具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物的製作方法

2023-06-04 17:22:51 3

專利名稱：：具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
：通常，ABS/聚酯混合物具有良好的加工性、優異的物理性能，尤其是高衝擊強度。基於這些優點，ABS/聚酯混合物已經被廣泛地應用於各種用途，包括電氣/電子產品的內部或外部部件和辦公設備的生產。然而，當將ABS/聚酯混合物應用於散熱裝置時，它們傾向於被燒壞，因為ABS/聚酯混合物沒有阻燃能力。相反，如果火焰被外部熱源引燃，則這些混合物本身發揮能源的作用以幫助燃燒，因此火焰不斷地蔓延。最近，由於安全的原因，需要電氣和電子產品的阻燃性。因此，正在開發賦予ABS/聚酯混合物阻燃性的方法。然而，如果將大量的阻燃劑加入到ABS/聚酯中從而具有阻燃性，則ABS/聚酯混合物的模塑加工性(moldprocessability)會降低。目前，電氣/電子產品和辦公設備總體上正變得更大，然而更薄。當ABS/聚酯混合物被應用在這樣的大而薄的產品中時，有必要加入大量的阻燃劑以獲得足夠的阻燃性。結果，ABS/聚酯混合物的模塑加工性會降低。因此，ABS/聚酯混合物更需要改善流動性，該流動性直接影響到最終產品的模塑加工性。為了減少火災(著火)的危險，可以將滷代阻燃劑加入到一些熱塑性樹脂中。通常使用的滷代阻燃劑包括TBBPA(2，2'，6，6'-四溴_4，4'-異亞丙基聯苯酚)、三(三溴苯氧基)三嗪、十溴二苯乙烷(DBDPE)等。然而，TBBPA引起環境問題並且由於其低的熱分解溫度在高溫下處理TBBPA時容易被降解。然而，由於羥基(-0H)基團結構上存在於TBBPA中，所以TBBPA與ABS/聚酯混合物具有較差的相容性。為了改善TBBPA的缺點，使用三(三溴苯氧基)三嗪作為阻燃劑，但在環境方面三(三溴苯氧基)三嗪也不是期望的，因為三(三溴苯氧基)三嗪是使用三溴苯酚生產的。在滷代阻燃劑中，DBDPE在環境性能方面是最優異的。然而，DBDPE很難應用於ABS/聚酯混合物，這是由於DBDPE具有非常高的熔點和較差的相容性。另外，DBDPE在使用方面非常有限，這是由於添加DBDPE的樹脂大大降低了抗衝擊強度並且降低了流動性。
發明內容本發明的發明人已經開發了可以用作阻燃劑的二苯乙烷(diphenylethane)混合物。本發明的二苯乙烷混合物是部分溴代的並且具有特定的組成。溴二苯乙烷混合物可以提供優異的阻燃性、熱穩定性以及與各種熱塑性樹脂的相容性。此外，本發明的溴二苯乙烷混合物可以使環境問題的產生最小化並且改善樹脂的衝擊強度、流動性和熱穩定性。本發明還提供了包括溴二苯乙烷混合物的樹脂組合物。本發明的溴二苯乙烷混合物可以基本上使樹脂的固有物理性能的降低最小化。因此，本發明的樹脂組合物可以呈現出優異的抗衝擊性、抗著色性、流動性以及阻燃性。本發明進一步提供了一種由前述的樹脂組合物生產的模製品。本發明還提供了一種通過使用溴二苯乙烷混合物作為阻燃劑來同時改善熱塑性樹脂的抗衝擊性、流動性和阻燃性的方法。根據本發明的另外的方面，提供了一種具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物。在本發明的一個示例性實施方式中，具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物包括(A)按重量計約1%至約98%的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂；(B)按重量計約1%至約98%的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂；(0按重量計約1%至約98%的聚酯樹脂；以及(D)基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，約0.5至約30重量份的溴二苯乙烷混合物。在本發明的另一個示例性實施方式中，具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物包括(A)按重量計約1至約98的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂；(B)按重量計約1%至約98%的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂；(C)按重量計約1%至約98%的聚酯樹脂；(D)基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，約0.5至約30重量份的溴二苯乙烷混合物；以及約0.5至約30重量份的含溴阻燃劑(E)。在本發明的另一個示例性實施方式中，具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物包括(A)按重量計約10%至約80%的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂；(8)按重量計約10%至約80%的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂；(0按重量計約10%至約80%的聚酯樹脂；(D)基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，約5至約13重量份的溴二苯乙烷混合物；以及約1至約7重量份的含溴阻燃劑(E)。在本發明的另一示例性實施方式中，具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物包括(A)按重量計約10%至約80%的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂；(8)按重量計約10%至約80%的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂；(C)按重量計約10%至約80%的聚酯樹脂；(D)基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，約5至約13重量份的溴二苯乙烷混合物；以及約10至約20重量份的含溴阻燃劑(E)。在本發明的另一個示例性實施方式中，基於100重量份的熱塑性樹脂(A)+(B)+(C)，溴二苯乙烷混合物(D)和含溴阻燃劑(E)的用量可以在約10至約30重量份的範圍內。在本發明的另一實施方式中，溴二苯乙烷混合物(D)與含溴阻燃劑(E)的比例為按重量計35%70%至按重量計30%65%。在本發明的另一實施方式中，其中基於溴二苯乙烷混合物的總重量，所述溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量計約5%至約85%的六溴二苯乙烷(hexabromodiphenylethane)、按重量計約0.01%至約30%的七溴二苯乙烷。在本發明的一個實施方式中，基於溴二苯乙烷混合物的總重量，溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量計約55%至約85%的六溴二苯乙烷、按重量計約1%至約25%的具有奇數個溴取代基的溴二苯乙烷化合物。在本發明的另一實施方式中，其中所述含溴阻燃劑(E)包含按重量計約40%至約87%量的溴。在本發明的一個實施方式中，其中所述含溴阻燃劑(E)選自由四溴雙酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、l，2-二(三溴苯基)乙烷、分子量為約600至約8000的溴代環氧低聚物、八溴三甲基苯基茚滿、二(2，3-二溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴代脂肪族或芳香族烴以及它們的組合組成的組。在本發明的另一示例性實施方式中，熱塑性樹脂組合物進一步包括添加劑，所述添加劑選自由熱穩定劑、染料、顏料、潤滑劑、脫模劑(釋放劑，releasingagents)、分散劑、抗滴落劑、耐候穩定劑(weatherstabilizers)、無機填料、無機纖維以及它們的組合組成的組。根據本發明的其他方面，提供了一種由前述的樹脂組合物生產的模製品。在本發明的一個示例性實施方式中，所述模製品可以包括通過擠出樹脂組合物而生產的顆粒。在本發明的另一個示例性實施方式中，所述模製品可以包括用於電氣和電子產品的外部材料。具體實施例方式現在，在下文中在本發明的以下詳細描述中將更充分地描述本發明，其中描述了本發明的一些但不是所有的實施方式。確實，本發明可以以許多不同的形式來具體體現，並且不應視為限於本文陳述的實施方式；相反，提供了這些實施方式以使該披露內容將滿足適用的法律要求。(A)包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂本發明的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂可以通過聚合包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物(al)和包含乙烯基化合物的單體混合物(a2)而製備，因為與聚酯反應的不飽和官能團存在於乙烯基共聚物中。在一個優選的實施方式中，本發明的包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物(al)可以包括包含環氧基團的不飽和環氧化合物。本發明的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂可以包括約0.01至約5mol^的包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物(al)，約95至約99.99mol^的乙烯基化合物(a2)。在本發明中，基於熱塑性樹脂(A)+(B)+(C)的總重量，包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂的用量在按重量計約1%至約98%的範圍內，優選基於熱塑性樹脂(A)+(B)+(C)的總重量為按重量計約5%至約80%，更優選按重量計約10%至約50%，最優選按重量計約15%至約40%。如果所述包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂以該含量範圍使用，則可以獲得衝擊強度和流動性的優異物理性能的平衡。(al)包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物。本發明中使用的包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物可以由下面的化學式1表示[化學式1]formulaseeoriginaldocumentpage7其中R3、R4和R5彼此獨立地是氫、飽和或不飽和的CrC12烷基、C6_C14芳基、或飽和或不飽和的C「C^烷基取代的C6_C14芳基；Y是醚基團(-0-)、羧基基團(-0-[C=0]-、--0-)、C「C^亞烷基、C6-CM亞芳基、或飽和或不飽和的C「C12烷基取代的C6_C14亞芳基；條件是，當Y是醚基團(-0-)或羧基基團(-0-[C=O]-、-[O=C]-0-)時，&和R2彼此獨立地是CrC12亞烷基丄6-(:14亞芳基或飽和或不飽和的C「C^烷基取代的C6-C14亞芳基；而當Y是CrC12亞烷基、C6_C14亞芳基或飽和或不飽和的CrC12烷基取代的C6_C14亞芳基時，Y代表(R「Y-R2)結構；x二O或l;並且Z是環氧基團、羧基基團、異氰酸酯基團、噁二唑基團、胺基團、或羥基基團。上述包含官能團的不飽和化合物的實例包括但不限於，丙烯酸環氧烷基酯、烯丙基縮水甘油酯、芳基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、一氧化丁二烯(butadienemonoxide)、乙烯基縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯等。這些不飽和化合物可以單獨使用或者彼此組合使用。在本發明的示例性實施方式中，不飽和化合物作為共聚單體以約0.01至約5mol^，例如約0.1至約5mol^，並且作為另一個實例約0.3至約3mol^的量加入。如果所述不飽和化合物的量少於約O.01mol^，則很難改善衝擊強度。當環氧化合物的量超過約5mol^時，在擠出工藝的過程中存在膠凝的問題。(a2)乙烯基化合物本發明的乙烯基化合物可以包括芳香族乙烯基單體和能夠與芳香族乙烯基單體共聚的單體。芳香族乙烯基單體的實例包括，但不限於苯乙烯、a-甲基苯乙烯、13-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。這些芳香族乙烯基單體可以單獨使用或彼此組合使用。能夠與芳香族乙烯基單體共聚合的單體可以單獨使用或與一種或多種其他可共聚單體組合使用。能夠與芳香族乙烯基單體共聚的單體的實例包括但不限於，不飽和的腈單體，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，以及它們的組合。芳香族乙烯單體與能夠與芳香族乙烯單體共聚合的單體的比率可以通過除了橡膠之外的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(B)的單體的比率和相容性來確定。乙烯基化合物可以包括按重量計約50%至約99%的芳香族乙烯基單體和按重量計約1%至約50%的能夠與芳香族乙烯基單體共聚合的單體。作為另一實例，乙烯基化合物可以包括按重量計約60%至約90%的芳香族乙烯基單體和按重量計約10%至約40%的能夠與芳香族乙烯基單體共聚合的單體。如果乙烯基化合物以該含量範圍使用，則可以獲得良好的加工性和高強度。為了改善共聚物的性能，本發明的乙烯基化合物(a2)可選地包括烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸C「C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸芳香酯，如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯；N取代的馬來醯亞胺，如N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺；二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸及其酸酐；丙烯酸和甲基丙烯酸；氮官能單體，例如丙烯酸二甲基氨基乙酉旨、丙烯酸二乙基氨基乙酉旨、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺等以及它們的組合。每所述乙烯基化合物(A12)的總重量，這些單體的用量可以為按重量計約0至約30%，例如按重量計約1%至約20%，並且作為另一個實例為按重量計約2%至約15%。(B)芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂根據本發明的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂可以是這樣的聚合物，其中橡膠相聚合物以顆粒的形式分散在包括芳香族乙烯基聚合物的基質(連續相)中。在本發明的示例性實施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂可以通過聚合包含芳香族乙烯基基團的單體與橡膠來製備。在示例性的實施方式中，能夠與所述芳香族乙烯單體共聚合的其他單體也可以與所述芳香族乙烯基單體一起使用。芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂可以通過例如乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合的方法，並且通過擠出接枝共聚物樹脂和共聚物樹脂來製備。在本體聚合中，接枝共聚物樹脂和共聚物樹脂在一個工藝(過程)中一起製備。在其他聚合中，接枝共聚物樹脂和共聚物樹脂可以單獨製備。不管使用的聚合技術如何，最終的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(B)中的橡膠含量可以為按重量計約5%至約65%。在本發明的示例性實施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(B)可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物樹脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯(AES)的共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)的共聚物樹脂等。在本發明的示例性實施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂的橡膠顆粒的Z-平均尺寸可以在約0.1至約6.0iim的範圍內，例如約0.25至約3.5ym，以在混合芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂和聚酯樹脂的過程中獲得期望的性能。在本發明中，芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(B)的用量在按重量計約1%至約98%的範圍內，優選按重量計約10%至約80%，更優選按重量計約15%至約60%，最優選按重量計約20%至約50%。如果芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂以該含量範圍使用，則可以獲得優異的衝擊強度、耐化學性和耐水解性的物理性能。在本發明的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂中，接枝共聚物樹脂可以單獨使用或與共聚物樹脂組合使用，取決於其相容性。在一個具體實施方式中，本發明的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(B)可以使用按重量計約10%至約100%的接枝共聚物樹脂(bl)和按重量計約0至約90%的共聚物樹脂032)，更優選按重量計約20%至約90%的接枝共聚物樹脂(bl)和按重量計約10%至約80%的共聚物樹脂(b2)的混合物。(bl)接枝共聚物樹脂接枝共聚物樹脂(bl)可以通過接枝共聚合橡膠狀聚合物、芳香族乙烯基單體、不飽和腈單體、以及可選地賦予加工性和耐熱性的其他單體來製備。8所述橡膠狀聚合物的實例可以包括二烯橡膠例如聚丁二烯、聚(苯乙烯_丁二烯)、聚(丙烯腈_丁二烯)等；其中氫被加入二烯橡膠的飽和橡膠；異戊二烯橡膠；丙烯酸橡膠例如聚丁基丙烯酸(polybutylacrylicacid);以及乙烯_丙烯_二烯的三元共聚物(EPDM)等、以及它們的組合。基於所述接枝共聚物樹脂(bl)的總重量，接枝共聚物樹脂中所述橡膠狀聚合物的含量可以是按重量計約5%至約65%，例如按重量計約10%至約65%。考慮到所述樹脂組合物的期望的衝擊強度和外觀，所述橡膠狀顆粒的平均粒度可以在約O.lym至約4iim的範圍內。芳香族乙烯基單體的實例可以包括但不限於苯乙烯、a-甲基苯乙烯、|3-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它們的組合。基於接枝共聚物樹脂(bl)的總重量，芳香族乙烯基單體的用量可以為按重量計約34%至約94%，並且作為另一實例為按重量計約40%至約90%。不飽和腈單體的實例可以為例如，丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，並且可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。基於所述共聚物樹脂(bl)的總重量，能夠與芳香族乙烯單體共聚合的單體的量可以為按重量計約1%至約30%，並且作為另一實例為按重量計約5%至約25%。賦予加工性和耐熱性的單體的實例可以包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐、N-取代的馬來醯亞胺等、以及它們的組合。基於所述接枝共聚物樹脂(bl)的總重量，賦予加工性和耐熱性的單體的用量可以為按重量計約0至約15%，作為另一實施方式為按重量計約1%至約12%。(b2)共聚物樹脂本發明的共聚物樹脂可以通過共聚合芳香族乙烯基單體、不飽和的腈單體以及可選地賦予加工性和耐熱性的其他單體而製備。芳香族乙烯單體的實例可以包括但不限於苯乙烯、a-甲基苯乙烯、|3-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、以及它們的組合。基於共聚物樹脂(b2)的總重量，芳香族乙烯基單體的用量可以為按重量計約70%至約95%，並且作為另一實例為按重量計約75%至約90%。不飽和腈單體的實例可以為例如不飽和腈化合物如丙烯腈、乙基丙烯腈和甲基丙烯腈，並且可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。基於所述共聚物樹脂(b2)的總重量，能夠與芳香族乙烯單體共聚合的單體的量可以為按重量計約5%至約30%，並且作為另一實例為按重量計約10%至約27%。賦予加工性和耐熱性的單體的實例可以包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐、N-取代的馬來醯亞胺等、以及它們的組合。基於所述共聚物樹脂(b2)的總重量，賦予加工性和耐熱性的單體的量可以為按重量計約0至約30%，並且作為另一實例為按重量計約1%至約25%。(C)聚酯樹脂在本發明中使用的聚酯樹脂是特性粘度為約0.3至約1.15g/dL，並且作為另一實例約0.3至約1.0g/dL的聚酯樹脂或其共聚物。在本發明的示例性實施方式中，所述聚酯樹脂可以通過酸或酯和具有2至12個碳原子的二醇的縮聚反應來製備，所述酸或酯例如為對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、1，2-萘二羧酸(萘二甲酸)、l，4-萘二羧酸、l，5-萘二羧酸、l，6-萘二羧酸、l，7-萘二羧酸、l，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、其中酸用二甲基基團的芳香族二羧酸酯如對苯二甲酸二甲酯(匿T)和間苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸酯的烷基酯、二甲基-l，2-萘二甲酸酉旨、二甲基-l，5-萘二甲酸酉旨、二甲基-l，7-萘二甲酸酉旨、二甲基-l，8_萘二甲酸酯、二甲基_2，3-萘二甲酸酯、二甲基_2，6-萘二甲酸酯、二甲基_2，7-萘二甲酸酯等，以及它們的組合；所述具有2至12個碳原子的二醇例如為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、l，3-丁二醇、l，4-丁二醇、l，5-戊二醇、l，6-己二醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇等，以及它們的組合。本領域普通技術人員可以容易地實施該縮聚反應。在一個優選的實施方式中，所述聚酯樹脂可以包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、或它們的組合。在本發明的示例性實施方式中，所述聚酯樹脂可以是無機顆粒混合在其中的聚酯樹脂。可用於本發明中的合適的無機顆粒的實例可以包括但不限於二氧化鈦(Ti0》、二氧化矽(SiO》、氫氧化鋁(A1(0H)3)等，以及它們的組合。在本發明中，所述聚酯樹脂是包括聚酯樹脂和包含環氧基團的苯乙烯聚合物的基礎樹脂的一部分，並且基於所述熱塑性樹脂組合物的總重量，在所述熱塑性樹脂組合物中的用量為按重量計約1%至約98%，例如按重量計約10%至約90%，並且作為另一實例為按重量計約20%至約80%，作為另一實例為按重量計約30%至約70%。如果所述聚酯樹脂的用量在上述範圍內，則由其獲得的樹脂組合物可以具有高衝擊強度和流動性。(D)溴二苯乙烷混合物本發明的一個方面涉及一種新的溴二苯乙烷混合物。該溴二苯乙烷混合物通過溴與二苯乙烷的加成反應來製備。基於溴二苯乙烷混合物的總重量，溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量計約5%至約85%的六溴二苯乙烷、按重量計約0.01%至約30%的七溴二苯乙烷。在特定的實施方式中，溴二苯乙烷混合物可以通過將溴注入到填充有二苯乙烷、溶劑和催化劑的反應器中，並且當將反應器保持在約-201:至約35t:的溫度下，使溴與二苯乙烷反應約0.5至約24小時。所述催化劑是金屬、鋁或銻的溴化物或氯化物，或它們的組合。示例性的催化劑包括但不限於Al、A1C13、Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、SnBr3、SnCl4、AlBr3、Be、BeCl2、Cd、CdCl2、Zn、ZnCl2、B、BF4、BCl3、BBr3、BiCl3、Zr、ZrCl4等。所述催化劑的用量可以為每1摩爾二苯乙烷，約0.01至約3摩爾。可以以每摩爾二苯乙烷，約5至約9摩爾，優選約6.0至約8.0摩爾，最優選約6.2至約7.0摩爾的比率範圍將溴注入到二苯乙烷中，從而在二苯乙烷中約5.5至約8.5個氫被溴取代。在一個優選的實施方式中，所述溴二苯乙烷混合物可以是六溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷和八溴二苯乙烷的混合物。在另一個優選的實施方式中，所述溴二苯乙烷混合物可以進一步包括五溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷、十溴二苯乙烷、低分子量烴或它們的混合物。低分子量烴可以包括單溴二苯乙烷、二溴二苯乙烷、三溴二苯乙烷、四溴二苯乙烷等。在一個具體實施方式中，基於GC/MS(氣相色譜分析/質譜分析)分析中的面積比，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約0.01%至約20%的七溴二苯乙烷，優選按重量計約0.01%至約15%，並且可以包括按重量計約5%至約85%的六溴二苯乙烷、優選按重量計約55%至約85%，最優選按重量計約60%至約85%。基於溴二苯乙烷混合物的總重量，溴二苯乙烷混合物(D)可以包括按重量計約55%至約85%的六溴二苯乙烷、以及按重量計約1%至約25%的具有奇數個溴取代基的溴二苯乙烷化合物。具有奇數個溴取代基的溴二苯乙烷化合物可以包括五溴二苯乙烷、七溴二苯乙烷、九溴二苯乙烷、或它們的組合。在一個具體實施方式中，基於GC/MS(氣相色譜分析/質譜分析)分析中的面積比，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約0至約2%的五溴二苯乙烷、按重量計約55%至約85%的六溴二苯乙烷、按重量計約1%至約20%的七溴二苯乙烷、按重量計約1%至約25%的八溴二苯乙烷、按重量計約0至約10%的九溴二苯乙烷、以及按重量計約0至約5%的十溴二苯乙烷。在另一個示例性的實施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約5%至約15%的五溴二苯乙烷、按重量計約72%至約85%的六溴二苯乙烷、按重量計約2%至約10%的七溴二苯乙烷、按重量計約0.1%至約3%的八溴二苯乙烷。在另一個示例性的實施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約55%至約75%的六溴二苯乙烷、按重量計約11%至約16%的七溴二苯乙烷、按重量計約10%至約20%的八溴二苯乙烷、按重量計約1%至約9%的九溴二苯乙烷。在另一個示例性的實施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約0.1%至約3%的五溴二苯乙烷、按重量計約55%至約83%的六溴二苯乙烷、按重量計約7%至約15%的七溴二苯乙烷、按重量計約5%至約20%的八溴二苯乙烷、按重量計約1%至約7%的九溴二苯乙烷。在另一個示例性的實施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約0.1%至約3%的五溴二苯乙烷、按重量計約55%至約83%的六溴二苯乙烷、按重量計約7%至約15%的七溴二苯乙烷、按重量計約5%至約20%的八溴二苯乙烷、按重量計約1%至約7%的九溴二苯乙烷、按重量計約0.01%至約1%的十溴二苯乙烷。在一個優選的實施方式中，溴二苯乙烷混合物可以包括按重量計約55%至約83%的六溴二苯乙烷、按重量計約7%至約17%的七溴二苯乙烷、按重量計約5%至約23%的八溴二苯乙烷、按重量計約1%至約7%的九溴二苯乙烷、按重量計約0.01%至約1%的十溴二苯乙烷。在本發明中，基於100重量份的熱塑性樹脂，溴二苯乙烷混合物(D)的用量可以在約0.5至約30重量份的範圍內，優選約1至約25重量份、更優選約5至約20重量份、最優選約7至約15重量份。如果溴二苯乙烷混合物的量少於約0.5重量份，則很難改善阻燃性。當溴二苯乙烷混合物的量超過約30重量份，則存在低流動性的問題。(E)含溴阻燃劑本發明的含溴阻燃劑可以是包含按重量計約40%至約87%的量的溴的化合物。含溴阻燃劑的實例可以包括但不限於四溴雙酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、1，2_二(三溴苯基)乙烷、分子量為約600至約8000的溴代環氧低聚物、八溴三甲基苯基茚滿、二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴代脂肪族或芳香族烴等。本發明的熱塑性樹脂組合物可以選擇性地包括含溴阻燃劑。如果基於100重量份的熱塑性樹脂，含溴阻燃劑(E)的用量在約0.5至約30重量份的範圍內，則本發明的樹脂組合物可以具有優異的抗衝擊性和流動性。如果含溴阻燃劑的量少於約0.5重量份，則很難改善物理性能。當含溴阻燃劑的量超過約30重量份時，存在衝擊強度的問題。在一個優選的實施方式中，基於100重量份的熱塑性樹脂(A+B+C)，溴二苯乙烷混合物(D)和含溴阻燃劑(E)的總量的用量在約10至約30重量份的範圍內。如果溴二苯乙烷混合物(D)和含溴阻燃劑(E)的總量以該含量範圍使用，則當在該含量範圍內使用時，可以獲得衝擊強度和流動性的優異的物理性能的平衡。另外，溴二苯乙烷混合物(D)與含溴阻燃劑(E)的比率如下溴二苯乙烷混合物(D):含溴阻燃劑(E)=按重量計35%70%:按重量計30%65%。其他添加劑可以包括在本發明的樹脂組合物中。這樣的添加劑的實例包括但不限於熱穩定劑、染料和顏料、潤滑劑、脫模劑、分散劑、抗滴落劑、耐候穩定劑、無機填料、無機纖維以及它們的組合。阻燃劑可以包括其他滷素基阻燃劑以及溴基阻燃劑。磷基阻燃劑也可以一起使用。阻燃助劑可以包括氧化銻，包括三氧化銻、五氧化銻、金屬亞銻酸鹽，以及它們的混合物。根據本發明的樹脂組合物可以通過傳統方法(傳統工藝)來製備。例如，所有的組分和添加劑可以混合在一起並且通過擠出機擠出，並且可以製成顆粒形式。與傳統的阻燃劑樹脂相比，本發明的樹脂組合物可以具有優異的抗衝擊性，並且可以模製成各種產品。本發明的樹脂組合物可以特別適用於電氣或電子外殼、計算機或辦公設備外殼、結構材料等的生產。通過參照以下實施例可以更好地理解本發明，以下實施例用於說明的目的並且不能視為以任何方式限制在所附的權利要求中限定的本發明的範圍。實施例(A)包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物向包括100重量份的單體混合物和120重量份的去離子水的混合物中加入0.2重量份的偶氮二異丁腈、0.4重量份的磷酸三鈣和0.2重量份的含硫醇的鏈轉移劑，所述單體混合物包括1.Omol^的甲基丙烯酸縮水甘油酯和99.Omol^的苯乙烯共聚物化合物，所述苯乙烯共聚物化合物包括72重量份的苯乙烯和28重量份的丙烯腈。然後，將該混合物的溫度在60分鐘內從室溫增加至80°C，維持在該溫度180分鐘，並且獲得包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂(GMA-SAN)。對所得到的產物進行洗滌、脫水並乾燥以獲得粉末形式的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂(GMA-SAN)。(B)芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(bl)使用丙烯腈_丁二烯_苯乙烯(ABS)，包括按重量計約30%的接枝共聚物樹脂(bl)和按重量計約70%的共聚物樹脂(b2)。(C)聚酯樹脂(CI)使用由SK化學公司(SKChemicalCorporation)生產的SKYPET-1100(PET)。(C2)使用由SHINKONG公司生產的ShiniteK006(PBT)。(D)溴二苯乙烷混合物將溴注入到二苯乙烷混合物中，使得在二苯乙烷中約5至約8.5個氫被溴取代。在用甲苯將給定的樣品稀釋至2000(0.5mg/mL)的稀釋因子從而使樣品完全溶解後，使用GC/MS進行合成的溴二苯乙烷混合物的分析。在稀釋給定樣品後，通過Agilent7683注射器將lmL體積的稀釋樣品注入到GC中，使用Agilent7890N氣相色譜儀、Agilent5975C質譜儀檢測器作為測量設備。測量條件如下入口溫度為32(TC，分流比是無分流，柱是UA-1或DB-5HT，柱流速(流量)是1.Oml/min，爐溫程序是40°C(2min)_40°C/min—200°C-l(TC/min—260°C_20°C/min—340°C(2min)，並且MS界面溫度是280°C。定性分析是使用自動取樣器(auto-sampler)通過將1y1注入到GC/MSD中進行的。基於面積使用各自測量的組成(組合物)。使用IC進行Br含量分析。在向樣品中注入過量的氧並使用注入的氧燃燒所述樣品後，樣品的Br含量使用IC-500通過繪製校準曲線來測量。製備的溴二苯乙烷混合物的組成示於下面的表中。表ltableseeoriginaldocumentpage13(E)含溴阻燃劑(E1)使用由Albemarle公司生產的Saytex-8010(十溴二苯乙烷)。(E2)使用由ICL公司生產的FR-245(三[三溴苯基]三嗪)。實施例1-7和比較例1-2:PET樹脂混合物用Hansel攪拌器混合如表2中所示的組分3至10分鐘以製備混合物。該混合物包括阻燃助劑(由KoreanIlsungAntimon公司生產的三氧化銻[ANTIS-W])約5重量份，熱穩定劑(Irganox1076)約0.3重量份，以及抗滴落劑(由Dupont-MitsuiChemicalCorporation生產的TEFLON7A-J)約0.5重量份。將該混合物以30至60kg/h的速度供應到傳統的雙螺杆擠出機中並且在180-28(TC下以150至300rpm的螺杆速度作為顆粒擠出。將樹脂顆粒在8(TC下乾燥2小時，並且使用6盎斯注射成型機在18(TC至28(TC下以40°C至80°C的料筒溫度模製成試樣。在將該試樣置於23t:和50%的相對溼度下40小時後，根據UL94VB以1/4〃的試樣厚度測量試樣的阻燃性。根據ASTM256A來測量懸臂梁衝擊強度(1/4〃缺口，kgf'cm/cm)。根據ASTMD-1238來測量流動性(熔體流動指數，g/10min)。結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage14如在表2中列出的，與單獨使用含溴阻燃劑的比較例1和2相比，包括溴二苯乙烷混合物和含溴阻燃劑的實施例1至4顯示出顯著改善的衝擊強度並保持優異的流動性。另外，與單獨使用溴二苯乙烷混合物的實施例7相比，包括溴二苯乙烷混合物和含溴阻燃劑的實施例5至6顯示出顯著改善的衝擊強度並保持優異的流動性。實施例8-17和比較例3-4:PBT樹脂混合物除了使用表3所示的組分之外，以與製備實施例1相同的方法實施該製備過程。並且結果列於下面的表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage15如在表3中所示出的，與使用相同量的含溴阻燃劑的比較例3和4相比，包括溴二苯乙烷混合物的實施例16顯示出顯著改善的衝擊強度並且保持了優異的流動性。另外，與單獨使用溴二苯乙烷混合物的實施例16相比，包括溴二苯乙烷混合物和含溴阻燃劑的實施例8至15顯示出顯著改善的衝擊強度並且保持了優異的流動性。與本發明有關的
技術領域：
中的技術人員將想到本發明的許多改進和其它實施方式，其具有以上描述中所提供的教導的益處。因此，應當理解，本發明並不限於所披露的具體實施方式，並且改進和其他實施方式旨在包括在所附權利要求的範圍內。雖然本文採用了特定的術語，但它們僅在普通及描述意義上加以使用而不是用於限制目的，本發明的範圍在權利要求書中加以限定。權利要求一種具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物，包括(A)按重量計1％至98％的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂；(B)按重量計1％至98％的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂；(C)按重量計1％至98％的聚酯樹脂；以及(D)基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，0.5至30重量份的溴二苯乙烷混合物。2根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，進一步包括基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，O.5至30重量份的含溴阻燃劑(E)。3.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂(A)是通過聚合0.01mol^至5mol^的包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物(al)和95mol^至99.99mol^的乙烯基化合物(a2)而製備的。4.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物(al)由下面的化學式1表示[化學式1]R3、R4和R5彼此獨立地是氫、飽和或不飽和的CrC12烷基、Ce-C^芳基、或飽和或不飽和的CrC12烷基取代的C6-C14芳基；Y是醚基團(-o-)、羧基基團(-o-[c=0]-、--o-)、CrC12亞烷基、C6-C14亞芳基、或飽和或不飽和的C「C12烷基取代的C6-C14亞芳基；條件是當Y是醚基團(-0-)或羧基基團(-0-[C=0]-、--0-)時，R和R2彼此獨立地是C「C^亞烷基、C6-C14亞芳基或飽和或不飽和的CrC12烷基取代的C6-C14亞芳基；並且當y是crc12亞烷基丄6-(:14亞芳基或飽和或不飽和的crc12烷基取代的c6-c14亞芳基時，Y代表(RrY-R2)結構；X=0或1;並且z是環氧基團、羧基基團、異氰酸酯基團、噁二唑基團、胺基團、或羥基基團。5.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述包含與聚酯反應的官能團的不飽和化合物(al)包括丙烯酸環氧烷基酯、烯丙基縮水甘油酯、芳基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯單氧化物、乙烯基縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯或它們的組合。6.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述乙烯基化合物(a2)包括按重量計50%至99%的芳香族乙烯基單體、以及按重量計1%至50%的不飽和腈單體。7.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂(B)包括按重量計10%至100%的接枝共聚物樹脂(bl)，以及按重量計0至90X的共聚物樹脂(b2)。8.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物樹脂(bl)是通過其中接枝聚合按重量計5%至65%的橡膠狀聚合物、按重量計34%至94%的芳香族乙烯基單體、以及按重量計1%至30%的不飽和腈單體而製備的。9.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述共聚物樹脂(b2)是通過接枝聚合按重量計70%至95%的芳香族乙烯基單體和按重量計5%至30%的不飽和腈單體而製備的。10.根據權利要求l所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述聚酯樹脂(C)包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、或它們的組合。11.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，基於所述溴二苯乙烷混合物的總重量，所述溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量計5%至85%的六溴二苯乙烷、以及按重量計0.01%至30%的七溴二苯乙烷。12.根據權利要求11所述的熱塑性樹脂組合物，其中，基於所述溴二苯乙烷混合物的總重量，所述溴二苯乙烷混合物(D)包括按重量計55%至85%的六溴二苯乙烷、按重量計1%至25%的具有奇數個溴取代基的溴二苯乙烷化合物。13.根據權利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，進一步包括包含按重量計40%至87%的量的溴的含溴阻燃劑(E)。14.根據權利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述含溴阻燃劑(E)選自由四溴雙酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、l，2-二(三溴苯基)乙烷、分子量為600至8000的溴代環氧低聚物、八溴三甲基苯基茚滿、二(2，3-二溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴代脂肪族或芳香族烴或它們的組合組成的組。15.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，進一步包括選自由熱穩定劑、染料、顏料、潤滑劑、脫模劑、分散劑、抗滴落劑、耐候穩定劑、無機填料、無機纖維或它們的組合組成的組中的添加劑。全文摘要本發明提供了一種具有改善的流動性的熱塑性樹脂組合物。該熱塑性樹脂組合物包括(A)按重量計約1％至約98％的包含與聚酯反應的官能團的乙烯基共聚物樹脂；(B)按重量計約1％至約98％的芳香族乙烯基接枝共聚物樹脂；(C)按重量計約1％至約98％的聚酯樹脂；以及(D)基於100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基礎樹脂，約0.5至約30重量份的溴二苯乙烷混合物。本發明的樹脂組合物可以具有阻燃性、優異的抗衝擊性以及改善的流動性。文檔編號C08L67/02GK101768339SQ20091021552公開日2010年7月7日申請日期2009年12月29日優先權日2008年12月29日發明者吳寅煥,孔聖皓,孫世範,安成熙,李惠珍,黃聖德申請人:第一毛織株式會社