最優選過碳酸鹽。例如，可以使用過硼酸鈉(例如一水合或四水合物)。合適的無機漂白劑還可以包括碳酸鈉或碳酸鉀的過氧水合物和等價的過碳酸鹽漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，過氧水合尿素，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如DuPont公司工業化生產的OXONE)。無機過氧漂白劑經常塗一層矽酸鹽，硼酸鹽，硫酸鹽或水溶性的表面活性劑。例如，帶塗層的過碳酸鹽顆粒可以由許多商業途徑，例如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa獲得。
無機過氧漂白劑，例如過硼酸鹽，過碳酸鹽等，優選與漂白活化劑結合使用，這將在水溶液中原位(即在將在此所述的組合物用於織物洗滌/漂白的過程中)生成相應於漂白活化劑的過氧酸。各種非限制性的活化劑實例公開於1990年4月10日公布的Mao等的美國專利4,915,854；和1983年11月1日公布的Chung等的美國專利4,412,934中。典型的是壬醯基氧苯磺酸鹽(NOBS)和四乙醯基乙二胺(TAED)活化劑。也可以使用其混合物。其它可在此使用的典型的漂白劑和活化劑參見此前所提及的美國專利4,634,551。
其它有用的醯氨基衍生的漂白活化劑具有如下化學式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6～約12個碳原子的烷基，R2是含有1～約6個碳原子的亞烷基，R5是氫或含有約1～約10個碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，L是任何合適的離去基團，例如氧苯磺酸鹽，-OOH，-OOM。離去基團是過氧羥基陰離子親核進攻漂白活化劑所造成的從漂白活化劑上被取代的任何基團。優選的離去基團是苯酚磺酸鹽。
上述化學式中的優選的漂白活化劑的實例包括(6-辛醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，(6-壬醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，(6-癸醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，及其混合物，公開於此前提及的美國專利4,634,551中。這樣的混合物在此被歸納為(6-C8-C10烷基醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽。
另一類有用的漂白活化劑包括苯並噁嗪類活化劑，公開於1990年10月30日公布的Hodge等的美國專利4,966,723中，其結合在此處作為參考。高度優選的苯並噁嗪類活化劑為 還有一類有用的漂白活化劑包括醯基內醯胺活化劑，特別是通式如下的醯基己內醯胺和醯基戊內醯胺 其中R6為H或含1～約12個碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基，或烷芳基。高度優選的內醯胺活化劑包括苯甲醯基己內醯胺，辛醯基己內醯胺，3，5，5-三甲基己醯基己內醯胺，壬醯基己內醯胺，癸醯基己內醯胺，十一烷醯基己內醯胺，苯甲醯基戊內醯胺，辛醯基戊內醯胺，癸醯基戊內醯胺，十一烷醯基戊內醯胺，3，5，5-三甲基己醯基戊內醯胺，及其混合物。參見1985年10月8日公布的Sanderson的美國專利4,545,784，其結合在此處作為參考，其公開了醯基己內醯胺，包括吸附在過硼酸鈉上的苯甲醯基己內醯胺。
如果使用過氧漂白劑，通常其含量為組合物重量的約0.1％～30％。更優選地，過氧漂白劑的含量為組合物重量的約1％～20％。最優選過氧漂白劑的含量為組合物重量的約5％～20％。如果使用，漂白活化劑的含量為組合物重量的約0.5％～20％，更優選約3％～10％。經常地，漂白劑與活化劑的摩爾比為約1∶1～10∶1，更優選約1.5∶1～5∶1。
另外，已經發現當漂白活化劑與某些酸，例如檸檬酸聚集在一起時，其化學性更穩定。任選的漂白催化劑如果需要，漂白化合物可用錳化合物進行催化。這種化合物在本領域是眾所周知的，並包括例如公開於美國專利5,246,621，美國專利5,244,594；美國專利5,194,416；美國專利5,114,606；和歐洲專利申請公開Nos.549,271A1，549,272A1，544,440A2，和544,490A1中的錳基催化劑。這些催化劑的優選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開於美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中的那些催化劑。使用帶各種複雜配體的錳來提高漂白效果，在下列美國專利中也有報導4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084.
事實上，但非限制性地，可以調節本發明的組合物和方法，使含水的洗滌液體中的活性漂白催化劑的數量級至少為1千萬分之一，並優選在洗衣液體中催化劑含量為約0.1ppm～約700ppm，更優選為約1ppm～約500ppm。
此處可以使用的鈷漂白催化劑是已知的，並且公開於例如M.L.Tobe，「Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes」，Adv.lnorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁中。此處可以使用的最優選的鈷催化劑是通式為[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷戊胺乙酸鹽，其中「OAc」代表乙酸根片段，「Ty」為陰離子，特別是鈷戊胺乙酸鹽氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(此處為「PAC」)。
這些鈷催化劑用已知方法容易製備，例如在Tobe的文章和其引用的參考文獻中，1989年3月7日公布的Diakun等的美國專利4,810,410，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis and Characterization ofInorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Lnorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal.ofPhysical Chemistry，56，22-25(1952)中所公開的方法。
事實上，但非限制性地，可以調節此處的組合物和清潔方法，使含水洗滌介質中的活性漂白催化劑類物質的數量級至少為一億分之一，並優選使洗滌液體中的漂白催化劑類物質的含量為約0.01ppm～約25ppm，更優選為約0.05ppm～約10ppm，最優選約0.1ppm～約5ppm。為得到在自動洗滌過程的洗滌液體中的這種水平的含量，此處典型的組合物將包括約0.0005％～約0.2％，更優選約0.004％～約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑，以清潔組合物的重量計。任選的增白劑，抑泡劑，染料和/或芳香劑本發明的洗滌劑組合物還可以任選含有常規的增白劑，抑泡劑，染料和/或芳香劑物質。當然，這些增白劑，抑泡劑，矽油，染料和芳香劑，在無水環境下要與其它組合物組分相容，並且不與它們起反應。如果存在，則增白劑，抑泡劑，染料和/或芳香劑的典型含量為本發明組合物重量的約0.0001％～2％。聚合物去汙劑在本發明的組合物和方法中，可任選使用本領域技術人員已知的任何聚合物去汙劑。聚合物去汙劑的特徵是既有親水片段，使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化，又有疏水片段，以沉積在疏水纖維上，並在整個洗滌和漂洗過程都能附著在纖維上，充當親水片段的錨基。這就使得去汙劑處理後的汙物在後面的洗滌過程中更容易清洗。
本發明所用的聚合物去汙劑的實例包括1988年1月26日公布的Gosselink的美國專利4,721,580；1976年12月28日公布的Nicol等的美國專利4,000,093；1987年4月22日公布的Kud等的歐洲專利申請0 219 048；1987年10月27日公布的Gosselink等的美國專利4,702,857；1990年11月6日公布的J.J.Scheibel的美國專利4,968,451。可商購的去汙劑包括SOKALAN型物質，例如SOKALAN HP-22，購自BASF(西德)。還可參見1976年5月25日的公布的Hays的美國專利3,959,230，和1975年7月8日公布的Basadur的美國專利3,893,929。這種聚合物的實例包括可商購的物質ZELCON5126(購自Dupont)和MILEASE T(購自ICI)。其它合適的聚合物去汙劑包括1987年12月8日公布的Gosselink等的美國專利4,711,730中公開的聚對苯二甲酸酯，1988年1月26日公布的Gosselink的美國專利4,721,580中公開的陰離子封端的低聚酯，及1987年10月27日公布的Gosselink的美國專利4,702,857中公開的嵌段聚酯低聚物。優選的聚合物去汙劑還包括1989年10月31日公布的Maldonado等的美國專利4,877,896中公開的去汙劑。
如果使用，去汙劑的含量一般為洗滌劑組合物重量的約0.01％～約10.0％，典型地為約0.1％～約5％，優選約0.2％～約3.0％。螯合劑本發明的洗滌劑組合物還可以任選含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自如後面所定義的氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香螯合劑及其混合物。不是有意用理論進行限制，但據信，使用這些物質的好處，部分是由於它們能從洗滌溶液中通過形成可溶的螯合物脫除鐵和錳的特殊能力。
可作為任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基-三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽，和乙醇二甘氨酸，其鹼金屬，銨，和取代銨的鹽，及其混合物。
當在洗滌劑組合物中允許存在至少低水平的總磷時，氨基膦酸鹽也適合作為本發明組合物中的螯合劑，並包括符合要求的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。優選地，這些氨基膦酸鹽不含有具有超過約6個碳原子的烷基或烯基。
多官能團取代的芳香螯合劑也可用在本發明的組合物中。參見1974年5月21日公布的Connor等的美國專利3,812,044。優選的這種以酸形存在的化合物為二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
此處使用的優選的生物降解型螯合劑為乙二胺二琥珀酸鹽(「EDDS」)，特別是如1987年11月3日公布的Harman和Perkins的美國專利4,704,233中公開的[S，S]異構體。
如果使用，這些螯合劑的含量通常為洗滌劑組合物重量的約0.1％～約10％。更優選地，如果使用，這些螯合劑的含量為這種組合物重量的約0.1％～約3.0％。泥土汙物去除劑/抗再沉積劑本發明的組合物還可任選含有水溶性的乙氧化胺，其具有泥土汙物去除性能和抗再沉積性能。典型地，液體洗滌劑組合物含有約0.01％～約5％的這些組合物。
最優選的去汙和抗再沉積劑為乙氧化四亞乙基五胺。典型的乙氧化胺還進一步公開於1986年7月1日公布的VanderMeer的美國專利4,597,898中。另一組優選的泥土汙物去除劑-抗再沉積劑，是公開於1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111,965中的陽離子化合物。其它可以使用的泥土汙物去除劑/抗再沉積劑，包括公開於1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專利申請111,984中的乙氧化胺聚合物；公開於1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請112,592中的兩性離子聚合物；和公開於1985年10月22日公布的Connor的美國專利4,548,744中的氧化胺。在本發明的組合物中還可使用本領域已知的其他泥土汙物去除劑和/或抗再沉積劑。另一類優選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質。這些物質在本領域是已知的。聚合物分散劑在本發明的組合物中，以約0.1％～7％(重量)的水平使用聚合物分散劑是有利的，特別是在沸石和/或層狀矽酸鹽助洗劑存在的情況下。合適的聚合物分散劑包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇，儘管也可以使用其它本領域已知的聚合物分散劑。儘管並不想被理論所限制，但據信，當聚合物分散劑與其它助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)結合使用時，通過抑制結晶生長，顆粒泥汙膠溶作用和抗再沉積作用，其可以提高助洗劑的整體性能。
聚合多羧酸鹽材料可以通過合適的不飽和單體聚合或共聚合來製備，所述單體優選以酸的形式聚合。可以聚合以形成合適的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸，和亞甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸鹽中，適當地存在一些不含羧酸鹽基的單體片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，但是這些片段不要超過聚合物重量的約40％。
特別合適的聚合多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生得到。可用於此處的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的可溶於水的鹽。酸形式的聚合物的平均分子量優選為約2,000～10,000，更優選為約4,000～7,000，最優選為約4,000～5,000。這樣的聚丙烯酸的可溶於水的鹽可以包括例如鹼金屬，銨，和取代銨的鹽。這類的可溶性聚合物是已知的材料。在洗滌劑組合物中使用這類聚丙烯酸鹽，已公開於例如1967年3月7日公布的Diehl的美國專利3,308,067。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作優選的分散/抗再沉積劑組分。這種物質包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這種共聚物的平均分子量優選為約2,000～100,000，更優選為約5,000～75,000，最優選為約7,000～65,000。在這種共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比例一般為約30∶1～約1∶1，更優選約10∶1～2∶1。這種丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如鹼金屬，銨和取代銨的鹽。這種類型的水溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的物質，其公開於1982年12月15日公布的歐洲專利申請No.66915，及1986年9月3日公布的EP 193,360中，其還公開了包括羥丙基丙烯酸鹽的這種聚合物。其它有用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這種物質也公開於EP 193,360中，包括如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG顯示出分散劑性能，並可作為泥土汙物去除劑-抗再沉積劑。作為這種目的使用的典型的分子量範圍為約500～約100,000，優選約1,000～約50,000，更優選約1,500～約10,000。
也可使用聚天冬氨酸鹽和聚穀氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑聯合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽的分子量(avg.)優選為約10,000。染料轉移抑制劑本發明的組合物還可以包括一種或多種能有效抑制在洗滌過程中染料由一個織物向另一個織物轉移的材料。通常，這種染料轉移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁錳，過氧化物酶，及其混合物。如果使用，則這些試劑的含量通常為組合物重量的約0.01％～約10％，優選約0.01％～約5％，更優選約0.05％～約2％。
更明確地，在此優選使用的多胺N-氧化物聚合物含有具有如下結構式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，其上面連接N-O基團，或者N-O基團構成可聚合單元的一部分，或者N-O基團連接到兩個單元上；A是下列結構之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化脂肪族，芳香族，雜環或脂環族基團，或其任意組合，其上面可連接N-O基團的N原子，或者N-O基團是這些基團的一部分。優選的多胺N-氧化物是其中R為雜環基，例如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，及其衍生物的那些化合物。
N-O基團可由下列的通式結構代表 其中R1，R2，R3是脂肪基，芳香基，雜環基或脂環基，或其組合；x，y和z為0或1；並且N-O基團的氮原子可以連接到任何上述基團或構成任何上述基團的一部分。多胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優選pKa＜7，更優選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，並具有染料轉移抑制性能。合適的聚合物骨架的實例為乙烯類聚合物，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚醯胺，聚醯亞胺，聚丙烯酸酯及其混合物。這些聚合物包括無規或嵌段共聚物，其中一種單體為胺N-氧化物，其它單體為N-氧化物。典型的胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比例為10∶1～1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團的數量，可通過合適的共聚合或通過合適的N-氧化度來調節。幾乎可得到任何聚合度的聚胺氧化物。典型地，其平均分子量範圍為500～1,000,000；更優選1,000～500,000；最優選5,000～100,000。這類優選的物質可稱為「PVNO」。
在本發明的洗滌劑組合物中使用的最優選的聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50,000，並且胺與胺N-氧化物的比例為約1∶4。
此處還優選使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱為「PVPVI」類)。優選的PVPVI的平均分子量範圍為5,000～1,000,000，更優選5,000～200,000，最優選10,000～20,000(平均分子量範圍可通過光散射法測定，該方法公開於Barth等，Chemical Analysis，113卷，「ModernMethods of Polymer Characterization」，這篇文章的內容結合在此處作為參考)。典型的PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1～0.2∶1，更優選0.8∶1～0.3∶1，最優選0.6∶1～0.4∶1。這些共聚物可以是線性的，也可以是支化的。
本發明的組合物還可以使用平均分子量為約5,000～約400,000，優選約5,000～約200,000，更優選約5,000～約50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(「PVP」)。PVP對洗滌劑領域的技術人員來說是已知的；參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其結合在此處作為參考。含有PVP的組合物，還可含有平均分子量為約500～約100,000，優選約1,000～約10,000的聚乙二醇(「PEG」)。優選地，在洗滌溶液中以ppm級釋放的PEG與PVP的比例為約2∶1～約50∶1，更優選約3∶1～約10∶1。
本發明的洗滌劑組合物還可任選含有約0.005％～約5％(重量)的某些類型的親水性螢光增白劑，其也可以提供染料轉移抑制作用。如果使用這種螢光增白劑，本發明的組合物優選含有約0.01％～1％(重量)的螢光增白劑。
在本發明中使用的親水性螢光增白劑具有如下的結構式 其中R1選自苯胺基，N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；M為形成鹽的陽離子，例如鈉或鉀。
當在上述結構式中，R1為苯胺基，R2為N-2-雙羥乙基，並且M為如鈉的陽離子時，該螢光增白劑為4，4』-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2』-二苯乙烯二磺酸和二鈉鹽。這種特定的增白劑品種可從Ciba-Geigy公司購買到，其商品名為Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是在本發明洗滌劑組合物中優選使用的親水性螢光增白劑。
當在上述結構式中，R1為苯胺基，R2為N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，並且M為如鈉的陽離子時，該螢光增白劑為4，4』-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2』-二苯乙烯二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑品種可從Ciba-Geigy公司購買到，其商品名為Tinopal 5BM-GX。
當在上述結構式中，R1為苯胺基，R2為嗎啉代，並且M為如鈉的陽離子時，該螢光增白劑為4，4』-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2』-二苯乙烯二磺酸鈉鹽。這種特定的增白劑品種可從Ciba Geigy公司購買到，其商品名為Tinopal AMS-GX。
本發明中選擇使用的特定的螢光增白劑品種，當與所選的前述聚合物染料轉移抑制劑聯合使用時，具有特別有效的染料轉移抑制性能。這樣選擇的聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)與選擇的螢光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)聯合使用，與這兩種洗滌劑組合物組分單獨使用時相比，其在水性洗滌溶液中具有顯著好的染料轉移抑制作用。並不是想被理論所限制，但據信，這樣的增白劑產生這種作用，是因為其在洗滌溶液中對織物具有強的親和力，因此可相對快地沉積到這些織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積到織物上的程度，可通過稱作「消耗係數」的參數來確定。消耗係數通常是a)沉積到織物上的增白劑物質與b)洗滌液體中增白劑的初始濃度的比例。具有相對較高消耗係數的增白劑在本發明中最適合用於抑制染料轉移。
當然，應該認識到，其它常規的螢光增白劑化合物也可任選地用在本發明組合物中，以提供常規的織物「增白」效果，而不是真正的染料轉移抑制效果。這種用法對洗滌劑配方是常規的，並且是眾所周知的。組合物形式本發明公開的水基重垢型液體洗滌劑組合物，可以含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的一級和二級醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇是適合的。優選使用一元醇來溶解表面活性劑，但也可使用多元醇，例如含有2～約6個碳原子和2～約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇)。所述組合物中可含有5％～90％，典型地為10％～50％的這種載體。
本發明的洗滌劑組合物優選的配方為，當在水性清潔操作中使用時，洗滌水的pH值為約6.5～約11，優選約7.5～11。用於控制pH值在推薦使用的水平的技術包括使用緩衝液，鹼，酸等，並且這些技術是本領域技術人員熟知的。組合物的製備及應用可通過將所需的組分與所需的溶劑進行混合和共混，來製備本發明的水基重垢型液體洗滌劑組合物。在製備這種組合物的典型方法中，必要的和某些優選的任選組分按照特定的順序並在某些條件下進行混合。
按上述方法製備的本發明的組合物，可用於形成洗滌和漂白織物用的水性洗滌溶液。通常，將有效量的這種組合物加入到水中，優選在常規的洗滌織物的自動洗衣機中，形成這樣的水性洗滌/漂白溶液。如此製得的水性洗滌/漂白溶液然後與要用其洗滌和漂白的織物接觸，優選在攪拌下進行接觸。
此處加入到水中形成水性洗滌/漂白溶液的液體洗滌劑組合物的有效量，可以是足以在水溶液中形成約500～7,000ppm的組合物的量。更優選地，在水性洗滌/漂白溶液中將提供約800～3,000ppm的洗滌劑組合物。
下面的實施例舉例說明含有改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的本發明水性液體洗滌劑組合物的製備及性能優勢。然而，這些實施例並不是用來限定或定義本發明的範圍。除非另外指出，此處所用的所有的份數，百分比和比例都是指重量百分比。在下面的實施例中，組合物中所用的各種組分的縮寫的含義如下。在這些實施例中，下面的縮寫MLAS是用來表示按照任何前述的方法實施例製備的改性烷基苯磺酸的鈉鹽或鉀鹽。縮寫LAS 線性烷基苯磺酸鈉MBASx鏈中支化的一級烷基(平均總碳數＝x)硫酸鹽MBAExSz鏈中支化的一級烷基(平均總碳數＝z)乙氧化(平均EO＝x)硫酸鈉鹽MBAEx鏈中支化的一級烷基(平均總碳數＝x)乙氧化物(平均EO＝5)Endolase NOVO Industries A/S出售的活性為3000 CEVU/g的內切葡聚糖酶MEA 單乙醇胺PG丙二醇BPP 丁氧基-丙氧基-丙醇EtOH 乙醇NaOH 氫氧化鈉溶液NaTS 甲苯磺酸鈉檸檬酸無水檸檬酸CxyFAC1x-C1y脂肪酸CxyEz與平均z摩爾環氧乙烷縮和的C1x-1y支化的一級醇碳酸鹽顆粒大小為200μm～900μm的無水碳酸鈉檸檬酸鹽 顆粒大小為425μm～850μm的活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物TFAA C16-18烷基N-甲基葡糖醯胺LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖醯胺APAC8-C10醯胺丙基二甲胺脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK)拔頂的棕櫚核脂肪酸脂肪酸(RPS)油菜籽油脂肪酸Borax 十水合四硼酸鈉PAA聚丙烯酸(mw＝4500)PEG聚乙二醇(mw＝4600)MES烷基甲基酯磺酸鹽SAS二級烷基硫酸鹽NaPS 石蠟磺酸鈉C45AS C14-C15線性烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉(或其它鹽，如果指定)CxyEzS 與z摩爾環氧乙烷縮和的C1x-C1y烷基硫酸鈉(或其它鹽，如果指定)CxyEz 與平均z摩爾環氧乙烷縮和的C1x-1y支化的一級醇AQA R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，其中R2＝C8-C18，x+z＝3，x＝0～3，z＝0～3，y＝1～15STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 初級顆粒大小為0.1～10μm的化學式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合矽鋁酸鈉NaSKS-6化學式為δ-Na2Si2O5的結晶層狀矽酸鹽碳酸鹽 顆粒大小為200μm～900μm的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 顆粒大小分布為400μm～1200μm的無水碳酸氫鈉矽酸鹽 無定形矽酸鈉(SiO2∶Na2O＝2.0)硫酸鹽 無水硫酸鈉PAE 乙氧化(15-18)四亞乙基五胺PIE 乙氧化聚乙烯亞胺PAEC 甲基季銨化的乙氧化二亞己基三胺MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約為70,000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 NOVO Industries A/S出售的商品名為Savinase的活性為4KNPU/g的蛋白水解酶纖維素酶 NOVO Industries A/S出售的商品名為Carezyme的活性為1000CEVU/g的溶細胞酶澱粉酶 NOVO Industries A/S出售的商品名為Termamyl 60T的活性為60KNU/g的澱粉分解酶脂肪酶 NOVO Industries A/S出售的商品名為Lipolase的活性為100kLU/g的脂解酶PB1 名義化學式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽 名義化學式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NaDCC二氯異氰脲酸鈉NOBS 壬醯氧基苯磺酸鈉鹽TAED 四乙醯基亞乙基二胺DTPMP Monsanto銷售的商品名為Dequest 2060的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)光活化漂白的磺化酞菁鋅漂白劑，在糊精可溶性聚合物中形成微膠囊增白劑14，4』-二(2-磺基苯乙烯基)聯苯基二鈉鹽增白劑24，4』-二(4-苯胺基-6-嗎啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2，2』-二磺酸二鈉鹽HEDP 1，1-羥乙烷二膦酸SRP 1 具有氧乙烯基氧基和對苯二醯基骨架的磺基苯甲醯基封端的酯SRP 2 磺化的乙氧化對苯二甲酸酯聚合物SRP 3 甲基封端的乙氧化對苯二甲酸酯聚合物矽酮防沫劑 聚二甲基矽氧烷泡沫控制劑，帶有作為分散劑的矽氧烷-氧化烯共聚物，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例為10∶1～100∶1Isofol 16 C16(平均)格爾伯特醇的Condea商標CaCl2氯化鈣MgCl2氯化鎂DTPA 二亞乙基三胺五乙酸下列實施例舉例說明按照本發明的水基液體洗滌劑組合物。實施例27下面列出了水基重垢型液體衣物洗滌劑組合物F～J，所述組合物包括本發明的鏈中支化的表面活性劑。
實施例28下面的水性液體衣物洗滌劑組合物K～O是按照本發明製備的。

實施例29下面的水性液體衣物洗滌劑組合物P～T是按照本發明製備的。
實施例30下面列出了水基重垢型液體衣物洗滌劑組合物，所述組合物包括本發明的鏈中支化的表面活性劑。
權利要求
1.一種水基重垢型液體洗滌組合物，包括(i)重量為組合物的5％至70％的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，包括(a)重量為表面活性劑混合物的60％至95％的具有下述通式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，所述的L除了A、R1和R2外沒有任何別的取代基；並且其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中含兩種或多種所述的式(I)中陰離子分子量不同的支鏈烷基苯磺酸鹽，其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物具有-R1、L和R2的碳原子總和為9至15個。-平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；M是化合價為q的陽離子或陽離子混合物；a和b是使所述的支鏈烷基苯磺酸鹽為電中性的整數；R1是1至3個碳原子的烴基；R2選自1至3個碳原子的烴基和H；A是苯基部分；和(b)重量為表面活性劑混合物的5％至40％的具有下述通式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A及q的定義和通式(I)中相同，Y為由碳和氫組成的非取代的線性脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，其中所述Y的碳原子總和為9至15個，優選10至14個，並且所述Y的平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；和其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000；(ii)0.1％至8％的輔助表面活性劑組合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺，烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液體載體；並且其中所述的組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000。
2.按照權利要求1的洗滌劑組合物，其中所述的M選自H、Na、K及其混合物，所述的a＝1，所述的b＝1，所述的q＝1，並且所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於0.3。
3.按照權利要求2的洗滌劑組合物，其中所述的2-甲基-2-苯基指數為0至0.1。
4.按照權利要求3的洗滌劑組合物，其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是使用的沸石作為催化劑的方法的產品，所述沸石選自至少是部分酸性形式的絲光沸石、矽鋁鉀沸石和H-ZSM-12。
5.按照權利要求4的洗滌劑組合物，其中所述的催化劑是酸性的絲光沸石。
6.一種水基重垢型液體洗滌劑組合物，包括(i)重量為組合物的0.1％至95％的中等2/3-苯基表面活性劑系統，該系統基本上由下列組分組成(1)重量為表面活性劑系統的1％至60％的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述的第一種烷基苯磺酸鹽表面活性劑是一種改性的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，所述表面活性劑混合物包括(a)重量為表面活性劑混合物的60％至95％的具有下述通式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，所述的L除了A、R1和R2外沒有別的取代基；並且其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中含兩種或多種所述的式(I)中陰離子分子量不同的支鏈烷基苯磺酸鹽，其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物具有-R1、L和R2的碳原子總和為9至15個；-平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；M是化合價為q的陽離子或陽離子混合物；a和b是使所述的支鏈烷基苯磺酸鹽為電中性的整數；R1是1至3個碳原子的烴基；R2選自1至3個碳原子的烴基和H；A是苯基部分；和(b)重量為表面活性劑混合物的5％至40％的具有下述通式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A及q的定義和通式(I)中相同，Y為由碳和氫組成的非取代的線性脂肪族片段，該片段帶有兩個甲基端，所述Y的碳原子總和為9至15個，優選10至14個，並且所述Y的平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000；和(2)重量為表面活性劑系統的40％至99％的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，其中所述的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑是一種除所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(1)外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，並且其中所述的第二種烷基苯磺酸鹽表面活性劑的2/3-苯基指數為75至160；附加條件是所述的中等2/3-苯基表面活性劑系統的2/3-苯基指數為160至275；(ii)0.1％至8％的輔助表面活性劑組合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液體載體。
7.按照權利要求2的洗滌劑組合物，其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物基本上由所述的組分(a)和(b)的混合物構成，其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於0.1，並且所述的平均脂肪族碳原子含量為11.0至12.0個；所述的R1是甲基；所述的R2選自H和甲基，附加條件是在至少0.7摩爾分數的所述支化烷基苯磺酸鹽中R2為H；並且其中所述的R1、L和R2中碳原子總量為10至14個；並且其中在所述的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中，所述Y的碳原子總數為10.0至14.0個，所述的非支鏈烷基苯磺酸鹽的平均脂肪族碳原子數為11.0至12.0個，並且所述M是選自H、Na及其混合物的一價陽離子或陽離子混合物。
8.一種水基重垢型液體洗滌劑組合物，包括(i)一種改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，該混合物由得自包括下列步驟的方法的產品組成(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對(I)產物進行磺化；和(III)對(II)產物進行中和；其中所述的烷基化混合物包括(a)烷基化混合物重量的1％至99.9％的9至20個碳原子的支鏈單烯烴，所述支鏈單烯烴的結構與通式為R1LR2的支鏈烷烴脫氫得到的支鏈單烯烴的結構類似，式中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，並含有兩個端甲基；R1是1至3個碳原子的烴基；R2選自1至3個碳原子的烴基和H；和(b)重量為烷基化混合物的0.1％至85％的9-20碳原子的線性脂肪族烯烴；其中所述的烷基化混合物含有所述的9至20個碳原子的支鏈單烯烴，所述單烯烴在％20碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，並且平均碳原子數為9.0至15.0；並且其中組分(a)和(b)的重量比至少為15∶85；(ii)0.1％至8％的輔助表面活性劑組合物，包括烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液體載體；並且其中所述組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000。
9.一種水基重垢型液體洗滌劑組合物，包括(i)一種改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，該混合物基本上由得自依次包括下列步驟的方法的產品組成(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)對(I)產物進行磺化；和(III)對(II)產物進行中和；其中烷基化混合物包括(a)烷基化混合物重量1％至99.9％的支鏈烷基化劑，選自下列組分(A)9至20個碳原子的內部單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成的非環狀烯烴片段，並且含有兩個端甲基；(B)9至20個碳原子的α-單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成的非環狀α-烯烴片段，並含有一個端甲基和一個端烯烴亞甲基；(C)9至20個碳原子的亞乙烯基單烯烴R1BR2，其中B是由碳和氫組成的非環狀亞乙烯基烯烴片段，並含有兩個端甲基和一個內部烯烴亞甲基；(D)9至20個碳原子的伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氫和氧組成的非環狀脂肪族一級末端醇片段，並含有一個端甲基；(E)9至20個碳原子的伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氫和氧組成的非環狀脂肪族一級非末端醇片段，並含有兩個端甲基；和(F)它們的混合物；其中在(A)-(F)的任何一個中，所述R1是1至3個碳原子的烴基，所述R2選自1至3個碳原子的烴基或H；和(b)重量為烷基化混合物0.1％至85％的9-20碳原子的線性烷基化劑，選自9-20碳原子的線性脂肪族烯烴，9-20碳原子的線性脂肪醇及其混合物；其中所述烷基化混合物含有所述的支鏈烷基化劑，在所述的9-20碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，並且平均碳原子數為9.0至15.0；並且其中組分(a)和(b)的重量比至少為15∶85；(ii)0.1％至8％的輔助表面活性劑組合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；和(iii)30％至95％的水性液體載體；其中所述組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000。
10.按照權利要求9的組合物，其中所述的烷基化混合物基本上由下列組分組成(a)烷基化混合物重量0.5％至47.5％的所述支鏈烷基化劑，選自(G)9至14個碳原子的內部單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成的非環狀烯烴片段，並含有兩個端甲基；(H)9至14個碳原子的α-單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成的非環狀α-烯烴片段，並含有一個端甲基和一個端烯烴亞甲基；和(J)它們的混合物；其中在(G)、(H)和(J)中的任何一個中，所述R1是甲基，所述R2是H或甲基，附加條件是在至少0.7摩爾分數的總的所述單烯烴中，R2為H；和(b)重量為烷基化混合物0.1％至25％的9-14個碳原子的線性脂肪族烯烴；(c)重量為烷基化混合物50％至98.9％的載體材料，選自烷烴和惰性非烷烴溶劑；其中所述烷基化混合物含有所述的支鏈烷基化劑，在所述的9-14個碳原子範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，並且平均碳原子數為11.0至12.0；其中所述組分(a)和(b)的重量比為51∶49至90∶10。
11.按照權利要求10的組合物，其中在步驟(I)中所述的烷基化反應是在烷基化催化劑存在下進行的，所述的烷基化反應催化劑是中等酸度的固體多孔型烷基化催化劑，步驟(II)包括在將步驟(I)產物與磺化劑接觸前除去除單烷基苯外的其他組分的過程。
12.按照權利要求10的組合物，其中所述的烷基化催化劑不同於選自HF、AlCl3、硫酸及其混合物的催化劑。
13.按照權利要求10的組合物，其中在步驟(I)後加入助水溶劑、助水溶劑前體及其混合物。
14.按照權利要求10的組合物，其中在步驟(II)進行同時或在步驟(II)後和步驟(III)前加入助水溶劑、助水溶劑前體及其混合物。
15.按照權利要求10的組合物，其中助水溶劑是在步驟(III)進行同時或步驟(III)後加入。
16.按照權利要求10的組合物，其中所述的烷基化催化劑選自非氟化酸性絲光沸石型催化劑、氟化酸性絲光沸石型催化劑及其混合物。
17.按照權利要求10的組合物，其中在步驟(I)中所述的烷基化反應是在溫度為125℃至230℃，壓力為50psig至1000psig的條件下進行的。
18.按照權利要求10的組合物，其中在步驟(I)中所述的烷基化反應是在溫度為175℃至215℃，壓力為100psig至250psig的條件下進行的，並且反應時間為0.01h至18h。
18.按照權利要求10的組合物，其中步驟(II)是使用選自三氧化硫、三氧化硫/空氣混合物和硫酸的磺化劑進行的。
19.一種水基重垢型液體洗滌劑組合物，包括(i)重量為組合物0.01％至95％的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，包括(a)重量為表面活性劑混合物60％至95％的具有下述通式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中L是由碳和氫組成的非環狀脂肪族片段，所述L具有兩個甲基端，並且所述L除了A、R1和R2外沒有別的取代基；並且其中所述的支鏈烷基苯磺酸鹽混合物中含兩種或多種所述的式(I)中陰離子分子量不同的支化烷基苯磺酸鹽，並且其中所述的支化烷基苯磺酸鹽的混合物具有-R1、L和R2的碳原子總和為9至15個；-平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；M是化合價為q的陽離子或陽離子混合物；a和b是使所述的支鏈烷基苯磺酸鹽為電中性的整數；R1是1至3個碳原子的烴基；R2選自1至3個碳原子的烴基和H；A是苯基部分；和(b)重量為表面活性劑混合物5％至40％的具有下述通式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A及q的定義和通式(I)中相同，Y為由碳和氫組成的具有兩個端甲基的非取代的線性脂肪族片段，其中所述Y的碳原子總和為9至15個，優選10至14個，並且所述Y的平均脂肪族碳原子含量為10.0至14.0個；並且其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000，其中所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數小於0.3；iii)0.1％至8％的輔助表面活性劑組合物，選自烷基多羥基脂肪酸醯胺、烷基醯氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液體載體；(iv)0.00001％至99.9％的表面活性劑組合物，選自除(i)外的陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物；其中所述的組合物的特徵還在於其2/3-苯基指數為275至10000；附加條件是當所述組合物中含有除所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，該組合物的特徵還在於其整體2/3-苯基指數至少為200，其中所述整體2/3-苯基指數的測定，是按照此處所定義的方法，測定改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與加入到該組合物中的任何其它烷基苯磺酸鹽的共混物的2/3-苯基指數，為了進行測定，該共混物由改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，與尚未與洗滌劑組合物的任何其它組分接觸的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣製備；並且另一個附加條件是，當所述洗滌劑組合物包括除所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時，該洗滌劑組合物的特徵還在於其整體2-甲基-2-苯基指數低於約0.3，其中所述整體2-甲基-2-苯基指數的測定，是按照此處所定義的方法，測定改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物與加入到該洗滌劑混合物中的任何其它烷基苯磺酸鹽的共混物的2-甲基-2-苯基指數，為了進行測定，該共混物由改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，與尚未與洗滌劑組合物的任何其它組分接觸的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣製備。
20.按照權利要求19的組合物，其除所述的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物外，基本上不含烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
21.按照權利要求19的組合物，其中在所述的組分(iii)中含有至少0.1％的商業化的10至14個碳原子的線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
22.按照權利要求19的組合物，其中在所述的組分(iii)中含有至少0.1％的商業化高支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
23.按照權利要求19的組合物，其中在所述的組分(iii)中非離子表面活性劑的含量為所述洗滌劑組合物重量的0.5％至25％，並且其中所述的非離子表面活性劑是封端或非封端形式的多烷氧基化醇，具有-疏水基團，選自線性10至16個碳原子的烷基、鏈中部有1至3個碳原子支鏈的10至16個碳原子的烷基、格爾伯特支化的10至16個碳原子的烷基，及其混合物；和-親水基團，選自封端或不封端的1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物，及其混合物。
24.按照權利要求19的組合物，其中在所述的組分(iii)中含有重量為所述洗滌劑組合物0.5％至25％的烷基硫酸鹽表面活性劑，其中所述的烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自線性10至18個碳原子的烷基、鏈中部有1至3個碳原子支鏈的10至18個碳原子的烷基、格爾伯特支鏈的10至18個碳原子的烷基及其混合物的疏水基團，和選自Na、K及其混合物的陽離子。
25.按照權利要求19的組合物，其中在所述組分(iii)中含有重量為所述洗滌劑組合物0.5％至25％的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑，其中所述的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑具有-疏水基團，選自線性10至16個碳原子的烷基基團、鏈中部有1至3個碳原子支鏈的10至16個碳原子的烷基基團、格爾伯特支化的10至16個碳原子的烷基基團及其混合物，和-(多烷氧基)硫酸鹽親水基團，選自封端或不封端形式的1-15聚乙氧基硫酸鹽、1-15聚丙氧基硫酸鹽、1-15聚丁氧基硫酸鹽、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽及其混合物，和-選自Na、K及其混合物的陽離子。
26.按照權利要求1至25中任何一項的洗滌劑組合物，還含有常規的洗滌劑添加劑，所述添加劑選自助洗劑、漂白化合物、聚合物分散劑、抗再沉積劑、聚合物去汙劑、酶、附加的輔助表面活性劑及其混合物。
27.按照權利要求1至26中任何一項的洗滌劑組合物，還含有6-壬基氨基-6-氧代過氧化己酸。
28.按照權利要求1至27中任何一項的洗滌劑組合物，還含有漂白活化劑，其中所述的漂白活化劑選自(6-辛醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，(6-壬醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，(6-癸醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，及其混合物。
全文摘要
本發明涉及包括改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的硬表面清洗組合物。
文檔編號C11D1/22GK1457358SQ99815763
公開日2003年11月19日 申請日期1999年12月15日 優先權日1999年12月15日
發明者凱文·李·科特, 傑弗裡·約翰·沙伊貝爾, 羅蘭·喬治·西弗森, 託馬斯·安東尼·克裡佩, 詹姆斯·C·T·R·布爾克特－聖勞倫特, 蘭德爾·艾倫·沃森, 拉克爾·洛佩斯·加西亞 申請人:寶潔公司