珍珠品質的非破壞判定方法

2023-06-10 11:14:01 3

專利名稱：珍珠品質的非破壞判定方法
技術領域：
本發明涉及珍珠品質的非破壞性判定方法。
背景技術：
Akoya珍珠(7 ^ ~真珠)、白蝶珍珠(* 口 f 3々真珠)、黑蝶珍珠(7 口 f 3々 真珠)、企鵝珍珠(ι 真珠)、淡水珍珠等珍珠由珍珠層結構構成，所述珍珠層結構包含多層由200 700nm左右的文石的碳酸鈣結晶和硬蛋白(基質蛋白)形成的薄膜，通過該多層薄膜結構而產生珍珠獨特的珍珠光澤。在統稱為貝殼硬蛋白的珍珠中的有機基質中，珍珠層基質蛋白(Nacreous Shell Matrix Proteins(NSMPs))發揮粘結碳酸鈣結晶間並維持珍珠層結構的重要作用。若該蛋白因光或熱、或化學藥品等任何原因而被破壞(若受到損傷)，則碳酸鈣結晶慢慢變得零散，結晶層剝離，其結果，失去珍珠光澤。這樣的影響隨時間的推移而顯現出來。根據珍珠中蛋白的損傷程度，對珍珠的經年變化的影響也不同，珍珠層中基質蛋白的損傷越大，越容易發生珍珠光澤降低等珍珠的經年劣化。蛋白剛剛被破壞的珍珠，直至珍珠層開始剝離前都具有美麗的珍珠光澤，但之後隨著時間的推移，珍珠層的剝離顯現出來。因此，只要珍珠層的剝離沒有顯現出來，則無論是何種原因使珍珠蛋白劣化，可以說都幾乎不可能通過目視對其進行判別。在以產品珠的形式流通的養殖珍珠中，還包括施行加工處理的珍珠，根據社團法人日本珍珠振興會的「珍珠標準」 (2009年版)，所述加工處理定義為「利用物理的、科學的方法，導出天然珍珠或養殖珍珠所具有的潛在的美，或者，在與它們所具有的本來的性質無關的情況下，改變其顏色或外觀」。在施行了這樣的加工處理的珍珠中，還包括通過加工珍珠中的蛋白顯著劣化的珍珠、在較短期間內失去珍珠光澤的珍珠。被過度加工的珍珠，其珍珠層受到明顯的損傷，在珍珠層表層附近產生剝離痕等。存在剝離痕等時，通過由專門的熟練檢查者進行目視評價，可以判別這些剝離痕等。但是，關於在剛剛加工後珍珠層的剝離沒有顯現出來的珍珠的檢查，即使是熟練檢查者，通過目視判定也極為困難。通過這樣的過度加工處理使珍珠層的蛋白受到損傷的珍珠，有時會迅速發生經年變化，損及作為寶石的珍珠的耐久性。另一方面，關於珍珠的蛋白的性狀評價，人們尋求在不破壞珍珠的情況下進行，以使其不喪失作為寶石的價值。作為非破壞性地檢查珍珠品質的方法，雖然為數不多，但迄今為止也有幾篇報導。例如，日本特開平10-260136號公報中記載著照射預定波長的光GSSnm 等)， 以檢查作為珍珠的內部結構信息的細微缺陷的方法。該方法的目的在於發現、評價珍珠內部的缺陷等物理性損傷、脫落，關於貝殼硬蛋白這樣的珍珠層基質蛋白的狀態則沒有研究。此外，日本特開2006-118923號公報中公開了珍珠貝的品位的非破壞判定方法。 該方法中，通過X射線衍射測定珍珠的珍珠層中文石結晶的取向性，進行品質評價。但是， 其中關於貝殼硬蛋白這樣的珍珠層基質蛋白的狀態則沒有研究，而且測定方法也是使用X 射線衍射。因此，人們依然在尋求可以非破壞性地判定、並且簡便且快速地測定珍珠品質得到結果的方法。

發明內容
這次，本發明人等在進行珍珠或珍珠貝殼的品質評價時，著眼於珍珠層的蛋白的性狀。本發明人等通過利用珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的分光反射光譜和紫外區 可見區的螢光光譜，在不破壞或者不損傷珍珠或珍珠貝殼的情況下，可以測定珍珠層的蛋白的劣化狀態，並成功地將它們轉換成數值。而且，根據這些數值，成功地快速且簡便地進行珍珠或珍珠貝殼的劣化程度的評價和判定加工類型。本發明基於這些發現。因此，本發明的目的在於提供可以非破壞性地、簡便且快速判定目標珍珠或珍珠貝殼的品質的方法和檢查裝置。根據本發明，提供以下的判定方法和檢查裝置。(1)非破壞性地判定珍珠品質的方法，該方法通過測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜和/或紫外區 可見區的螢光光譜，並將得到的值與預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的值進行比較，來非破壞性地判定珍珠品質。(2)上述(1)的方法，該方法測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼中的珍珠層蛋白的分光反射光譜和/或螢光光譜。(3)上述(1)或O)的方法，該方法判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。(4)上述(1) (3)中任一項的方法，該方法包括通過組合評價被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜的測定結果和被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的螢光光譜的測定結果，判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的品質劣化是起因於熱處理、還是起因於日光照射。(5)上述(1) (4)中任一項的方法，其中，作為反射光譜，測定波長230 475nm 範圍的珍珠或珍珠貝殼的分光反射率。(6)上述(1) (5)中任一項的方法，其中，作為反射光譜，測定波長250 ^Onm 的分光反射率(Ra)和波長270 ^Onm的分光反射率(Rb)，求出兩者之比(分光反射比 R(a/b)或兩者之差，基於此進行判定。(7)上述(1) (6)中任一項的方法，其中，作為螢光光譜，以波長250 300nm的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長320 360nm的螢光強度。(8)上述(1) (7)中任一項的方法，其中，作為螢光光譜，以波長250 400nm的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長400 550nm的螢光強度。(9)上述(7)或(8)的方法，其中，用裝有透過波長320 360nm、420 460nm或400 550nm的光學濾光片的CXD照相機拍攝通過紫外線照射而產生的螢光，並將結果轉換成數值，基於此進行判定。(10)珍珠品質的非破壞檢查裝置，該裝置具備光照射部，用於對珍珠或珍珠貝殼照射來自紫外線光源的光；螢光檢測部，測定通過照射來自上述光照射部的紫外線而產生的螢光。(11)上述(10)的裝置，其中進一步包括分光反射檢測部，該分光反射檢測部測定珍珠或珍珠貝殼對來自上述光照射部的紫外線照射的分光反射率。(12)上述(10)或(11)的裝置，其中進一步包括分析部，該分析部比較上述檢測部中得到的數據和預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的數據，以判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。(13)上述(12)的裝置，其中進一步包括配置部，配置作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼；顯示部，顯示上述分析部的輸出結果。(14)上述(10) (1 中任一項的裝置，其中，螢光檢測部具備裝有使通過紫外線照射而產生的螢光透過波長320 360nm、420 460nm或400 550nm的光學濾光片的 CCD照相機。(15)上述(10) (14)中任一項的裝置，其中，來自光照射部的照射光的波長為 230 475nm。以及(16)上述(10) (1 中任一項的裝置，其中，在顯示部中，根據珍珠或珍珠貝殼的劣化程度，分色顯示來自分析部的輸出結果。根據本發明的判定方法或檢查裝置，可以在不破壞珍珠或珍珠貝殼的非破壞條件下快速且簡便地測定珍珠品質。本發明的裝置還可以小型化，並且操作也簡單，因此在銷售珍珠的現場等中可以容易地使用。可以這樣快速且簡便地測定珍珠品質，這隻有本發明人等知道，以往並不為人所知，可謂是劃時代的判定方法和檢查裝置。


圖1顯示實施例1中的反射光譜的測定結果。圖中，A表示熱處理區的結果，B表示日光照射區的結果。圖中，粗線表示未處理的結果，點線表示6小時後的結果，長點線表示192小時後的結果，細線表示768小時後的結果。圖2顯示在實施例1中隨著熱和日光照射處理時間的推移，254nm附近的分光反射
率的變化量。圖3顯示實施例1中的螢光光譜的測定結果。圖中，A表示熱處理區的結果，B表示日光照射區的結果。圖中，粗線表示未處理的結果，點線表示6小時後的結果，長點線表示192小時後的結果，細線表示768小時後的結果。圖4顯示在實施例1中隨著熱和日光照射處理時間的推移，340nm的螢光強度值 FI340的變化。圖5顯示實施例2中的反射光譜的測定結果。圖6顯示實施例2中的螢光光譜的測定結果。圖7顯示實施例2中得到的&54/282和FI34tl的值的關係。
圖8顯示實施例3的結果。圖9顯示實施例4的結果。圖10顯示實施例5的結果。圖11顯示本發明的裝置的概念圖。
具體實施例方式如上所述，本發明涉及非破壞性地判定珍珠品質的方法，該方法通過測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜(優選分光反射光譜)和/或紫外區 可見區的螢光光譜，並將得到的值與預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的值進行比較，從而非破壞性地判定珍珠品質。S卩，本發明的判定方法，是在不損傷珍珠或珍珠貝殼、或者不削取一部分樣品的情況下，利用非破壞條件可以判定珍珠品質。本發明中，珍珠只要是養殖珍珠、天然珍珠、柯氏(Keshi，』 ν )、帶貝珍珠等通常被稱為珍珠的珍珠即可，沒有特別限定，但代表性的例子有=Akoya珍珠、白蝶珍珠、黑蝶珍珠、企鵝珍珠和淡水珍珠。本發明中，珍珠貝殼是指這些珍珠的珍珠貝的貝殼，特別是指貝殼中的珍珠層部分。這裡，珍珠品質是指，以裝飾的觀點評價時珍珠或珍珠貝殼的品質，具體而言，這樣的珍珠品質是指由於珍珠或珍珠貝殼的珍珠層蛋白的狀態而受到影響的品質，本發明中，特別是指與珍珠層蛋白相關的品質。作為這種意義上的珍珠品質，可以列舉例如從珍珠或珍珠貝殼的顏色、光澤、顏色的深度、損傷程度等觀點考慮的品質。此外，當品質劣化時，劣化程度也包含在所判定的品質中。並且，關於品質的劣化， 其原因也可作為判定的對象。此時，被認為是珍珠品質的劣化原因的因素有因加工引起的品質劣化和因經年引起的品質劣化等。作為前者的因加工引起的品質劣化的主要原因，其例子有例如，加工時的熱處理；使用氧化劑或還原劑進行的漂白處理；使用硝酸銀等化學藥品或著色劑、染色劑進行的著色處理；螢光增白劑處理；以及使用鹼性溶劑或有機溶劑等化學藥品進行的處理等。作為後者的因經年引起的品質劣化的主要原因，可以列舉受到日光照射時的劣化，認為這樣的因日光照射引起的劣化是隨時間進行劣化的。因此，作為本發明的一個優選方案，在本發明的判定方法中，判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。根據本發明的一個優選方案，在本發明的判定方法中，測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼的珍珠層蛋白的分光反射光譜和/或螢光光譜。在本發明中，測定作為被檢體的、供給利用判定法進行的檢查的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜和/或紫外區 可見區的螢光光譜，並將得到的值(結果) 與預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的值(結果)進行比較。這裡，預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的值(結果)是指，準備正常、特別是已知珍珠層蛋白是正常的珍珠或珍珠貝殼，在實施判定方法之前，先測定該珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的分光反射光譜和/或紫外區 可見區的螢光光譜並保持的該值(以下，有時稱作「正常值」或「對照值」)。在實施本發明的判定方法時使用該值。在擔心受到珍珠或珍珠貝殼的種類、或測定條件影響的情況下，優選在與實際的判定條件相同的珍珠或珍珠貝殼的種類、測定條件下預先求出正常值。在本發明的判定方法中，測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜和/或紫外區 可見區的螢光光譜，包括測定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的「紫外區 可見區的反射光譜」、「紫外區 可見區的螢光光譜」中的任一種、以及將它們組合起來進行測定的任一種情形。「紫外區 可見區」是指，除處於紫外區 可見區的範圍的情形以夕卜，還包含只處於紫外區的情形、只處於可見區的情形中的任一種情形，以上述意義使用。根據本發明的一個優選方案，在本發明的判定方法中，作為分光反射光譜，測定波長230 475nm的範圍的珍珠或珍珠貝殼的分光反射率。上述波長範圍優選230 400nm， 更優選為230 320nm，進一步優選為240 300nm，更進一步優選為250 290nm，特別優選為250 286nm。這裡，珍珠或珍珠貝殼的分光反射(率)光譜可以使用慣用的分光光度計或多重測光裝置等進行測定。根據本發明的一個更優選的方案，在本發明的判定方法中，作為分光反射光譜，測定波長250 ^Onm的分光反射率(Ra)和波長270 ^Onm的分光反射率(Rb)，求出兩者之比(分光反射比R(a/b))或兩者之差，基於此進行判定。特別優選測定波長約254nm的分光反射率(Ra)和波長約觀2歷的分光反射率(Rb)，求出兩者之比(分光反射比R254/282) 或兩者之差，基於此進行判定。根據本發明的另一優選方案，在本發明的判定方法中，作為螢光光譜，以波長 250 300nm(優選波長270 ^Onm)的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射， 測定由此產生的波長320 360nm(優選波長330 350nm)的螢光強度。根據本發明的特別優選的方案，作為珍珠或珍珠貝殼的紫外區的螢光光譜的測定，以波長^Onm附近的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長;MOnm的螢光強度
(FI340) ο根據本發明的又一優選方案，在本發明的判定方法中，作為螢光光譜的測定，以波長250 400nm(優選波長320 380nm)的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長400 550nm(優選波長400 500nm、更優選波長410 480nm) 的螢光強度。根據本發明的特別優選的方案，作為珍珠或珍珠貝殼的可見區的螢光光譜的測定，以波長365nm附近的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長420 460nm附近的螢光強度。這裡，紫外區螢光和可見區螢光可以使用慣用的分光螢光光度計來測定。根據本發明的又一優選方案，本發明的判定方法包括通過組合評價被檢體的紫外區 可見區的分光反射光譜的測定結果和被檢體的紫外區 可見區的螢光光譜的測定結果，判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的品質劣化是起因於熱處理、還是起因於日光照射。在本發明中，測定珍珠或珍珠貝殼的螢光光譜並進行判定時，可以使用所得的全體螢光光譜，但優選測定上述的預定波長範圍的螢光強度。測定這樣的預定波長範圍時，通過使用光學濾光片、優選設定有波長譜帶的通帶濾光片，可以高效率地進行測定。為了將所得的結果轉換成數值、或者轉換成圖像，使用裝有光學濾光片(例如通帶濾光片)的CCD照相機拍攝螢光，根據需要對其進行圖像處理後使用，這是有效的。
因此，根據本發明的又一更優選的方案，在本發明的判定方法中，使用裝有透過波長320 360nm、420 460nm或400 550nm的光學濾光片(例如通帶濾光片)的CCD照相機拍攝通過紫外線照射而產生的螢光，將結果轉換成數值，基於此進行判定。通過如此操作，可以實施快速的大量珍珠或珍珠貝殼的檢查。根據本發明的又一方案，如上所述，提供珍珠品質的非破壞檢查裝置，該裝置具備光照射部，用於對珍珠或珍珠貝殼照射來自紫外線光源的光；螢光檢測部，測定通過照射來自上述光照射部的紫外線而產生的螢光。根據本發明的又一優選方案，本發明的裝置進一步包括分析部，該分析部比較上述檢測部中得到的數據和預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的數據，以判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。根據本發明的又一更優選的方案，本發明的裝置進一步包括配置部，配置作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼；以及顯示部，顯示上述分析部的輸出結果。這裡，配置部可以配置作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼，對可配置的珍珠或珍珠貝殼的數量或種類沒有特別限定。對配置方法也沒有特別限定，例如，可以是在平面上可以等間隔地二維配置的試樣臺，也可以是直接放置珍珠串或精品、或珍珠、珍珠貝殼的平面。這樣的試樣臺優選為不產生測定波長範圍的螢光的試樣臺，但在周圍具有產生螢光的部位的情況下，通過在測定部位以外安裝光掩模(無螢光)，可以更準確地進行測定。光照射部是指用於對上述配置部的珍珠或珍珠貝殼照射來自紫外線(UV)光源的光的部分，可以直接照射光源的光，也可以經由濾光片等進行照射。作為濾光片，例如可以在棒狀透鏡上安裝光學濾光片(截斷300nm以上)等後使用。光源可以適當使用慣用的光源，光源和光照射部根據需要可以通過光纖等連接，或者可以將光源和光照射部一體化後使用。作為螢光檢測部，可以使用慣用的分光螢光光度計，可以測定紫外區螢光和可見區螢光。根據本發明的優選方案，在本發明的裝置中，螢光檢測部通過裝有透過波長 320 360nm、420 460nm或400 550nm的光學濾光片(例如通帶濾光片)的(紫外區對應型)CCD照相機拍攝通過紫外線照射而產生的螢光。通過如此操作，可以實施快速的大量珍珠或珍珠貝殼的檢查。需要說明的是，根據需要，可以通過A/D轉換器將所拍攝的圖像轉換成數字數據， 之後傳送到分析部。根據本發明的優選方案，本發明的裝置進一步包含分光反射檢測部，該分光反射檢測部測定珍珠或珍珠貝殼對來自上述光照射部的紫外線照射的分光反射率。此時，優選分析部設計成通過組合評價被檢體的珍珠或珍珠貝殼的分光反射光譜的測定結果和被檢體的珍珠或珍珠貝殼的螢光光譜的測定結果，可以判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的品質劣化是起因於熱處理、還是起因於日光照射。在分析部將由螢光檢測部和/或分光反射檢測部得到的數據與預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的數據進行比較，判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。作為預先測定的正常數據，可以保持測定好的正常的珍珠或珍珠貝殼的數據並使用該數據，也可以獲取每次測定的正常數據並使用該數據。在本發明中，作為分析部和顯示部，可以使用市售的個人計算機(PC)等。在檢測部，使用裝有光學濾光片(例如通帶濾光片)的CCD照相機檢測通過紫外線照射而產生的被檢體的螢光時，將該結果傳送到分析部，使用個人計算機(PC)進行圖像處理，可以對各被檢體的亮度進行數值化處理。在數值化處理中，例如只要是市售或通常可以獲取的圖像處理軟體(例如，Image Jihotoshop等)，無論是哪一種，均可使用。使用圖像處理軟體，進行測定對象部位的灰度等級(濃淡的變化程度)的平均化處理(例如，在8 位(bit)的圖像處理中，最多達到256個灰度等級)，以得到的值作為「螢光評價值」，可以在判定中使用該值。需要說明的是，在實際測定時，對測定位置的一定面積(例如直徑為5mm的圓形區域)進行測定，基於此求出螢光評價值，可以判定。根據本發明的優選方案，本發明的裝置，從光照射部照射的波長為230 475nm。根據本發明的優選方案，本發明的裝置可以在顯示部中，根據珍珠或珍珠貝殼的劣化程度分色顯示來自分析部的輸出結果。由此，可以容易地把握測定結果，還可以容易地把握檢查或判定結果。需要說明的是，在本說明書中，使用了 「約」或「左右」、「附近」的值的表現手法的意思是指，除了通過設定該值來達到目的，還包含本領域技術人員可接受的值的變動。實施例通過以下的例子詳細說明本發明，但本發明並不限於這些例子。實施例1(1-1)材料和方法供試材料使用20顆直徑為6. 0 7. Omm的Akoya貝珍珠和由Akoya貝殼珍珠層得到的珍珠層粉末試樣。需要說明的是，約250g的珍珠層粉末試樣如下獲得使用研磨機從50顆通過人工採苗產生的Akoya貝(3年貝)體分的貝殼中完全除去稜柱層和光亮層部分，粉碎至粒徑不足0. 3mm，得到珍珠層粉末試樣。試樣的處理基本是在冷暗處避光進行。(1-2)反射光譜的測定使用帶有積分球的分光光度計(V-570，日本分光株式會社)，測定200 550nm的波長範圍的反射光譜。需要說明的是，測定中使用5mm尺寸的光掩模(mask)。(1-3)螢光光譜的測定使用分光螢光光度計(FP-750，日本分光株式會社)，測定300 400nm的波長範圍的螢光光譜。激發波長為280nm，測定螢光強度時使用5mm尺寸的光掩模。(1-4)熱處理試驗熱處理時(以下記作熱處理區)，將10顆珍珠試樣和30g珍珠層粉末試樣放入 60mmX 18mm的圓形玻璃制培養皿中，之後在熱風乾燥機(程序溫度調節器E型，株式會社 Isuzu製作所)內靜置，在100°C下處理768小時。在處理前和處理後6小時、12小時、24 小時、48小時、96小時、192小時、384小時、768小時分別測定珍珠試樣的反射光譜和螢光光譜。需要說明的是，在試樣冷卻至室溫後進行測定。(1-5)日光照射處理實驗
日光照射處理(以下記作日光照射區)如下進行將10顆珍珠試樣和30g珍珠層粉末試樣固定在氙測試器(SUNTESTER XF-180CPS，株式會社東洋精機製作所)中，使光照射在試樣的同一個面上，利用以氙光O00V，1. 5kW，使用帶有反射塗層的石英玻璃和特殊 UV濾光片，使放射光近似於太陽光的光譜)為光源的人工太陽光，在放射照度為250W/m2、 35°C的條件下進行768小時的日光照射處理(相當於藍色標度8級，JIS L-0841)。在處理前和處理後12小時、24小時、48小時、96小時、192小時、384小時、768小時分別測定珍珠試樣中光照射面的反射光譜和螢光光譜。(1-6)實驗結果(i)反射光譜的變化珍珠試樣中熱處理區和日光照射區的典型的反射光譜的變化如圖1所示。在處理前的珍珠試樣的反射光譜中，在分別確認到吸收最大值。在熱處理區的反射光譜中，自處理後6小時起大於250nm的長波長側全區的分光反射率顯示出變高的趨勢，之後12小時以後以322nm附近為中心的300 450nm的範圍的分光反射率和以 2Mnm為中心的248 的範圍的分光反射率輕微下降；相對於此，450nm以上的可見區的分光反射率有變高的趨勢(圖1A)。在日光照射區，322 475nm的分光反射率和以254nm為中心的248 的範圍的分光反射率緩慢下降，在處理前的珍珠中明確確認到的^Onm附近的吸收最大值變得極不明確(圖1B)。於是，求出2Mnm的分光反射率Ii254的值與的分光反射率Ii282的值之比 R2547282 ,隨著熱和日光照射處理時間的推移，254nm附近的分光反射率的變化量見圖2。熱處理區的&54/282直至處理後12小時顯著減少，但之後顯示出緩慢減少的趨勢。 相對於此，在日光照射區，直至處理後48小時確認到顯著減少，之後顯示出緩慢減少的趨勢，但與熱處理區相比減少量大，在處理後192小時以後低於1. 0的試樣增加，在768小時所有試樣均顯示出低於1. 0的值。(ii)螢光光譜的變化珍珠試樣中熱處理區和日光照射區的典型螢光光譜的變化見圖3。處理前的珍珠試樣的螢光光譜在340nm附近的波長區顯示出單一的螢光最大值。 熱處理區和日光照射區的螢光光譜隨著處理的進行，螢光最大波長發生最大為5nm左右的藍移，同時螢光強度慢慢變弱，顯示出幾乎相同特徵的變化(圖3A、B)。於是，隨著兩試驗區中的處理的進行，340nm的螢光強度值FI34tl的變化見圖4。其結果，在熱處理區和日光照射區，直至處理後96小時FI34tl均顯示出同樣的減少趨勢；120小時後，與日光照射區相比，熱處理區的減少顯示出稍小的趨勢，但在試驗結束時兩者間沒有確認到明顯差異。實施例2非破壞性地評價藥物(漂白)處理對Akoya珍珠的影響。需要說明的是，測定方法和測定裝置與實施例1相同。具體而言，準備Akoya珍珠(36顆，直徑為5. 5mm的未處理珠)，將其分為4組。各組的處理條件如下處理A(漂白液濃度1.5%，溶劑水)；處理B (漂白液濃度3. 0%，溶齊U 水)；處理C (漂白液濃度1. 5 %，溶劑醇系溶劑)；處理D (漂白液濃度3. 0 %，溶劑醇系溶劑)。需要說明的是，作為漂白液，使用該領域通常使用的市售漂白液。對於各處理條件的珍珠，經時性(處理開始日 40天後)測定254nm的分光反射率K54的值與的分光反射率Ii282的值之比&54/282。結果如圖5所示。由結果確認珍珠的&54/282的變化根據各自的處理方法而不同，但在處理開始後若超過3天左右，則處理期間越長，珍珠的&54/282越顯著下降。此外，對於各處理條件的珍珠，還測定隨著時間的推移(處理開始日 40天後) 紫外區螢光評價值的變化。紫外區螢光評價值使用下述構成的檢查裝置進行測定。在150 X 150mm的丙烯酸板(可設置100顆珍珠)上，在使用測定面積為直徑5mm 的光掩模(無螢光板)的試樣臺(相當於配置部)上放置試樣珍珠，利用使用了氙燈的UV 光源(相當於光照射部)和濾光片(截斷300nm以上的光的濾光片)，對被檢體的珍珠照射300nm以下的紫外線約1秒。使用裝有通帶濾光片(320 360nm)的紫外區對應型CXD 照相機(相當於螢光檢測部)，測定對其進行紫外線照射而產生的被檢體的珍珠的螢光，使用個人計算機(PC)，通過圖像處理，對各被檢體珍珠的亮度進行數值化處理(相當於分析部)。這裡，在圖像處理中使用市售的圖像處理軟體，進行測定狀態部位的灰度等級的平均化處理(這裡，由於是8位(bit)的圖像處理，所以最多存在256個灰度等級，這相當於處理結果的數值)。在PC的監視器上以數值形式顯示處理結果(相當於顯示部)，以所顯示的值作為紫外區螢光評價值。結果如圖6所示。進一步測定340nm的螢光強度值(FI34tl)，關於&54/282和FI34tl的值的關係，分為未處理的情形、處理5 10天後的情形、處理10 20天後的情形、處理20 30天後的情形、 以及處理30 40天後的情形進行顯示，如圖7所示。由結果確認進行了藥物(漂白)處理的珍珠，其在處理後5天以上，處理期間越長，R254/282和FI34O越顯著下降。實施例3準備771顆正常的白蝶珍珠和8顆正在劣化的白蝶珍珠(分別由業內者獲取)，進行與實施例2相同的操作，測定這些珍珠的分光反射率比&54/282和紫外區螢光評價值。結果如圖8A所示。並且，與實施例2同樣地測定從正常的白蝶珍珠中隨機抽取的74顆珍珠和8顆正在劣化的白蝶珍珠的分光反射率比&54/282、340nm的螢光強度值(FI34tl)和紫外區螢光評價值。結果如圖8B 圖8D所示。由結果可知由於批量2(〇)的珍珠的&54/2821134(1和紫外區螢光評價值均低，因此可以判定珍珠正在劣化。實施例4
準備30顆市售的3批淡水珍珠(從業界獲取)，進行與實施例2相同的操作，測定這些珍珠的分光反射率比&54/282和340nm的螢光強度值(FI34tl)。結果如圖9(圖9A 圖9C)所示。由結果可以判定所有珍珠均存在測定值按批量1 >批量2 >批量3的順序減小的趨勢，與批量1相比，批量2和批量3因加工等正在推進珍珠的劣化。實施例5準備73顆Akoya珍珠的未處理珠和用螢光增白劑處理的珍珠(從業內者獲取)， 測定這些珍珠的可見區螢光，比較可見區螢光評價值。需要說明的是，可見區螢光評價值使用下述的構成的檢查裝置進行測定。將試樣珍珠放在暗箱的試樣臺(相當於配置部)上，對被檢體的珍珠照射365nm 的使用了 LED的UV光源(相當於光照射部)。使用裝有通帶濾光片G20 460nm)的CXD 照相機(相當於螢光檢測部)，檢測對其進行紫外線照射而產生的被檢體的珍珠的螢光，使用PC通過圖像處理，對各被檢體珍珠的亮度進行數值化處理(相當於分析部)。這裡，在圖像處理中使用市售的圖像處理軟體，進行測定狀態部位的灰度等級的平均化處理(這裡，由於是8位的圖像處理，所以最多存在256個灰度等級，這相當於處理結果的數值)。在PC的監視器上以數值形式顯示處理結果(相當於顯示部)，以所顯示的值作為可見區螢光評價值。結果如圖10所示。由結果可知用可見區螢光評價裝置轉換成數值的Akoya珍珠(未處理珠)的可見區螢光評價值為100以下，相對於此，用螢光增白劑處理的兩種珍珠的螢光評價值顯示出明顯高的值。
權利要求
1.非破壞性地判定珍珠品質的方法，該方法通過測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜和/或紫外區 可見區的螢光光譜，並將得到的值與預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的值進行比較，來非破壞性地判定珍珠品質。
2.權利要求1所述的方法，該方法測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼中的珍珠層蛋白的分光反射光譜和/或螢光光譜。
3.權利要求1或2所述的方法，該方法判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。
4.權利要求1 3中任一項所述的方法，該方法包括通過組合評價被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的反射光譜的測定結果和被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區 可見區的螢光光譜的測定結果，判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的品質劣化是起因於熱處理、還是起因於日光照射。
5.權利要求1 4中任一項所述的方法，其中，作為反射光譜，測定波長230 475nm 範圍的珍珠或珍珠貝殼的分光反射率。
6.權利要求1 5中任一項所述的方法，其中，作為反射光譜，測定波長250 ^Onm 的分光反射率Ra和波長270 ^Onm的分光反射率Rb，求出兩者之比即分光反射比R(a/ b)或兩者之差，基於此進行判定。
7.權利要求1 6中任一項所述的方法，其中，作為螢光光譜，以波長250 300nm的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長320 360nm的螢光強度。
8.權利要求1 7中任一項所述的方法，其中，作為螢光光譜，以波長250 400nm的紫外線作為激發光，對珍珠或珍珠貝殼進行照射，測定由此產生的波長400 550nm的螢光強度。
9.權利要求7或8所述的方法，其中，用裝有透過波長320 360nm、420 460nm或 400 550nm的光學濾光片的CXD照相機拍攝通過紫外線照射而產生的螢光，並將結果轉換成數值，基於此進行判定。
10.珍珠品質的非破壞檢查裝置，該裝置具備光照射部，用於對珍珠或珍珠貝殼照射來自紫外線光源的光；以及螢光檢測部，測定通過照射來自上述光照射部的紫外線而產生的螢光。
11.權利要求10所述的裝置，其中進一步包括分光反射檢測部，該分光反射檢測部測定珍珠或珍珠貝殼對來自上述光照射部的紫外線照射的分光反射率。
12.權利要求10或11所述的裝置，其中進一步包括分析部，該分析部比較上述檢測部中得到的數據和預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的數據，以判定被檢體的珍珠或珍珠貝殼的劣化程度。
13.權利要求12所述的裝置，其中進一步包括配置部，配置作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼；以及顯示部，顯示上述分析部的輸出結果。
14.權利要求10 13中任一項所述的裝置，其中，螢光檢測部具備裝有使通過紫外線照射而產生的螢光透過波長320 360nm、420 460nm或400 550nm的光學濾光片的 CCD照相機。
15.權利要求10 14中任一項所述的裝置，其中，來自光照射部的照射光的波長為230 475nm。
16.權利要求10 15中任一項所述的裝置，其中，在顯示部中，根據珍珠或珍珠貝殼的劣化程度，分色顯示來自分析部的輸出結果。
全文摘要
本發明涉及非破壞性地判定珍珠品質的方法，該方法通過測定作為被檢體的珍珠或珍珠貝殼的紫外區～可見區的反射光譜和/或紫外區～可見區的螢光光譜，並將得到的值與預先測定的正常的珍珠或珍珠貝殼的值進行比較，來非破壞性地判定珍珠品質。本發明還涉及珍珠品質的非破壞性檢查裝置。根據本發明，可以非破壞性地、並且簡便且快速判定目標珍珠或珍珠貝殼的品質。
文檔編號G01N21/87GK102549411SQ201080002848
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年8月24日
發明者巖橋德典, 平松潤一, 永井清仁 申請人:株式會社御木本