耐受樹枝化的絕緣組合物的製作方法

2023-06-04 11:34:51 2

專利名稱：：耐受樹枝化的絕緣組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於具有聚烯烴基聚合物和添加劑的電力電纜的絕緣組合物，所述添加劑含有低分子量蠟或者聚乙二醇(PEG)並且任選地還含有一種或多種受阻胺光穩定劑、胺類抗氧化劑和其他抗氧化劑共混物。本發明還涉及一種絕緣組合物，其含有C2-C8α-烯烴與聚乙烯均聚物以及任選的一種或多種受阻胺光穩定劑和液體甲酚抗氧化劑。
背景技術：
：典型的電力電纜通常在被數個層環繞的芯裡具有一種或多種導體，所述數個層可以包括第一聚合物半導體屏蔽層、聚合物絕緣層、第二聚合物半導體屏蔽層、金屬帶屏蔽層和聚合物套層。聚合物材料過去就已經用作電力電纜的電絕緣材料和半導體屏蔽材料。在要求電力電纜長期性能的應用或者產品中，這類聚合物材料除了具有合適的介電性質外，還必須耐用。例如，在建築物用導線、電機或者機械動力導線，或者地下電力傳輸電纜中使用的聚合物絕緣材料必須耐用，以滿足安全和經濟性的需要以及實用性。聚合物電力電纜絕緣材料可能遭遇的一種主要類型的故障是稱為樹枝化(treeing)的現象。樹枝化通常在電應力下通過介電部分發展起來，使得其路徑(如果可見的話)看起來有點像樹。樹枝化可以通過周期性局部放電緩慢出現和發展。它也可以在溼氣存在下沒有發生任何局部放電即緩慢出現，或者可以因脈衝電壓而迅速出現。樹枝可以形成在高電應力的部位，如絕緣-半導電顯示屏界面體上的汙染物或者空隙。在固體有機電介質中，樹枝化是發生電力故障的最可能原因，這種故障不會突發出現，而似乎是一種更長過程的結果。過去，已經通過將矽烷基分子或者其他添加劑共混、接枝或者共聚來改性聚合物材料，使得樹枝化僅在比通常更高的電壓下才開始發生或者即使開始生長也更慢，從而延長聚合物絕緣材料的使用壽命。存在兩種樹枝化，稱為電樹枝化和水樹枝化。電樹枝化由使電介質分解的內部放電引起。高的電壓脈衝可以產生電樹枝化。因將高的交流電壓施加到可能包括瑕疵的電極/絕緣體界面造成的損害在商業上意義重大。這種情況下，可以存在非常高的局部應力梯度，並且足夠長時間後可以導致樹枝開始出現並生長。這種實例有在導體或者導體屏蔽和主絕緣體之間存在粗糙界面的高壓電力電纜或者連接器。這種故障的機理包括可能由於電子轟擊導致介電材料模塊結構實際分解。過去以來本領域大部分都已經涉足對電樹枝化的抑制。電樹枝化由使電介質分解的內部放電引起，與其形成對比，水樹枝化是固體電介質材料同時暴露在液體或蒸汽和電場中造成的劣化。埋入式電力電纜尤其易發生水樹枝化。水樹枝化從高電應力部位如粗糙界面、突出的導電點、空隙或者嵌入的汙染物處開始發生，但是在比電樹枝化所需電壓低的電壓下開始發生。相比較電樹枝化，水樹枝化具有如下區別特徵(a)水的存在是它們生長所必須的；(b)在它們生長過程中通常檢測不到局部放電；(c)在達到可以造成損害的尺寸之前它們可以生長數年；(d)儘管生長緩慢，但是它們在比電樹枝化發展所需電場低得多的電場中開始出現和生長。電絕緣應用通常分為低壓絕緣(小於IK伏特)、中壓絕緣(1K伏特69K伏特)和高壓絕緣(高於69K伏特)。在低壓應用例如電纜和汽車工業應用中，樹枝化通常不是一個普遍問題。對於中壓應用，電樹枝化通常不是一個普遍問題，遠不及水樹枝化那麼普遍，水樹枝化是頻繁出現的問題。最常見的聚合物絕緣體或者由聚乙烯均聚物或者乙烯-丙烯彈性體製成，或者稱為乙烯-丙烯-橡膠(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)。通常使用純聚乙烯(不含填料)作為電絕緣材料。聚乙烯具有非常好的介電性能，特別是介電常數和功率因數方面。聚乙烯的介電常數為約2.22.3。功率因數是消耗和損耗的電能函數，它應當儘可能低，在室溫下大約為0.0002，這是非常理想的值。儘管聚乙烯聚合物在高溫下容易變形，但是它們的機械性能仍適合在許多應用中作為中壓絕緣材料。然而，聚乙烯均聚物非常容易水樹枝化，特別在中壓範圍的上限值時。已經嘗試製備具有長期電學穩定性的聚乙烯基聚合物。例如，當過氧化二異丙基苯用作聚乙烯的交聯劑時，該過氧化物殘餘物在固化後起到一段時間的樹枝化抑制劑的作用。然而，這些殘餘物在使用電力電纜的大多數溫度下最終都會損失。1979年3月13日授予Ashcraft等人的美國專利No.4，144，202中公開了將含至少一個環氧基的有機矽烷作為樹枝化抑制劑混入聚乙烯中。然而，仍然存在對相比這類含矽烷聚乙烯具有改進的耐受樹枝化能力的聚合物絕緣材料的需求。不同於可以純態使用的聚乙烯，另一種常見的中壓絕緣材料Era通常含有高含量的填料以耐受樹枝化。當用作中壓絕緣材料時，Era—般含有約20約50重量％的填料，最可能為煅燒粘土，並且優選用過氧化物交聯。填料的存在賦予Era高的耐受樹枝化發展的能力。Era還具有在升高的溫度下優於聚乙烯的機械性能。Era還比聚乙烯具有好得多的柔性，這對於緊湊空間或者困難的安裝是優勢。令人遺憾地，雖然在Era中使用的填料可以幫助防止樹枝化，但填充的Era—般具有差的介電性能，即差的介電常數和差的功率因數。填充的EPR的介電常數為約2.3約2.8。它的功率因數室溫下在大約0.002大約0.005的量級，這近似地比聚乙烯差一個數量級。因此，聚乙烯和Era作為電纜應用中的電絕緣材料都具有嚴重的局限性。儘管聚乙烯聚合物具有好的電學性能，但它們耐受水樹枝化能力差。雖然填充的Era具有好的耐受樹枝化能力和好的機械性能，但是它的介電性能比聚乙烯聚合物差。受阻胺光穩定劑或者「HALs」主要用於透明塑料膜、片材或塗層中以防止被光分解。HALs用於未填充的聚乙烯絕緣材料中。據認為它們能防止由微小放電發出的光所導致的分解。美國專利5，719，218公開了含HALs的光學透明的聚乙烯絕緣配方，其中記載HALs用於防止通過水樹枝化導致的該絕緣材料分解。授予Kawasaki等人的美國專利4，302，849提出使用高分子量聚乙二醇作為解決聚烯烴聚合物中電絕緣性變差問題的方案。該技術已經廣泛用於電纜工業中，但是它們已經有25年之久，所以仍需要用於耐受樹枝化的添加劑具有更為改進的性能。文獻中已經描述許多改善交聯聚乙烯(XLPE)絕緣性能的方法以防止因水樹枝化開始出現並發展造成介電性能劣化。1979年3月13日授予Ashcraft等人的美國專利4，144，202涉及使用特定有機矽烷化合物來抑制水樹枝化發展。美國專利4，206，260描述了包含有效量的含有624個碳原子的醇的組合物作為有效的水樹枝化和電樹枝化阻滯絕緣材料。德國專利2，737，430公開了特定烷氧基矽烷在聚乙烯絕緣材料中用作樹枝化阻滯添加劑。1986年1月8日公布的SumitomoElectricIndustriesLimited的歐洲專利0，166，781描述了乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的共混物作為水樹枝化阻滯材料。還有報導特定脂肪族羧酸衍生物當以合適的量混在XLPE中時能抑制水樹枝化發展。Sarma等人的1988年9月21日公布的日本申請63-226，814和1992年10月6日公布的加拿大申請2，039，894公開了一種絕緣組合物，其包含低密PE和乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的混合物作為可能的水樹枝化阻滯組合物。Sarma的美國專利5，719，218提出改進電絕緣交聯聚乙烯組合物的耐受水樹枝化能力以用於高壓電纜中，所述交聯聚乙烯通過使基本上由98%可過氧化物交聯的低密度聚乙烯，12%的乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇三元共聚物和至少0.15%的空間受阻胺穩定劑組成的組合物交聯獲得。該配方的商業接受度有限。含有過氧化物的聚合物容易焦燒，即在聚合物擠出過程中出現過早交聯。焦燒導致在樹脂中形成脫色的凝膠狀顆粒並且引起擠出機壓力在擠出期間不期望地累積。用於中壓和高壓電纜絕緣的過氧化物交聯聚乙烯用的好的穩定劑包應當保護聚合物以免在電纜擠出期間焦燒並且在電纜已經製成後提供長期的穩定性。另外，電纜質量受到負面影響。因此，合適的穩定劑體系應當提供低焦燒。除了保護免受焦燒之外，穩定劑體系還有其它功能。在電纜製成之後，它要能長期使用(使用壽命；長期穩定性)。通常，使用壽命要超過聚合物的固有最大穩定性。因此，需要加入穩定劑來確保合適的使用壽命。在交聯步驟過程中，穩定劑與過氧化物的相互作用應當儘可能地小以確保最佳的交聯密度，從而獲得最佳的機械性能。交聯有助於聚合物滿足機械和物理要求，例如改善熱老化和減少在壓力下變形。因此，穩定劑體系在抑制混合步驟過程中焦燒(並且抵消過氧化物作用)的同時，還應當在電纜製造工藝的後續階段與過氧化物儘可能少地相互作用。可以使用過量的有機過氧化物來獲得期望水平的固化，但是如EP1088851中所述，這會導致稱為出汗(sweatout)的問題。出汗粉塵具有爆炸危害，可以弄髒過濾器，並且導致擠出過程中的滑移和不穩定性。其他性能，例如抗氧化劑在聚合物基體中的溶解性也重要。抗氧化劑的高溶解性確保低水平的起霜(blooming)。起霜可以導致粒上產生粉塵，而這又可以引起健康和環境問題。另外，在表面上起霜的添加劑可能物理上損失掉而在聚合物基體中變得不能實現它們的預定目的。因此，合適的穩定劑包應當與聚合物基體具有足夠的溶解性。此外，需要足夠低的熔點。低熔點確保抗氧化劑在聚合物基體中的好分散。不充分的分散導致添加劑在聚合物基體中的性能下降。熔點在聚合物的最高加工溫度(由過氧化物決定)以上的添加劑導致添加劑在聚合物基體中非常差的分散。這被認為是重要的缺點。將添加劑混到聚合物中的最為合適的方式是以液體形式。儘管穩定劑體系並不必在室溫下為液體，但是需要它在足夠低的溫度下熔化以容易過濾並能以液體形式添加到聚合物中。液態添加還具有的優點是添加劑可以過濾，由此提高清潔性。添加劑提高的清潔性將進一步改善電纜質量。因此，希望穩定劑體系具有足夠低的熔融溫度和期望的性能。美國專利3，954，907公開了基於可固化的乙烯聚合物的組合物，其在固化之前於升高的溫度加工時容易焦燒，並且在某些有機過氧化物化合物存在下，可以通過在其中混合具有規定結構的單體乙烯基化合物以受到保護而免受這種焦燒。美國專利5，530，072公開了一種據說通過適當選擇抗氧化劑添加劑並且控制擠出環境來提高過氧化物的改性效率的方法。美國專利6，103，374(EP0965999Al)公開了一種組合物，其包含(a)聚烯烴；(b)作為焦燒抑制劑的4，4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，或其混合物；(c)其量足以控制顏色形成的對苯二酚、取代的對苯二酚或其混合物；和(d)有機過氧化物。美國專利6，180，231(EP1041582)公開了一種組合物，其包含(a)聚乙烯；(b)作為第一焦燒抑制劑的取代對苯二酚或者4，4_硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；(c)作為第二焦燒抑制劑的二硬脂基二硫醚；和(d)有機過氧化物。美國專利6，180，706(EP0965998Al)公開了一種組合物，其包含(a)通過高壓方法製備的乙烯低密均聚物；(b)焦燒抑制劑，其選自取代的對苯二酚、4，4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)和4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，其量相對於100重量份均聚物為約0.02約0.07重量份；(C)固化促進劑；和(d)有機過氧化物。美國專利6，187，858公開了一種組合物，其包含(a)聚乙烯；(b)作為第一抗氧化劑的硫代雙酚；(c)作為第二抗氧化劑的分子中含有3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯的化合物；(d)作為第三抗氧化劑的硫代二丙酸二硬脂基酯；和(e)有機過氧化物，前提是各抗氧化劑的存在量為約0.01約0.2重量份，有機過氧化物的存在量為約0.5約3重量份，所有情況都基於100重量份的聚乙烯。美國專利6，191，230公開了一種母料組合物，其包含(a)使用茂金屬催化劑製備的乙烯和1-辛烯的共聚物；(b)焦燒抑制劑，選自取代的對苯二酚、4，4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)或其混合物；(c)固化促進劑偏苯三甲酸三烯丙酯、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或其混合物；和(d)有機過氧化物。美國專利6，869，995公開了一種組合物，其包含(i)聚乙烯；基於100重量份的組分(i)，(ii)約0.3約0.6重量份的4，4』_硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)或所述化合物的混合物；和(iii)約0.4約1重量份的聚乙二醇，其分子量為約1000約100000。美國公開的專利申請2005/0148715公開了一種製備組合物的方法，包括如下步驟選擇用於製備可模塑測試板的組合物，該板具有(1)150°C下至少約20的MDRtsl,(2)140°C下至少約50的MDRtsl,(3)150°C下經過兩周的老化之後至少約75%的拉伸強度保持率，(4)150°C下經過兩周的老化之後至少約75%的伸長保持率，(5)水樹枝化耐受率小於約45%，(6)硫代二酚類抗氧化劑的出汗小於約lOOppm，以及(b)賦予電纜絕緣材料水樹枝化耐受性，所述組合物包含(i)聚乙烯；基於100重量份的組分(i)，(ii)約0.3約0.6重量份的硫代二酚類抗氧化劑，其選自4，4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)或所述化合物的混合物；和(iii)約0.4約1重量份的聚乙二醇，其分子量為約1000約100000。EP1074580公開了[1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5_三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮]在製備電纜絕緣材料、半導體屏蔽材料和夾套的
技術領域：
中作為焦燒抑制劑的用途。EP1088851公開了α_生育酚作為焦燒抑制劑的用途。EP1249845公開了2，4_二(正辛基硫代甲基)_6_甲基苯酚在用作中壓和高壓電纜絕緣材料的過氧化物交聯聚乙烯組合物中作為抗氧化劑的用途。EP1249845還公開了聚乙烯、在環境壓力下熔點低於50°C的焦燒抑制劑和有機過氧化物的組合。4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚作為焦燒抑制劑的用途以及其他結構上相關的化合物已有公開。JP57-126833公開了相關化合物。WO00/02207公開了過氧化物交聯聚乙烯作為電線和電纜用的絕緣層，其可以通過雙組分體系來穩定，該雙組分體系基於二[3-(3，5-二丁基-4-羥苯基)丙酸]2，2'-硫代二亞乙基酯(IT)和3，3'_硫代丙酸二硬脂基酯(JE)，它們在11的比例下總載量通常為約0.4%。還有公開可以使用單一穩定劑方法，更特別地具有組合的酚和硫官能團的穩定劑，如4，4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。使用抗氧化劑組合是可以的，但是僅有一些組合可以滿足中壓和高壓電力電纜用的絕緣材料所需性質的期望組合，所述性質包括好的抗焦燒性、在交聯過程中與過氧化物有限的相互作用、好的長期穩定性、好的溶解性、低熔點和好的顏色。A.J.Peacock(MarcelDekkerPublishers，2000)的"Handbookofpolyethylene"中很好地給出了各種類型聚乙烯的綜述。美國公開的專利申請2005/0148715A1(第2頁第段到第3頁第W023]段)中給出了合適聚乙烯的更具體描述。因此，在電纜產業中存在對提高聚烯烴聚合物作為電絕緣組合物的耐受樹枝化性能的添加劑體系的需求。發明_既述本發明提供一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，(b)添加劑，其包含如下物質的共混物(i)至少一種胺類抗氧化劑，和(ii)至少一種受阻胺光穩定劑，和(iii)聚乙二醇。在本發明的其他實施方案中，組合物可以任選地包含(i)至少一種快速自由基清除劑和(ii)至少一種長效穩定劑的抗氧化劑混合物，所述自由基清除劑選自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羥胺和其混合物；所述長效穩定劑選自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羥胺和其混合物。令人驚奇地，這些抗氧化劑和自由基清除劑提供比本領域已知的其他組合改進的耐受樹枝化能力。在其他實施方案中，本發明提供一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，(b)添加劑，其包含(i)低分子量EVA蠟和任選的至少一種受阻胺光穩定劑和/或至少一種單獨或者與上述抗氧化劑混合物組合的胺類抗氧化劑。在本發明的優選實施方案中，基礎聚合物包括齊格勒_納塔低密度聚乙烯和/或齊格勒_納塔線性低密度聚乙烯。添加劑可以是所述組合物重量的約0.5%約4.0%，優選所述組合物重量的約1.0%約2.5%。在另外的實施方案中，本發明提供一種用於電纜的絕緣組合物，其包含含C2-C8的α_烯烴和聚乙烯均聚物的基礎聚合物，以及任選的一種或多種受阻胺光穩定劑和其他加工添加劑。圖1示出過氧化物注入系統的示意圖。具體實施例方式本發明具體涉及使用聚烯烴的聚合物組合物，該組合物具有好的機械性能、好的介電性能以及好的耐受水樹枝化能力的獨特組合。該產品極其適合用作電力電纜用的絕緣組合物。在本發明電纜的保護套層，絕緣層、導電層或半導電層中使用的本發明聚合物可以通過任何能夠生成具有期望的物理強度性能、可加工性和電學性能的期望聚合物的合適方法來製備。基礎聚合物根據本發明的基礎聚合物包含至少一種聚烯烴聚合物。在本發明的實施方案中，聚烯烴基礎聚合物是使用常規的齊格勒-納塔催化劑製備的。在本發明的優選實施方案中，聚烯烴基礎聚合物選自齊格勒-納塔聚乙烯、齊格勒_納塔聚丙烯、齊格勒_納塔聚乙烯和齊格勒_納塔聚丙烯的共聚物，以及齊格勒_納塔聚乙烯和齊格勒_納塔聚丙烯的混合物。在本發明更加優選的實施方案中，基礎聚合物聚烯烴為齊格勒-納塔低密度聚乙烯(LDPE)或者齊格勒-納塔線性低密度聚乙烯(LLDPE)或者齊格勒_納塔LDPE和齊格勒-納塔LLDPE的組合。在本發明的其他實施方案中，聚烯烴基礎聚合物是使用茂金屬催化劑製備的。或者，聚烯烴基礎聚合物是齊格勒_納塔基礎聚合物和茂金屬基礎聚合物的混合物或者共混物。根據本發明在電纜用絕緣組合物中使用的基礎聚合物也可以選自由乙烯與至少一種選自C3C2tlCi-烯烴和C3C2tl多烯烴的共聚單體聚合組成的聚合物。通常，適用於本發明的α-烯烴含有約3約20個碳原子。優選地，該α-烯烴含有約3約16個碳原子，最優選約3約8個碳原子。這類α-烯烴的說明性而非限制性的實例為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。根據本發明在電纜用絕緣組合物中使用的基礎聚合物也可以選自由乙烯/α_烯烴共聚物或者乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物組成的聚合物。本發明中使用的多烯烴通常含有約3約20個碳原子。優選地，多烯烴含有約4約20個碳原子，最優選約4約15個碳原子。優選地，多烯烴為二烯烴，其可以是直鏈、帶支鏈或者環烴二烯烴。最優選地，二烯烴是非共軛二烯烴。合適二烯烴的實例為直鏈無環二烯烴，例如1，3_丁二烯、1，4_己二烯和1，6_辛二烯；帶支鏈無環二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7_二甲基-1，7-辛二烯，以及二氫月桂烯(myricene)和二氫羅勒烯(ocinene)的混合異構體；單環脂環族二烯烴，例如1，3_環戊二烯、1，4_環己二烯、1，5_環辛二烯和1，5-環十二碳二烯；和多環脂環族稠環和橋環二烯，例如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環-(2，2，1)-庚-2-5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基和亞環烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5_丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基_2_降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片烯。在通常用來製備EI5R的二烯烴中，特別優選的二烯烴是1，4_己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和二環戊二烯。尤其優選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4_己二烯。作為基礎聚合物組合物中的其它聚合物，可以使用具有上述任何聚烯烴或者聚烯烴共聚物的結構式的非-茂金屬基礎聚合物。乙丙橡膠(EPR)、聚乙烯、聚丙烯都可以與齊格勒_納塔和/或茂金屬聚合物一起用在基礎聚合物中。在本發明的實施方案中，絕緣組合物原料聚合物包含30重量％50重量％的齊格勒_納塔聚合物和50重量％70重量％的茂金屬聚合物。添加劑在耐受樹枝化「添加劑包」中的總量為所述組合物重量的約0.5%約4.0%，優選所述組合物重量的約1.0%約2.5%。齊格勒-納塔聚合物已經發現許多用於烯烴聚合的催化劑。早期該類催化劑中的一些由某些過渡金屬化合物與周期表中第I、II和III族的有機金屬化合物的組合得到。由於大量的早期工作由某些研究組完成，許多這類催化劑被本領域技術人員稱為齊格勒-納塔型催化劑。迄今，商業上最成功的所述齊格勒-納塔催化劑通常是使用過渡金屬化合物與有機鋁化合物的組合的那些。茂金屬聚合物茂金屬聚合物是使用一類稱為茂金屬的高活性烯烴催化劑製得的，對於本申請其一般定義為包含一個或多個環戊二烯基部分。Hendewerk等人的美國專利6，270，856中描述了茂金屬聚合物的製備，其公開內容全文引入作為參考。茂金屬尤其在聚乙烯以及聚乙烯-α-烯烴共聚物的製備中是眾所周知的。這些催化劑，特別是基於第IV族過渡金屬、鋯、鈦和鉿的那些，在乙烯聚合中表現出極高的活性。不同形式的茂金屬型催化劑體系可以用於聚合以製備用於本發明的聚合物，包括但不限於那些均勻負載的催化劑類型，其中催化劑和助催化劑一起負載到或者反應到惰性載體上用於通過氣相方法、高壓方法，或者淤漿聚合、溶液聚合方法進行聚合。茂金屬催化劑還具有高靈活性；通過控制催化劑組成和反應條件，可以使得它們提供具有低至約200(可用於諸如潤滑油添加劑的應用中)到約1000000以上可控分子量的聚烯烴，例如超高分子量的線性聚乙烯。同時，聚合物的MWD可以控制到從極窄(如約2的多分散性)到寬(如約8的多分散性)的範圍。用於乙烯聚合的這些茂金屬催化劑的研發實例有Ewen等人的美國專利4，937，299和EP-A-O129368，ffelborn,Jr.的美國專利4，808，561以及Chang的美國專利4，814，310，所有這些參考文獻都在此全文引入作為參考。尤其是Ewen等人教導茂金屬催化劑的結構包括當水與三烷基鋁反應時形成的鋁氧烷(alumoxane)。鋁氧烷與茂金屬化合物絡合形成催化劑。Welbornjr.教導一種使乙烯與α-烯烴和/或二烯烴聚合的方法。Chang教導一種利用在矽膠催化劑載體中的吸收水製備茂金屬鋁氧烷催化劑體系的方法。製備乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/α_烯烴/二烯烴三元聚合物的具體方法分別在Hoel等人的美國專利4，871，705(1989年10月3日公布)和5，001，205(1991年3月19日公布)以及1992年4月8日公開的EP-A-O347129中有教導，所有這些文獻都在此全文引入作為參考。耐樹枝化添加劑或者「添加劑包」如上所述，根據本發明一種實施方案的添加劑或者「添加劑包」包含如下物質的共混物(i)至少一種胺類抗氧化劑，(ii)至少一種受阻胺光穩定劑，和(iii)PEG。在本發明的替代實施方案中，根據本發明的添加劑或者添加劑包包含(i)低分子量共聚物蠟，其選自乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸烴基酯共聚物(其中所述烴基選自C1C6烴基)、乙烯-甲基丙烯酸烴基酯共聚物(其中所述烴基選自C1C6烴基)和乙烯-丙烯酸烴基酯-甲基丙烯酸烴基酯三元共聚物(其中所述烴基獨立地選自C1C6烴基)。該共聚物蠟的重均分子量大於約10，000道爾頓，優選大於約12，000，更優選大於約15，000。優選的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量為約15，000約50，000，甚至更優選的EVA共聚物的重均分子量為約20，000約40，000。低分子量EVA蠟添加劑包還可以包含抗氧化劑和穩定劑。在優選實施方案中，添加劑包可以包含(ii)至少一種受阻胺光穩定劑和/或(iii)至少一種胺類抗氧化劑。受阻胺光穩定劑根據本發明可以使用任何合適的受阻胺光穩定劑，例如二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebaceate)(tinuvin770)；二(1，2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯+甲基1，2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基癸二酸酯(tinuVin765)；1,6-己二胺，N，N'-二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)聚合物與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反應產物(Chimassorb2020)；癸二酸，二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4_哌啶基)酯與1，1-二甲基乙基過氧化氫和辛烷的反應產物(Tinuvin123)；三嗪衍生物(tinuvinNOR371)；丁二酸，二甲酯4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶乙醇(Tinuvin622)；1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N，」-[1，2-乙烷-二基-二[[[4，6-二-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，1-丙烷二基]]二[N'，N"-二丁基-N'，N"-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(Chimassorb119)。Chimassorb944LD和Tinuvin622LD是優選的受阻胺光穩定劑。胺類抗氧化劑根據本發明可以使用任何適合的胺類抗氧化劑，例如1，2_二氫_2，2，4辛基化二苯胺、二苯基-對苯二胺、三甲基喹啉、4，4'-二(1，1_二甲基苄基)_二苯胺、乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉、對，對'-二辛基二苯胺、2-叔丁基對苯二酚(熔點127°C&166MW)、N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、對苯二胺、AgeriteMA^AgeriteD、FlectolTMQ、AgeriteStelite257TGAonset、StaliteS299TGAonset、VulcanoxOCD、AgeriteDPPD276TGAonset&150°C熔點、Ethanox703、NaugardPAN6、液體SantaflexAff>ffingstay29>Vanox12、Vulcanox4020熔點45°C、Dusantox6PPD>Permanax6PPD、Vulcanox4010熔點75°C、RhenogranIPPD-80、Flexzone3-C,UniroyalA/0PD-UDusantoxIPPD、Wingstay100和Wingstay200。三甲基喹啉是優選的胺類抗氧化劑。PEG使用高分子量聚乙二醇(「PEG」)作為添加劑來防止聚烯烴絕緣化合物中的樹枝化在美國專利4，305，849中有公開，其在此引入作為參考。在本發明的實施方案中，聚乙二醇具有多於44個碳原子，並且分子量為約1，000約30，000道爾頓。填料本發明的絕緣組合物可以包含填料。合適填料的說明性實例為粘土、滑石(矽酸鋁或者矽酸鎂)、矽酸鋁鎂、矽酸鈣鎂、碳酸鈣、碳酸鈣鎂、二氧化矽、ΑΤΗ、氫氧化鎂、硼酸鈉、硼酸鈣、高嶺土、玻璃纖維、玻璃顆粒或其混合物。根據本發明，填料的重量百分比範圍為約10%到約40重量％，優選約20重量％到約30重量％。低分子量蠟在本發明的替代實施方案中，根據本發明的添加劑或者添加劑包包含(i)低分子量共聚物蠟，其選自乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸烴基酯共聚物(其中所述烴基選自C1C6烴基)、乙烯_甲基丙烯酸烴基酯共聚物(其中所述烴基選自C1C6烴基)和乙烯_丙烯酸烴基酯_甲基丙烯酸烴基酯三元共聚物(其中所述烴基獨立地選自C1C6烴基)。共聚物蠟的重均分子量大於約10，000道爾頓，優選大於約12，000，更優選大於約15，000。優選的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量為約15，000約50，000，甚至更優選的EVA共聚物的重均分子量為約20，000約40，000，並且是聚合物鏈的分子量分布的量度。本發明的低分子量EVA蠟化合物中的乙酸乙烯酯的比例應當為約5%20%，優選約818%，甚至更優選約12%15%。合適的市售材料包括AC400，它是可從新澤西州莫裡森鎮HoneywellInc.得到的12%乙酸乙烯酯蠟。其他抗氧化劑混合物在本發明的某些實施方案中，絕緣組合物可以包含含至少一種快速自由基清除劑和至少一種長效穩定劑的抗氧化劑混合物。當快速自由基清除劑存在時，優選其負載量按聚烯烴重量計為1005000ppm，更優選5004000ppm。當長效穩定劑存在時，優選其負載量按聚烯烴重量計為100SOOOppm，更優選5006000ppm。更優選地，抗氧化劑混合物的總負載量按聚烯烴重量計為200lOOOOppm，優選20006000ppm。優選地，快速自由基清除劑選自以下幾組[1]α-生育酚、β-生育酚、Y-生育酚、δ-生育酚，其衍生物和混合物；[2]含硫酚，例如4，6_二(辛基硫代甲基)_鄰甲酚、2，4_二(烷基硫代甲基)-6_甲基苯酚、2，6_二烷基-4-烷基硫代甲基苯酚(B)、4_烷基-2，6-二(烷基硫代甲基)苯酚、4，6-二(辛基硫代甲基)_鄰甲酚，其衍生物和混合物；[3]4，4t_硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代二(2_叔丁基_5_甲基苯酚)、2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2'-硫代二(4-辛基苯酚)，及其混合物；[4]4,4'_硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)與二[3-[3，5_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯的混合物；[5]1，3，5-三(4-叔丁基_3_羥基-2,6-二甲基苄基)_1，3，5_三嗪-2,4,6_(1H，3H，5H)-三酮；[6]2，5-二叔戊基對苯二酚；[7]4-甲基苯酚與二環戊二烯和異丁烯的反應產物；[8]氧化的二(氫化牛油烷基胺)及其衍生物；[9]二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；[10]4,4'-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-苯乙烯化苯胺、二苯胺/丙酮反應產物、對_(對甲苯_磺醯氨基)_二苯胺及其混合物。[11]二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]2，2_硫代二亞乙基酯、二[3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸]2，2-硫代二亞乙基酯、其衍生物和與下面第1組長效穩定劑的混合物；以及[12]含有第16或第10組的酚官能團的分解和斷裂產物。也考慮可以使用任何上述物質的混合物。其他快速自由基清除劑在W.HoftnarmZRubberTechnologyHandbook",HanserPublishers(1989)中有列舉。優選地，長效穩定劑選自下面幾組[1]二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]2，2_硫代二亞乙基酯；[2]四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷；[3]3-(3'，5'-二叔丁基_4_羥苯基)丙酸十八烷基酯；3_(3『，5'-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的C9-C21線性和支化烷基酯；3-(3『，5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的Cn-C15線性和支化烷基酯；[4]1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)異氰尿酸酯；1，3，5_三甲基_2，4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯；N，N'-六亞甲基二[3-(3，5_二叔丁基-4-羥基-苯基)_丙醯胺]；1'-二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯)胼；[5]空間受阻胺，及其N化合物(例如N-烷基、N-羥基、N-烷氧基和N-醯基)，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶_4_基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6_五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6_五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N，N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4_丁烷四羧酸酯、1，Γ-(1,2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4_苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛基四甲基哌啶基)-0-琥珀酸酯、Ν，Ν』_二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2_二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(1-乙醯基-2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N'-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺和4-環己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷、2，4，6-二氯-1，3，5-三嗪和4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS註冊號[136504-96-6]),N-(2『,6,6-0甲基哌啶-4-基)_正十二烷基琥珀醯亞胺、~(Γ」-五甲基哌啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、2-i^一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧螺[4.5]癸烷、氧-哌嗪基_三嗪或所謂的PIP-THALS例如可從美國俄亥俄州阿克倫BFGoodrichChemicalCo.商購的GOODRTTE3034，3150和3159以及美國專利5，071，981中公開的類似材料、可光固化的HALS例如可從北卡羅來納州夏洛特ClariantCorp.商購的SANDUV0R.⑧PR-31和PR-32以及GB-A-2269819中公開的類似材料、7，7，9，9-四甲基-2-環i^一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧螺[4，5]癸烷和表氯醇的反應產物。四甲基哌啶源的HALS的實例包括可從CYTECINDUSTRIES商購的CYAS0RBUV_3346光穩定劑，可從北卡羅來納州夏洛特SANDOZCorporation商購的SANDUV0R3055HALS、SANDUV0R.3056HALS和SANDUV0R3058HALS,均可從CIBASPECIALTIES商購的CHMAS0RB944穩定劑、TINUVIN622穩定劑和TINUVIN144穩定劑及其混合物。一般還可參見美國專利5106891、4740542、4619956、4426471、4426472、4356307、4344876、4314933，GB-A-2269819、EP-A-309400、EP-A-309401、EP-A-309402和EP-A-0434608，這些文獻都在此全文引入作為參考。[6]含硫型抗氧化劑，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、2，3，5-三甲基-4-[(3，7-二甲基-6-辛烯基)硫代]-(S)-苯酚、1，2，3，5_三甲基-4-[(3，7-二甲基-6-辛烯基)硫代]-(S)-苯酚、2，3，5-三甲基-4-[(3，7-二甲基-6-辛烯基)硫代]-(S)-苯酚、3，3'-硫代丙酸二硬脂基酯、，3'-硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、混合的硫代丙酸月桂酯和硬脂基酯、丙酸、硫代二[2，-(1，1_二甲基乙基-5-甲基-4，1-亞苯基]的酯(ADKstabAO23(CAS號66534-05-2，71982-66-6)、季戊四醇四(β_月桂基硫代丙酸酯)；和[7]聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉、2，4-二(正辛基硫代)_6_(4_羥基_3，5_二叔丁基苯胺基)_1，3，5-三嗪、4，4'-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-苯乙烯化的苯胺、二苯胺/丙酮反應產物、對_(對甲苯_磺醯氨基)_二苯胺及其混合物。其他的長效穩定劑在第3版(1990)和第5版(2001)的「PlasticsAdditiveHandbook『『,HanserPublishers中有列舉。此夕卜，W.Hofinann的〃RubberTechnologyHandbook"，HanserPublishers(1989)描述了選定有效的長效穩定劑。其他可考慮用在本發明組合物中的抗氧化劑包括酚酯抗氧化劑，例如苯丙酸3-(1，1_二甲基乙基)-4_羥基-5-甲基-、1，2-乙烷二基二(氧-2，1-乙烷二基)酯以及聚(乙烯基苯酚)和3，5_二叔丁基羥基苯甲酸的全酯或部分酯。本發明的一個特定實施方案是一種快速自由基清除劑與長效穩定劑共混的組合物，其中快速自由基清除劑是4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚或其衍生物，長效穩定劑是高受阻酚、含硫增效劑、芳族胺、脂族胺、HALS、羥胺或其混合物。對於由4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚衍生得到的結構，參見EP1249845A2。最優選的衍生物為2，4_二(正十二烷基(docecyl)硫代甲基)_6_甲基苯酚。本發明的另一優選實施方案是一種組合物，其包含與長效穩定劑2，2'-硫代二亞乙基二[3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]共混的快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑混合物共混的組合物，所述長效穩定劑混合物包含，2『-硫代二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和3，3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二丙酸二(十三烷基)酯。本發明的另一優選實施方案是一種組合物，其包含與含有3-(3'，5'-二叔丁基-4'_羥苯基)丙酸的C13-C15線性和支化烷基酯的長效穩定劑共混的快速自由基清除劑4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有3-(3'，5'-二叔丁基-4'_羥苯基)丙酸的C13-C15線性和支化烷基酯與3,3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二丙酸二(十三烷基)酯的混合物。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑選自丙酸3-(十四烷基硫代)-、硫代二[2，-(1，1_二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]酯，或者丙酸3-(十二烷基硫代)_、硫代二[2，-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]酯，及其混合物(ADKstabAO23(CAS號66534-05-2，71982-66-6))。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚、長效穩定劑與3，3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二丙酸二(十三烷基)酯共混的組合物，所述長效穩定劑選自丙酸3-(十四烷基硫代)-、硫代二[2，-(1，1_二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]酯，或者丙酸3-(十二烷基硫代)_、硫代二[2，-(1，1-二甲基乙基)-5_甲基-4，1-亞苯基]酯及其混合物(ADKstabAO23)。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有ADKstabAO23和3，3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二丙酸二(十三烷基)酯的共混物。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有4,4'-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有4，4'-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺和3，3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二丙酸二(十三烷基)酯的混合物。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有4，4'-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺和2，2-硫代二亞乙基二[3(3，5_二叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]的混合物。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有4，4'-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺和ADKStabAO23的混合物。本發明的另一優選實施方案是一種包含快速自由基清除劑4，6-二(辛基硫代甲基)鄰甲酚與長效穩定劑共混的組合物，所述長效穩定劑含有NORHALS和，但不限於實例Tinuvin123或Tinuvin116。本發明還包括文中所述的穩定化過氧化物交聯的聚烯烴組合物作為中壓和高壓電線和電纜用的絕緣介質的用途。(對於其中聚烯烴為聚乙烯的類似組合物的描述，參見EP1074580Α2和EP0966000Α1。)可用作交聯劑的有機過氧化物是本領域熟知的那些，例如二烴基過氧化物如過氧化二異丙基苯。過氧化物的載量範圍通常是0.5重量％到5重量％。(對於這類過氧化物的描述，參見EP1074580Α2和EP0966000Α1。)可以將抗氧化劑共混物作為單獨組分，或者作為預混的粉末共混物，或者作為預混的無塵共混物(通過本領域已知的任意方法來製備)，或者作為在聚合物母料中的預分散共混物，或者作為預混的液體共混物添加到聚合物中。(關於合適加工裝置的說明，參見EP1074580A2和EP0966000A1。)將不同類型的抗氧化劑共混得到特製的抗氧化劑體系，使得過氧化物交聯的聚乙烯具有優異的耐焦燒性、最小與過氧化物相互作用、滿足工業標準的足夠長期性、高的溶解性和低的熔融行為。應當指出，作為用於本發明的合適組分提及的一些抗氧化劑具有多功能性，例如(i)對於本發明，4，6_二(辛基硫代甲基)鄰甲酚歸類為快速自由基清除劑，因為它是低受阻酚。然而，它也含有硫，這有助於長期性；(ii)2，2'-硫代二亞乙基二[3-(3，5_二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]是同樣含有硫的高受阻酚。然而，在該情況下，二者都主要有助於長效穩定劑的性質；(iii)高受阻酚和含硫增效劑實際上是兩種不同類別的抗氧化劑，但是二者都體現出本發明的構思，即它們都主要有助於交聯聚乙烯的長期穩定性以及一定程度上有助於耐焦燒性。考慮到上述內容，對於本發明，快速自由基清除劑可以認為是防焦燒劑，而高受阻酚和含硫增效劑可以認為是主要具有長效穩定劑功能(儘管它們也可能有助於防焦燒性)。其他成分常用於本發明所用的聚烯烴組合物中的其他添加劑可以包括例如交聯劑、加工助劑、顏料、染料、著色劑、金屬減活劑、油填充劑、穩定劑和潤滑劑。加工通常將本發明所用組合物的全部組分共混或混配到一起，然後將它們引入擠出設備，由此它們被擠出到導電體上。可以通過本領域所用的任何技術將聚合物和其他添加劑以及填料共混到一起，以將該混合物共混和混配成均質體。例如，可以使這些組分在不同設備中流動，包括多輥磨機、螺杆式磨機、連續混合機、混合擠出機和柏裡(Banbury)密煉機。在本發明的優選實施方案中，將添加劑和少量聚合物預混成母料。將該母料加入制纜擠出機，例如加入10%的母料與90%的基礎聚合物，使得所得的100%混合物包含期望量的添加劑。由此，混合成本僅佔總組合物的約10%。在該實施方案或者其他實施方案中，優選有機過氧化物不與聚合物預混。將過氧化物以期望的量注入制纜擠出機中，並將其與聚合物和/或母料混合，同時使它們熔化並擠出。這避免在制纜之前耗費財力和時間的與聚合物和/或母料的二次混合或者吸收步馬聚ο在組合物的各組分均勻混合和共混在一起之後，將它們進一步加工以製造本發明的電纜。製造聚合物絕緣電纜的現有方法已知，本發明電纜的製造一般可以通過各種擠出方法中的任一種來完成。在典型的擠出方法中，將待塗布的任選加熱的導電芯拉過加熱的擠出模頭，通常是十字頭模頭，其中熔融聚合物的層被施塗到導電芯上。離開模頭後，使施塗有聚合物層的導電芯通過加熱的固化段，或者連續固化段，然後通過冷卻段，通常是長的冷卻浴以進行冷卻。可以通過連續的擠出步驟施塗多個聚合物層，其中在每個步驟中增加另一層，或者使用合適類型的模頭，可以同時施塗多個聚合物層。可以使用傳統的固化過程，例如化學過程、熱過程和輻射過程將聚烯烴組合物固化。固化劑可以是用有機過氧化物接枝到聚合物主鏈或者在聚合物聚合過程中接枝的可水解矽烷化合物，例如乙烯基三甲氧基矽烷。用於本發明的固化劑可以是有機過氧化物過氧化二異丙基苯和二(叔丁基過氧基)二異丙基苯。這些過氧化物通過在固化溫度下分解形成自由基來起作用，自由基然後從相鄰的聚合物分子中奪取氫，使得聚合物彼此共價鍵合。對於選擇固化劑，必須考慮所述試劑的分解溫度，以避免在混合和擠出過程中出現不期望的問題。所用固化劑的量和/或比例基於應用類型確定，還基於它們與添加劑體系的相容性和/或幹擾情況。本發明的導體通常可以包括任何適合的導電材料，但是通常為導電金屬例如銅或實施例實施例1-母料和配方的說明母料或者配製物的製備分兩步進行將添加劑與聚乙烯粒料預混，將添加劑分散到熔融聚乙烯中並且造粒。在預混階段，將PEG和Hals在55加侖轉鼓摻混機中預混30分鐘，然後將聚乙烯LD419粒料添加到混合物中，並且將所有成分再混合30分鐘。將預混的組合物送入L/D為241的相互配合且同步旋轉雙螺杆擠出機中來製備絕緣材料。熔融溫度保持在324°F，螺杆速度保持在150180rpm。將最終的絕緣化合物通過24孔束造粒機模頭進行粒化。使用以下的材料聚合物ExxonMobilLDPEjLD419.MV，聚乙烯均聚物，CAS號9002_88_4，熔體指數2.25克/10分鐘，密度0.921g/cm3，峰值熔融溫度228°F(109°C)。LD419.MV設計用於電線和電纜應用並且適合製備中壓絕緣用的可交聯化合物。由路易斯安那州巴吞魯日ExxonMobilChemical製造。PetrotheneNA951080，天然、低密度、不含添加劑的中等分子量的聚乙烯均聚物樹脂。CAS號9002-88-4，熔體指數2.2克/10分鐘，密度0.919g/cm3，熔點280°F(138°C)。它在寬範圍的擠出條件下提供優異的加工性，包括可交聯或者泡沫擠出之類專業應用中的低熔融溫度要求。由德克薩斯州休斯頓EquistarChemicals製造。Exact4049，乙烯-烯烴共聚物，無氣味的不透明白色粒料，熔體指數4.5克/10分鐘，密度0.873g/cm3，峰值熔融溫度131°F(55°C)，結晶點106°F(41°C)。它提供好的性能，例如優異的回彈/快回復、低的應力弛豫、低的熱粘合溫度。由路易斯安那州巴吞魯日ExxonMobilChemical製造。抗氧化劑Irganox1035，硫代二亞乙基二(3，5_二叔丁基_4_羥基)氫化肉桂酸酯(CAS號41484-35-9)，熔點範圍63_78°C，體密度530_630g/l。Irganox1035是用於電線和電纜應用中的抗氧化劑和熱穩定劑。它主要是含硫的酚類抗氧化劑和用於聚乙烯電線和電纜樹脂穩定化方法的熱穩定劑。由紐約州塔利頓CibaSpecialtyChemicalsCorp.製造。Irganox245，亞乙基二(氧亞乙基)二-(3_(5_叔丁基_4_羥基-間甲苯基)-丙酸酯，CAS號36443-68-2，熔點範圍76_79°C，比重(20°C)1.14g/cm3。Irganox245是空間受阻酚類抗氧化劑，特別適用於有機基材。它保護基材以免在製造、加工和終端使用中熱氧化分解。Irganox245無氣味，揮發性低，具有好的顏色穩定性並且表現出高的耐提取性。由紐約州塔利頓CibaSpecialtyChemicalsCorp.製造。Agerite樹脂D，喹啉，1，2-二氫-2，2，4-三甲基均聚物。CAS號26780-96-1。熔點82-102°C，比重1.06。Agerite樹脂D是不起霜抗氧化劑，它使氧化和熱劣化即使在最苛刻的條件下也被延遲並且提高CR.R.T的固化活性。由康乃狄克州諾沃克VanderbiltCompany,Inc.製造。IrganoxPS802，3，3'_硫代二丙酸二(十八烷基)酯。CAS號693-36-7。熔點範圍64-67°C，體密度(FL形式)400-450g/l。IrganoxPS802用作熱穩定劑，與一元酚類抗氧化劑一起作為硫代增效熱穩定劑。它以0.05用量改善聚合物的長期穩定性。由紐約州塔利頓CibaSpecialtyChemicalsCorp.製造。IrgastabcableKV10，4，6_二(辛基硫代甲基)_鄰甲酚。CAS號110553-27-0，熔點範圍14°C，密度(20°C)0.98g/cm3。IrgastabcableKVlO是液態含硫的高性能一元(酚類)抗氧化劑和用於聚乙烯電線和電纜樹脂的基礎料穩定化的熱穩定劑。它改善MV/HV電力電纜化合物的加工性並且延長電纜絕緣材料的性能。它使得能夠同時加入液態的過氧化物和抗氧化劑。由紐約州塔利頓CibaSpecialtyChemicalsCorp.製造。VestowaxAV5012，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蠟。滴點99_104°C，在140°C的粘度，醋酸乙烯酯含量12-14%，密度(20°C)0.87-1.Og/cm3，熱分解溫度250-300°C。由新澤西州帕西帕尼DegusaCorporation製造。PolyglyKol20000，聚乙二醇，室溫下為白色的蠟狀固體。其兩個端羥基和醚基主要控制理化性質。由北卡羅萊納州霍利山ClariantCorporation製造。HALSChimassorb944LD，聚[[6_[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]_1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己烷二基[2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基]亞氨基]])，CAS號71878-19-8，分子量Mn=2000_3100g/mol，熔點範圍100135°C，比重(20°C)1.01g/cm3，體密度450-550g/l。Chimassorb944是高分子量的受阻胺光穩定劑(HALS)。它表現出優異的相容性、高的耐提取性和低揮發性。它在薄厚製品中作為長期熱穩定劑高度有效並且表現出好的耐提取性。由紐約州塔利頓CibaSpecialtyChemicalsCorp.製造。過氧化物Di-cup過氧化二異丙基苯是白色至淺黃色的粒狀固體。熔點100°F(38°C)，比重1.02(25°C)。它用作高溫交聯劑。由新澤西州吉布斯敦GEOSpecialtyChemicals,Inc.製造。Trigonox101，2，5_二甲基_2，5_二-(叔丁基過氧基)己烷，CAS號78-63-7，熔融溫度46.4°F(80C)，密度0.865(25°C)。Trigonox101是透明的淺黃色液體，略有氣味。由伊利諾州芝加哥AkzoNobelPolymerChemicalsLLC製造。實施例2-過氧化物注入過程的說明圖1示出了過氧化物注入系統。如果使用固體過氧化二異丙基苯，則在注入之前必須在過氧化物容器中將其在130°F熱浴中熔化。將熔體過氧化二異丙基苯或者液體trigonox101過氧化物在有或沒有液體IrgastabCableKV10情況下按劑量加到聚乙烯中，如果不加入母料，則通過位於料鬥底部的衝程頭將它們直接泵送到料鬥中。基於主要絕緣材料的擠出速度，過氧化物的注入速度通過注入控制面板自動調節。噴霧方法使得液體添加劑與聚乙烯在早期較好地混合。在添加劑被直接引入料鬥時進行粗混合，接著在熔融區，尤其在擠出機的混合區進行強烈混合。實施例3-方形電線測試具有30密耳絕緣材料的方形14號銅導線是使用LD為201的Davis標準擠出機和十字頭模頭擠出的，並且在400°F的水蒸汽中固化。將這些絕緣方形導線的8到10個的25英寸樣品放在75°C的水浴中並且施加7500伏特的電壓。記錄發生短路的時間。使用方形導體的目的是為了在各個角處產生電應力集中並且加速出現故障的時間。加速電纜壽命測試(ACLT)根據表1中列出的配方來製備測試的電力電纜。電纜具有1/019股的鋁導線，依次環繞著15密耳的導體屏蔽層、60或175密耳的表1所示的聚乙烯絕緣層(代表重量份)、35密耳的半導體絕緣屏蔽層。然後將銅網絲卷繞在絕緣屏蔽層周圍以提供接地路徑，用於在測試中進行短路。首先擠出導體屏蔽層，然後在Davis標準串聯擠出機上同時擠出導體上的絕緣層和外層的屏蔽組分，並且在連續的懸鏈式固化管中於加壓氮氣下進行幹固化，並且水冷。表1提供了各測試電纜中絕緣材料的組成。製備對比例電纜和根據本發明製得的電纜樣品用於測試。將樣品在流動空氣中於90°C的導體溫度下預處理72小時。將各樣品的中心浸入50°C的水中。對於每24小時的時間段，將水中電纜導體溫度在75°C下維持8小時。對於餘下的16小時，關掉加熱電流。以4倍的標準電壓應力(34.6kv)對樣品施加電壓，直至所有測試樣品都出現故障。使用極值分布統計學(Weibull)分析出現故障的時間來評價與對照樣相當或者增加的平均壽命。對於Weibull分布，分布參數為ΕΤΑ(α)，即比例參數和數據⑷，即形狀參數。比例參數度量所討論變量(按天計的壽命)的相對範圍或者大小，而形狀參數度量樣品集合中各個數據(出現故障的時間)結果的變化(或者最小值到最大值的範圍)。將測試樣品集合的最佳擬合分布的二個參數與對照集合比較。ACLT的結果示於表2中。配方tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23對比例配方l含有PEG樹枝化阻滯劑和本領域已知適用於樹枝化阻滯的聚乙烯的改進型抗氧化劑。對比例配方2含有PEG樹枝化阻滯劑和本領域已知適用於樹枝化阻滯的聚乙烯的抗氧化劑組合。對比例配方DF4202是從Dowchemicalcompany商購的PEG樹枝化阻滯聚乙烯。對比例XLWC085是從Equistarchemicalcompany得到的「共聚物」樹枝化阻滯的聚乙烯。本發明實施例的配方3含有PEG和本發明的抗氧化劑組合。儘管本領域已知將該組合用於電氣絕緣，但是將它們與PEG—起使用來獲得比本領域已知更好的電學性能並不是已知的。本發明實施例的配方5和5A含有PEG和本發明的抗氧化劑組合。儘管本領域已知將HALS用於電氣絕緣，但是將它與胺類抗氧化劑和PEG—起使用來獲得比本領域已知更好的耐受電樹枝化性能並不是已知的。本領域已知HALS和胺類抗氧化劑可以降低某些聚合物的損耗因子。本發明實施例的配方6和9含有共聚物蠟和本發明的抗氧化劑組合。含有各種極性聚合物的「共聚物」絕緣材料是已知的，但是它們存在諸如較高的損耗因子、對外半導體屏蔽層高度粘合和加熱時不透明(在電纜生產中，除去外部的半導體屏蔽層並將電纜加熱至熔融，使得絕緣材料透明以觀察內部半導電層的品質)等缺點。本發明的共聚物蠟有利地賦予外半導體屏蔽層低的粘合性，並且其透明，提供比本領域已知更好的電學性能。本發明實施例的配方9提供與本領域已知相同的電學性能，但是還具有若干個優點。它甚至比EI^R更具柔性。該組合物不需要單獨的混配或者準備母料步驟。可以將聚合物、KVlO抗氧化劑和交聯劑直接添加到制纜擠出機。這降低了成本，還減少了在混配和母料準備時被汙染的機會。儘管已經通過參考具體實施方案對本發明進行了描述和說明，本領域普通技術人員應認識到本發明適用於不一定在本文中有說明的變化方案。因此，為確定本發明的真實範圍，應該單獨參照所附權利要求書。權利要求一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物；和(b)添加劑，其包含以下物質的共混物(i)至少一種胺類抗氧化劑，和(ii)至少一種受阻胺光穩定劑，和(iii)聚乙二醇。2.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其中所述基礎聚合物是通過齊格勒_納塔催化方法製備的。3.根據權利要求2所述的絕緣組合物，其中所述基礎聚合物包含低密度聚乙烯。4.根據權利要求2所述的絕緣組合物，其中所述基礎聚合物包含線性低密度聚乙烯。5.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其中所述添加劑為所述組合物的約0.5重量％約10.0重量％。6.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其中所述添加劑為所述組合物的約1.0重量％約6.0重量％。7.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其中所述添加劑為所述組合物的約2.0重量％約5.0重量％。8.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其包含在電纜中，所述電纜在方形電線測試中出現故障的特徵時間為至少約850小時。9.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其包含在電纜中，所述電纜在方形電線測試中出現故障的特徵時間為至少約1000小時。10.根據權利要求1所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含含硫的酚類抗氧化劑。11.一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物；和(b)添加劑，其包含以下物質的共混物(i)至少一種快速自由基清除劑，選自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羥胺及其混合物；至少一種長效穩定劑，選自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羥胺及其混合物；和(iii)聚乙二醇。12.一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，(b)含硫的酚類抗氧化劑，和(C)聚乙二醇。13.根據權利要求12所述的絕緣組合物，其中所述組合物的粘合力小於17磅每1/2英寸。14.一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，(b)添加劑，其含有(i)低分子量蠟。15.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種胺類抗氧化劑；和(iii)至少一種受阻胺光穩定劑。16.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含含硫的酚類抗氧化劑。17.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含酚酯抗氧化劑，和(iii)至少一種受阻胺光穩定劑。18.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種胺類抗氧化劑。19.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述基礎聚合物是通過齊格勒_納塔催化方法製備的。20.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述基礎聚合物包括低密度聚乙烯。21.根據權利要求20所述的絕緣組合物，其中所述基礎聚合物包括線性低密度聚乙火布。22.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑是所述組合物重量的約0.5%到約10.0%o23.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑是所述組合物重量的約1.0%到約6.0%。24.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其中所述添加劑是所述組合物重量的約2.0%到約5.0%。25.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其包含在電纜中，所述電纜在方形電線測試中出現故障的特徵時間為至少約850小時。26.根據權利要求14所述的絕緣組合物，其包含在電纜中，所述電纜在方形電線測試中出現故障的特徵時間為至少約1000小時。27.一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物；和(b)添加劑，其包含(i)低分子量蠟，和抗氧化劑混合物，其包含(a)選自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羥胺及其混合物的至少一種快速自由基清除劑；和(b)選自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羥胺及其混合物的至少一種長效穩定劑。28.一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，和(b)添加劑，其含有(i)硫代型抗氧化劑；和低分子量蠟。29.根據權利要求28所述的絕緣組合物，其中所述組合物的粘合力小於17磅每1/2英寸。30.一種用於電纜的絕緣組合物，其包含(a)C2到C8α-烯烴與低密度聚乙烯均聚物基礎聚合物共混的基礎聚合物，其按整體組合物的重量計為約50%到約70%，(b)非離子型表面活性劑，和(c)(i)含硫的酚類抗氧化劑和(ii)有機過氧化物或者可水解矽烷類化合物；其中將所述基礎聚合物、所述非離子型表面活性劑、所述含硫的酚類抗氧化劑和所述過氧化物或矽烷類化合物加入制纜擠出機。31.根據權利要求30所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種受阻胺光穩定劑。32.根據權利要求30所述的絕緣組合物，其中所述含硫的酚類抗氧化劑包括4，6-二(辛基硫代甲基)_鄰甲酚。33.根據權利要求30所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含酚酯抗氧化劑和至少一種受阻胺穩定劑。34.根據權利要求30所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種胺類抗氧化劑和至少一種受阻胺光穩定劑。35.根據權利要求30所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含低分子量蠟。36.一種具有絕緣組合物的電纜的製造方法，所述絕緣組合物包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物；和(b)添加劑，其包含以下物質的共混物(i)至少一種胺類抗氧化劑，和至少一種受阻胺光穩定劑，和(iii)聚乙二醇；所述方法包括形成所述添加劑和第一用量的聚烯烴的母料；將所述母料加入在制纜擠出機中第二用量的聚烯烴中；和將過氧化物在比所述過氧化物的分解溫度低的溫度下加入制纜擠出機。37.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述第一用量的聚烯烴是所述電纜製造中所用聚烯烴總量的約10%。38.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述過氧化物選自有機過氧化物、過氧化二異丙基苯和二(叔丁基過氧基)二異丙基苯。39.一種具有絕緣組合物的電纜的製造方法，所述絕緣組合物包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，(b)含硫的酚類抗氧化劑，和(C)聚乙二醇；所述方法包括形成所述含硫的酚類抗氧化劑、所述聚乙二醇和第一用量的聚烯烴的母料；將所述母料加入在制纜擠出機中的第二用量的聚烯烴中；和將過氧化物在比所述過氧化物的分解溫度低的溫度下加入制纜擠出機。40.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述第一用量的聚烯烴是所述電纜製造中所用聚烯烴總量的約10%。41.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述過氧化物選自有機過氧化物、過氧化二異丙基苯和二(叔丁基過氧基)二異丙基苯。42.一種具有絕緣組合物的電纜的製造方法，所述絕緣組合物包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物，和(b)添加劑，其包含(i)硫代型抗氧化劑；和低分子量蠟；所述方法包括形成所述添加劑和第一用量的聚烯烴的母料；將所述母料加入在制纜擠出機中第二用量的聚烯烴中；和將過氧化物在比所述過氧化物的分解溫度低的溫度下加入制纜擠出機。43.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述第一用量的聚烯烴是所述電纜製造中所用聚烯烴總量的約10%。44.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述過氧化物選自有機過氧化物、過氧化二異丙基苯和二(叔丁基過氧基)二異丙基苯。45.一種具有絕緣組合物的電纜的製造方法，所述絕緣組合物包含(a)含有聚烯烴的基礎聚合物；和(b)添加劑，其包含以下物質的共混物(i)至少一種酚酯抗氧化劑，和至少一種受阻胺光穩定劑，和(iii)聚乙二醇；所述方法包括形成所述添加劑和第一用量的聚烯烴的母料；將所述母料加入在制纜擠出機中第二用量的聚烯烴中；和將過氧化物在比所述過氧化物的分解溫度低的溫度下加入制纜擠出機。46.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述第一用量的聚烯烴是所述電纜製造中所用聚烯烴總量的約10%。47.根據權利要求36所述的電纜的製造方法，其中所述過氧化物選自有機過氧化物、過氧化二異丙基苯和二(叔丁基過氧基)二異丙基苯。全文摘要公開了用於電力電纜的絕緣組合物，其具有聚烯烴基礎聚合物和添加劑，所述添加劑包含低分子量蠟或聚乙二醇(PEG)以及任選還包含一種或多種受阻胺光穩定劑、胺類抗氧化劑和其他抗氧化劑共混物。還公開了包含C2-C8α-烯烴與聚乙烯均聚物以及任選的一種或多種受阻胺光穩定劑和液體甲酚抗氧化劑的絕緣組合物。文檔編號H01B9/00GK101821329SQ200880110843公開日2010年9月1日申請日期2008年8月6日優先權日2007年8月6日發明者馬克·R·伊斯特爾申請人:通用電纜技術公司