自組裝技術製備有機無機複合膜的方法
2023-06-06 10:42:06
專利名稱：自組裝技術製備有機無機複合膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於分離的膜的製備方法，特別是自組裝技術製備有機無機複合膜的方法。
背景技術：
膜分離作為一種分離方法具有選擇性高、操作簡單、能耗低、佔地少、無汙染等優點，近年已逐漸成為分離領域中的一種單元操作，且形成了相當的產業規模。從膜分離技術的發展過程看，有機分離膜的研究起步早，發展快，應用廣泛。有機膜柔韌性好，選擇性高，製備過程簡單，工藝比較成熟，且價格便宜，但它的熱穩定性差，不耐酸、鹼及有機溶劑，惡劣環境下使用壽命短，且易阻塞，不易清洗和重複使用。70年代末無機膜的研究開始引起人們的廣泛關注。無機膜與有機膜相比，具有熱穩定性、化學穩定性及力學穩定性好，不老化、壽命長、易清洗等優點。然而，無機膜也有材質較脆、加工困難成本高等缺點。80年代中期，有人開始著手有機-無機複合分離膜的製備研究，希望能將兩者的優點結合起來，使之既具有無機膜的穩定性，又具有有機官能團所賦予的表面特性，複合膜的製備和應用已成為膜科學領域的主要發展方向之一。目前，一般採用使有機物在陶瓷膜上接枝、界面聚合法、有機物部分熱解法等方法備有機無機複合膜，但大多處於試驗階段，或膜的滲透性能不理想，或成本過高。
發明內容
本發明目的是提供一種自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，它製得的複合膜含有緻密的有機膜層，適用於滲透汽化分離過程，並方法簡單，成本低。
該方法包括以下步驟1)將正矽酸乙酯、去離子水、無水乙醇和酸催化劑以摩爾比為1∶4-10∶1-100∶0.05-0.5混合，50-80℃下攪拌加熱2～5小時，得SiO2溶膠，恆溫下密封陳化；2)將SiO2溶膠塗復在管式或片式Al2O3陶瓷微濾膜基體的一側面上；3)將陶瓷微濾膜基體乾燥，隨後於500～550℃下焙燒2～5小時，將所得的SiO2-Al2O3無機複合膜基體以丙酮，乙醇，去離子水輪流清洗數次；4)將聚陽離子電解質與鹽酸混合配製成陽離子水溶液，溶液中聚陽離子電解質濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；5)將聚陰離子電解質與鹽酸混合配製成陰離子水溶液，溶液中聚陰離子電解質濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；6)將步驟3)所得的SiO2/Al2O3無機複合膜基體的SiO2一側置於步驟4)的陽離子溶液浸漬後用去離子水清洗，再置於步驟5)的陰離子溶液中浸漬後用去離子水清洗，每次浸漬5～30分鐘，重複以上操作若干次，得聚合物-SiO2-Al2O3有機無機複合膜。
步驟6)中浸漬操作的重複次數可根據聚合物有機層厚度需要而定。
所說的聚陽離子電解質為聚烯丙基胺鹽、聚聯丙烯基二甲基銨氯化物、聚乙烯醇、膠原、殼聚糖、多聚賴氨酸、聚乙烯基亞胺鹽酸鹽中的一種或其混合物。
所說的聚陰離子電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯磺酸鹽、硫酸葡聚糖、硫酸軟骨素、海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、肝素、硫酸肝素中的一種或其混合物。
步驟1)所說的密封陳化溫度為25～50℃，所說的酸催化劑為濃硝酸或濃鹽酸。
本方法是基於自組裝技術的有機無機複合膜的製備工藝，先用溶膠法在陶瓷基體表面塗復SiO2過渡層，對無機支撐體進行修飾改性，利用SiO2易羥基化的性質，在其表面反覆交替沉積聚陽離子層和聚陰離子層，即通過自組裝技術製備了具有滲透性能的有機無機複合膜。有機物質以微細的聚離子粒子沉積複合在無機基片上，由靜電吸附力自發地排列成有序空間結構，從而在無機微濾膜上形成納米級的緻密有機膜層，這種膜具有極優良的滲透汽化分離性能。本發明通過改變陰陽離子交替浸漬的時間和次數可實現對有機膜層厚度的控制。本發明方法工藝簡單經濟，重複性好，可控度高。
圖1為複合膜截面示意圖。
圖2為操作溫度對滲透通量的影響。
圖3為操作溫度對滲透液水含量的影響。
圖1表示本發明方法製成的有機無機複合膜的截面示意結構，膜下層為作為支撐體的多孔陶瓷基體，中間為SiO2塗層，它對多孔陶瓷基體修飾，使其帶電荷，上層為分子自組裝分離層，是通過聚陽離子和聚陰離子電解質在SiO2層表面交替沉積組裝形成。
圖2表示操作溫度對滲透通量的影響，可見滲透通量隨著料液溫度的升高而增大，料液溫度的升高有利於提高滲透通量。
圖3表示操作溫度對滲透液水含量的影響，可見滲透液中水含量隨著料液溫度的升高而增大，即複合膜對水的選擇性增大，料液溫度的升高有利於提高複合膜對水的選擇性。
具體實施例方式
實施例1有機無機複合膜的製備將正矽酸乙酯50ml、無水乙醇50ml、去離子水30ml、硝酸5ml的混合物置於60℃的水浴回流2小時，得二氧化矽溶膠，25℃的烘箱中密封陳化。
將製備好的二氧化矽溶膠塗復在Al2O3多孔陶瓷膜管的內側，置於25℃烘箱內乾燥3天，再在500℃下焙燒4小時後，即在陶瓷膜管內側塗上SiO2膜層，以丙酮、乙醇、去離子水輪流清洗，並重複洗5次，然後在純N2氣氛中吹乾。
將聚烯丙基氯化銨中加入鹽酸，配製成陽離子溶液，其中聚烯丙基氯化銨濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L。聚苯乙烯磺酸鈉中加入鹽酸，配製成陰離子溶液，其中聚苯乙烯磺酸鈉濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L。
將聚烯丙基氯化銨溶液灌入經上述處理過的陶瓷膜管的管內，封閉兩端管口，管的內壁被浸漬5分鐘後，將管內液傾出，置於去離子水中浸泡清洗5分鐘，再用同樣方法將管的內壁被聚苯乙烯磺酸鈉溶液浸漬5分鐘，用去離子水浸泡清洗。不斷重複上述浸漬、清洗過程50次，將所得的陶瓷膜管內表面在純N2氣氛中吹乾，得到聚合物/SiO2/Al2O3膜。
實施例2上例複合膜的滲透汽化性能試驗在自製的滲透汽化實驗裝置上，進行複合膜的乙醇/水混合物的分離研究，原料乙醇重量濃度為95％(即水含量5％)，滲透測壓力為500Pa，實驗結果如圖2和圖3。
圖3可見原料液的水含量從5％提高至滲透側的16％，複合膜優先透過水，從而使原料液的乙醇得到了進一步的濃縮。
權利要求
1.自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，其特徵是包括以下步驟1)將正矽酸乙酯、去離子水、無水乙醇和酸催化劑以摩爾比為1∶4-10∶1-100∶0.05-0.5混合，50-80℃下攪拌加熱2～5小時，得SiO2溶膠，恆溫下密封陳化；2)將SiO2溶膠塗復在管式或片式Al2O3陶瓷微濾膜基體的一側面上；3)將陶瓷微濾膜基體乾燥後，於500～550℃下焙燒2～5小時，將所得的SiO2-Al2O3無機複合膜基體以丙酮、乙醇、去離子水輪流清洗數次；4)將聚陽離子電解質與鹽酸配製成陽離子混合水溶液，溶液中陽離子聚電解質濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；5)將聚陰離子電解質與鹽酸配製成混合成陰離子水溶液，溶液中陰離子聚電解質濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；6)將步驟3)所得的SiO2/Al2O3無機複合膜基體的SiO2一側置於步驟4)的陽離子溶液浸漬後用去離子水清洗，再置於步驟5)的陰離子溶液中浸漬後用去離子水清洗，每次浸漬5～30分鐘，重複以上操作若干次，得聚合物-SiO2-Al2O3有機無機複合膜。
2.根據權利要求1所述的自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，其特徵是所說的聚陽離子電解質為聚烯丙基胺鹽、聚聯丙烯基二甲基銨氯化物、聚乙烯醇、膠原、殼聚糖、多聚賴氨酸、聚乙烯基亞胺鹽酸鹽中的一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，其特徵是所說的聚陰離子電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯磺酸鹽、硫酸葡聚糖、硫酸軟骨素、海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、肝素、硫酸肝素中的一種或其混合物。
4.根據權利要求1所述的自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，其特徵是所說的酸催化劑為濃硝酸或濃鹽酸。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，其特徵是步驟1)所說的密封陳化溫度為25～50℃。
全文摘要
本發明涉及一種自組裝技術製備有機無機複合膜的方法，用矽酸乙酯、去離子水、無水乙醇和酸催化劑混合加熱製得SiO
文檔編號B01D69/00GK1724128SQ20051004066
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者徐南平, 金萬勤, 陳禕瑋, 相裡粉娟 申請人:南京工業大學