由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀陶瓷膜及製法的製作方法

2023-06-04 13:33:56 2

專利名稱：由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀陶瓷膜及製法的製作方法
技術領域：
本發明屬於中空纖維陶瓷膜技術領域，具體涉及陶瓷膜分離技術和陶瓷膜熱交換器 技術，特別涉及一種由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件及 其製備方法。
背景技術：
據《美國化學工程師協會雜誌》(AIChE Journal, 51 (7)(2005) 1991 -2000 )介紹，目前 陶瓷膜的結構主要有平板型，管型和中空纖維三種。對於高溫使用的陶瓷膜，現有的平 板型陶瓷膜存在膜組件密封困難的問題；管狀陶瓷膜可將膜組件的密封位置移到低溫 區，解決了陶瓷膜組件密封困難的問題，但由於管狀陶瓷膜較厚，膜的滲透通量低，且 膜組件單位體積內的有效膜面積(稱作膜組件的裝填密度)較低；中空纖維陶瓷膜元件 的膜組件填裝密度較高。
中國專利公開號CN101108310A (專利申請號:200710025876.1 )披露的"一種中 空纖維陶瓷膜元件及其組件"，將若干根中空纖維陶瓷膜集合成中空纖維陶瓷膜束，由 中空纖維陶瓷膜束組裝的膜組件兩端採用陶瓷密封材料高溫封裝，解決了採用有^4'佔合 劑封裝的膜組件不能在高溫、強酸、強鹼等苛刻條件下使用的問題。這種由若干根中空 纖維陶瓷膜簡單集合成束和兩端固定密封構成的膜組件，還存在著以下不足其一，單 根中空纖維陶瓷膜元件，由於其機械強度較低，製造長度受到限制，不適宜製造大尺寸 和膜面積容量大的膜組件；其二，由於單根中空纖維陶瓷膜元件的長/徑比很大，實際制 備過程中容易隨機地彎曲和變形，由此組裝的膜組件，其中每^f艮中空纖維陶瓷膜的彎曲 形式和程度各不相同，當在高溫下使用和在溫度降低到室溫的過程中，各根中空纖維陶 瓷膜的熱膨脹、收縮以及熱應力狀態不同，易導致部分中空纖維陶瓷膜破損和斷裂，使 膜組件的使用壽命降低；第三，在實際組裝膜組件時，要實現中空纖維陶瓷膜管束兩端 每根中空纖維陶瓷膜嚴格高溫陶瓷密封，對密封技術的要求很高，因此成品率低，製造 成本高。

發明內容
本發明提出 一種由多4艮中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件
及其製備方法，在保留中空纖維陶瓷膜的膜組件填裝密度高優點的同時，顯著提高陶瓷
膜元件的機械強度，從而提高陶瓷膜的製造成品率，有利於製造成大尺寸、高填裝密度、
高膜面積容量、高可靠性的陶瓷膜組件。
本發明的由多才艮中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件，由內徑 0.5~3.0毫米、外徑l-5毫米、壁厚0.1 1毫米、長50~2000毫米的中空纖維陶瓷膜構成，其特徵在於由多根中空纖維陶瓷膜單層並列連接構成長50 2000毫米、寬10~ 200毫米的整體板狀中空纖維陶瓷膜元件，其中相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距 離大於或等於對應中空纖維陶瓷膜的壁厚、小於中空纖維陶瓷膜壁厚的二倍；在板狀中 空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺寸為相鄰中空纖 維陶瓷膜外徑的10-50%。
本發明的由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件的製備 方法，其特徵在於先按質量比稱取70 ~ 80 %的陶瓷膜材料粉體、0.4 ~ 0.6 %的聚醚碸成 型劑、20-30 %的N-曱基吡咯烷酮(NMP )有機溶劑、和0.03 ~ 0.05 %的聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)表面活性劑，球磨混合24 ~ 48小時製成陶瓷粉體漿料；然後採用相轉化法將 陶瓷粉體漿料製備成陶瓷膜生坯，最後以900 1600。C燒結5~20小時製備成板狀中空纖 維陶瓷膜元件；
所述採用相轉化法將陶資粉體漿料製備成陶瓷膜生坯，可選用以下兩種方式之一進 行第一種方式是先採用相轉化法擠出成型所需的中空纖維陶瓷膜單管生坯，然後將多 根尺寸相同的中空纖維陶瓷膜單管生坯單層並列於平面底板上，且從並列的多根中空纖 維陶瓷膜單管生坯的兩側，沿並列方向向內施以0.05~0.5N/cm的均勻擠壓力，在並列 的各中空纖維陶瓷膜單管生坯之間相互擠壓接觸的條件下，以900~1600°C燒結5~20小 時，燒結連接構成由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的整體板狀中空纖維陶瓷膜元 件；或，第二種方式是先採用相轉化法直接擠出成型為由多根中空纖維陶瓷膜並列連接 構成的整體板狀中空纖維陶資膜元件生坯，然後以卯0 1600'C燒結5~20小時，燒結形 成整體的由多根中空纖維陶覺膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件。
當採用上述第一種方式製備時，擠出成型中空纖維陶瓷膜單管溼坯使用的模具由兩 個同軸的內、外管構成，模具外管的內徑對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中 各中空纖維陶資膜的外徑，模具內管的外徑對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件 中各中空纖維陶瓷膜的內徑，模具內管的外徑與外管的內徑之差的二分之一對應於所要 製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的壁厚；擠出成型時，陶瓷粉體漿 料在0.02-lMPa的壓力的推動下從模具內、外管之間的圓環型縫隙中擠出，成型為管 狀中空纖維陶瓷膜溼坯；在中空纖維陶瓷膜溼坯從模具擠出的同時，相轉化法所使用的 固化劑水從模具的內管以每分鐘2 ~ 20毫升的流量進入擠出的中空纖維陶瓷膜的管內， 並且剛從模具擠出的膜管溼坯立即浸入固化劑水槽內；在20-50。C條件下，中空纖維陶 瓷膜溼坯管壁內的有機溶劑同時與管壁內、外兩側的水進行交換，交換24-48小時後 膜管固化，然後在10-50。C大氣環境下千燥；將乾燥後的中空纖維陶瓷膜生坯截成所需 長度的中空纖維陶瓷膜單管生坯；將若干根尺寸相同的中空纖維陶瓷膜單管生坯兩端對 齊、單層密排於平面底板上，並從並列的多根中空纖維陶瓷膜單管生坯的兩側、沿並列 方向向內施以0.05 ~ 0.5N/cm的均勻擠壓力，在並列的各中空纖維陶瓷膜單管生坯之間呈緊密擠壓接觸的條件下，以900 160(TC燒結5~20小時。
當採用上面所述的第二種方式製備時，採用整體板狀中空纖維陶瓷膜元件溼坯的擠 出成型模具，該模具由外形模和梳狀模芯組合構成；所述梳狀模芯為在一個一端封閉 的總直管上，從距離封閉端5 ~ 10毫米起，依次在同一直線上等距離分布有若干個等長 度的支管，該支管的外徑對應於所要製備的板狀中空纖維陶資膜元件的各中空纖維陶瓷 膜的內徑，相鄰支管外徑之間的距離對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中相鄰 中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離，支管的根數對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷 膜元件中所包含的中空纖維陶瓷膜的數量，支管長度為10-20毫米；總直管與各支管 相連通，總直管的非封閉端用作相轉化法所用固化劑水的輸入口；所述外形模為在厚 5~10毫米的平板上，在同一直線上等距離開設有多個內徑相等並相互連接的通孔，孔 的數量與模芯支管的數量相等，相鄰孔的中心距離與模芯上相鄰支管之間的中心距離相 等，孔的內徑與模芯支管外徑之差的二分之一對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的中空纖維陶乾膜的壁厚；相鄰連接的兩個孔的圓相交而確定的公共弦的弦長對應於 所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件在厚度方向上相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接 尺寸；在組裝擠出成型模具的外形模和模芯時，外形模多孔板作為陶瓷漿料罐的罐底， 模芯各支管與對應的外形模各孔同軸，沿軸向從上往下插入對應的各孔；模芯的總直管 在距離罐底內表面5 ~ 10毫米處固定於陶瓷漿料罐內，位於罐底內表面之上且平行於罐 底內表面；模芯各支管的下端與陶瓷漿料罐罐底的下表面平齊；擠出成型時，漿料罐中 的陶瓷粉體漿料在0.02- lMPa壓力的推動下從外形模與模芯支管之間的縫隙擠出並成 型，與此同時，固化劑水以每分鐘2-20毫升的流量進入各中空纖維陶瓷膜的管內，剛 從模具中擠出的溼坯立即浸沒在固化劑水槽內；在20 ~ 50。C條件下，固化劑水從陶瓷膜 溼坯的內、外兩側同時與溼坯膜內的有機溶劑進行交換，交換24~48小時使膜溼坯固 化；然後在10-50'C大氣環境下乾燥；將乾燥後的陶瓷膜生坯截成所需長度，然後以 900 ~ 1600°C高溫燒結5~20小時。
所述中空纖維陶資膜為緻密陶資膜或多孔陶瓷膜；可以是兩端開口，或一端開口、 另 一端封閉的中空纖維陶瓷膜。
所述由多根中空纖維陶資膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件，製備所用的 陶瓷粉體材料為當製備用於氣體分離的緻密陶瓷膜元件時，選用對應氣體的離子-電子 混合導電材料，其中，用於製備緻密氧分離陶瓷膜元件的材料包括Lao.75Sro,25Mn03、 SrCo。.8Feo.203、Bao.5Sro.5Coo.8Feo.503、體積比佔40 ~ 60%的Zr0.82Y0.18O2與La0.75Sr0.25MnO3 的雙相複合氧離子-電子混合導電材料或體積比佔40 ~ 60 %的Ce08Sm0.2O2與 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.5O3的乂^f目複合氧離子-電子混合導電材料；用於製備緻密氫分離陶瓷膜 元件的材料選用多相複合氳離子-電子混合導電材料Ni-Ba(Zro.iCeo.7Yo.2)03;當製備熱交 換器用緻密陶瓷膜元件或製備篩分用多孔陶瓷膜元件時，選用的材料包括A1203、Zr0.82Y0.18OaMgAl2O4。由於不同陶瓷材料的燒結收縮性質不同，還由於相同的陶瓷材料若擠出成型陶瓷膜 溼坯時使用的漿料的固含量不同，陶瓷膜溼坯的固化、乾燥收縮以及乾燥生坯的燒結收 縮性質也將不同。因此，採用上述兩種方式之一製備陶瓷膜生坯時，應根據所要製備的 板狀中空纖維陶瓷膜元件的結構尺寸，預留出對應陶瓷膜溼坯在固化、乾燥過程，以及 乾燥生坯在燒結過程中各尺寸的收縮變化量，進行陶瓷膜溼坯擠出模具結構尺寸設計和 乾燥生坯截斷長度確定；或根據預實驗得到的從陶瓷膜溼坯到燒結成型的收縮量結果， 進行陶瓷膜溼坯擠出模具結構尺寸設計和乾燥生坯截斷長度確定。與現有技術相比較，本發明由於將多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成一個整體的板 狀中空纖維陶瓷膜元件，與單根中空纖維陶瓷膜元件相比，機械強度顯著提高。由於陶 瓷膜元件機械強度的提高，可以大大增加單件陶瓷膜元件的製造尺寸，尤其是長度尺寸， 有利於製造大尺寸、膜面積容量高的陶瓷膜組件，並提高陶瓷膜組件的可靠性和使用壽 命，更適於工業應用。這是本發明的由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖 維陶瓷膜元件的突出優點之一。本發明的板狀中空纖維陶瓷膜具有廣泛的工業應用由不同功能陶瓷材料製備的板 狀緻密中空纖維陶瓷膜元件，可用於製造各種氣體的分離膜組件或化工膜反應器；由化 學惰性陶瓷材料製備的板狀緻密中空纖維陶瓷膜元件，可用作製造高溫陶瓷膜熱交換 器；板狀多孔中空纖維陶瓷膜元件，可用於組裝各種分篩和提純膜組件。本發明的由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成整體的板狀中空纖維陶瓷膜元件，與 相應數量分立的中空纖維陶乾膜元件相比，表面上由於相鄰中空纖維陶資膜的連接而損 失了部分膜面積，但實際使用中是將若干陶瓷膜元件組成膜組件，由於膜組件密封和相 關操作介質輸運的需要，在各陶瓷膜元件之間要留出一定的距離，因此，與採用本發明 的板狀中空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件相比，採用分立的單根中空纖維陶瓷膜元件組裝 膜組件，由於陶瓷膜元件的排布相對分散，相同尺寸的膜組件可以安裝的分立的中空纖 維陶瓷膜元件的數量相對減少。因此，就膜組件的裝填密度而言，採用本發明的板狀中 空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件，不會因中空纖維陶瓷膜的連接和部分膜面積損失而導致 膜組件的填裝密度下降，相反，往往可以進一步提高填裝密度，尤其是組裝大尺寸的工 業應用膜組件。本發明的板狀中空纖維陶瓷膜元件，將各中空纖維陶瓷膜的結構尺寸選擇為壁厚 0.1~1毫米、內徑0.5-3.0毫米、外徑1 ~5毫米和長50-2000毫米，主要是從強度和 製備成品率考慮，當中空纖維陶資膜的壁厚靠其範圍的下限選擇時，中空纖維陶瓷膜的 內外徑和長度也對應選擇其範圍的下限，反之，靠上限選擇；而將該板狀中空纖維陶瓷 膜元件選擇為長度50-2000毫米和寬度10 ~ 200毫米範圍主要也是從膜元件的強度和 製備難易程度或製造成品率考慮，當板狀中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的尺寸(壁厚、內外徑和長度)選擇為尺寸範圍的下限時，板狀中空纖維陶瓷膜元件的長度 和寬度尺寸也對應選擇其範圍的下限，反之，板狀中空纖維陶瓷膜元件的長、寬靠其尺 寸範圍的上限選擇；本發明的由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶資 膜元件，其中的相鄰中空纖維陶覺膜的並列連接尺寸，即相鄰中空纖維陶資膜內壁之
間的最小距離，大於或等於對應中空纖維陶瓷膜的壁厚、小於中空纖維陶瓷膜壁厚的二 倍，以及，在板狀中空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連
接尺寸為對應中空纖維陶瓷膜外徑的10 ~ 50%;該連接尺寸選擇一是考慮到一tt性陶 瓷材料的抗壓強度遠大於其抗拉強度，二是考慮在連接強度足夠的條件下，儘可能減小 因相鄰中空纖維陶瓷膜的連接而損失的有效膜的面積。


圖1為本發明的板狀中空纖維陶瓷膜元件在垂直於中空纖維陶瓷膜中軸方向上的截 面結構示意圖。
圖2為本發明的一端開口 、另一端封閉的板狀中空纖維陶瓷膜元件的結構示意圖。
圖3為本發明的兩端開口的板狀中空纖維陶瓷膜元件的結構示意圖。
圖4為本發明的由若干才艮中空纖維陶瓷膜並列連接構成的整體板狀中空纖維陶瓷膜
溼坯擠出模具的縱剖面結構示意圖。
圖5為本發明的由若干根中空纖維陶資膜並列連接構成的整體板狀中空纖維陶瓷膜
溼坯擠出模具的橫剖面結構示意圖。
具體實施例方式
實施例1:釆用相轉化法製備一端開口、 一端封閉的LSM-YSZ中空纖維陶乾膜單 管生坯，然後將30根乾燥的中空纖維陶瓷膜生坯單層並列密排，並在相鄰中空纖維陶 瓷膜生坯之間施加一定擠壓力，在此狀態下以高溫燒結，製成由30根中空纖維陶瓷膜 並列連接構成的板狀緻密中空纖維透氧陶瓷膜元件。
本實施例的具體步驟如下
1、 按Lao.7Sra3Mn03 (LSM)與Zra82Yai802 (YSZ)的質量比為70:100,稱取平均 粒徑為0.6微米的LSM粉體和平均粒徑為0.3微米的YSZ,以乙醇為介質將LSM和YSZ 球磨混合24小時，然後蒸發除去乙醇介質，得到LSM/YSZ混合粉體。
2、 按質量比稱取70%的LSM/YSZ混合粉體、0.5 %的聚醚碸(PESf)成型劑(或 稱凝聚劑)、30 %的N-曱基吡咯烷酮(NMP )有機溶劑和0.04 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP ) 表面活性劑，球磨混合48小時製備成漿料，對漿料進行真空脫氣1 ~ 2小時。
3、 利用上述製備的漿料採用相轉化法製備一端封閉、 一端開口的LSM/YSZ中空纖 維陶瓷膜生坯。所謂相轉化法製備中空纖維陶瓷膜生坯，是指先將陶瓷粉體、高分子聚 合物成型劑、可溶解高分子聚合物成型劑的有機溶劑和適量的表面活性劑，均勻混合制 備成陶瓷粉體漿料，然後採用漿料擠出技術將陶資粉體漿料製成陶瓷膜的溼坯，再用與高分子聚合物成型劑不相溶的固化劑，例如水，交換陶資膜溼坯內的有機溶劑，由於陶 瓷膜溼坯內的高分子聚合物成型劑不溶於固化劑水而變得"僵直"，僵直的聚合物分子 形成具有一定剛性和彈性的三維網絡，並將粉體顆粒固定，從而實現陶瓷溼坯的固化。 之所以稱為相轉化法，是因為該技術利用了有機溶劑、固化劑和高分子聚合物的三元相 圖平衡原理。相關技術可參見荷蘭Elsevier公司出版的《膜科學雜誌》(Journal of Membrane Science 193 (2001) 249-260 )的文獻報導。本實施例中空纖維陶瓷膜溼坯擠出成型使用的模具為內管的外徑1.6毫米，內管 的內徑1毫米，外管的內徑為2.6毫米。擠出時對陶瓷漿料施加的擠出壓力為O.lMPa, 內管固化劑水的流量為6毫升/分鐘，溫度為25°C,溼坯膜在25。C水中浸沒24小時相 轉變和固化。為了製備一端封閉、 一端開口的中空纖維陶瓷膜，本實施例採用擠壓封口 技術，即在中空纖維陶瓷膜溼坯的擠出過程中，在中空纖維陶瓷膜溼坯剛擠出模具和未 固化前，每間隔110釐米長度，使用夾具從外向內軸對稱地擠壓膜管，形成長約5毫米 的內孔閉合段；待溼坯膜管在水中浸泡24小時完成相轉變和固化後，在膜管內孔閉合 段的中間位置以及兩個內孔閉合段的中間位置，將膜管截斷並室溫乾燥；乾燥後的一端 封閉、 一端開口的LSM/YSZ中空纖維陶乾膜生坯的尺寸為外徑2.35毫米、壁厚0.33 毫米、長度52釐米，溼坯膜管在固化、乾燥過程中，徑向收縮率約為8.5%，軸向收縮 率約5%。4、將30根由步驟3製備的一端封閉、 一端開口的乾燥中空纖維陶瓷膜生坯，開口 端和開口端對齊、封閉端與封閉端對齊、單層緊密並列於平面底板上，並列的30根中 空纖維陶瓷膜生坯的兩側加上兩塊截面為方形的平直陶瓷夾板，夾板的長度大於或等於 中空纖維陶瓷膜生坯的長度，並將其中一側的夾板固定，另一測可移動的夾板外測，設 有若干根均勻分布的施力頂杆，頂杆的一端頂住夾板，另一端與壓力可調的彈簧相連， 通過調節每根頂杆彈簧的壓縮彈力調節夾板對並列的30根中空纖維陶瓷膜生坯的擠壓 力。本實施例中施加的平均擠壓力為0.2N/cm。在並列的各中空纖維陶瓷膜生坯之間相 互接觸擠壓力為0.2N/cm的條件下，在1350。C燒結10小時，得到由30根中空纖維陶瓷 膜燒結後並列連接構成的板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件，其長度L為40釐 米、寬W為5釐米，其中的各中空纖維陶瓷膜的外徑D為1.8毫米，壁厚S為0.16毫米， 內徑d為1.48毫米，對應於生坯的徑向燒結收縮率約為23%,軸向的燒結收縮率約為 21%;在板狀中空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺 寸H為0.2毫米，相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離距離S為0.31毫米。每件 板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件的有效膜面積約573平方釐米，特徵編號記作 40-5-1.8-573-U,即長-寬-厚-膜面積-類型，"U"表示"一端封閉、 一端開口"的板狀 中空纖維陶瓷膜元件。附圖1為本發明的板狀中空纖維陶瓷膜元件在垂直於中空纖維陶瓷膜中軸方向上的截面結構示意圖，圖1中的右上側為其中兩個相鄰的中空纖維陶瓷膜截面結構尺寸的放 大圖。附圖2給出了本實施例中製備的一端開口、另一端封閉的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的結構示意圖。
實驗結果顯示，當採用相轉化法製備LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜生坯使用的敘\體漿 料的固含量太低時，例如60%,這時溼坯的固化、乾燥收縮會遠大於8~9%,達到約 12%，生坯燒結收縮率可達到24~25%。在陶瓷器件的製備過程中，大的收縮變形將顯 著影響陶瓷膜的製造成品率。提高擠出成型漿料的固含量，可以降低溼坯的固化、乾燥 收縮率及生坯的燒結收縮率。但漿料的固含量太高，例如大於80%,將顯著影響漿料的 流動性和擠出成型性。因此，本發明將採用相轉化法製備陶瓷膜生坯的漿料固含量範圍 選擇為70 ~ 80 % 。
5、 利用上述製備的板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件40-5-1.8-573-U，採用 鐘罩式金屬外殼組裝氧(空氣)分離膜組件，鐘罩式金屬外殼的壁厚為10毫米，其下 段為圓柱，頂端為等直徑的球冠，圓柱段的高度為41釐米，內徑200毫米；鐘罩式金 屬外殼膜組件分為透氧室、純氧集流室、和位於透氧室和純氧集流室之間並將兩者密封 隔離的板狀中空纖維陶瓷膜元件的安裝底座，純氧集流室位於安裝底座的下面；板狀致 密LSM/YSZ中空纖維陶乾膜元件40-5-1.8-573-U開口端向下安裝於底座，陶瓷膜元件 的各中空纖維陶瓷膜管與純氧集流室連通，平行安裝於底座的各板狀中空纖維陶瓷膜元 件之間的間距為0.5毫米，板狀中空纖維陶乾膜元件與金屬外殼內壁之間的距離為5毫 米，即實際安裝底座的板狀中空纖維陶瓷膜元件安裝圓直徑為190毫米；板狀中空纖維 陶瓷膜元件與安裝底座之間採用高溫陶瓷封接，板狀中空纖維陶瓷膜元件的底板安裝和 封接總長度為5毫米，相應單件板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件40-5-1.8-573-U 的有效膜面積損失約1 %;本實施例的膜組件，陶瓷膜的填裝容積為12560立方釐米(兀一L =t: x 102 x 40);按上述設計安裝，可裝填214件40-5-1.8-573-U板狀緻密LSM/YSZ中 空纖維陶瓷膜元件，總有效膜面積為121396平方釐米(573 x 214 x 0.99),對應膜組件的 填裝密度為966 (m2/m3 )。
6、 將900~ 1000°C的高壓預熱空氣從膜組件外殼的球冠頂部輸入透氧室，氧透過 板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜，並由陶瓷膜的內孔通道進入純氧集流室，然後從 純氧集流室的出口輸出，貧氧熱空氣從設在透氧室圓柱金屬外殼下段的排氣口輸出。
對比使用分立的外徑D為1.8毫米、內徑d為1.48毫米、壁厚S為0.16毫米的中空 纖維陶瓷膜元件，30根中空纖維陶瓷膜元件的膜總面積為616平方釐米。由此計算可知， 本實施例由30根中空纖維陶瓷膜燒結後並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件 40-5-1.8-573-U，因燒結使中空纖維陶瓷膜之間並列連接而損失的膜面積約佔6.8%。如 果採用長度L為40釐米、外徑D為1.8毫米、壁厚S為0.16毫米的一端封閉、 一端開 口的分立中空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件，膜元件之間的排布間隔距離同樣為0.5毫米，則設計可安裝的分立中空纖維陶瓷膜元件的數量為5206,計算得到單根中空纖維陶瓷膜 的膜面積為20.3平方釐米(扣除安裝、密封損失1%)，膜組件的填裝密度僅為841 (m2/m3),低於本實施例的966 (m2/m3)填裝密度。應當指出的是，對於陶瓷膜元件安裝底板為圓形的膜組件，採用本實施例的 40-5-1.8-573-U陶瓷膜元件組裝膜組件，由於單件陶瓷膜元件安裝所要求的特定尺寸的 安裝面積(與單件膜的截面對應)較大，底板上不足以再安裝一件21-5-1.8-480-U陶瓷 膜的剩餘面積較大，但這些不能利用的安裝面積所佔的比例，將隨著圓形安裝底板尺寸 的相對增大而減小，換句話說，膜組件的填裝密度將隨著圓形安裝底板尺寸的相對增大 而進一步提高。還有應強調一點是，由於單根中空纖維陶瓷膜元件的機械強度低，實際製備單根長 度L為40釐米、外徑D為1.8毫米、壁厚S為0.16毫米的一端封閉、 一端開口的分立 中空纖維陶資膜元件，在技術上相當困難，或成品率^艮低；此外，與採用本發明的^K狀 中空纖維陶資膜元件相比，採用分立的中空纖維陶瓷膜元件組裝膜組件安裝底板的結構 複雜，膜組件的密封難度大，不利於工業化生產。本實施例製備的由多根中空纖維陶瓷膜並列燒結連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件40-5-1.8-573-U，其相鄰中空纖維陶資膜內孔壁之間在板狀中空纖維陶瓷膜元件的 厚度方向上的最小連接尺寸H為0.2毫米，約為中空纖維陶瓷膜外徑的11 % ，相應的膜 面積損失約7%;若製備較寬的板狀陶瓷膜元件，例如W^10釐米，這時H的絕對值 應稍大，以提高板狀陶瓷膜元件的橫向抗彎折強度，但H越大，對應的有效膜的面積損 失就越大。實施例2:製備由30根兩端開口的緻密LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜並列連接構成的 板狀緻密中空纖維透氧陶瓷膜元件圖3為本實施例將要製備的兩端開口的板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件的 結構示意圖。採用相轉化法和燒結製備的具體步驟如下LSM-YSZ混合粉體和漿料的製備方法與實施例1基本相同，不同的只是本實施例 製備的LSM-YSZ漿料的固含量約為80 % ，即漿料的配料為80%的LSM-YSZ粉體、 0.5%的聚醚碸成型劑、20%的N-甲基吡咯烷酮有機溶劑和0.04%的聚乙烯吡咯烷酮表 面活性劑。將LSM-YSZ漿料採用相轉化法製備兩端開口的LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜生坯的. 擠出、固化工藝參數與實施例1中步驟3的基本相同，不同的只是本實施例的中空纖維 陶瓷膜生坯不進行擠壓封口 ；另外，由於本實施例的擠出陶瓷漿料的固含量為80 % ，漿 料的流動性比實施例l(漿料固含量70% )的稍差，因此，本實施例的擠出壓力為0.3MPa。將乾燥後的LSM-YSZ中空纖維陶資膜生坯截成長度L為1000毫米。本實施例中兩端開口的LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜乾燥生坯的外徑約為2.4毫米、壁厚0.35毫米。 將30根LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜生坯兩端對齊並列於平面底板上、相鄰單管之間緊 密接觸，從並列中空纖維的兩側施以0.3N/cm的擠壓力(施力方法與實施例1相同)， 在1350'C燒結10小時，得到長度L為82釐米、寬W為5.3釐米的板狀緻密LSM/YSZ 中空纖維陶瓷膜元件，其中各緻密LSM/YSZ中空纖維陶資膜的外徑D為1.82毫米、壁 厚S為0.163毫米，相鄰緻密LSM-YSZ中空纖維陶瓷膜間的燒結連接尺寸H為0.25毫 米，相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離距離S為0.31毫米；單件板狀緻密 LSM/YSZ中空纖維陶資膜元件的有效膜面積為1358平方釐米，特徵編號記作 82-5-1.82隱1358國T, "T"表示"兩端開口"的板狀緻密或多孔中空纖維陶瓷膜元件。
本實施例中溼坯膜管在固化、乾燥過程的徑向收縮率約7.5%，低於實施例1的8.5 %;乾燥LSM/YSZ中空纖維膜生坯的燒結收縮率約為22%,同樣小於實施例1的23 %。根據實驗得到的一般規律是相轉化法製備陶瓷膜生坯使用的擠出漿料，其固含量 高，對應溼坯固化、乾燥，以及生坯燒結過程的收縮率相對較低；反之，相關過程的收 縮率相對4交大。
利用上述製備的板狀緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜元件82-5-1.8-1358-T組裝圓柱 形金屬外殼膜組件首先將若干82-5-1.8-1358-T陶瓷膜元件安裝於直徑為300毫米的兩 個金屬圓盤型安裝法蘭之間，金屬圓盤型安裝法蘭的周邊留下5毫米寬度的空白，其餘 面積按間距0.5毫米垂直排布安裝82-5-1.8-1358-T陶瓷膜元件，陶瓷膜元件兩端與金屬 圓盤安裝座的外平面平齊，並用環氧樹脂膠密封，構成膜組件的"膜芯"；然後將其置 於內徑為300毫米的膜組件金屬外殼內；膜芯兩端的金屬圓盤，其中一端的金屬圓盤與 金屬外殼一端的安裝法蘭固定密封連接，金屬圓盤的外側面與集氣室密封連接；膜芯另 一端的金屬圓盤座與膜組件金屬外殼的另一端的連接法蘭之間，採用矽橡膠密封件呈封 密軟連接，金屬圓盤的另一側面與配氣室密封連接；膜組件的配氣室和集氣室分別設有 進氣口和出氣口；將膜組件置於兩端低、中間高的三段式溫場中，或用於空氣氧分離制 純氧，或用作甲烷部分氧化的膜反應器；
用作空氣氧分離製備純氧時，膜組件配氣端的進氣口封閉，高溫壓縮或常壓空氣從 膜組件的金屬外殼輸入，氧滲透通過平板緻密LSM/YSZ中空纖維陶瓷膜後進入內管， 由內管進入集氣室，再由出氣口輸出；
用作曱烷部分氧化膜反應器時，空氣氧依然從膜組件的金屬外殼輸入，滲透通過平 板緻密LSM/YSZ中空纖維陶乾膜後到內管，曱烷反應氣由膜組件配氣的進氣口輸入， 經配氣室進入各平板緻密LSM/YSZ中空纖維陶資膜內管，與滲透進到內管的氧反應， 曱烷部分氧化產物氣體從膜組件另 一端的集氣室出氣口輸出。
實施例3:製備由多根Ni-Ba(Zro.iCeo.7Ya2)0^！(以下簡寫為Ni-BZCY7 )中空纖維
陶瓷膜平行並列連接構成的板狀緻密中空纖維陶瓷膜元件，用於組裝透氫膜組件。1 、稱取平均粒徑為5微米的金屬Ni粉60克，平均粒徑1微米的BZCY7粉體60 克，以乙醇為介質球磨24小時混合，然後蒸發出去乙醇、乾燥。
2、 按質量比稱取75 %的Ni/BZCY7混合粉體、25 %的N-甲基吡咯烷酮(NMP )有 機溶劑、0.05 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP )成型劑和0.4 %的聚醚碸(PESf)表面活性劑， 球磨48小時混合製備成漿料，對漿料真空脫氣1~2小時。
3、 將上述真空脫氣後的漿料採用相轉化法製備一端封閉、 一端開口的Ni-BZCY7 中空纖維陶瓷膜生坯，相關製備技術和步驟與實施例1中的步驟3相同。乾燥後的一端 封閉、 一端開口的Ni-BZCY7中空纖維陶資膜生坯的尺寸為外徑2.35毫米、壁厚0.33 毫米、長度52釐米。
4、 將20根步驟3製備的中空纖維Ni-BZCY7陶瓷膜生坯，開口端和開口端對齊、 封閉端與封閉端對齊並列於平面底板上、相鄰單管之間緊密接觸，從並列中空纖維的兩 側施以0.08N/cm的擠壓力(施力方法與實施例1相同)，在1400°C、還原氣氛下燒結5 小時，得到長L為40釐米、寬W為3.5釐米的板狀緻密Ni-BZCY7中空纖維陶瓷膜元 件，其結構如附圖2所示，截面結構如附圖1所示；其中的中空纖維陶瓷膜外徑D為 1.8毫米，壁厚S為0.16毫米，相鄰中空纖維陶瓷膜的燒結連接尺寸H為0.25毫米，相 鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離距離S為0.3毫米；單件板狀緻密Ni-BZCY7中 空纖維陶瓷膜元件的膜面積為410平方釐米，特徵編號記作40-3.5-1.8-410-U。
5、 利用本實施例步驟4製備的40-3.5-1.8-410-U板狀緻密Ni-BZCY7中空纖維陶瓷 膜元件，組裝成與實施例1相同尺寸的鐘罩式膜組件，可組裝324件40-3.5-1.8-410-U 板狀緻密Ni-BZCY7中空纖維陶資膜元件，對應膜組件的填裝密度為1047 (m2/m3 )。 正如實施例1所預計的，隨著板狀陶乾膜元件尺寸(主要是寬度W)相對於圓形安裝底 板尺寸的減小，採用本發明的板狀中空纖維陶瓷膜元件組裝的膜組件，其填裝密度能進 一步增大。
6、 將約800。C的含H2、 H20混合氣體(如水煤氣)從膜組件外殼球冠頂部輸入， 氬滲透通過板狀緻密Ni-BZCY7中空纖維陶乾膜，並進入純氫集流室，然後從輸出口輸 出，剩餘的高溫含H2、 H20混合氣體(如水煤氣)從設在圓柱段金屬外殼下段的排氣 口輸出。
實施例4:採用相轉化法和燒結製備由多根多孔A1203中空纖維陶瓷膜平行並列連 接構成多孔板狀中空纖維陶瓷膜元件。具體步驟如下
1 、 按質量比稱取75 %的八1203+石墨混合粉體(其中粒徑約4nm的球形石墨造孔 劑的質量比為10% )、 25。/。的N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 0.03 -0.05%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和0.4 ~ 0.6 %的聚醚碸(PESf),球磨48小時混合製備成漿料，並真空脫氣1 ~ 2小時。
2、利用上述製備的漿料，釆用相轉化法和燒結製備一端封口 、 一端開口的多孔A1203中空纖維陶瓷膜生坯，工藝步驟與實施例l中步驟3的類似。本實施例中空纖維溼坯的 擠出模具，內管外徑為4.3毫米，外管的內徑為5.5毫米，內管固化劑水的流量為 12ml/min，擠出壓力為0.08MPa;乾燥後的A1203中空纖維陶乾膜生坯的外徑D為5毫 米、壁厚5為0.5毫米，截成的長度L為2000毫米。
3、 將50根上述製備的Al203中空纖維陶瓷膜生坯，開口端與開口端對齊、封閉端 與封閉端對齊、平行並列於平面底板上、相鄰單管之間緊密接觸，從並列中空纖維的兩 側施以0.4N/cm的擠壓力(施力方法與實施例1相同)，在1600'C燒結10小時，得到長 度L為165釐米、寬W為20釐米的板狀多孔A1203中空纖維陶瓷膜元件，其中各多孔 A1203中空纖維陶資膜的外徑D為4.1毫米，壁厚S為0.38毫米，相鄰中空纖維陶資膜 之間的燒結連接尺寸H為1毫米，相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離距離S為 0.75毫米；膜的孔隙率為50~56%，最可幾孔徑為1.5孩i米，95%孔徑分布在1-1.8 微米範圍；單件板狀多孔A1203中空纖維陶瓷膜元件的有效膜面積為7064平方釐米， 特徵編號記作165-20-4.l-7060-U-P, "U" 依然表示"一端封閉、 一端開口"的板狀 中空纖維陶瓷膜，"P"表示為多孔膜。
4、 採用上述製備的板狀多孔A1203中空纖維陶乾膜元件165-20-4.l-7060-U-P，組裝 成鐘罩式高溫煙塵淨化分離陶乾膜組件，膜組件的結構與實施例1的類似；膜組件金屬
鐘罩外殼的圓柱段長為165釐米，內徑為500毫米，165-20-4.1-7060-U-P之間的排布間 距為0.5毫米，165-20-4.1-7060-U-P與安裝底座之間高溫陶瓷封接，安裝和封接長度為 10毫米。
5、 膜組件運行時，含有固體顆粒的高溫煙塵從鐘罩式膜組件金屬外殼的球冠頂部 輸入，純淨的高溫氣體(含少量顆粒小於膜孔徑的微塵)透過多孔陶瓷膜，大顆粒粉塵 被篩分截留。
本實施例製備的多孔A1203中空纖維陶瓷膜元件及膜組件，除可用於高溫煙塵淨化 處理，也可用於各種液態介質的分離淨化處理。
實施例5:採用相轉化法一次成型製備由40根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的整 體板狀中空纖維陶資膜生坯，然後高溫燒結製備兩端開口的板狀緻密YSZ中空纖維陶 瓷膜元件。本實施例板狀中空纖維陶瓷膜元件生坯的擠出成型模具，結構如附圖4和附 圖5所示。具體製備步驟如下
1、 按質量比稱取80%的YSZ、 20。/。的N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 0.05%的聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)和0.5%的聚醚碸(PESf),球磨48小時混合製備成漿料，並真空脫 氣1 ~2小時。
2、 將製備的YSZ漿料採用相轉化法擠出成型製備由40根兩端開口的YSZ中空纖 維膜並列連接構成的板狀YSZ中空纖維陶瓷膜生坯。本實施例使用的擠出模具，其結 構為梳狀模芯的總直管為一端封閉的內徑8毫米、壁厚1毫米、長度約200毫米的不
15鏽鋼管，從距離封閉端5毫米起，總直管上設有40根等長度、等距離、直線分布的不 鏽鋼支管，各支管的長為15毫米、外徑3.5毫米、內徑2.5毫米，相鄰支管之間的中心 間距為4.5毫米；外形模為一厚度6毫米的橢圓形不鏽鋼板，橢圓的長軸為210毫米、 短軸為150毫米，在橢圓長軸的中間—敬，直線等距離分布有40個直徑為5.1毫米的孔， 孔的間距為4.5毫米，40個孔的直線分布長度為180.6毫米，對應於擠出板狀溼坯的寬 度(4.5 x 39 + 5.1 );以該橢圓形孔板(即外形模多孔板)作為罐底製作橢圓形漿料罐， 漿料罐的罐體採用厚度2毫米的不鏽鋼板，罐體高約250毫米；在將模具的模芯與外形 模(即橢圓形孔板)進行組裝時，模芯各支管沿外形模各孔的軸向，從上(即漿料罐內) 往下插入對應的各孔，並與對應的孔同軸，各支管的下端與漿料罐罐底的下表面平齊； 模芯的總直管固定於管內，且平行於漿料罐的內底面和距離罐底9毫米(16 - 6);模芯 總直管的開口端穿過漿料罐的罐壁到罐外，與用作固化劑的水管連接；擠出成型時，對 漿料罐內的陶覺粉體漿料施以0.2MPa的壓力，迫使漿料由外形模與模芯支管之間的縫 隙擠出和成型；在溼坯從模具擠出時，固化劑水從模芯的總直管進入各支管，40根各支 管內的平均固化劑水的流量為每分鐘12毫升，將剛從模具中擠出的溼坯立即浸沒在固 化劑水槽內；在25。C條件下，固化劑水從陶瓷膜溼坯的內、外兩側與溼坯膜內的有機溶 劑進行交換48小時，使膜溼坯固化；將固化後的溼坯在室溫和大氣環境下乾燥IO天， 然後將乾燥的陶瓷膜生坯截成220釐米長，生坯的寬約17.5釐米(本實施例的陶瓷溼坯 固化、乾燥過程的徑向收縮率約7% )。
3、 將步驟2製備的長220釐米、寬約17.5釐米的由40根中空纖維陶瓷膜並列連接 構成的板狀中空纖維陶資膜生坯，以150(TC燒結10小時，得到板狀緻密的YSZ中空纖 維陶瓷膜元件，其長度L為180釐米(軸向燒結收縮率約18% ),寬度W為13.5釐米
(徑向燒結收縮率約23 % );板狀緻密YSZ中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維膜的外徑 D約為3.62毫米，壁厚S約為0.57毫米，相鄰緻密中空纖維膜間的燒結連接尺寸H為 1.6毫米(相當於中空纖維膜直徑的44% ),相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離距 離S為0.71毫米；本實施例的板狀緻密YSZ中空纖維陶瓷膜元件，相對於分立的40 根中空纖維膜元件，由於其中的中空纖維陶瓷膜的並列連接，導致膜面積的損失約26 %;該板狀緻密YSZ中空纖維陶瓷膜元件的有效表面積為5042平方釐米，特徵編號記 作180-14-4-5042-T。 180-14-4-5042-T的截面結構如附圖1所示，構型如附圖3所示。
4、 利用上述製備的板狀緻密YSZ中空纖維陶資膜元件180-14-4-5042-T,組裝成圓 柱狀膜組件。膜組件金屬外殼的內徑為410毫米，兩端設有180-14-4-5042-T陶瓷膜元 件的安裝底板和固定法蘭，其中一端為金屬安裝法蘭，180-14-4-5042-T與金屬安法蘭之 間用環氧樹脂膠密封；另一端為陶瓷安裝法蘭，180-14-4-5042-T與陶瓷安裝法蘭之間採 用高溫陶瓷封接；金屬和陶資安裝法蘭的陶資膜元件安裝圓面的直徑為400毫米， 180-14-4-5042-T陶瓷膜元件與膜組件金屬外殼內壁的最近間距設計為5毫米，相鄰180-14-4-5042-T的安裝間隔距離為0.5毫米；將由組裝於兩個安裝底座法蘭之間陶資膜 元件所構成的膜芯，置於膜組件金屬外殼內；其中高溫陶瓷封接安裝法蘭與金屬外殼為 陶瓷密封固定連接，外側與集氣室密封連接，集氣室外測連接介質輸出管道；環氧樹脂 膠密封安裝法蘭與金屬外殼由矽橡膠密封件密封軟連接，並設計有水冷系統，環氧樹脂 膠密封安裝法蘭外側與配氣室密封連接，配氣室的外側設有介質輸入管道；另外，膜組 件金屬外殼的兩端，在陶瓷膜安裝法蘭的內側並靠近陶瓷膜安裝法蘭設有高溫介質的輸 入口，在金屬安裝法蘭的內側並靠近金屬安裝法蘭設有熱交換後高溫介質的輸出口；這 樣構成的高溫陶資膜熱交換器操作時，要加熱的冷介質從環氧樹脂膠密封安裝法蘭端的 配氣室進入板狀緻密YSZ中空纖維陶乾膜的內通道，高溫載熱介質由膜組件金屬外的 高溫介質輸入口進入陶瓷膜高溫熱交換器內，高溫載熱介質加熱板狀緻密YSZ中空纖 維陶瓷膜而降溫，陶瓷膜內通道的介質從陶瓷膜內壁獲得能量而被加熱；加熱升溫後的 陶瓷膜內通道的介質進入高溫陶瓷封接安裝法蘭一端的集氣室，從與集氣室連接的介質 輸出管道輸出，降溫的載熱介質從高溫介質輸出口流出。
權利要求
1、一種由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件，由內徑0.5～3.0毫米、外徑1～5毫米、壁厚0.1～1毫米、長50～2000毫米的中空纖維陶瓷膜構成，其特徵在於由多根中空纖維陶瓷膜單層並列連接構成長50～2000毫米、寬10～200毫米的整體板狀中空纖維陶瓷膜元件，其中相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離大於或等於對應中空纖維陶瓷膜的壁厚、小於中空纖維陶瓷膜壁厚的二倍；在板狀中空纖維陶瓷膜元件的厚度方向上，相鄰中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺寸為相鄰中空纖維陶瓷膜外徑的10～50％。
2、 權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的一種製備方法，其特徵在於先按質量比稱取70 ~ 80 %的陶瓷膜材料粉體、0.4 ~ 0.6 %的聚醚碸、20 ~ 30%的N-曱基吡咯烷酮和0.03 ~ 0.05 %的聚乙烯吡咯烷酮，球磨混 合24 ~48小時製成陶瓷粉體漿料；然後採用相轉化法擠出成型製備板狀中空纖維陶瓷 膜元件所需要的中空纖維陶瓷膜單管生坯擠出成型中空纖維陶瓷膜單管溼坯使用的 模具為由兩個同軸的內、外管構成，模具外管的內徑對應於所要製備的板狀中空纖維 陶瓷膜元件中各中空纖維陶資膜的外徑，模具內管的外徑對應於所要製備的板狀中空 纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的內徑，模具內管的外徑與外管的內徑之差的二 分之一對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件中各中空纖維陶瓷膜的壁厚；擠出 成型時，陶瓷粉體漿料在0.02 lMPa的壓力的推動下，從模具內、外管之間的圓環型 縫隙中擠出和成型為管狀中空纖維陶資膜溼坯；在中空纖維陶瓷膜溼坯從模具擠出的 同時，相轉化法所使用的固化劑水從模具的內管以每分鐘2~20毫升的流量進入擠出 的中空纖維陶瓷膜的管內，並且剛從模具擠出的膜管溼坯立即浸入固化劑水槽內；在 20 5(TC條件下，中空纖維陶瓷膜溼坯管壁內的有機溶劑同時與管壁內、外兩側的水 進行交換，交換24 48小時後膜管固化，然後在10-50。C大氣環境下乾燥；將乾燥後 的中空纖維陶資膜生坯截成所需長度的中空纖維陶瓷膜單管生坯；然後將若干根尺寸 相同的中空纖維陶瓷膜單管生坯兩端對齊、單層密排於平面底板上，並從並列的多根 中空纖維陶資膜單管生坯的兩側、沿並列方向向內施以0.05~0.5N/cm的均勻擠壓力， 在並列的各中空纖維陶瓷膜單管生坯之間呈緊密擠壓接觸的條件下，以900-1600。C燒 結5~20小時，即得到整體的板狀中空纖維陶瓷膜元件。
3、 權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元 件的另一種製備方法，其特徵在於先按質量比稱取70~80%的陶瓷膜材料粉體、0.4-0.6 %的聚醚碸、20 ~ 30 %的N-曱基吡咯烷酮和0.03 ~ 0.05 %的聚乙烯吡咯烷酮，球磨 混合24~48小時製成陶資粉體漿料；然後採用相轉化法擠出成型為由多根中空纖維陶 瓷膜並列連接構成的整體板狀中空纖維陶瓷膜元件溼坯；該整體板狀中空纖維陶瓷膜 元件溼坯的擠出成型模具為由外形模和梳狀模芯組合構成；所述梳狀模芯為在一個 一端封閉的總直管上，從距離封閉端5-10毫米起，依次在同一直線上等距離分布有 若干個等長度的支管，該支管的外徑對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件的各中空纖維陶資膜的內徑，相鄰支管外徑之間的距離對應於所要製備的板狀中空纖維陶 瓷膜元件中相鄰中空纖維陶瓷膜內壁之間的最小距離，支管的根數對應於所要製備的 板狀中空纖維陶資膜元件中所包含的中空纖維陶瓷膜的數量，支管長度為10 ~ 20毫米， 總直管與各支管相連通，總直管的非封閉端用作相轉化法所用固化劑水的輸入口；所述外形模為在厚5~10毫米的平板上，在同一直線上等距離開設有多個內徑相等並 相互連接的通孔，孔的數量與模芯支管的數量相等，相鄰孔的中心距離與模芯上相鄰 支管之間的中心距離相等，孔的內徑與模芯支管外徑之差的二分之一對應於所要製備 的板狀中空纖維陶瓷膜元件中的中空纖維陶瓷膜的壁厚；相鄰連接的兩個孔的圓相交 而確定的公共弦的弦長對應於所要製備的板狀中空纖維陶瓷膜元件在厚度方向上相鄰 中空纖維陶瓷膜間的最小連接尺寸；在組裝擠出成型模具的外形模和模芯時，外形模 多孔板作為陶瓷漿料罐的罐底，模芯各支管與對應的外形模各孔同軸，沿軸向從上往 下插入對應的各孔；模芯的總直管固定於陶資漿料罐內，平行於罐底內表面和位於罐 底內表面之上5-10毫米；模芯各支管的下端與陶瓷漿料罐罐底的下表面平齊；擠出 成型時，漿料罐中的陶瓷粉體漿料在0.02 ~ lMPa壓力的推動下，從外形模與模芯支管 之間的縫隙擠出並成型，與此同時，固化劑水以每分鐘2-20毫升的流量進入各中空 纖維陶瓷膜的管內，剛從^t具中擠出的溼坯立即浸沒在固化劑水槽內；在20-5(TC條 件下，固化劑水從陶資膜溼坯的內、外兩側同時與溼坯膜內的有機溶劑進行交換，交 換24~48小時使膜溼坯固化；再在10 50。C大氣環境下乾燥；將乾燥後的陶瓷膜生坯 截成所需長度，以900- 1600°C高溫燒結5~20小時，即得到板狀中空纖維陶瓷膜元件。
4、 如權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權利要求2或3所述的製備方法，特徵在於所述的中空纖維陶瓷膜為緻密陶 瓷膜或多孔陶瓷膜。
5、 如權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權利要求2或3所述的製備方法，特徵在於所述中空纖維陶瓷膜為兩端開口 ， 或一端開口、另一端封閉的中空纖維陶瓷膜。
6、 如權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權利要求2或3所述的製備方法，特徵在於當製備的是緻密氧分離陶瓷膜元 件時，選用的材料包括Lao.75Sra25Mn03、 SrCoo.8Fea203、 Bao.5Sro.5Co0.8Fea503、體積比 佔40~60%的Zra82Y0.18O2與Lao.75Sra25Mn03的雙相複合氧離子-電子混合導電材料或 體積比佔40~60%的Cea8Sma202與Bao.5Sra5Co08Fe0.503的雙相複合氧離子-電子混合 導電材料。
7、 如權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權利要求2或權利要求3所述的製備方法，特徵在於當製備用於緻密氬分離 陶瓷膜元件時，選用的材料為多相複合氫離子-電子混合導電材料Ni陽Ba(ZrcuCeo.7Yo.2)03。
8、如權利要求1所述由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜 元件或如權利要求2或權利要求3所述的製備方法，特徵在於當製備熱交換器用緻密 陶瓷膜元件或製備篩分用多孔陶瓷膜元件時，選用的材料包括A1203、 Zro.82Yo.1802或 MgAl204。
全文摘要
本發明公開了一種由多根中空纖維陶瓷膜並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜元件及其製備方法，特徵是將多根一端封閉、一端開口或兩端開口的中空纖維陶瓷膜生坯，兩端對齊單層並列，在相互緊密接觸的狀態下以900～1600℃高溫燒結5～20小時；或採用擠出成型製備由中空纖維陶瓷膜單層並列連接構成的板狀中空纖維陶瓷膜生坯，乾燥後以900～1600℃高溫燒結5～20小時。與單根中空纖維陶瓷膜元件相比，本發明元件的機械強度顯著提高，有利於製備大尺寸的膜元件，提高陶瓷膜的可靠性和使用壽命，並由於組裝分散度的降低，膜組件的填裝密度不但不降低，反而可進一步提高；本發明元件可用於製造氣體或液體分離提純裝置或高溫熱交換器。
文檔編號B01D71/00GK101318106SQ20081012334
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月23日 優先權日2008年5月23日
發明者陳初升, 高建峰 申請人:中國科學技術大學