精製的乙二醇亞硫酸酯及其生產方法
2023-06-06 04:44:21 2
專利名稱：精製的乙二醇亞硫酸酯及其生產方法
技術領域：
本發明涉及乙二醇亞硫酸酯及其生產方法，更具體地涉及可用於電解質的精製乙二醇亞硫酸酯及其生產方法。本發明還涉及含有所述乙二醇亞硫酸酯的鋰二次電池電解質和包括該電解質的電池。
生產乙二醇亞硫酸酯的傳統方法的實例是I) 乙二醇與亞硫醯氯反應的方法；II) 乙二醇與亞硫酸二甲酯反應的方法；III)環氧乙烷與二氧化硫反應的方法；IV) 聚乙二醇亞硫酸酯解聚的方法。
在這些方法中，乙二醇與亞硫醯氯反應的方法被認為是具有工業價值的，因為這種方法既安全，成本又低。
D.S.Bleslow and H.Skolnic，Chem.Heterocycl.Compound.，1966，21-1，1中敘述了乙二醇與亞硫醯氯在沒有溶劑和催化劑的存在下反應生產乙二醇亞硫酸酯的方法。
但是，用上述傳統方法生產的乙二醇亞硫酸酯含有大量的雜質。
用傳統方法生產的乙二醇亞硫酸酯不適於用作鋰二次電池電解質的溶劑和添加劑，因為這種乙二醇亞硫酸酯的雜質含量太多，以致於電解質的儲存穩定性不好。例如，含有傳統方法生產的乙二醇亞硫酸酯的電解質在保存期間容易引起酸含量的增加。當該電解質用於鋰二次電池時，由於電解質的緣故，電池的內壓會提高，該電解質有時會損壞電池的外殼。
因此，為了提高電池的性能，要求乙二醇亞硫酸酯具有較高的純度。
本發明的乙二醇亞硫酸酯可通過乙二醇與亞硫醯氯反應生產，該乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大於1000ppm。
本發明方法用於精製由乙二醇與亞硫醯氯反應製得的粗乙二醇亞硫酸酯，該方法包括精餾過程A，其中，該方法還包括在精餾過程A之前或之後還進行至少一次提純過程，該過程選自鹼性水洗滌過程、回流脫水過程、蒸餾(精餾B)過程和吸收過程。
含有本發明乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質，其中乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大於1000ppm。
本發明的鋰電池具有一種電解質，其中該電解質含有氯乙醇含量不大於1000ppm的乙二醇亞硫酸酯。
人們發現，乙二醇亞硫酸酯中的氯含量會影響電解質的儲存穩定性，乙二醇亞硫酸酯中所含的氯乙醇會極大地影響電解質的儲存穩定性和含有該電解質的鋰二次電池的穩定性。
精製乙二醇亞硫酸酯可以通過下述方法生產先由乙二醇與亞硫醯氯反應製得粗乙二醇亞硫酸酯，然後對粗乙二醇亞硫酸酯進行精餾生產出精製的乙二醇亞硫酸酯。
粗乙二醇亞硫酸酯的生產方法乙二醇與亞硫醯氯生產粗乙二醇亞硫酸酯的反應既可以在溶劑和/或催化劑的存在下進行，也可以在沒有溶劑和/或催化劑的存在下進行。
溶劑的實例是烴的滷化物，例如二氯甲烷；酯，例如醋酸乙酯；腈，例如乙腈；醚，例如四氫呋喃和二甲氧基乙烷；和芳烴，例如甲苯，但溶劑並不限於這些。
催化劑可以是至少一種鹼性化合物，其實例是無機鹼，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，和有機鹼，例如N-甲基哌啶和N-乙基嗎啉。
反應溫度可以是-20-100℃，優選的是0-80℃。反應時間可以是0.5-10小時，優選的是0.5-5小時。
當反應產物含有溶劑時，可以通過蒸餾反應產物來生產粗乙二醇亞硫酸酯。粗乙二醇亞硫酸酯中還含有未反應的乙二醇、副產的氯乙醇和其它雜質。當該反應過程使用鹼性化合物催化劑時，粗乙二醇亞硫酸酯中含有鹼性化合物的鹽和氯化氫。這些鹽可通過過濾、洗滌或衝洗、萃取等方法從粗乙二醇亞硫酸酯中除去。
粗乙二醇亞硫酸酯的精製由乙二醇與亞硫醯氯反應製得的粗乙二醇亞硫酸酯可通過下列方法精製，該方法包括精餾過程A，和在精餾過程A之前或之後進行的至少一種提純過程，所述提純過程選自鹼水洗滌過程、回流脫水過程、蒸餾(精餾B)過程和吸收過程。簡單蒸餾過程簡單蒸餾過程可在常壓下或減壓下進行，並可在不高於100℃的內部溫度下進行。精餾過程(精餾過程A和精餾過程B)精餾過程(精餾過程A和精餾過程B)可以用理論塔板通常為2-15，優選為3-10的精餾塔進行，既可在常壓，也可在減壓下進行，優選在不高於100℃的內部溫度下進行，回流比約為3-15。
精餾過程A和精餾過程B既可在相同的條件，也可在不同的條件下進行。鹼水洗滌過程洗滌過程可以用水或用諸如碳酸氫鈉等鹼性無機鹽溶解在其中的鹼水來進行，和該過程要進行到水相呈中性為止。在這種洗滌過程中，洗滌水的用量或洗滌的次數是沒有限制的。全回流蒸餾脫水過程該過程在不高於100℃的內部溫度和不高於20託的壓力下進行，以便將水以非冷凝氣的形式排出系統。處理時間通常為1-5小時。吸收過程吸收過程採用一種吸收劑，該吸收劑可以是絡合的金屬氧化物，諸如分子篩、活性炭，或金屬氧化物，諸如氧化鋁(Al2O3)和氧化鎂(MgO)。吸收劑的用量可以為乙二醇亞硫酸酯的10％或更少，但也不限於這個用量。該過程既可以是間歇式，也可以是連續式過程。精製過程的結合粗乙二醇亞硫酸酯優選採用簡單蒸餾、第一精餾過程和至少一種精製過程進行精製，其中的精製過程既可在第一精餾過程之前，也可在其後進行。第一精餾過程和精製過程的結合包括吸收過程和精餾過程；洗滌過程、全回流蒸餾脫水過程和精餾過程；和洗滌過程、全回流蒸餾脫水過程、吸收過程和精餾過程。
上述方法能提供精製的乙二醇亞硫酸酯。該精製的乙二醇亞硫酸酯的氯含量不超過500ppm，優選不超過200ppm，其中也含有氯乙醇，其含量不超過1000ppm，優選不超過400ppm。乙二醇亞硫酸酯中總氯含量的測定樣品用乙二醇亞硫酸酯的惰性溶劑(例如甲苯)來稀釋並在氫氧焰燃燒器中燃燒。所得產物在過氧化氫水溶液中吸收。水溶液中的氯離子含量用離子色譜進行測定並計算出總氯含量。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇含量的測定樣品用乙二醇亞硫酸酯的惰性溶劑(例如甲苯)來稀釋並用氣相色譜進行測定(色譜柱二甲基聚矽氧烷型，檢測器火焰離子檢測器(FID))。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇的含量分別由面積的百分比表示。
本實施方案的氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯可用作鋰電池，特別是鋰二次電池電解質的溶劑和添加劑。
本發明另外方面的鋰電池電解質含有至少一種鋰電解質，至少一種溶劑和氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯。氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯可以按照上述方法製備。鋰電解質可以是一種鋰化合物，諸如氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰和三氟甲烷磺酸鋰。溶劑可以是電解質通常所用的那種溶劑，諸如環狀碳酸酯，包括碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯；鏈碳酸酯，包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；醚類，包括四氫呋喃和1，2-乙氧基乙烷；和內酯類，諸如γ-丁內酯。氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯既可用作溶劑，也可用作添加劑。氯乙醇含量減少的乙二醇亞硫酸酯具有良好的儲存穩定型，在長期儲存中可以保持較低的酸含量，因此，它可用於鋰電池，特別是鋰二次電池的電解質。另一方面，含有氯乙醇含量超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯的電解質的儲存穩定性很差。電解質中酸含量的測定將精確稱重的樣品溶解在冷的純水中，然後用鹼對水進行滴定，其中的指示劑是BTB(溴百裡酚藍)，由黃色變藍色。滴定標準液的量轉換成酸含量，以氫氟酸含量表示。
通過上述方法精製的乙二醇亞硫酸酯通常將未反應乙二醇的含量降至2000ppm或更低，因此它也可用作電池，優選二次電池電解質的溶劑和添加劑。
不必進行詳盡的闡述，我們可以相信，根據前面的描述，本領域的技術人員就可以充分地應用本發明。因此下面的實施方案僅僅是作為例證的解釋，而無論在什麼情況下都不會對所公開內容的其餘部分構成限制。
產物在20託壓力和恆定溫度為85℃的熱介質下進行簡單蒸餾。切割出總餾出物5％的初餾物並從其中除去。蒸餾收率為86％的產品餾出物為粗乙二醇亞硫酸酯，其中含97.7％乙二醇亞硫酸酯、0.28％氯乙醇、1.6％乙二醇和5300ppm總氯。
應該指出的是，用這種方法得到的粗乙二醇亞硫酸酯分別在下述實施例1至4中以及下述精餾過程中用作起始的粗乙二醇亞硫酸酯，因此，在後面該粗乙二醇亞硫酸酯有時是指母體粗乙二醇亞硫酸酯。
母體粗乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和91℃的熱介質進行精餾，其中，回流比保持10，直至5％餾出物被開始蒸餾出，然後，使回流比保持5。
蒸餾收率為71.8％的精製乙二醇亞硫酸酯的純度為99.30％，並含有0.14％氯乙醇、0.38％乙二醇和1600ppm總氯。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為68％，純度為99.5％，並含0.09％氯乙醇、0.18％乙二醇和480ppm總氯。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為60.1％，含0.09％氯乙醇、0.05％乙二醇和110ppm總氯。實施例3實施例2中所得的精製乙二醇亞硫酸酯用5A分子篩作吸收劑進行進一步吸收處理，其中，吸收劑往精製乙二醇亞硫酸酯中的加入量為3％，然後對乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時。在這之後，用生產方法(I)同樣的方法對經處理的乙二醇亞硫酸酯進行精餾。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為54％，其中含0.01％氯乙醇、0.01％或更少的乙二醇和40ppm或更少的總氯。
反應產物在壓力20託和恆溫85℃的熱介質下進行簡單蒸餾。切割出總餾出物5％的初餾物並將其除去，得到粗乙二醇亞硫酸酯。往粗乙二醇亞硫酸酯中加入30重量％的碳酸氫鈉飽和溶液並攪拌1小時。在靜置30分鐘後，將水相除去。在產物中加入20重量％水之後，攪拌1小時。靜置30分鐘後，將水相除去。這樣洗滌2遍的乙二醇亞硫酸酯用全回流蒸餾脫水過程在內部溫度70℃和壓力20託下脫水5小時，同時將水從系統中排出。經脫水的乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和90℃的熱介質進行精餾，其中回流比保持10，直至5％餾出物開始餾出，此後，回流比保持5。精製乙二醇亞硫酸酯用分子篩5A作吸收劑作進一步吸收處理，其中，加入精製乙二醇亞硫酸酯的吸收劑量為3％，然後對乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時。此後，經處理的乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和90℃的熱介質進行精餾，其中回流比保持10，直至5％餾出物開始餾出，此後，回流比保持5。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為62％，氯乙醇的含量低於檢測極限，乙二醇的含量低於檢測極限，總氯為40ppm或更低。加入上述乙二醇亞硫酸酯的電解質的穩定性電解質的製備方法如下將286g乙二醇碳酸酯和514g碳酸甲乙酯進行混合。加入5.1g分子篩4A吸收劑後，對該混合物脫水5小時。然後，用1μm的過濾器對混合物進行過濾。一點一點地往經過濾的混合物中加入114g市售的LiPF6，然後攪拌30分鐘。此後，用1μm的過濾器對混合物再次進行過濾，以製備電解質。該電解質含9.5ppm酸和5.1ppm水。
製備了5個由電解質組成的樣品I)、II)、III)、IV)和V)，並且II)-IV)中的每一個樣品都分別加入2％乙二醇亞硫酸酯。
第一個樣品I)中沒有加乙二醇亞硫酸酯。
往第二樣品II)中加入實施例3中製備的氯乙醇含量為0.01％的乙二醇亞硫酸酯。
往第三樣品III)中加入實施例3中製備的乙二醇亞硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亞硫酸酯中的濃度變成0.21％。
往第四樣品IV)中加入實施例3中製備的乙二醇亞硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亞硫酸酯中的濃度變成0.35％。
往第五樣品V)中加入實施例4中製備的氯乙醇含量少於25ppm的乙二醇亞硫酸酯，該含量低於檢測的極限。
將電解質的I)-V)中的每一個樣品儲存在不鏽鋼(SUSNo.304American Iron and Steal Institute)容器中，並保持在25℃的氮氣氣氛下。樣品中的酸含量在第一天和10天後進行測定。結果示於表1。
表1
含電解質電池的穩定性電池I)-V)由上述電解質I)-V)和尺寸為5cm×9cm×6cm由層壓薄膜製成的電池外殼製成，該薄膜兩側有鋁片和樹脂層。該電池在25℃下保持一個月，然後觀察其外表情況。結果如表2所示。應該指出的是，電池的序號與電解質的序號是相對應的。
表2
本發明的精製乙二醇亞硫酸酯的雜質含量極少，因此，當其加入到電池電解質中時將呈現出優異的儲存穩定性。
上述內容僅是對本發明的原理作舉例說明。此外，由於本領域的技術人員很容易進行許多的改進和變化，因此沒有必要將本發明上述結構和操作限定得很嚴格。因此，所有適當的改進和相等的內容都被認為屬於所附的權利要求範圍之內。
權利要求
1.由乙二醇與亞硫醯氯反應生產的乙二醇亞硫酸酯，所述乙二醇亞硫酸酯的氯乙醇含量不大於1000ppm。
2.權利要求1的乙二醇亞硫酸酯，其中乙二醇亞硫酸酯中的乙二醇含量不大於2000ppm。
3.一種乙二醇與亞硫醯氯反應製得粗乙二醇亞硫酸酯的精製方法，該方法包括精餾過程A，其中該方法還包括在精餾過程A之前或之後進行的至少一種選自如下過程的另一種提純過程鹼水洗滌過程、回流脫水過程、蒸餾過程(精餾過程B)和吸收過程。
4.權利要求3的乙二醇亞硫酸酯的生產方法，其中該方法還包括在所述精製過程之前進行的粗乙二醇亞硫酸酯或精餾的乙二醇亞硫酸酯的簡單蒸餾過程。
5.權利要求3或4的乙二醇亞硫酸酯的生產方法，其中的吸收過程使用至少一種選自絡合的金屬氧化物、活性炭和金屬氧化物的吸收劑。
6.一種含有乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質，該乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大於1000ppm。
7.一種包括電解質的鋰電池，所述電解質中的氯乙醇含量不大於1000ppm。
全文摘要
當用作電解質的一種組分時，精製乙二醇亞硫酸酯呈現出優異的儲存穩定性。上述精製乙二醇亞硫酸酯的生產方法有一個乙二醇與亞硫醯氯反應生產粗乙二醇亞硫酸酯的步驟、一個精餾粗乙二醇亞硫酸酯的精餾步驟和一個在精餾步驟之前或之後進行的粗乙二醇亞硫酸酯或精餾的乙二醇亞硫酸酯的精製過程。該精製過程至少是選自如下過程中的一種洗滌過程、全回流蒸餾脫水過程、第二精餾過程和吸收過程。按照該方法生產的精製乙二醇亞硫酸酯的氯乙醇含量不大於1000ppm。
文檔編號H01M10/36GK1406930SQ02142289
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月29日 優先權日2001年8月29日
發明者加藤稔光, 三根法興, 古田土稔 申請人:三菱化學株式會社