聚丙烯系樹脂組合物及該組合物形成的包裝用拉伸薄膜的製作方法

2023-05-27 00:03:46

專利名稱：聚丙烯系樹脂組合物及該組合物形成的包裝用拉伸薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的聚丙烯系樹脂組合物及使用了該組合物的包裝用薄膜。本發明提供的包裝用薄膜具有良好的粘合性、耐熱性、剪切性和透明度，主要用於食品的包裝。
背景技術：
以往，一般的家庭和餐館等在保存食品時或用微波爐加熱食品時，為了防止食品乾燥和提高保存性，都採取用薄膜包裝的方法。目前主要使用的是以聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)、聚氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯樹脂(PE)為主成分的薄膜形成的包裝薄膜或拉伸薄膜。特別是採用了PVDC的包裝薄膜不僅耐熱性和防氧化性良好，而且，對餐具的粘合性和薄膜間的粘合性良好，但又不過分，所以，能夠卷在紙筒上裝入包裝薄膜盒中，並在需要的時候可迅速地僅從盒中拉出最外層的薄膜。另外，具備利用附在包裝薄膜盒上的鋸齒可順利地裁下的剪切性(以下稱為「剪切性」)等優點，所以被廣泛使用。
最近，提出了用非氯系包裝薄膜代替採用了PVDC和PVC的氯系包裝薄膜。例如，日本專利公報昭61-8100號揭示了聚烯烴系樹脂、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物等熱塑性彈性體，以及液狀粘稠脂肪族烴類形成的組合物製得的包裝用粘合性薄膜。日本專利公報昭63-56259號揭示了聚丙烯系樹脂、聚烯烴系橡膠、聚丁烯、增粘劑及根據需要添加的微量過氧化物形成的聚丙烯系樹脂組合物，以及由該組合物製得的粘合性薄膜。日本專利公開公報平4-249131號揭示了以脂肪族聚醯胺樹脂為中間層，以聚丙烯系樹脂、聚丁烯或聚異丁烯、聚甘油脂肪族酯形成的聚丙烯系樹脂組合物為外層和內層的三層層疊薄膜拉伸而得的包裝用薄膜。日本專利公開公報平6-322194號揭示了99～60重量份聚丙烯系樹脂(A)、1～40重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴形成的共聚物加氫物(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的0．1～20重量份的聚丁烯(C)及0～5重量份的粘合劑(D)形成的聚丙烯系樹脂組合物，以及以該組合物製得的包裝用薄膜為兩個外表面層、以芳香族聚醯胺樹脂或乙烯·乙酸乙烯共聚物的矽化物形成的層為中間層的耐熱性、透明度和粘合性有所改善的包裝用薄膜。
此外，日本專利公開公報平4-328114號揭示了薄膜間的靜電磨擦係數在1．5以上、含有0．3～5重量份表面活性劑、並含有88～99重量％丙烯組分的聚丙烯系共聚物的雙軸拉伸面定向度在0．008以上的薄膜形成的聚丙烯系包裝用薄膜。
這些方案中的薄膜都是以聚烯烴系樹脂為主成分，可用於微波爐的耐熱性良好的包裝材料，但從更好地平衡作為包裝薄膜所必須的粘合性、透明度和剪切性等各種性能的角度考慮，還有進一步改進的餘地。
其中，粘合性具有複雜的定義，以下將進行說明。包裝薄膜對粘合性的要求是用薄膜包好餐具並保存在冰箱中後，薄膜不能夠從餐具剝落。此外，在包裝小食品時要求薄膜間互相重疊不易剝落。但是，在將包裝薄膜從盒中拉出時要求粘合性達到只有最外層的薄膜從紙筒上成卷的薄膜中拉出的較弱的程度(以下稱為「拉出性能」)。如果粘合性過高，則過剩的液狀粘合性組分滲到薄膜表面，出現所謂的「發粘」現象，這樣可能不能夠從盒中僅拉出最外層薄膜，而是紙筒上成卷的薄膜全部從盒中拉出(所謂的「拉出性能」較差)。另一方面，如果粘合性過低，則薄膜很難貼在餐具上，很快會剝落。目前還沒有上述各種粘合性的平衡良好，且具有良好剪切性和透明度的非氯系包裝薄膜。
本發明中，發明目的1是提供非氯系且形成符合包裝薄膜要求的粘合性、透明度、剪切性等各種性能間的平衡良好的包裝用薄膜的樹脂組合物，以及由該組合物形成的包裝用拉伸薄膜。發明目的2是提供形成卷在紙筒上被裝入盒中的包裝薄膜在從盒中拉出時，薄膜間的粘合性，特別是粘合和剝離簡的平衡良好(「拉出性能良好」)的包裝用薄膜的樹脂組合物，以及由該組合物形成的包裝用拉伸薄膜。
發明的揭示本發明者們在前述日本專利公開公報平6-322194號的發明的基礎上改進了包裝薄膜所要求的耐熱性、粘合性、透明度和剪切性，提供了上述各種性能間的平衡良好的新穎的非氯系薄膜。經過研究後發現，在耐熱性和防水蒸汽性能良好的聚丙烯系樹脂中混合入芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物、聚丁烯和粘合劑，以及根據需要添加增粘劑而形成的特定的樹脂組合物製得的薄膜的耐熱性、粘合性、透明度和經過拉伸後的薄膜剪切性得到了改善，從而完成了發明1。另外，還發現在聚丙烯系樹脂中任意地加入芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物、聚丁烯和粘合劑，以及在特定量範圍內添加增粘劑而形成的樹脂組合物具備良好的拉出性能，從而完成了發明2。
即，發明1提供了由60～99重量份結晶熔點在130℃以上的聚丙烯系樹脂(A)、1～40重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(以下略稱為「共聚物加氫物」)(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的0．1～20重量份JIS K2283規定的37．8℃時的動力粘度為10～2，000，000cSt的聚丁烯(C)、0．1～20重量份粘合劑(D)和0～5重量份增粘劑(E)形成的聚丙烯系樹脂組合物。
此外，還提供了由前述聚丙烯系樹脂組合物形成的包裝用拉伸薄膜，進而提供了以至少在外表層使用一層前述包裝用拉伸薄膜為特徵的層疊的包裝用拉伸薄膜，以及以70～100重量份聚丙烯系樹脂(A)和0～30重量份前述共聚物加氫物(B)組成的聚丙烯系樹脂或樹脂組合物形成的層為中間層、並在外表層使用至少一層前述聚丙烯系樹脂組合物形成的包裝用拉伸薄膜的層疊的包裝用拉伸薄膜，以及TD方向的埃爾門道夫撕破強度在10gf以下的具有前述各構成的包裝用拉伸薄膜。
發明2提供了由95～100重量份結晶熔點在130℃以上的聚丙烯系樹脂(A)、0～5重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的5～20重量份JIS K2283規定的37．8℃時的動力粘度為10～2，000，000cSt的聚丁烯(C)、0．01～1重量份粘合劑(D)和0．01～1重量份增粘劑(E)形成的聚丙烯系樹脂組合物。進一步提供了前述發明中的聚丁烯(C)由0．1～10重量份37．8℃的動力粘度為10～20，000cSt的低分子量聚丁烯和餘份是動力粘度為10～2，000，000cSt的高分子量聚丁烯(兩者合計為5～20重量份)組成的聚丙烯系樹脂組合物；前述發明的粘合劑(D)為至少1種選自石油樹脂的試劑的聚丙烯系樹脂組合物；以及增粘劑(E)為至少1種選自表面活性劑的試劑的聚丙烯系樹脂組合物。進而提供了以前述發明2的聚丙烯系樹脂組合物形成的包裝用拉伸薄膜及經過雙軸拉伸的包裝用拉伸薄膜，並在外表面層至少有一層前述發明的包裝用拉伸薄膜而形成的層疊的包裝用拉伸薄膜。
實施發明的最佳狀態以下，對發明1進行詳細說明。
作為發明1的聚丙烯系樹脂組合物的基材使用的聚丙烯系樹脂(A)除了丙烯單聚物之外，還可以是包括以丙烯為主、以乙烯和丁烯等丙烯以外的α-烯烴為副的共聚物。其中，較好的是丙烯和乙烯的共聚物。上述共聚物可以是無規共聚物和嵌段共聚物中的任一種，較好是使用無規共聚物。對聚丙烯系樹脂的物性無特別限定，最好採用一般適合於薄膜成型的熔化指數(MFR)在0．5～20g／10分鐘(以JIS K6758為基準，230℃，2．16kg負重)範圍內的樹脂，較好是在0．5～10g／10分鐘範圍內的樹脂，更好是密度在0．89～0．91g／cm3範圍內的樹脂。由於所得包裝用拉伸薄膜(以下稱為「包裝薄膜」)的使用對象食品和使用方法不同，對其耐熱性的要求也不同，一般要求薄膜的結晶熔點在130℃以上，較好是在140℃以上，更好是在155℃以上。這裡的結晶熔點是用Perkin-Elmer公司生產的差示掃描熱量計(DSC-7)，以20℃／分鐘的升溫速度測得的結晶熔解曲線的吸熱峰值。
發明1所用的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)為熱塑性彈性體的一種。本發明提供的包裝薄膜中，組分(B)起到促進聚丁烯(C)向薄膜表面滲透的作用或薄膜軟化劑的作用，與聚丁烯(C)和粘合劑(D)一起賦予薄膜以良好的粘合性。此外，由於前述共聚物加氫物(B)和粘合劑(D)和聚丙烯系樹脂(A)的相溶性良好，所以，對提高所得包裝薄膜的透明度也有很重要的作用。
前述共聚物加氫物(B)是至少含有以芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴為共聚單位的共聚物加氫物，其中，最好採用僅由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物。共聚物的形態可以是嵌段共聚物和無規共聚物中的任一種，最好是嵌段共聚物。
芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。
其中，特別好的是苯乙烯·丁二烯·苯乙烯(SBS)嵌段共聚物經過氫化(加氫)處理後獲得的共聚物，苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物加氫物也較適用。
作為加氫原料的SBS嵌段共聚物中的部分苯乙烯組分可採用α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物，部分丁二烯組分也可採用異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。嵌段共聚物有各種結構，較好的是末端嵌段由芳香族乙烯基化合物構成。嵌段共聚物的數均分子量較好的是約為10，000～1，000，000，特別好的是約為20，000～300，000。
共聚物加氫物(B)較好是脂肪族雙鍵的90％以上，特別好的是99％以上被氫化的物質。這種加氫物如日本專利公開公報昭52-150457號所述，由於丁二烯聚合體嵌段中的丁二烯單位以一定的比例1，2-配置，所以，它是乙烯和1-丁烯的正規共聚物嵌段(EB)或與其近似的結構。因此，一般被稱為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS嵌段共聚物)。Aron化成株式會社的商品名為「彈性體-AR」和Shell化學株式會社的商品名為″Kraton G″等的共聚物在市場上有售。
發明1的樹脂組合物中的聚丙烯系樹脂(A)的混合比例為60～99重量份，較好為70～95重量份，更好為80～90重量份。共聚物加氫物(B)的混合比例為1～40重量份，較好為5～30重量份，更好為10～20重量份。如果共聚物加氫物(B)含量超過40重量份，則薄膜的透明度受損，且薄膜成型性變差。如果含量低於1重量份，則粘合性下降。此外，(A)和(B)的總量為100重量份。
發明1所用的聚丁烯(C)是本發明提供的包裝用薄膜的粘合劑之一，其JISK2283規定的37．8℃時的動力粘度為10～2，000，000cSt，更好為100～500，000cSt，常溫下為粘性液體。本發明中，一般具有上述動力粘度的聚丁烯可單獨直接使用，但為了調整包裝用薄膜的粘合性，也可與不同動力粘度的聚丁烯混合使用。聚丁烯(C)的混合比例是對應於100重量份(A)和(B)的總量為0．1～20重量份，較好為2～18重量份，更好為5～15重量份。
發明1所用的粘合劑(D)在常溫下為固體，它是賦予本發明提供的包裝用薄膜以粘合性的組分之一。一般採用可使天然橡膠、合成橡膠、天然-合成混合橡膠、橡膠類粘合劑和膠乳等的混合物表面的粘合性增大的材料。樹脂的作用是補充聚丁烯(C)的粘合性，增加與被粘合物的有效接觸面積，具有增強外部粘合力的性質。具體來講，具備提高表面平滑性的效果。此外，本發明所用的粘合劑中，較好的是脂環族飽和烴類樹脂。脂環族飽和烴類樹脂為芳香族石油樹脂的核加氫物或二環戊二烯系熱聚合物的加氫物，其中，較好的是芳香族石油樹脂的核加氫物。石油樹脂是指含有石腦油等熱分解副產的不飽和烴類的餾分進行陽離子聚合後獲得的樹脂，大致分為脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、共聚石油樹脂和脂環族加氫石油樹脂。從透明度考慮，特別好的是以下化學結構式(1)表示的荒川化學株式會社生產的商品名為「Alkon」的C9芳香族餾分聚合後獲得的核氫化的脂環族加氫石油樹脂(也稱為脂環族飽和烴類樹脂)。 發明1所用的粘合劑(D)還包括松香系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚醛系樹脂、酚醛系樹脂、香豆酮-茚樹脂、除了上述脂環族飽和烴類樹脂以外的石油樹脂。這些粘合劑既可單獨直接石油，但為了調整包裝用薄膜的粘合性，也可2種以上混合使用。
發明1的組合物中的粘合劑(D)的混合比例是對應於100重量份聚丙烯系樹脂(A)和共聚物加氫物(B)為0．1～20重量份，較好是1～18重量份，更好是3～15重量份。如果不足0．1重量份，則聚丙烯系樹脂薄膜的表面平滑性不夠，粘合性較差。如果超過20重量份，則薄膜較硬。
構成發明1的樹脂組合物的組分中，必要組分包括前述聚丙烯系樹脂(A)、共聚物加氫物(B)、聚丁烯(C)和粘合劑(D)，除此之外還可使用其他任意組分，如增粘劑(E)。增粘劑(E)具有促進聚丁烯(C)賦予本發明的包裝用薄膜以粘合性的作用，以及表面平滑劑的作用。因此，通過使用增粘劑(E)，可減少聚丁烯(C)的使用量。
發明1的增粘劑(E)一般在常溫下為液體，包括聚甘油聚蓖麻醇酸脂、甘油油酸酯、二甘油月桂酸酯等甘油脂肪酸酯，山梨糖醇酸一月桂酸酯等山梨糖醇酸脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯，聚氧乙烯烷基胺，季戊四醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷脂肪酸酯等表面活性劑和液狀石蠟(LP)等。其中，較好是使用甘油脂肪酸酯。本發明的組合物中的增粘劑(E)的混合比例是對應於100重量份聚丙烯系樹脂(A)和共聚物加氫物(B)為0～5重量份，較好為0．05～3重量份，更好為0．05～1重量份，其中，較好為0．1～1重量份，特別好為0．1～0．5重量份，最好為0．1～0．2重量份。如果含量在5重量份以上，則薄膜容易發粘。在不影響本發明效果的前提下，發明1的樹脂組合物中還可包含其他組分。
充分混合前述(A)～(D)的組分和根據需要添加的(E)組分可製得發明1的樹脂組合物。上述情況下，一般採用各組分在經過乾式混合後，用封閉式混合器或擠壓機進行混合，再用造粒機顆粒化等的方法。混合時也可採用預先混合部分(A)組分和(C)組分、部分(A)組分和(D)組分及根據需要添加的(E)組分，用擠壓機擠成大塊後，按照規定的混合比例混合(B)組分和其餘的(A)組分的方法。此外，本發明的樹脂組合物既可以在顆粒化後用薄膜成型機製得包裝薄膜，也可直接將樹脂組合物送入包裝薄膜成型機製得薄膜。
上述發明1的包裝用拉伸薄膜用於包裝時，最好採用雙軸拉伸薄膜。通過雙軸拉伸，可提高所得包裝薄膜的剪切性。對拉伸方法無特別限定，成型為T型時可採用拉幅機方式，充氣成型時，加熱下在管狀薄膜內加壓，將其向兩個方向拉伸。這種情況下，一般採用壓成管狀後馬上冷卻，然後加熱並在內部加壓的雙軸拉伸法。兩個方向上的拉伸倍率一般是都在3倍以上，更好是都在4～6倍的範圍內。
單層包裝用拉伸薄膜(包裝薄膜)在成型時可採用T型成型機、充氣成型機等常用薄膜成型機，但最好的是採用充氣成型機。這種情況下的冷卻方法可以是空氣冷卻法也可以是水冷法。對成型條件無特別限定，由於需要成型的是包含液體聚合物聚丁烯和熱塑性彈性體共聚物加氫物(B)的組合物，所以，可根據各組分的混合量決定，成型時的樹脂溫度一般在125～270℃的範圍內。從薄膜的強度、包裝難易程度和成本等考慮，單層包裝用拉伸薄膜的厚度較好為5～40μm的範圍內，更好在5～20μm的範圍內。
發明1的包裝用拉伸薄膜可以由前述聚丙烯系樹脂組合物形成的單層薄膜構成，但從提高包裝薄膜的防氣體性能考慮，也可以是以具有防氣體性能的非氯系樹脂形成的層為一或兩個外表面層、以前述聚丙烯系樹脂組合物形成的層為中心層的層疊的包裝用拉伸薄膜。這種情況下，一般根據需要還可在防氣體層和前述聚丙烯系樹脂組合物形成的層間加入經過馬來酸酐等不飽和羧酸變性的變性聚烯烴系樹脂，或離聚物等公知的粘合性樹脂形成的層(粘合層)。上述層疊薄膜除了粘合層之外，一般由一層或兩層表面層和防氣體層構成。在不影響本發明效果的前提下，也可以是前述各層反覆重疊或加入了其他樹脂層的層疊結構。構成防氣體層的樹脂材料最好是作為非氯系樹脂的芳香族聚醯胺樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物矽化物等可防氧氣的樹脂或具有防水蒸汽性能的聚丙烯系樹脂。發明1從包裝薄膜的柔軟性和透明度這兩方面考慮，最好採用向使其具有防水蒸汽性能的聚丙烯系樹脂層中加入了共聚物加氫物(B)，特別是SEBS嵌段共聚物的組合物。可採用70～100重量份聚丙烯系樹脂(A)和0～30重量份共聚物加氫物(B)形成的樹脂組合物，更好是採用75～100重量份聚丙烯系樹脂(A)和0～25重量份共聚物加氫物(B)形成的樹脂組合物。另外，可採用防氧氣層和防水蒸汽層的層疊結構。
製造層疊的包裝用拉伸薄膜(以下略稱為層疊薄膜)時，可採用源於共擠壓成型的T型和充氣法等公知方法。這種情況下，整個層疊薄膜的厚度與前述單層的厚度相同，較好在5～40μm的範圍內，更好在5～20μm的範圍內。以層疊薄膜為聚丙烯系樹脂組合物層／聚丙烯系樹脂層／聚丙烯系樹脂組合物層形成的層疊薄膜為例時，兩個作為外表面層的聚丙烯系樹脂組合物層的厚度較好在1μm以上15μm以下，更好在1．5μm以上10μm以下，中心層聚丙烯系樹脂層的厚度較好在1μm以上15μm以下，更好在1．5μm以上10μm以下。可以不使用粘合層，如果使用粘合層，則其厚度由不同種類的粘合性樹脂決定，一般在0．1μm以上0．5μm以下。
以下，對發明2進行詳細說明。
發明2中，作為聚丙烯系樹脂組合物的基材使用的聚丙烯系樹脂(A)和作為非必須組分使用的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯烴形成的共聚物加氫物(B)可採用與發明1中使用的聚丙烯系樹脂(A)和芳香族乙烯基化合物與共軛二烯烴形成的共聚物加氫物(B)具有同樣物性的材料。共聚物加氫物(B)的添加量將在後面作詳細說明。另外，聚丁烯(C)可單獨直接使用具有本發明1中記載的動力粘度的聚丁烯。聚丁烯(C)的混合比例是對應於100重量份聚丙烯系樹脂(A)和共聚物加氫物(B)為5～20重量份，較好為8～18重量份，更好為0～15重量份。為了維持包裝用薄膜的柔軟性和聚丁烯的滲透性，最好使用不同動力粘度的2種以上的聚丁烯。採用混合聚丁烯時，低分子量的聚丁烯在37．8℃時的動力粘度為10～20，000cSt。對應於100重量份聚丙烯系樹脂(A)其含量一般為0．1～10重量份，更好為1～8重量份。分子量越低的聚丁烯越容易滲透，且相互極易相溶，分子量較高的聚丁烯被低分子量的聚丁烯滲透後，聚丁烯得到充分滲透，從而獲得一定粘合性。混合的高分子量聚丁烯可採用37．8℃時的動力粘度在20，000～2，000，000cSt範圍內的聚丁烯。高分子量聚丁烯和低分子量聚丁烯的混合比例根據37．8℃時的動力粘度達到JIS K2283規定的10～2，000，000cSt來決定。
發明2的粘合劑(D)採用的是發明1的粘合劑(D)。其中，最好採用選自石油樹脂的至少1種粘合劑。石油樹脂包括含有石腦油等熱分解副產的不飽和烴類的餾分進行陽離子聚合後獲得的樹脂，大致分為脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、共聚石油樹脂和脂環族加氫石油樹脂。可採用選自這些石油樹脂的任何粘合劑，但其中最好的是脂環族加氫石油樹脂。
粘合劑(D)的混合比例是對應於100重量份聚丙烯系樹脂(A)和共聚物加氫物(B)為0．1～20重量份，較好為1～18重量份，更好為3～15重量份。如果不足0．1重量份，則聚丙烯系樹脂薄膜的表面平滑性不夠，粘合性較差，如果超過20重量份，則薄膜較硬。
發明2的增粘劑(E)可採用發明1的增粘劑(E)。其中，較好是選自表面活性劑的助劑，特別好的是聚甘油聚蓖麻醇酸脂、甘油油酸酯、二甘油月桂酸酯等甘油脂肪酸酯，山梨糖醇酸一月桂酸酯等山梨糖醇酸脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯，聚氧乙烯烷基胺，季戊四醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷脂肪酸酯等非離子型表面活性劑。
發明2中賦予粘合性的主要是聚丁烯。僅用聚丁烯或聚丁烯和作為非必須組分的少量的共聚物加氫物只能夠增加粘合力，但拉出性能下降。因此，使用特定量的增粘劑，不僅不會影響聚丁烯的粘合性，還可保持良好的透明度和剪切性，且能夠防止因聚丁烯滲透而出現的薄膜間的粘合，並可提高拉出性能，在此研究的基礎上完成了本發明2。
發明2的組合物中的增粘劑(E)的混合比例是對應於100重量份聚丙烯系樹脂(A)和共聚物加氫物(B)在0．01～1重量份，較好在0．03～0．8重量份，更好在0．05～0．5重量份，特別好在0．1～0．2重量份的範圍內。如果超過1重量份，則薄膜容易發粘。
構成發明2的樹脂組合物的組分中，必要組分包括前述聚丙烯系樹脂(A)、聚丁烯(C)、粘合劑(D)和增粘劑(E)，共聚物加氫物(B)並不是必須的，100重量份聚丙烯系樹脂(A)和共聚物加氫物(B)中後者的添加量在5重量份以下，較好是在1重量份以下。採用發明1的樹脂組合物的製備方法混合規定組分可製得發明2的樹脂組合物。在不影響本發明效果的前提下，樹脂組合物中還可包含其他組分。
此外，所得樹脂組合物與發明1同樣，用薄膜成型機成型為薄膜。
上述發明2的包裝用拉伸薄膜用於包裝時，最好採用雙軸拉伸薄膜。通過雙軸拉伸，可提高所得包裝薄膜的剪切性。拉伸方法可採用發明1中描述的方法。
單層包裝用拉伸薄膜(包裝薄膜)在成型時可採用發明1的成型方法和成型條件。即，成型時的樹脂溫度一般在125～270℃的範圍內。從薄膜強度、包裝的難易程度和成本等考慮，單層包裝用拉伸薄膜的厚度較好在5～40μm的範圍內，更好在5～20μm的範圍內。
發明2的包裝用拉伸薄膜可以由前述聚丙烯系樹脂組合物形成的單層薄膜構成，但與發明1一樣，從提高包裝薄膜的防氣體性能考慮，也可以是以具有防氣體性能的非氯系樹脂形成的層為一或兩個外表面層、以前述聚丙烯系樹脂組合物形成的層為中心層的層疊的包裝用拉伸薄膜。與發明1一樣，非氯系樹脂可採用芳香族聚醯胺樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物矽化物等可防氧氣的樹脂或具有防水蒸汽性能的聚丙烯系樹脂。此外，也可採用防氧氣層和防水蒸汽層的層疊結構。
能夠製得與發明1同樣的層疊的包裝用拉伸薄膜(以下略稱為層疊薄膜)。整個層疊薄膜的厚度與前述單層厚度相同，較好在5～40μm的範圍內，更好在5～20μm的範圍內。以層疊薄膜為聚丙烯系樹脂組合物層／聚丙烯系樹脂層／聚丙烯系樹脂組合物層形成的層疊薄膜為例時，兩個作為外表面層的聚丙烯系樹脂組合物層的厚度較好在1μm以上15μm以下，更好在1．5μm以上10μm以下，中心層聚丙烯系樹脂層的厚度較好在1μm以上15μm以下，更好在1．5μm以上10μm以下。可以不使用粘合層，如果使用粘合層，則其厚度由不同種類的粘合性樹脂決定，一般在0．1μm以上0．5μm以下。
實施例以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但本發明不僅限於這些實施例。
1．透明度(Haze％)使用日本電色工業株式會社生產的濁度測定裝置(∑80)，以JIS K7105為基準進行測定，評估標準如下所示。
◎非常好，低於1．0；○良好，1．0～5．0；△泛白，5．0～20；×泛白明顯，20以上。
2．表面平滑性(Gloss％)使用日本電色工業株式會社生產的光澤度測定裝置(∑80)，以JIS K8741為基準測定入射角和反射角為60度的光澤度，評估標準如下所示。○以上的情況適合實際使用。
◎140以上；○100～140；△60～100；×低於60。
3．粘性和對玻璃杯的粘合性用切成邊長為15cm的正方形試驗用薄膜蓋住直徑為5cm的玻璃杯，評估薄膜在壓上後馬上剝離時對玻璃杯的粘合狀態。評估標準如下所示。以下的兩項評估在達到○以上時適合實際使用。
3-1．粘性◎能夠剝離但也有粘合力；○覆蓋時薄膜互相粘合很難剝離；△粘合劑粘在手上，肉眼無法確認玻璃上存在粘合劑；×粘合劑粘在手上，肉眼可確認玻璃上存在粘合劑。
3-2．對玻璃杯的粘合性◎粘合得非常好；○粘合得較好；△粘合力較弱；
×完全不粘合。
4．V字型刀的剪切性評估將在吳羽化學工業株式會社生產的″New Krewrap″的箱內製得的包裝薄膜卷在紙筒上，將包裝薄膜的一端從箱內拉出，評估用箱上的V字型刀切斷時的剪切狀態。評估標準如下所示。達到○以上時適合實際使用。
◎容易剪切；○可剪切；△難以剪切；×拉長但無法剪切。
5．埃爾門道夫撕破強度試驗以JIS K7128為基準，用東洋精機株式會社生產的埃爾門道夫撕破強度試驗器進行試驗。
6．透氧度在30℃、60％RH的條件下，用透氧度測定裝置OX-TRAN2／20(ModernControls公司生產)進行測定。單位為cm3／m2·day·atm。
7．耐熱試驗按照食品包裝用薄膜的東京都條例耐熱試驗法對作為試樣的薄膜的耐熱溫度進行測定。即，在寬3cm、長14cm的試樣薄膜的上下端2．5cm處用專用規具固定，並負重10g。將試樣薄膜放入傳動爐中。以比在設定溫度下1小時內薄膜斷裂的溫度低5℃為耐熱溫度。溫度每隔5℃設定。
8．拉出性能將在吳羽化學工業株式會社生產的″New Krewrap″的箱內製得的包裝薄膜卷在紙筒上，評估將包裝薄膜的一端從箱內拉出時的狀態，評估標準如下所示。達到○以上時適合實際使用。
◎紙筒裝在箱中，可容易地拉出薄膜；○如果用箱蓋輕輕壓住紙筒，則可拉出薄膜；△即使用箱蓋輕輕壓住紙筒，也無法順利拉出薄膜；×紙筒從箱中一齊拉出。
9．2．5％拉伸時的割線模量(2．5％Secant Modulus)的測定以10mm／分鐘的拉伸速度，用Orientech株式會社生產的坦錫倫RTM-100(Tensilon)進行測定。試樣寬為20mm、長為100mm。
實施例1～5和比較例1～4用作為聚丙烯系樹脂(A)的丙烯和乙烯的無規共聚物(住友化學工業株式會社制「NOBLEN FL851」、MFR=6．0g／10分鐘、熔點140℃)、作為共聚物加氫物(B)的SEBS嵌段共聚物(Aron化成株式會社制，「彈性體AR840C」)或比較例中作為(B)的替代品的乙烯·α-烯烴共聚物(三井化學株式會社制，「TAFMER-P0180」)、作為聚丁烯(C)的日本石油化學株式會社生產的″日石聚丁烯HV-300″(動力粘度32，000cSt，數均分子量1350)、作為粘合劑(D)的化學式(1)表示的脂環族飽和烴類樹脂(荒川化學工業株式會社制，「Alkon P-140」)、作為增粘劑(E)的甘油脂肪酸酯(理研Vitamin株式會社制，″RIKEMALA0-372″)，按照表1所示樹脂的組合製得樹脂組合物，再將其擠壓成型。
即，混合各材料時，採用雙軸擠壓機。首先，在200℃的擠壓條件下分別混合擠壓前述各種添加物和聚丙烯系樹脂(A)，製得大塊。然後，按照表1所示組成混合上述各種樹脂組合物的大塊和殘餘的聚丙烯系樹脂，再用山口製作所株式會社生產的乾熱process BOY(單軸擠壓機)在200℃的樹脂溫度下壓成薄膜狀。該薄膜的熔點為138℃，略低於聚丙烯系樹脂(無規聚丙烯「NOBLENFL851」，熔點140℃)。然後，分別沿縱向和橫向拉伸5．0倍，製得厚度為10μm的包裝用拉伸薄膜(也被稱為「包裝薄膜」)。
觀察所得包裝薄膜對玻璃杯的粘合狀態，並測定其作為透明度的濁度(Haze)和作為表面平滑性的光澤度(Gloss)，結果如表2所示。
參考例測定由各種樹脂材料濁度的市售包裝薄膜(″New Krewrap″吳羽化學工業株式會社制，偏氯乙烯共聚物制，10μm；市售品A低密度聚乙烯制，11μm；市售品B聚4-甲基戊烯-1制，10μm；市售品C聚丙烯／尼龍／聚丙烯層疊薄膜，9μm)的各項性能指標作為參考。
表1

E-α-01．*1「TAFMER-P0180」，乙烯·α-烯烴共聚物表2

光澤(％)*1以MD／TD表示，MD為製作薄膜時的流向，TD為MD的垂直方向。
從表2可看出，實施例的透明度(HAZE)和光澤度(GLOSS)良好。這種光學性質良好的現象會在添加了脂環族飽和烴類樹脂的情況下出現。由於作為粘合劑(D)的脂環族飽和烴類樹脂可減少包裝薄膜表面的凹凸，具有減弱光的漫反射的作用，所以，能夠提高薄膜的透明度和光澤度。
如表2所示，實施例的薄膜對玻璃杯的粘合性和粘性良好。以往，為了獲得對玻璃杯的粘合性，採用了增加聚丁烯的添加量，並增加作為聚丁烯的滲透促進劑的SEBS嵌段共聚物的添加量的方案。通過這種方案，雖然能夠獲得對玻璃杯的粘合性。但粘性過剩，作為包裝薄膜很難實際使用。但是，添加了脂環族飽和烴類樹脂的情況下，粘性不會過大，包裝薄膜捲成卷時，薄膜間不會過分粘合，而且，能夠獲得對玻璃杯的必要粘合性。
脂環族飽和烴類樹脂可提高包裝薄膜粘合性的效果與前述提高包裝薄膜表面平滑性的效果有很大關係。即，如果包裝薄膜的表面平滑，則與被粘合物的接觸面積增加，所以，外部粘合力增大。因此，通過增加接觸面積，即使粘合力較小，也能夠獲得規定的粘合性。
實施例6～10和比較例5～8以僅用實施例1所用的聚丙烯系樹脂(A)形成的層作為中心層，在該層兩面層疊實施例1～5所用的配合物或比較例1～4所用的配合物形成的層，擠壓成型獲得層疊薄膜。採用3層圓型模具和山口製作所株式會社生產的乾熱拉伸process BOY進行擠壓，任何層的擠壓溫度都為200℃，拉伸溫度為138℃，製得縱向和橫向都被拉伸5．0倍的厚度為10μm的層疊包裝薄膜。各層的厚度為2．5／5／2．5μm。
對所得薄膜和參考例進行對玻璃杯的粘合性試驗、V字型刀的剪切性能試驗、作為剪切性定量標準的埃爾門道夫撕破強度試驗和耐熱試驗，其結果如表3所示。
表3

EL強度*1埃爾門道夫撕破強度，MD／TD。
實施例11用與實施例1相同的90重量份聚丙烯系樹脂(A)10重量份SEBS組成的樹脂組合物形成的層作為中心層代替實施例10的中心層，其他都與實施例10相同，結果如表3所示。
從表3可看出，埃爾門道夫撕破強度的TD(縱向強度)值較小時，剪切性良好，埃爾門道夫撕破強度的TD值是從用針刺出孔開始向包裝薄膜的TD方向撕開時的強度值。與薄膜的剪切性有關的埃爾門道夫撕破強度的TD值較好在10gf以下，更好在8gf以下，最好在5gf以下。
此外，如表3所示，即使是單層薄膜，由於聚丙烯系樹脂形成的薄膜的粘合性得到改進，所以，即使在聚丙烯系樹脂中混合入共聚物加氫物(B)、粘合劑和增粘劑，也不會影響原來的聚丙烯系樹脂的耐熱性。此外，表示耐熱性的溫度與基材樹脂的熔點基本一致，耐熱性優於市售的聚乙烯薄膜，即使與聚偏氯乙烯相比也毫不遜色。而且，以聚丙烯系樹脂形成的層為中心層、以具有粘合性的聚丙烯系樹脂組合物形成的層為外層而構成的三明治狀層疊包裝薄膜的耐熱溫度與聚丙烯系樹脂單體形成的層相同。
實施例12～17和比較例9～16使用與實施例1同樣的聚丙烯系樹脂，僅以此樹脂形成的層為中心層，在其兩面層疊表4所示聚丙烯系樹脂組合物形成的層，以實施例6為基準擠壓成型。所得層疊薄膜和參考試樣的對玻璃杯的粘合性、拉出性能、粘性、透明度、表面光澤度、剪切性和耐熱性評估結果如表5和表6所示。
表4

pB*1日石聚丁烯HV-300(分子量1260、動力粘度32，000cSt、37．8℃)pB*2日石聚丁烯HV-15(分子量610、動力粘度760cSt、37．8℃)pB*3日石聚丁烯HV-100(分子量900、動力粘度11，600cSt、37．8℃)a*4聚甘油聚蓖麻醇酸脂(理研Vitamin株式會社制，Poem PR100，HLB0．5)b*5甘油油酸酯(理研Vitamin株式會社制，Rikemal 071D，HLB5．7)c*6二甘油月桂酸酯(理研Vitamin株式會社制，Rikemal L71D，HLB7．3)d*7聚氧乙烯烷基醚(理研Vitamin株式會社制，Poem B205，HLB12．0)pp*8／PP／PP*8層疊薄膜(聚丙烯系樹脂組合物層／聚丙烯系樹脂層／聚丙烯系樹脂組合層)(D』)*9式(1)表示的脂環族飽和烴類樹脂″Alkon P-140″
表5

參考例*1Krewrap，吳羽化學工業株式會社制，偏氯乙烯制表6

EL*1強度埃爾門道夫撕破強度，MD／TD，單位gf產業上利用的可能性本發明的由聚丙烯系樹脂組合物形成的非氯系包裝薄膜不僅具有與聚丙烯系樹脂單體形成的薄膜同等的耐熱性，而且，雖然包裝薄膜本身粘性較小但粘合性良好。此外，拉伸後的剪切性良好，且具備良好的透明度。特別是TD方向的埃爾門道夫撕破強度在10gf以下的薄膜剪切性極好。將其卷在紙筒上裝入盒內再從盒內拉出時，作為重要性質的拉出性能良好。
權利要求
1．聚丙烯系樹脂組合物，所述組合物由60～99重量份結晶熔點在130℃以上的聚丙烯系樹脂(A)、1～40重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的0．1～20重量份JISK2283規定的37．8℃時的動力粘度為10～2，000，000cSt的聚丁烯(C)、0．1～20重量份粘合劑(D)和0～5重量份增粘劑(E)組成。
2．如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
3．如權利要求1或2所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，粘合劑(D)為脂環族飽和烴類樹脂。
4．包裝用拉伸薄膜，所述薄膜由權利要求1～3的任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物形成。
5．如權利要求4所述的包裝用拉伸薄膜，所述薄膜經過雙軸拉伸。
6．層疊的包裝用拉伸薄膜，其特徵在於，以權利要求4所述的包裝用拉伸薄膜為至少一層外表面層。
7．如權利要求6所述的層疊的包裝用拉伸薄膜，其中，以70～100重量份聚丙烯系樹脂(A)與0～30重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)組成的聚丙烯系樹脂或樹脂組合物形成的層為中心層。
8．如權利要求4～7的任一項所述的包裝用拉伸薄膜，其中，TD方向的埃爾門道夫撕破強度在10gf以下。
9．如權利要求4～8的任一項所述的包裝用拉伸薄膜，其中，由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)為苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
10．聚丙烯系樹脂組合物，所述組合物由95～100重量份結晶熔點在130℃以上的聚丙烯系樹脂(A)、0～5重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的5～20重量份JISK2283規定的37．8℃時的動力粘度為10～2，000，000cSt的聚丁烯(C)、0．1～20重量份粘合劑(D)和0．01～1重量份增粘劑(E)組成。
11．如權利要求11所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，聚丙烯系樹脂(A)的含量在99重量份以上100重量份以下，芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)的含量在0重量份以上1重量份以下，(A)和(B)合計100重量份。
12．如權利要求10或11所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，聚丁烯(C)包含0．1～10重量份37．8℃時的動力粘度為10～20，000cSt的低分子量聚丁烯，以及餘量的動力粘度為20，000～2，000，000cSt的高分子量聚丁烯，兩者合計5～20重量份。
13．如權利要求10或11所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，粘合劑(D)為至少1種選自石油樹脂的試劑。
14．如權利要求10或11所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，增粘劑(E)為至少1種選自表面活性劑的試劑。
15．包裝用拉伸薄膜，所述薄膜由權利要求10～14的任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物形成。
16．如權利要求15所述的包裝用拉伸薄膜，所述薄膜經過雙軸拉伸。
17．層疊的包裝用拉伸薄膜，其特徵在於，以權利要求16所述的包裝用拉伸薄膜為至少一層外表面層。
全文摘要
由60～99重量份結晶熔點在130℃以上的聚丙烯系樹脂(A)、1～40重量份芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴組成的共聚物加氫物(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的0.1～20重量份JISK2283規定的37.8℃時的動力粘度為10～2,000,000cSt的聚丁烯(C)、0.1～20重量份粘合劑(D)和0～5重量份增粘劑(E)組成的聚丙烯系樹脂組合物,95～100重量份聚丙烯系樹脂(A)、0～5重量份前述共聚物加氫物(B)、對應於100重量份前述(A)和(B)的5～20重量份聚丁烯(C)、0.1～20重量份粘合劑(D)和0.01～1重量份增粘劑(E)組成的聚丙烯系樹脂組合物,以及由這些聚丙烯系樹脂組合物形成的包裝用拉伸薄膜。
文檔編號C08L23/20GK1292015SQ99803552
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年3月2日
發明者中島順司, 舩橋信一郎 申請人:吳羽化學工業株式會社